CN108140891A - 非水电解液电池用电解液和使用其的非水电解液电池 - Google Patents

非水电解液电池用电解液和使用其的非水电解液电池 Download PDF

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Abstract

公开的是一种非水电解液电池用电解液，在使用铝箔作为正极集电体的非水电解液电池用电解液中，含有：(I)非水有机溶剂、(II)作为包含氟的离子性盐的溶质、(III)选自由含氟酰亚胺盐、含氟磺酸盐和含氟磷酸盐组成的组中的至少1种添加剂、(IV)选自由氯化物离子和通过充电而产生氯化物离子的含氯化合物组成的组中的至少1种，相对于前述(I)和(II)的总量的(IV)的浓度以氯原子换算计为0.1质量ppm以上且500质量ppm以下。该电解液尽管含有上述添加剂，但是在高温环境下的充电中，也可以抑制铝成分从作为正极集电体使用的铝箔的溶出。

Description

非水电解液电池用电解液和使用其的非水电解液电池
技术领域
本发明涉及非水电解液电池用非水电解液和使用其的非水电解液电池。
背景技术
作为电化学器件的电池中，近年来，面向信息相关设备、通信设备、即、个人电脑、摄像机、数码相机、移动电话、智能手机等小型、高能量密度用途的蓄电系统、面向电动汽车、混合动力汽车、燃料电池车辅助电源、电力存储等大型、功率用途的蓄电系统备受关注。作为其候补之一，列举了锂离子电池、锂电池、锂离子电容器等锂非水电解液电池。
作为锂非水电解液电池用电解液(以下有时记载为“非水电解液”)，环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯等溶剂中溶解有作为溶质的LiPF6等含氟电解质的非水电解液适合于得到高电压和高容量的电池，因此经常被利用。然而，使用这样的非水电解液的锂非水电解液电池在以循环特性、功率特性为代表的电池特性方面未必能满足。
特别是电动汽车、混合动力汽车、燃料电池车辅助电源、家庭用电力存储系统等在户外使用的情况下，要求在高温环境下电池特性也不发生劣化，但在高温环境下，促进充放电时的电极表面上的非水电解液的分解，引起电池特性的明显降低。因此，期望高温环境下的循环特性优异的锂非水电解液电池用电解液。
然而，在高温环境下被广泛用作溶质的LiPF6存在分解为氟化锂和五氟化磷的较大缺点。已知氟化锂由于在电极表面上堆积而成为电阻成分，使以锂离子电池为代表的锂系电化学器件的性能降低，由于五氟化磷其强的路易斯酸性而使电解液溶剂的分解加速。
因此，要求热稳定性高于LiPF6的溶质，盛行研究作为其候补的三氟甲烷磺酸锂、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂的使用。
另外，初充电时在负极中嵌入锂阳离子时，负极与锂阳离子、或负极与电解液溶剂发生反应，在负极表面上形成以碳酸锂、氧化锂为主成分的覆膜。该电极表面上的覆膜被称为固体电解质界面膜(Solid Electrolyte Interface(SEI))，其性质对电池特性产生较大影响。
为了提高以循环特性、耐久性等为代表的电池特性，形成锂离子传导性高、且电子传导性低的稳定的SEI是重要的，广泛尝试了如下操作：在电解液中加入少量(通常为0.01质量％以上且10质量％以下)的被称为添加剂的化合物，从而积极地形成良好的SEI。
例如专利文献1中记载了，在电解液中添加双(氟磺酰基)酰亚胺锂从而可以进行正负极的界面控制，高温保持特性提高。进而专利文献2中公开了，同时使用双(氟磺酰基)酰亚胺锂和碳酸亚丙酯，从而也提高低温功率特性、高温循环特性、高温存储后的功率特性等。
同样地，专利文献3中公开了，除包含锂的电解质盐之外，进而加入以草酸根配位基为阴离子的锂盐、和以三氟甲烷磺酸锂为代表的含有氟原子的羧酸或磺酸的锂盐，从而可以得到能更进一步改善电池特性的效果。
而且专利文献4中记载了，如果在非水电解液中添加作为添加剂的二氟磷酸锂，则初充放电时，二氟磷酸锂在电极表面与电极发生反应，形成优良的覆膜，因此，膜形成后的非水电解液中的溶剂的分解反应被抑制，循环特性提高。
报道了，作为正极集电体的铝由于其与LiPF6的反应而在其表面形成钝化覆膜，该覆膜由三氟化铝(以下AlF3)、和其类似的化合物(推定为铝的氟化物与氧化物的复合体)形成，且基本不溶于除水以外的溶剂，是稳定的(非专利文献1、2)。
然而，还报道了，该钝化覆膜由于氯成分而被破坏，铝的溶出(腐蚀)进行，从而集电体/正极活性物质间的界面接触电阻明显增加，结果电池容量急剧减少(非专利文献3)。
另外，广泛已知有：不仅氯成分而且三氟甲烷磺酸锂、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂等含氟磺酸锂、含氟酰亚胺锂类也使正极集电体铝腐蚀。另外，近年来，对于以一定浓度以上包含二氟磷酸锂的非水电解液，也开始出现在高温环境下进行充电时，铝成分也从作为正极集电体的铝箔溶出的现象。
作为其解决方法，专利文献5中公开了，在非水电解液中添加氢氟酸等的方法，另外，专利文献6中公开了，使用具有厚度为50nm以上腐蚀抑制膜的集电体。进而非专利文献4中提出了，使用不使铝成分溶出的、新的含氟酰亚胺锂的五元环状化合物(CTFSI-Li)作为电解质。
然而，对于形成腐蚀抑制膜的方法，加工集电体的工序增加，而且对于置换为CTFSI-Li的方法，CTFSI-Li的制造由多阶段的工序构成，因此，上述任意方法均存在为了防止铝成分从作为正极集电体的铝箔的溶出而成本大幅增加的问题。
另外，在非水电解液中添加氢氟酸等的方法对成本的影响极少，但是在高电压之类的更严苛的条件下其效果是不充分的。
因此，寻求在非水电解液中添加含氟酰亚胺盐、含氟磺酸盐、含氟磷酸盐时的、用于防止铝成分从作为正极集电体的铝箔的溶出(腐蚀)的低成本且严苛的条件下也具有效果的技术。
需要说明的是，对于作为正极集电体的铝箔的材质，一般使用铝纯度高的纯铝1000系(例如A1085、A1N30等)，但出于进一步提高强度的目的，使用添加有锰的铝锰合金3000系(例如A3003)等。另外，同样地出于提高强度的目的，还经常使用添加有镁的铝镁合金5000系、添加有铁的8000系(不属于1000～7000系列的合金)。
如专利文献7中所公开那样，为了抑制铝成分从作为正极集电体的铝箔的溶出，上述铝箔的铝的纯度优选99.80％以上。对于出于提高强度的目的而添加有锰、镁、铁、铜、硅等的合金系的铝，一般已知有铝成分的溶出容易进行的倾向。铝纯度高的1000系理所当然为铝，包含0.5～3.0％左右的其他金属的铝合金系中其成分的90％以上也为铝，均同样无法避免前述的氯成分、含氟磺酸锂、含氟酰亚胺锂类所导致的腐蚀进行的影响。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-192143号公报
专利文献2：日本特表2015-509271号公报
专利文献3：日本特开2010-238504号公报
专利文献4：日本特开平11-067270号公报
专利文献5：日本特开平11-086906号公报
专利文献6：国际公开第2012/093616号
专利文献7：日本特开平6-267542号公报
专利文献8：日本特开2014-15343号公报
专利文献9：日本专利第4616925号公报
专利文献10：日本专利第5277550号公报
专利文献11：日本专利第5630048号公报
非专利文献
非专利文献1：锂二次电池部材的高容量·高输出化与安全性提高，技术信息协会(2008)，261
非专利文献2：Electrochemistry，69(2001)，670
非专利文献3：山形大学大学院工学研究科学位论文(工学博士)“关于锂离子二次电池用的正极铝”立花和宏
