CN112271334B - 一种以金属镁为负极材料的镁金属电池用负极成膜添加剂及其应用 - Google Patents

一种以金属镁为负极材料的镁金属电池用负极成膜添加剂及其应用 Download PDF

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Abstract

一种以金属镁为负极材料的镁金属电池用负极成膜添加剂及其应用，属于二次电池领域，也属于新能源材料技术领域，所述添加剂包括至少一种具有亲电反应特性的氯化物，作为电解液添加剂，添加到以金属镁为负极材料的镁金属电池的基础电解液中。使用本发明提供的添加剂的电池，较未添加的对比例，可以对镁金属电池的工作性能起到较好的改善作用。在充放电倍率为0.1C下，镁硫全电池的电压平台达到了1.5V，而未有成膜添加剂的电压平台仅为0.5V。并且这种膜就有良好的稳定性，在循环300圈之后，仍然具有较小的极化和高的放电电压。

Description

一种以金属镁为负极材料的镁金属电池用负极成膜添加剂及 其应用
技术领域
本发明属于二次电池领域，也属于能源材料技术领域，具体涉及一种以金属镁为负极材料的镁金属电池用负极成膜添加剂及其应用。
背景技术
目前，电池中发展最成功、在人类日常生活中应用最为广泛的当属可充锂离子电池。大部分微型的或可携带式的电子设备(如手机、笔记本等)均可由锂离子电池供电，该电池也被提议用于电动汽车的推进。然而，锂金属负极的电池在安全性方面依旧面临着极大的挑战，尤其在充电过程中，新沉积的金属锂易形成枝晶形貌，会造成电池短路，甚至引发火灾。尽管目前储能方面大部分的研发工作集中于锂离子电池，但对非锂的可充电池的研发可能会提供新的思路来解决金属锂固有的安全性问题。金属镁是一种非常有潜力的多价态电池负极材料。与金属锂相比较，金属镁负极具有诸多的优势比如：(1)体积比容量高(3833mAhcm-3vs.2062mAhcm-3)，约为金属锂的两倍，这意味着未来商业化的镁电池占用的空间可以更加小；(2)储量丰富，价格便宜，有助于降低未来电池的生产成本；(3)暴露在空气或者水中具有更高的安全性；(4)镁离子具有较低的扩散系数，使得镁在电沉积的过程中并不容易生成枝晶形貌，无明显的安全隐患。因此，开展镁离子电池的研究工作将是非常有意义的。
当金属镁作为镁金属负极材料使用时，与传统镁盐电解液存在不兼容的问题。在充放电过程中镁盐或者溶剂会在镁负极界面发生分解，其分解产物会覆盖在镁金属负极表面成为一种钝化膜，这种膜阻碍了金属镁的沉积和溶解，增大镁金属负极的极化，降低镁金属电池的放电电压，增加镁离子电池的电压滞后，如此，将不利于电池能量密度的发挥以及对电池的工作性能产生较大的不利影响。
发明内容
本发明针对背景技术部分存在的问题，提供一种以金属镁为负极材料的镁金属电池用负极成膜添加剂及其应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种以金属镁为负极材料的镁金属电池用负极成膜添加剂，包括至少一种具有亲电反应特性的氯化物。
一种上述的以金属镁为负极材料的镁金属电池用负极成膜添加剂的应用，所述负极成膜添加剂作为电解液添加剂，溶解到以金属镁为负极材料的镁金属电池的基础电解液中。
本发明相对于现有技术的有益效果为：本发明通过在电解液中添加负极成膜添加剂，可以对镁金属电池的工作性能起到较好的改善作用。在充放电倍率为0.1C下，镁硫全电池的电压平台达到了1.5V，而未有成膜添加剂的的电压平台仅为0.5V。以Mo6S8为正极的镁离子电池的电压平台也达到了1V左右。并且，这种膜具有良好的稳定性，在对称电池中循环300圈之后，仍然具有较小的极化电压。
附图说明