非专利文献4：旭硝子研究报60 2010年
非专利文献5：Z.Anorg.Allg.Chem.412(1)，65-70页(1975年)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供：即使为使用含有含氟酰亚胺盐、含氟磺酸盐、含氟磷酸盐的非水电解液电池用电解液的非水电解液电池，也能抑制例如在50℃以上的高温环境下的充电所导致的铝成分从作为正极集电体使用的铝箔的溶出的、非水电解液电池用电解液和非水电解液电池。
本发明人等鉴于上述问题深入研究，结果发现，通过如下事项：
在含有非水有机溶剂、
作为溶质的包含氟的离子性盐、以及
作为添加剂的、选自由含氟酰亚胺盐、含氟磺酸盐和含氟磷酸盐组成的组中的至少1种
的非水电解液电池用电解液中，
以特定的范围内的量含有以往认为使铝成分从正极集电体的铝箔溶出而使电池性能劣化的、氯化物离子、通过充电而产生氯化物离子的含氯化合物，
从而在高温环境下的充电中，抑制铝成分从作为正极集电体使用的铝箔的溶出这样极意外的效果，完成了本发明。
即，根据本发明，提供一种非水电解液电池用电解液(第1电解液)，
在使用铝箔作为正极集电体的非水电解液电池用电解液中，
含有：(I)非水有机溶剂、
(II)作为包含氟的离子性盐的溶质、
(III)选自由含氟酰亚胺盐、含氟磺酸盐和含氟磷酸盐组成的组中的至少1种添加剂、
(IV)选自由氯化物离子和通过充电而产生氯化物离子的含氯化合物组成的组中的至少1种，
相对于上述(I)和(II)的总量的(IV)的浓度以氯原子换算计为0.1质量ppm以上且500质量ppm以下。
第1电解液可以为如下非水电解液电池用电解液(第2电解液)：上述(IV)的浓度以氯原子换算计为0.2质量ppm以上且300质量ppm以下。
第1或第2电解液可以为如下非水电解液电池用电解液(第3电解液)：上述(IV)充电时分解而产生氯化物离子的含氯化合物为选自由有机氯化合物、具有P-Cl键的磷化合物、具有S(＝O)2-Cl键的磺酸化合物、具有S(＝O)-Cl键的亚磺酸化合物、和具有Si-Cl键的硅化合物组成的组中的至少1种。
第3电解液可以为如下非水电解液电池用电解液(第4电解液)：上述有机氯化合物为选自由具有C-Cl键的脂肪族烃化合物、和具有C-Cl键的芳香族烃化合物组成的组中的至少1种。
第3电解液可以为如下非水电解液电池用电解液(第5电解液)：上述具有P-Cl键的磷化合物为选自由三氯化磷、二氯化一氟化磷、一氯化二氟化磷、磷酰氯、磷酰一氟二氯、磷酰二氟一氯、五氯化磷、四氯化一氟化磷、三氯化二氟化磷、二氯化三氟化磷、一氯化四氟化磷、六氯化磷酸盐、五氯化一氟化磷酸盐、四氯化二氟化磷酸盐、三氯化三氟化磷酸盐、二氯化四氟化磷酸盐、一氯化五氟化磷酸盐、单氯磷酸盐、二氯磷酸盐和单氯单氟磷酸盐组成的组中的至少1种。
第3电解液可以为如下非水电解液电池用电解液(第6电解液)：上述具有S(＝O)2-Cl键的磺酸化合物为选自由甲烷磺酰氯、三氟甲烷磺酰氯、磺酰氯、磺酰氟氯、氯磺酸、苯磺酰氯和对甲苯磺酰氯组成的组中的至少1种。
第3电解液可以为如下非水电解液电池用电解液(第7电解液)：上述具有S(＝O)-Cl键的亚磺酸化合物为选自由亚磺酰氯和亚磺酰氟氯组成的组中的至少1种。
第3电解液可以为如下非水电解液电池用电解液(第8电解液)：上述具有Si-Cl键的硅化合物为选自由三烷基氯硅烷、二烷基二氯硅烷、烷基三氯硅烷、四氯硅烷、二烷基氯代氢硅烷、烷基二氯代氢硅烷、烷基氯代二氢硅烷组成的组中的至少1种。需要说明的是，上述具有Si-Cl键的硅化合物中所含的烷基选自由碳数1～10的脂肪族烃基、和碳数6～10的芳香族烃基组成的组。
上述第1～第8电解液中的任一者可以为如下非水电解液电池用电解液(第9电解液)：相对于(I)、(II)、(III)和(IV)的总量的作为添加剂的(III)的浓度为0.02质量％以上且10.0质量％以下。(III)为含氟酰亚胺盐或含氟磺酸盐时，优选0.05质量％以上且5.0质量％以下，更优选0.07质量％以上且2.0质量％以下的范围。低于0.02质量％时，无法充分得到提高非水电池的特性的效果，另一方面，超过10.0质量％时，降低非水电解液电池用电解液的离子传导，有使内部电阻增加的担心。
需要说明的是，如后述那样，在上述溶质的具体例和上述含氟酰亚胺盐、含氟磺酸盐的具体例中，虽然存在一部分的重复，但是所对应的盐的添加量为0.5～2.5mol/L的情况下，表示作为溶质使用，为0.02～10.0质量％的情况下，表示作为添加剂使用。
上述第9电解液可以为如下非水电解液电池用电解液(第10电解液)：相对于(I)、(II)、(III)和(IV)的总量的作为添加剂的(III)的浓度为0.02质量％以上且4.0质量％以下。(III)为含氟磷酸盐时，优选0.05质量％以上且3.0质量％以下，更优选0.07质量％以上且2.0质量％以下的范围。低于0.02质量％时，无法充分得到提高非水电池的特性的效果，另一方面，超过4.0质量％时，有时难以完全溶解，而且有在低温条件下析出的担心。
第1～第10电解液中的任一者可以为如下非水电解液电池用电解液(第11电解液)：作为上述溶质的离子性盐为由如下物质形成的离子性盐：
选自由锂和钠组成的组中的至少1种阳离子；与
选自由六氟磷酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、二氟(草酸)硼酸根阴离子、四氟(草酸)磷酸根阴离子、三氟甲烷磺酸根阴离子、氟磺酸根阴离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、(三氟甲烷磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、双(二氟磷酰基)酰亚胺阴离子、(二氟磷酰基)(氟磺酰基)酰亚胺阴离子和(二氟磷酰基)(三氟磺酰基)酰亚胺阴离子组成的组中的至少1种阴离子对。
第1～第11电解液中的任一者可以为如下非水电解液电池用电解液(第12电解液)：
作为上述添加剂的含氟酰亚胺盐为选自由双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺盐、双(氟磺酰基)酰亚胺盐、(三氟甲烷磺酰基)(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺盐、(三氟甲烷磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺盐、(五氟乙烷磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺盐、双(二氟磷酰基)酰亚胺盐、(二氟磷酰基)(氟磺酰基)酰亚胺盐和(二氟磷酰基)(三氟磺酰基)酰亚胺盐组成的组中的至少1种，
含氟磺酸盐为选自由三氟甲烷磺酸盐、氟甲烷磺酸盐和五氟甲烷磺酸盐组成的组中的至少1种，
含氟磷酸盐为选自由单氟磷酸盐和二氟磷酸盐组成的组中的至少1种。
第1～第12电解液中的任一者可以为如下非水电解液电池用电解液(第13电解液)：作为上述添加剂的、含氟酰亚胺盐、含氟磺酸盐和含氟磷酸盐的阳离子为选自由锂、钠、钾和季铵组成的组中的至少1种。
第1～第13电解液中的任一者可以为如下非水电解液电池用电解液(第14电解液)：上述非水有机溶剂为选自由碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟碳酸亚乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、2-氟丙酸甲酯、2-氟丙酸乙酯、二乙基醚、乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、二丁基醚、二异丙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯和γ-戊内酯组成的组中的至少1种。
第1～第13电解液中的任一者可以为如下非水电解液电池用电解液(第15电解液)：上述非水有机溶剂含有选自由环状碳酸酯、链状碳酸酯和酯组成的组中的至少1种。
第15电解液可以为如下非水电解液电池用电解液(第16电解液)：上述环状碳酸酯为选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯组成的组中的至少1种，上述链状碳酸酯为选自由碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯和碳酸甲丁酯组成的组中的至少1种，上述酯为选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、2-氟丙酸甲酯和2-氟丙酸乙酯组成的组中的至少1种。
另外，根据本发明，提供一种非水电解液电池，其包含：
具备铝箔作为正极集电体的正极；
由锂或能吸储释放锂的负极材料形成的负极和/或由钠或能吸储释放钠的负极材料形成的负极；以及
第1～第16电解液中的任一者。
例如，锂离子电池的情况下，在初充电时，作为溶质所包含的LiPF6、LiBF4、二氟(草酸根)硼酸锂等含氟的离子性盐被分解而产生的氟化物离子、与正极集电体铝发生反应，从而在铝表面形成稳定的钝化覆膜。该覆膜以AlF3或其类似化合物为主成分，但其中存在高浓度的氯化物离子时，Al-F键通过与氯化物离子的反应而置换为Al-Cl键，最终，转化成对于非水电解液电池用电解液具有溶解度的氯化铝(以下AlCl3)、四氯铝酸锂(以下LiAlCl4)，在电解液中溶出，从而钝化覆膜被破坏。
例如，使用包含3000质量ppm的氯化物离子的非水电解液的电池中，重复高温环境下的充电(充放电试验、高温存储试验)，将其劣化后的电池分解而取出正极集电体铝并用电子显微镜进行观察时，在铝表面可见大量的点蚀痕，由此可知，钝化覆膜明显被破坏。
另外，对于包含通过充电而分解并生成氯化物离子的物质的非水电解液预先以分解电位以上的电位进行充电操作，将该电解液制成例如包含3000质量ppm的氯化物离子的非水电解液的情况下，进行充放电试验、高温存储试验时，与上述同样地也可以确认到钝化覆膜被破坏。
然而，低浓度的氯化物离子(例如50质量ppm)的情况下，在同样的条件下在铝表面未见明显的点蚀痕。可以推测这是由于，对于由AlF3或其类似化合物形成的钝化覆膜成分Al-F化合物而言无法充分进行Cl化，钝化覆膜的溶解(破坏)未进行。
另外，例如，使用包含2质量％的三氟甲烷磺酸锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、二氟磷酸锂中的任一者的非水电解液电池用电解液的情况下，将重复高温环境下的充电(进行充放电试验、高温存储试验)劣化后的电池分解，取出正极集电体铝并用电子显微镜进行观察时，在铝表面可见一些点蚀痕。因此认为，该情况也与以高浓度包含上述氯化物离子的情况同样地，钝化覆膜成分Al-F键的F置换为三氟甲烷磺酸根阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、二氟磷酸根阴离子，或者转化为以三氟甲烷磺酸根阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、二氟磷酸根阴离子为第4个配体的铝酸锂，结果作为Al化合物的溶解度增加，从而引起钝化覆膜的破坏(存在于集电体表面的Al化合物在非水电解液中的溶解)。
此处极意外的是，使用如本发明的非水电解液电池用电解液那样的、同时包含低浓度的上述(IV)成分(例如50质量ppm)、与三氟甲烷磺酸锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、二氟磷酸锂中的任一者那样的非水电解液电池用电解液的情况下，与不添加上述(IV)成分的情况相比，可以确认到铝表面的点蚀痕大幅减少。其理由目前尚不清楚，但可以如下考察。
非水电解液中同时存在有氯化物离子和例如二氟磷酸锂时，分子量小且移动度高的氯化物离子首先渗透于复合材料正极内，达到至最深处的集电体铝。另外，除氯化物离子以外的上述(IV)成分通过分解电位以上的电位下的充电而以电化学或化学的方式发生分解或反应，生成氯化物离子，因此，该氯化物离子与上述同样地渗透于复合材料正极内，达到至最深处的集电体铝。
进而，氯化物离子通过充电而与铝表面的钝化覆膜Al-F化合物发生反应，将Al-F键的一部分置换为Al-Cl键。需要说明的是，在该状态(例如AlF2Cl、AlFCl2)下，不具有充分的溶解度，因此，达不到其覆膜的溶出。该状态也可以观察到与Al键合的立体体积大的Cl分子防止二氟磷酸根阴离子向Al附近的接近，因此认为，Al与二氟磷酸根阴离子的反应不进行，钝化覆膜的溶出不进行。
需要说明的是，上述(IV)成分的浓度以氯原子在非水电解液中的含量为基准而算出。非水电解液中所含的氯原子的量例如可以使用具备电导率检测器的离子色谱装置(ICS-3000Nippon Dionex K.K.制)、荧光X射线分析装置(ZSX PrimusIV RigakuCorporation制)、氯·硫分析装置(TOX-2100H Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制)而测定。
发明的效果
根据本发明，可以提供：即使为使用含有含氟酰亚胺盐、含氟磺酸盐、含氟磷酸盐的非水电解液电池用电解液的非水电解液电池、也能抑制高温环境下的充电所导致的铝成分从作为正极集电体使用的铝箔的溶出的、非水电解液电池用电解液和非水电解液电池。
具体实施方式
以下的实施方式中的各构成和它们的组合是例子，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行构成的附加、省略、置换和其他变更。另外，本发明不受实施方式的限定，仅受权利要求的限定。
关于(I)非水有机溶剂
作为本发明的非水电解液电池用电解液中使用的非水有机溶剂，例如可以举出碳酸酯类、酯类、醚类、内酯类、腈类、酰亚胺类和砜类。
作为上述非水有机溶剂的具体例，可以举出碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟碳酸亚乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、2-氟丙酸甲酯、2-氟丙酸乙酯、二乙基醚、乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、二丁基醚、二异丙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯和γ-戊内酯。
上述非水有机溶剂为选自由环状碳酸酯和链状碳酸酯组成的组中的至少1种时，从高温下的循环特性优异的方面出发，为优选。另外，上述非水有机溶剂为选自由酯组成的组中的至少1种时，从低温下的输入输出特性优异的方面出发，为优选。作为上述环状碳酸酯的具体例，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯，作为上述链状碳酸酯的具体例，可以举出碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯和碳酸甲丁酯。作为上述酯的具体例，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、2-氟丙酸甲酯、2-氟丙酸乙酯。