图1为对比例1制备的镁硫电池的性能曲线图；
图2为实施例1制备的镁硫电池的性能曲线图；
图3为对比例2制备的镁离子电池的性能曲线图；
图4为实施例2制备的镁离子电池的性能曲线图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
本发明的电解液添加剂，可以在镁负极界面生成一种保护镁负极的SEI膜，这种膜可以起到将电解液与金属镁隔开的作用，避免电解液中的活性阴离子部分与镁负极的直接接触，进而防止阴离子基团在镁负极表面的持续的降解；同时，这种膜还可以起到传导镁离子，减低负极的极化和提高放电电压平台的作用。并且，这种电解液添加剂在负极成膜过程中不仅可以起到交联剂的作用，增加负极成膜的稳定性，还可以与镁负极表面的无机成分发生化学反应生成氯化镁，最终生成一种可以传导镁离子的稳定的有机-无机混合膜。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种以金属镁为负极材料的镁金属电池用负极成膜添加剂，包括至少一种具有亲电反应特性的氯化物。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的以金属镁为负极材料的镁金属电池用负极成膜添加剂，所述具有亲电反应特性的氯化物为无水四氯化硅、三氯化硅、二氯化硅、一氯化硅、四氯化碳、三氯化碳、二氯化碳、一氯化碳、四氯乙烯、焦磷酰氯中的一种或二种以上。上述添加剂都具有减少负极极化，提高镁金属电池放电电压的作用。
具体实施方式三：一种具体实施方式一或二所述的以金属镁为负极材料的镁金属电池用负极成膜添加剂的应用，所述负极成膜添加剂作为电解液添加剂，溶解到以金属镁为负极材料的镁金属电池的基础电解液中。
具体实施方式四：具体实施方式三所述的应用，所述镁金属电池为镁离子电池或镁硫电池。镁离子电池具有较好的循环稳定性，镁硫电池具有较高的放电比容量。
具体实施方式五：具体实施方式三所述的应用，所述镁金属电池的正极材料为科琴黑载硫材料和Mo6S8材料。科琴黑载硫材料可以通过硫正极的断链反应来提供容量，Mo6S8作为层状材料，可以通过镁离子的嵌入反应来提供容量。
具体实施方式六：具体实施方式三所述的应用，所述基础电解液包括镁盐和有机溶剂。
具体实施方式七：具体实施方式六所述的应用，所述镁盐包括Mg(ClO4)2、Mg(PF6)2、Mg(TFSI)2、Mg(OTF)2中的一种或二种。上述镁盐均具有电化学窗口宽，易合成的优点。
具体实施方式八：具体实施方式六所述的应用，所述有机溶剂为醚类有机溶剂。
具体实施方式九：具体实施方式八所述的应用，所述醚类有机溶剂包括四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或多种。上述溶剂都可以与金属镁兼容，对镁盐具有很好的溶解度。
具体实施方式十：具体实施方式三所述的应用，所述电解液添加剂占所述基础电解液摩尔浓度为0.05M-1M。
对比例1：
(1)电解液制备：以乙二醇二甲醚做溶剂，并加入双三氟甲基磺酰亚氨基镁(Mg(TFSI)2)溶解到乙二醇二甲醚溶剂中，摩尔浓度为0.5mol/L。
(2)以金属镁箔为负极，科琴黑载硫(KB/S)为正极，与上述电解液组装成电池，并测试其电化学性能，测试性能图如图1。
实施例1：
本实施例与对比例1不同的是，加入本发明提供的添加剂：依照对比例1的方法配制电解液和组装电池、性能测试，不同之处在于：在电解液配制过程，额外加入本发明的添加剂溶解，选用四氯化硅作为添加剂，其添加量为电解液摩尔浓度的0.2M。
测试性能曲线见图2可见，在充放电倍率为0.1C下，添加本发明提供的添加剂后，放电电压平台提高到了1.5V左右，电压滞后现象也有了明显的缓解仅为0.5V。在截止电压为0.5V，首圈的放电比容量可以达到1000mAh/g。