本发明的非水电解液电池用电解液也可以包含聚合物，可以为一般被称为聚合物固体电解质。聚合物固体电解质中也包含含有非水有机溶剂作为增塑剂的物质。
聚合物只要为能溶解上述溶质和上述添加剂的非质子性的聚合物就没有特别限定。例如可以举出主链或侧链上具有聚环氧乙烷的聚合物、聚偏二氟乙烯的均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯聚合物、聚丙烯腈等。在这些聚合物中加入增塑剂时，上述非水有机溶剂中可以使用非质子性非水有机溶剂。
关于(II)溶质
作为本发明的非水电解液电池用电解液中使用的溶质，例如可以举出选自由碱金属离子、碱土金属离子组成的组中的至少1种阳离子、与六氟磷酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟砷酸根阴离子、六氟锑酸根阴离子、二氟(草酸)硼酸根阴离子、四氟(草酸)磷酸根阴离子、三氟甲烷磺酸根阴离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺阴离子、(三氟甲烷磺酰基)(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、(三氟甲烷磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、(五氟乙烷磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物阴离子、双(二氟磷酰基)酰亚胺阴离子、(二氟磷酰基)(氟磺酰基)酰亚胺阴离子和(二氟磷酰基)(三氟磺酰基)酰亚胺阴离子。
对于这些溶质的浓度，没有特别限制，下限为0.5mol/L以上、优选0.7mol/L以上、进一步优选0.9mol/L以上，另外，上限为2.5mol/L以下、优选2.2mol/L以下、进一步优选2.0mol/L以下的范围。低于0.5mol/L时，离子传导率降低从而非水电解液电池的循环特性、功率特性降低，另一方面，超过2.5mol/L时，非水电解液电池用电解液的粘度上升从而仍然使离子传导降低，有使非水电解液电池的循环特性、功率特性降低的担心。另外，这些溶质可以单独使用，也可以组合多种使用。
将大量的该溶质一次溶解于非水有机溶剂时，由于溶质的溶解热而非水电解液的温度有时上升，该液温明显上升时，溶质、溶剂的分解进行，有引起非水电解液电池用电解液的着色、性能降低的担心，故不优选。因此，将该溶质溶解于非水有机溶剂时的液温没有特别限定，优选-20～50℃、更优选0～40℃。
关于(III)添加剂
作为本发明的非水电解液电池用电解液中使用的添加剂、即、含氟酰亚胺盐的具体例，可以举出双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺盐、双(氟磺酰基)酰亚胺盐、(三氟甲烷磺酰基)(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺盐、(三氟甲烷磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺盐、(五氟乙烷磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺盐、双(二氟磷酰基)酰亚胺盐、(二氟磷酰基)(氟磺酰基)酰亚胺盐、(二氟磷酰基)(三氟磺酰基)酰亚胺盐，作为含氟磺酸盐的具体例，可以举出三氟甲烷磺酸盐、氟甲烷磺酸盐、五氟甲烷磺酸盐，作为含氟磷酸盐的具体例，可以举出单氟磷酸盐、二氟磷酸盐。
关于(IV)成分
本发明的非水电解液电池用电解液中使用的(IV)成分中，氯化物离子可以通过在上述(I)、(II)、(III)中将“发生电离而生成氯化物离子的物质”混合从而生成。作为上述“发生电离而生成氯化物离子的物质”，可以举出金属氯化物、季铵氯化物等。
作为上述金属氯化物的具体例，可以举出氯化锂、氯化钾、氯化钠、氯化镁、氯化钙、氯化锌、氯化铅、氯化钴、氯化锰、氯化铁、氯化铜，其中，优选氯化锂。另外，作为上述季铵氯化物的具体例，可以举出氯化铵、三甲基氯化铵、三乙基氯化铵、三正丙基氯化铵、三正丁基氯化铵、三正戊基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四正丙基氯化铵、四正丁基氯化铵、四正戊基氯化铵、乙基三甲基氯化铵、三乙基甲基氯化铵、氯化吡啶鎓、氯化1-甲基咪唑鎓，其中，优选三乙基氯化铵、三正丁基氯化铵、氯化铵、四正丁基氯化铵。
本发明的非水电解液电池用电解液中使用的(IV)成分中，除氯化物离子以外的、通过充电而产生氯化物离子的含氯化合物(例如有机氯化合物、具有P-Cl键的磷化合物、具有S(＝O)2-Cl键的磺酸化合物、具有S(＝O)-Cl键的亚磺酸化合物和具有Si-Cl键的硅化合物)通过分解电位以上的电位下的充电而生成氯化物离子。
上述有机氯化合物为具有C-Cl键的脂肪族系氯化合物、或具有C-Cl键的芳香族系氯化合物，作为具体例，可以举出氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷、氯乙烷、氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯乙烷、乙酰氯、氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、草酰氯、氯苯、氯甲苯，其中，优选三氯甲烷、二氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、乙酰氯、草酰氯。
作为上述具有P-Cl键的磷化合物的具体例，可以举出三氯化磷、二氯化一氟化磷、一氯化二氟化磷、磷酰氯、磷酰一氟二氯、磷酰二氟一氯、五氯化磷、四氯化一氟化磷、三氯化二氟化磷、二氯化三氟化磷、一氯化四氟化磷、六氯化磷酸盐、五氯化一氟化磷酸盐、四氯化二氟化磷酸盐、三氯化三氟化磷酸盐、二氯化四氟化磷酸盐、一氯化五氟化磷酸盐、单氯磷酸盐、二氯磷酸盐、单氯单氟磷酸盐，其中，优选磷酰氯、二氯磷酸盐。
作为上述具有S(＝O)2-Cl键的磺酸化合物的具体例，可以举出甲烷磺酰氯、三氟甲烷磺酰氯、磺酰氯、磺酰氟氯、氯磺酸、苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯，其中，优选甲烷磺酰氯、三氟甲烷磺酰氯、磺酰氯。
作为上述具有S(＝O)-Cl键的亚磺酸化合物的具体例，可以举出亚磺酰氯、亚磺酰氟氯，其中，优选亚磺酰氯。
作为上述具有Si-Cl键的硅化合物的具体例，可以举出三烷基氯硅烷、二烷基二氯硅烷、烷基三氯硅烷、四氯硅烷、二烷基氯代氢硅烷、烷基二氯代氢硅烷、烷基氯代二氢硅烷(需要说明的是，上述具有Si-Cl键的硅化合物中所含的烷基选自由碳数1～10的脂肪族烃基、和碳数6～10的芳香族烃基组成的组)，其中，优选三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷。
为了得到含有上述(IV)的非水电解液，可以作为原料添加(IV)成分，或也可以敢于使用残留有(IV)成分(利用纯化不完全去除制造的过程中所含的(IV)成分)那样的、含氟酰亚胺盐、含氟磺酸盐、含氟磷酸盐、溶质从而间接地添加。
关于其他成分
只要不有损本发明的主旨，就可以在本发明的非水电解液电池用电解液中以任意比率进一步添加一般使用的添加成分。作为具体例，可以举出环己基苯、环己基氟苯、联苯、二氟苯甲醚、叔丁基苯、叔戊基苯、2-氟甲苯、2-氟联苯、碳酸亚乙烯酯、二甲基碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、氟碳酸亚乙酯、马来酸酐、琥珀酸酐、丙磺酸内酯、1,3-丙磺酸内酯、丁磺酸内酯、亚甲基甲烷二磺酸盐、二亚甲基甲烷二磺酸盐、三亚甲基甲烷二磺酸盐、甲烷磺酸甲酯、二氟双(草酸根)磷酸锂、二氟双(草酸根)磷酸钠、二氟双(草酸根)磷酸钾、二氟草酸根硼酸锂、二氟草酸根硼酸钠、二氟草酸根硼酸钾、四氟草酸根磷酸锂、四氟草酸根磷酸钠、四氟草酸根磷酸钾、三(草酸根)磷酸锂、六氟异丙醇、三氟乙醇、碳酸二(六氟异丙基)酯、碳酸二(三氟乙基)酯等具有过充电防止效果、负极覆膜形成效果、正极保护效果的化合物。另外，如用于被称为聚合物电池的非水电解液电池的情况那样，也可以通过胶凝剂、交联聚合物将非水电解液电池用电解液进行准固体化而使用。六氟异丙醇等氟化的醇从其亲核性低的方面出发，不会与以六氟磷酸盐为代表的溶质反应而产生氟化氢，例如作为提高输入输出特性的添加剂使用。
关于非水电解液电池
本发明的非水电解液电池由正极；由锂或能吸储释放锂的负极材料形成的负极；上述非水电解液电池用电解液；以及，集电体、分隔件、容器等构成。或者，本发明的电池由正极；由钠或能吸储释放钠的负极材料形成的负极；上述非水电解液电池用电解液；以及，集电体、分隔件、容器等构成。
关于正极
正极由正极活性物质、作为集电体的铝箔、导电材料、粘结剂构成，正极活性物质的种类没有特别限定，使用能可逆地嵌入-脱嵌以锂离子、钠离子为代表的碱金属离子、或碱土金属离子的材料。作为铝箔的材质，一般使用铝纯度高的纯铝1000系(例如A1085、A1N30等)、出于提高强度的目的而添加有锰的铝锰合金3000系(例如A3003)等。进而，也经常使用同样地出于提高强度的目的而添加有镁的铝镁合金5000系、添加有铁的8000系(不属于1000～7000系列的合金)。另外，铝箔一般使用厚度几μm～几十μm的物质。
阳离子为锂时，作为正极活性物质，可以使用：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等含锂过渡金属复合氧化物、这些含锂过渡金属复合氧化物的混合有多种Co、Mn、Ni等过渡金属而成的物质、这些含锂过渡金属复合氧化物的过渡金属的一部分置换为其他的除过渡金属以外的金属的物质、TiO2、V2O5、MoO3等氧化物、TiS2、FeS等硫化物、聚乙炔、聚对苯撑、聚苯胺、和聚吡咯等导电性高分子、活性炭、产生自由基的聚合物、碳材料等。
关于负极
负极由负极活性物质、集电体、导电材料、粘结剂构成，负极活性物质的种类没有特别限定，使用能可逆地嵌入-脱嵌以锂离子、钠离子为代表的碱金属离子、或碱土金属离子的材料。
阳离子为锂时，作为负极活性物质，可以使用锂金属、锂与其他金属的合金和金属间化合物、能吸储和释放锂的各种碳材料、金属氧化物、金属氮化物、活性炭、导电性聚合物等。作为上述碳材料，例如可以举出易石墨化炭、(002)面的晶面间距为0.37nm以上的非石墨化炭(也被称为硬碳)、(002)面的晶面间距为0.37nm以下的石墨等，后者可以使用人造石墨、天然石墨等。
关于导电材料、粘结剂
正极、负极中，作为导电材料，使用乙炔黑、科琴黑、炉黑、碳纤维、石墨、氟化石墨等。另外，作为粘结剂，使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、苯乙烯丁二烯橡胶、羧基甲基纤维素、甲基纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、羟基丙基甲基纤维素、聚乙烯基醇等。
对于有机溶剂或水中溶解或分散有活性物质(正极或负极)、导电材料、粘结剂的液体，如果为负极则涂布在例如铜箔上，如果为正极则涂布在例如铝箔上并干燥·加压，从而可以得到成型为片状的电极片。
作为用于防止正极与负极的接触的分隔件，使用由聚丙烯、聚乙烯、纤维素、玻璃纤维等制成的无纺布、多孔质片。
由以上的各要素组装硬币状、圆筒状、方形或铝层压片型等形状的电化学器件。
需要说明的是，本发明的非水电解液电池用电解液中，使用包含除氯化物离子以外的上述(IV)成分的非水电解液制作而成的非水电解液电池中，预先在除上述氯化物离子以外的上述(IV)成分的分解电位以上的电位下进行充电，将该(IV)分解，从而也可以生成氯化物离子。
实施例
以下，根据实施例，对本发明进一步进行详细说明，但本发明不受这些记载的任何限制。
〔LMNO正极的制作〕
在LiNi1/2Mn3/2O4粉末90质量％中，将作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(以下PVDF)5质量％、作为导电材料的乙炔黑5质量％混合，进一步添加N-甲基吡咯烷酮(以下NMP)，制作正极复合材料糊剂。将该糊剂涂布于铝箔(A3003、厚度20μm)的单面，进行干燥、加压后，冲裁成直径15.5mm的圆形，从而得到试验用LMNO正极。
〔LCO正极的制作〕
在LiCoO2粉末90质量％中，将作为粘结剂的PVDF 5质量％、作为导电材料的乙炔黑5质量％混合，进一步添加NMP，制作正极复合材料糊剂。将该糊剂涂布于铝箔(A3003、厚度20μm)的单面，进行干燥、加压后，冲裁成直径15.5mm的圆形，从而得到试验用LCO正极。
〔NCM正极的制作〕
在LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末90质量％中，将作为粘结剂的PVDF 5质量％、作为导电材料的乙炔黑5质量％混合，进一步添加NMP，制作正极复合材料糊剂。将该糊剂涂布于铝箔(A3003、厚度20μm)的单面，进行干燥、加压后，冲裁成直径15.5mm的圆形，从而得到试验用NCM正极。
〔LFP正极的制作〕
在用非晶碳涂布的LiFePO4粉末90质量％中，将作为粘结剂的PVDF5质量％、作为导电材料的乙炔黑5质量％混合，进一步添加NMP，制作正极复合材料糊剂。将该糊剂涂布于铝箔(A3003、厚度20μm)的单面，进行干燥、加压后，冲裁成直径15.5mm的圆形，从而得到试验用LFP正极。
〔石墨负极的制作〕
在石墨粉末90质量％中，将作为粘结剂的10质量％的PVDF混合，进一步添加NMP，制作负极复合材料糊剂。将该糊剂涂布于铜箔的单面，进行干燥、加压后，冲裁成直径15.5mm的圆形，从而得到试验用石墨负极。
〔非水电解液电池的制作〕
在露点-50℃以下的氩气气氛中，利用使用了上述各活性物质(LMNO/LCO/NCM/LFP)的试验用正极中的任一者、试验用石墨负极、以及浸入有后述的实施例和比较例中制备的电解液的聚乙烯制分隔件(直径16.0mm)、和SUS316L制外装罐，组装R2032型硬币电池单元。
〔初始充放电〕
在25℃下，以充电速率0.3C(以正极活性物质量标准化的容量值的电池单元在3.3小时内成为放电结束的电流值)进行充电直至表1所示的上限电压。达到上限电压后，维持该电压1小时后，以放电速率0.3C进行放电直至表1所示的下限电压。将其作为充放电1个循环，进行共计3个循环的充放电，使电池单元稳定化。
[表1]
〔正极集电体铝的腐蚀评价〕
初始充放电结束了的电池单元以充电速率0.3C进行充电直至表1所示的上限电压。进而达到上限电压后，将该电压维持1小时。之后，将电池单元从充放电装置拆下，在60℃的恒温槽中进行15天的保存。然后，将电池单元从恒温槽取出，转移至露点-50℃以下的用氩气充满的手套箱内。确认电池单元的温度充分下降后，将电池单元拆解，将正极取出。使取出的正极浸渍于NMP，从正极集电体铝上去除活性物质、导电材料、粘结剂。用电子显微镜对所得正极集电体铝的表面(中央、端)、背面(中央、端)的共计四点进行观察，测量在50μm见方中可见的点蚀痕的数量。然后，将所测量的四点的平均值作为该电池单元的点蚀痕数用于腐蚀评价。
〔基本组成非水电解液、以及含(IV)的非水电解液的制备〕
(基本组成非水电解液A)
在露点-50℃以下的用氩气充满的手套箱内，