对比例2：
(1)电解液制备
以乙二醇二甲醚做溶剂，并加入双三氟甲基磺酰亚氨基镁(Mg(TFSI)2)溶解到乙二醇二甲醚溶剂中，摩尔浓度为0.5mol/L。
(2)以金属镁箔为负极，Mo6S8为正极材料，组装成电池，并测试其电化学性能，测试性能图如图3。
实施例2：
本实施例与对比例2不同的是，加入本发明提供的添加剂：依照对比例2的方法配制电解液和组装电池、性能测试，不同之处在于：在电解液配制过程，额外加入本发明的添加剂溶解，选用四氯化硅作为添加剂，其添加量为电解液摩尔浓度的0.2M。
测试性能曲线见图4可见，在充放电倍率为0.1C下，添加本发明提供的添加剂后，放电电压平台提高到了1V左右，电压滞后现象也有了明显的缓解仅为0.3V。在截止电压为0.5V，首圈的放电比容量可以达到88mAh/g，在循环100圈之后，容量仍能保持在78mAh/g，库伦效率也维持在99％之上。
对比例3：
(1)电解液制备
以乙二醇二甲醚做溶剂，并加入双三氟甲基磺酰亚氨基镁(Mg(TFSI)2)溶解到乙二醇二甲醚溶剂中，摩尔浓度为0.5mol/L。
(2)以金属镁箔为负极，科琴黑载硫(KB/S)为正极材料，组装成电池，并测试其电化学性能。
实施例3：
本实施例与对比例3不同的是，加入本发明提供的添加剂：依照对比例3的方法配制电解液和组装电池、性能测试，不同之处在于：在电解液配制过程，额外加入本发明的添加剂溶解，选用四氯化碳作为添加剂，其添加量为电解液摩尔浓度的0.2M。
在充放电倍率为0.1C下，添加本发明提供的添加剂后，放电电压平台提高到了1.45V左右，电压滞后现象也有了明显的缓解仅为0.5V。在截止电压为0.5V，首圈的放电比容量可以达到1100mAh/g。
对比例4：
(1)电解液制备
以乙二醇二甲醚做溶剂，并加入双三氟甲基磺酰亚氨基镁(Mg(TFSI)2)溶解到乙二醇二甲醚溶剂中，摩尔浓度为0.5mol/L。
(2)以金属镁箔为负极，科琴黑载硫(KB/S)为正极材料，组装成电池，并测试其电化学性能。
实施例4：
本实施例与对比例4不同的是，加入本发明提供的添加剂：依照对比例4的方法配制电解液和组装电池、性能测试，不同之处在于：在电解液配制过程，额外加入本发明的添加剂溶解，选用焦磷酰氯作为添加剂，其添加量为电解液摩尔浓度的0.2M。
在充放电倍率为0.1C下，添加本发明提供的添加剂后，放电电压平台提高到了1.5V，充电电压为2.0V，在循环100圈之后，放电电压平台仍然能够维持在1.5V，说明这种成膜添加剂所成的SEI膜具有良好的稳定性。

Claims (4)

1.一种以金属镁为负极材料的镁金属电池用负极成膜添加剂的应用，其特征在于：所述负极成膜添加剂作为电解液添加剂，溶解到以金属镁为负极材料的镁金属电池的基础电解液中；所述负极成膜添加剂为无水四氯化硅、焦磷酰氯中的一种或二种以上；所述基础电解液包括镁盐和有机溶剂；所述镁盐为Mg(TFSI)2；所述有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述镁金属电池为镁离子电池或镁硫电池。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述镁金属电池的正极材料为科琴黑载硫材料和Mo6S8材料。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述电解液添加剂占所述基础电解液摩尔浓度为0.05M-1M。
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