相对于(I)碳酸亚乙酯(以下EC)与碳酸甲乙酯(以下EMC)的混合溶剂(以体积比计为1：2)，
添加(II)六氟磷酸锂(以下LiPF6)使其成为1.0mol/L的浓度，使其完全溶解。此时，保持液温不超过45℃的添加速度。
将其作为基本组成非水电解液A。测定该基本组成非水电解液A中的(IV)成分的浓度，结果均为检测下限以下。
(基本组成非水电解液B)
在露点-50℃以下的用氩气充满的手套箱内，
相对于(I)EC与EMC的混合溶剂(以体积比计为1：2)，添加作为其他他成分(一般使用的添加成分)的六氟异丙醇(以下HFIP)，使其成为浓度500质量ppm。
进而，添加(II)LiPF6，使其成为1.0mol/L的浓度，使其完全溶解。此时，保持液温不超过45℃的添加速度。
将其作为基本组成非水电解液B。测定该基本组成非水电解液B中的(IV)成分的浓度，结果均为检测下限以下。另外，通过中和滴定测定该基本组成非水电解液B中的游离酸浓度，结果刚刚制备后为7.0质量ppm，在室温下保存2周后为8.0ppm，基本没有变化。由此可知，即使添加作为醇的HFIP，也不会产生氟化氢。
(基本组成非水电解液C)
在露点-50℃以下的用氩气充满的手套箱内，
相对于(I)EC与EMC与2-氟丙酸乙酯(以下FPE)的混合溶剂(以体积比计为1：1：1)，
添加(II)LiPF6，使其成为1.0mol/L的浓度，使其完全溶解。此时，保持液温不超过45℃的添加速度。将其作为基本组成非水电解液C。测定该基本组成非水电解液C中的(IV)成分的浓度，结果均为检测下限以下。
〔(IV)成分浓度测定法〕
(IV)成分的浓度通过使用具备电导率检测器的离子色谱装置(ICS-3000NipponDionex K.K.制)、荧光X射线分析装置(ZSX PrimusIV Rigaku Corporation制)、氯·硫分析装置(TOX-2100H Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制)均可以测定，全部以“氯化物离子”的形式进行测定，因此，(IV)成分不是氯化物离子的情况下，必须在测定前用烧瓶燃烧法使其完全分解，将由此得到的吸收液用于测定。另外，氟化物离子成为氯化物离子定量的妨碍，因此，在预测到作为氯化物离子的测定值为50质量ppm以下时，必须在利用烧瓶燃烧法得到的吸收液中添加硼酸、硼酸盐而使氟化物离子降低后进行测定。需要说明的是，荧光X射线分析装置中，测定使用的是在吸收液中添加硝酸银水溶液以使氯化物离子以氯化银的形式沉淀、过滤回收而得到的固体试样。
(试验液1)
用专利文献8中公开了的方法合成粗二氯磷酸锂，将其在乙腈中纯化，干燥，从而得到磷纯度99％(通过P-NMR)的二氯磷酸锂(LiPO2Cl2)。对于上述基本组成非水电解液A(1.0kg)，添加作为(IV)成分的该二氯磷酸锂(1.0mg)，在室温下搅拌使其完全溶解。使用氯·硫分析装置(TOX-2100H)，测定此处得到的含(IV)成分的非水电解液的(IV)成分浓度，结果为0.4质量ppm(投入值为0.5质量ppm)。需要说明的是，二氯磷酸锂的分解电位约为2.7V。
(试验液2)
对于上述基本组成非水电解液A(1.0kg)，添加作为(IV)成分的上述二氯磷酸锂(99.2mg)，在室温下搅拌使其完全溶解。测定此处得到的含(IV)成分的非水电解液的(IV)成分浓度，结果为52质量ppm(投入值为50.0质量ppm)。
(试验液3)
对于上述基本组成非水电解液A(0.5kg)，添加作为(IV)成分的上述二氯磷酸锂(148.8mg)，在室温下搅拌使其完全溶解。测定此处得到的含(IV)成分的非水电解液的(IV)成分浓度，结果为144质量ppm(投入值为150.0质量ppm)。
(试验液4)
对于上述基本组成非水电解液A(0.5kg)，添加作为(IV)成分的上述二氯磷酸锂(992mg)，在40℃下搅拌使其完全溶解。冷却至室温后，测定此处得到的含(IV)成分的非水电解液的(IV)成分浓度，结果为1008质量ppm(投入值为1000质量ppm)。
(试验液5)
将试剂的三乙基氯化铵(东京化成工业株式会社制)减压干燥，得到水分0.1质量％以下的三乙基氯化铵((C2H5)3NHCl)。对于上述基本组成非水电解液A(1.0kg)，添加该三乙基氯化铵(1.9mg)，在室温下搅拌使其完全溶解。推测三乙基氯化铵迅速电离，生成了作为(IV)成分的氯化物离子。测定此处得到的含(IV)成分的非水电解液的(IV)成分浓度，结果为0.5质量ppm(投入值为0.5质量ppm)。
(试验液6)
对于上述基本组成非水电解液A(1.0kg)，添加上述三乙基氯化铵(193.9mg)，在室温下搅拌使其完全溶解。测定此处得到的含(IV)成分的非水电解液的(IV)成分浓度，结果为49质量ppm(投入值为50.0质量ppm)。
(试验液7)
对于上述基本组成非水电解液A(0.5kg)，添加上述三乙基氯化铵(290.8mg)，在室温下搅拌使其完全溶解。测定此处得到的含(IV)成分的非水电解液的(IV)成分浓度，结果为138质量ppm(投入值为150.0质量ppm)。
(试验液8)
对于上述基本组成非水电解液A(0.5kg)，添加上述三乙基氯化铵(1939mg)，在40℃下搅拌使其完全溶解。冷却至室温后，测定此处得到的含(IV)成分的非水电解液的(IV)成分浓度，结果为993质量ppm。(投入值为1000质量ppm)
(试验液9)
对于上述基本组成非水电解液A(1.0kg)，添加作为(IV)成分的三氯甲烷(CHCl3)(和光纯药工业株式会社制超脱水品)(0.6mg)，在密闭·室温下搅拌使其溶解。测定此处得到的含(IV)成分的非水电解液的(IV)成分浓度，结果为0.3质量ppm(投入值为0.5质量ppm)。需要说明的是，三氯甲烷的分解电位约为2.6V。
(试验液10)
对于上述基本组成非水电解液A(1.0kg)，添加作为(IV)成分的上述三氯甲烷(56.0mg)，在密闭·室温下搅拌使其溶解。测定此处得到的含(IV)成分的非水电解液的(IV)成分浓度，结果为41质量ppm(投入值为50.0质量ppm)。
(试验液11)
对于上述基本组成非水电解液A(0.5kg)，添加作为(IV)成分的上述三氯甲烷(84.0mg)，在密闭·室温下搅拌使其溶解。测定此处得到的含(IV)成分的非水电解液的(IV)成分浓度，结果为130质量ppm(投入值为150.0质量ppm)。
(试验液12)
对于上述基本组成非水电解液A(0.5kg)，添加作为(IV)成分的上述三氯甲烷(561mg)，在密闭·室温下搅拌使其溶解。测定此处得到的含(IV)成分的非水电解液的(IV)成分浓度，结果为950质量ppm(投入值为1000质量ppm)。
(试验液13)
用专利文献9的实施例6中公开了的方法由二磷酰氯和LiPF6和碳酸锂合成粗二氟磷酸锂，将其用乙酸乙酯系进行一次纯化，从而得到磷、氟纯度99％(通过P、F-NMR)的二氟磷酸锂。需要说明的是，该二氟磷酸锂中，包含以二氯磷酸锂和氯化锂为主体的(IV)成分作为杂质。对于上述基本组成非水电解液A(100g)，添加含有该杂质的二氟磷酸锂(2g)，在室温下搅拌使其完全溶解。溶解后，得到含有2.0质量％的作为(III)成分的二氟磷酸锂、且合计含有85质量ppm的作为(IV)成分的氯化物离子和二氯磷酸锂的非水电解液。
(试验液14)
对于上述基本组成非水电解液B(0.5kg)，添加作为(IV)成分的上述三氯甲烷(84.0mg)，在密闭·室温下搅拌使其溶解。测定此处得到的含(IV)成分的非水电解液的(IV)成分浓度，结果为140质量ppm(投入值为150.0质量ppm)。
(试验液15)
对于上述基本组成非水电解液C(0.5kg)，添加作为(IV)成分的上述三氯甲烷(84.0mg)，在密闭·室温下搅拌使其溶解。测定此处得到的含(IV)成分的非水电解液的(IV)成分浓度，结果为140质量ppm(投入值为150.0质量ppm)。
〔(III)添加剂的准备〕
关于二氟磷酸锂
用专利文献10的(实施例1)中公开的方法得到包含2.7质量％的二氟磷酸锂的EMC溶液后，进而进行浓缩。使用通过过滤回收其中析出的二氟磷酸锂、且用乙酸乙酯系进行重结晶纯化而得到的二氟磷酸锂。
关于三氟甲烷磺酸锂
使用中央硝子制(PFM-LI、纯度99％以上)的三氟甲烷磺酸锂。
关于双(氟磺酰基)酰亚胺锂
使用用专利文献11的(实施例2)中公开的方法合成的双(氟磺酰基)酰亚胺锂。
关于双(氟磷酰基)酰亚胺锂
使用依据非专利文献5中记载的方法合成的双(氟磷酰基)酰亚胺锂。
[实施例1-1]
利用使作为(III)成分的二氟磷酸锂以成为0.2质量％的浓度的方式溶解于试验液1而制备的非水电解液，如上述进行非水电解液电池的制作(正极LMNO)，进而经过初始充放电后进行正极集电体铝的腐蚀评价。将结果示于表2。
[实施例1-2]
使用试验液2代替试验液1，除此之外，以与实施例1-1同样的步骤进行正极集电体铝的腐蚀评价。将结果示于表2。
[实施例1-3]
使用试验液3代替试验液1，除此之外，以与实施例1-1同样的步骤进行正极集电体铝的腐蚀评价。将结果示于表2。
[实施例1-4]
利用使作为(III)成分的二氟磷酸锂以成为2.0质量％的浓度的方式溶解于试验液1而制备的非水电解液，如上述进行非水电解液电池的制作(正极LMNO)，进而经过初始充放电后进行正极集电体铝的腐蚀评价。将结果示于表2。
[实施例1-5]
使用试验液2代替试验液1，除此之外，以与实施例1-4同样的步骤进行正极集电体铝的腐蚀评价。将结果示于表2。
[实施例1-6]
使用试验液3代替试验液1，除此之外，以与实施例1-4同样的步骤进行正极集电体铝的腐蚀评价。将结果示于表2。
[实施例1-7]
使用试验液13，如上述进行非水电解液电池的制作(正极LMNO)，进而经过初始充放电后进行正极集电体铝的腐蚀评价。将结果示于表2。
[实施例1-8]
利用使作为(III)成分的二氟磷酸锂以成为2.0质量％的浓度的方式溶解于试验液5而制备的非水电解液，如上述进行非水电解液电池的制作(正极LMNO)，进而经过初始充放电后进行正极集电体铝的腐蚀评价。将结果示于表3。
[实施例1-9]
使用试验液6代替试验液5，除此之外，以与实施例1-8同样的步骤进行正极集电体铝的腐蚀评价。将结果示于表3。
[实施例1-10]
使用试验液7代替试验液5，除此之外，以与实施例1-8同样的步骤进行正极集电体铝的腐蚀评价。将结果示于表3。
[实施例1-11]
利用使作为(III)成分的二氟磷酸锂以成为2.0质量％的浓度的方式溶解于试验液9而制备的非水电解液，如上述进行非水电解液电池的制作(正极LMNO)，进而经过初始充放电后进行正极集电体铝的腐蚀评价。将结果示于表4。
[实施例1-12]
使用试验液10代替试验液9，除此之外，以与实施例1-11同样的步骤进行正极集电体铝的腐蚀评价。将结果示于表4。
[实施例1-13]
使用试验液11代替试验液9，除此之外，以与实施例1-11同样的步骤进行正极集电体铝的腐蚀评价。将结果示于表4。
[实施例1-14]
利用使作为(III)成分的二氟磷酸锂以成为2.0质量％的浓度的方式、和使作为其他成分(一般使用的添加成分)的碳酸亚乙烯酯(VC)以成为2.0质量％的浓度的方式溶解于试验液11而制备的非水电解液，如上述进行非水电解液电池的制作(正极LMNO)，进而经过初始充放电后进行正极集电体铝的腐蚀评价。将结果示于表5。
[实施例1-15]
使用试验液14代替试验液9，除此之外，以与实施例1-11同样的步骤进行正极集电体铝的腐蚀评价。将结果示于表5。
[实施例1-16]
使用试验液15代替试验液9，除此之外，以与实施例1-11同样的步骤进行正极集电体铝的腐蚀评价。将结果示于表5。
[比较例1-1]
利用使作为(III)成分的二氟磷酸锂以成为0.2质量％的浓度的方式溶解于上述基本组成非水电解液A而制备的非水电解液(即不含有(IV)的非水电解液)，如上述进行非水电解液电池的制作(正极LMNO)，进而经过初始充放电后进行正极集电体铝的腐蚀评价。将结果示于表2。
[比较例1-2]
利用使作为(III)成分的二氟磷酸锂以成为2.0质量％的浓度的方式溶解于上述基本组成非水电解液A而制备的非水电解液(即不含有(IV)的非水电解液)，如上述进行非水电解液电池的制作(正极LMNO)，进而经过初始充放电后进行正极集电体铝的腐蚀评价。将结果示于表2、3、4。
[比较例1-3]
利用使作为(III)成分的二氟磷酸锂以成为2.0质量％的浓度的方式溶解于试验液4而制备的非水电解液(即(IV)的浓度超过500质量ppm的非水电解液)，如上述进行非水电解液电池的制作(正极LMNO)，进而经过初始充放电后进行正极集电体铝的腐蚀评价。将结果示于表2。
[比较例1-4]
利用使作为(III)成分的二氟磷酸锂以成为2.0质量％的浓度的方式溶解于试验液8而制备的非水电解液(即(IV)的浓度超过500质量ppm的非水电解液)，如上述进行非水电解液电池的制作(正极LMNO)，进而经过初始充放电后进行正极集电体铝的腐蚀评价。将结果示于表3。
[比较例1-5]
利用使作为(III)成分的二氟磷酸锂以成为2.0质量％的浓度的方式溶解于试验液12而制备的非水电解液(即(IV)的浓度超过500质量ppm的非水电解液)，如上述进行非水电解液电池的制作(正极LMNO)，进而经过初始充放电后进行正极集电体铝的腐蚀评价。将结果示于表4。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
如表2～5所示那样，在充电电位4.7V的条件下正极铝集电体的腐蚀特别容易进行的是，包含约1000质量ppm的(IV)成分的比较例1-3、1-4、1-5。
接着，将上述(III)的浓度为0.2质量％的、实施例1-1～1-3和比较例1-1进行比较。与不含有(IV)的比较例1-1相比，可以确认通过含有0.4质量ppm的(IV)，仅以少量就能抑制腐蚀进行(实施例1-1)。含有52质量ppm的(IV)时，可见抑制腐蚀进行的效果较大(实施例1-2)。另外，进而增加(IV)的添加量而含有144质量ppm时，也可见较大的腐蚀抑制效果(实施例1-3)，但是其效果与含有52质量ppm的(IV)的情况基本等同。
上述(III)的浓度为2.0质量％的、实施例1-4～1-6和比较例1-2中，也可见同样的倾向。即，与不含有(IV)的比较例1-2相比，可以确认通过含有0.4质量ppm的(IV)，仅以少量就抑制腐蚀进行(实施例1-4)。含有52质量ppm的(IV)时，可见抑制腐蚀进行的效果较大(实施例1-5)。另外，进而增加(IV)的添加量而含有144质量ppm的情况下，也可见较大的腐蚀抑制效果(实施例1-6)，但是其效果与含有52质量ppm的(IV)的情况基本等同。
上述(IV)的效果在改变(IV)的种类的情况下也是同样的(实施例1-8～1-10、和实施例1-11～1-13)。
需要说明的是，对于(IV)的添加量而言，存在适当的浓度范围，若加入过量，则如前所述认为加速腐蚀的进行。认为Cl浓度超过500质量ppm时，与抑制二氟磷酸所导致的腐蚀进行的效果相比，(IV)自身所产生的腐蚀效果提高。
另外，实施例1-7中，使用包含作为非水电解液的原料的(IV)的二氟磷酸锂时，这样的情况下，与将(IV)另行作为原料添加的情况同样地，可见其添加效果。
将表4的实施例1-13与表5的实施例1-14、1-15比较可知，组合使用其他成分(一般使用的添加成分)的情况下，也可以确认(IV)的添加效果。
另外，如实施例1-16那样，改变作为非水电解液的溶剂的(I)的种类的情况下，也与上述同样地可以确认(IV)的添加效果。
[实施例2-1]
作为(III)成分，使用三氟甲烷磺酸锂代替二氟磷酸锂，使其浓度为7.0质量％，除此之外，以与实施例1-9同样的步骤进行正极集电体铝的腐蚀评价。将结果示于表6。
[实施例2-2]
作为(III)成分，使用双(氟磺酰基)酰亚胺锂代替二氟磷酸锂，使其浓度为7.0质量％，除此之外，以与实施例1-9同样的步骤进行正极集电体铝的腐蚀评价。将结果示于表6。
[实施例2-3]
作为(III)成分，使用双(氟磷酰基)酰亚胺锂代替二氟磷酸锂，使其浓度为7.0质量％，除此之外，以与实施例1-9同样的步骤进行正极集电体铝的腐蚀评价。将结果示于表6。
[比较例2-1]
利用使作为(III)成分的三氟甲烷磺酸锂以成为7.0质量％的浓度的方式溶解于上述基本组成非水电解液A而制备的非水电解液(即不含有(IV)的非水电解液)，如上述进行非水电解液电池的制作(正极LMNO)，进而经过初始充放电后进行正极集电体铝的腐蚀评价。将结果示于表6。
[比较例2-2]
利用使作为(III)成分的双(氟磺酰基)酰亚胺锂以成为7.0质量％的浓度的方式溶解于上述基本组成非水电解液A而制备的非水电解液(即不含有(IV)的非水电解液)，如上述进行非水电解液电池的制作(正极LMNO)，进而经过初始充放电后进行正极集电体铝的腐蚀评价。将结果示于表6。
[比较例2-3]
利用使作为(III)成分的双(氟磷酰基)酰亚胺锂以成为7.0质量％的浓度的方式溶解于上述基本组成非水电解液A而制备的非水电解液(即不含有(IV)的非水电解液)，如上述进行非水电解液电池的制作(正极LMNO)，进而经过初始充放电后进行正极集电体铝的腐蚀评价。将结果示于表6。
[表6]
如表6所示那样，改变(III)的种类的情况下，不含有(IV)的比较例2-1～2-3中，在充电电位4.7V的条件下正极铝集电体的腐蚀也进行，而含有适当量的(IV)的实施例2-1～2-3中，可以抑制腐蚀的进行。
[实施例3-1]
将试验用正极由LMNO改变为LCO，除此之外，以与实施例1-5同样的步骤进行正极集电体铝的腐蚀评价。将结果示于表7。
[实施例3-2]
将试验用正极由LMNO改变为NCM，除此之外，以与实施例1-5同样的步骤进行正极集电体铝的腐蚀评价。将结果示于表7。
[实施例3-3]
将试验用正极由LMNO改变为LFP，除此之外，以与实施例1-5同样的步骤进行正极集电体铝的腐蚀评价。将结果示于表7。
[实施例3-4]
将试验用正极由LMNO改变为LFP，作为(III)成分，使用双(氟磷酰基)酰亚胺锂代替二氟磷酸锂，使其浓度为7.0质量％，除此之外，以与实施例1-9同样的步骤进行正极集电体铝的腐蚀评价。将结果示于表7。
[比较例3-1]
利用使作为(III)成分的二氟磷酸锂以成为2.0质量％的浓度的方式溶解于上述基本组成非水电解液A而制备的非水电解液(即不含有(IV)的非水电解液)，如上述进行非水电解液电池的制作(正极LCO)，进而经过初始充放电后进行正极集电体铝的腐蚀评价。将结果示于表7。
[比较例3-2]
利用使作为(III)成分的二氟磷酸锂以成为2.0质量％的浓度的方式溶解于上述基本组成非水电解液A而制备的非水电解液(即不含有(IV)的非水电解液)，如上述进行非水电解液电池的制作(正极NCM)，进而经过初始充放电后进行正极集电体铝的腐蚀评价。将结果示于表7。
[比较例3-3]
利用使作为(III)成分的二氟磷酸锂以成为2.0质量％的浓度的方式溶解于上述基本组成非水电解液A而制备的非水电解液(即不含有(IV)的非水电解液)，如上述进行非水电解液电池的制作(正极LFP)，进而经过初始充放电后进行正极集电体铝的腐蚀评价。将结果示于表7。
[比较例3-4]
利用使作为(III)成分的双(氟磷酰基)酰亚胺锂以成为7.0质量％的浓度的方式溶解于上述基本组成非水电解液A而制备的非水电解液(即不含有(IV)的非水电解液)，如上述进行非水电解液电池的制作(正极LFP)，进而经过初始充放电后进行正极集电体铝的腐蚀评价。将结果示于表7。
[表7]
如表7所示那样，可知变更正极、且使充电电压从4.7V降低至4.4V(比较例3-1)、4.2V(比较例3-2)、3.7V(比较例3-3)的情况下，随着电位下降，存在二氟磷酸锂所导致的正极铝集电体的腐蚀被抑制的倾向。另外，根据实施例3-1、3-2、3-3、3-4的结果可明确，如此在正极铝集电体的腐蚀被一定程度抑制的条件下，通过添加(IV)也能进一步抑制腐蚀。需要说明的是，作为正极集电体，使用作为铝锰合金A3003(锰：1.0～1.5％、铁：0.7％以下、硅：0.6％以下、Zn：0.1％以下、Cu：0.05～0.2％、其他金属合计：0.15％以下、Al：余量)的铝箔，含有同等程度(95％以上)的铝的包含其他金属的铝合金系的铝箔自不必说，使用铝的含量更多的纯铝系的铝箔的情况下，也同样地得到本发明的效果。

Claims (17)

1.一种非水电解液电池用电解液，在使用铝箔作为正极集电体的非水电解液电池用电解液中，
含有：
(I)非水有机溶剂、
(II)作为包含氟的离子性盐的溶质、
(III)选自由含氟酰亚胺盐、含氟磺酸盐和含氟磷酸盐组成的组中的至少1种添加剂、
(IV)选自由氯化物离子和通过充电而产生氯化物离子的含氯化合物组成的组中的至少1种，
相对于所述(I)和(II)的总量的(IV)的浓度以氯原子换算计为0.1质量ppm以上且500质量ppm以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述(IV)的浓度以氯原子换算计为0.2质量ppm以上且300质量ppm以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述(IV)的含氯化合物为选自由有机氯化合物、具有P-Cl键的磷化合物、具有S(＝O)2-Cl键的磺酸化合物、具有S(＝O)-Cl键的亚磺酸化合物、和具有Si-Cl键的硅化合物组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求3所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述有机氯化合物为选自由具有C-Cl键的脂肪族烃化合物、和具有C-Cl键的芳香族烃化合物组成的组中的至少1种。
5.根据权利要求3所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述具有P-Cl键的磷化合物为选自由三氯化磷、二氯化一氟化磷、一氯化二氟化磷、磷酰氯、磷酰一氟二氯、磷酰二氟一氯、五氯化磷、四氯化一氟化磷、三氯化二氟化磷、二氯化三氟化磷、一氯化四氟化磷、六氯化磷酸盐、五氯化一氟化磷酸盐、四氯化二氟化磷酸盐、三氯化三氟化磷酸盐、二氯化四氟化磷酸盐、一氯化五氟化磷酸盐、单氯磷酸盐、二氯磷酸盐和单氯单氟磷酸盐组成的组中的至少1种。
6.根据权利要求3所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述具有S(＝O)2-Cl键的磺酸化合物为选自由甲烷磺酰氯、三氟甲烷磺酰氯、磺酰氯、磺酰氟氯、氯磺酸、苯磺酰氯和对甲苯磺酰氯组成的组中的至少1种。
7.根据权利要求3所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述具有S(＝O)-Cl键的亚磺酸化合物为选自由亚磺酰氯和亚磺酰氟氯组成的组中的至少1种。
8.根据权利要求3所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述具有Si-Cl键的硅化合物为选自由三烷基氯硅烷、二烷基二氯硅烷、烷基三氯硅烷、四氯硅烷、二烷基氯代氢硅烷、烷基二氯代氢硅烷、烷基氯代二氢硅烷组成的组中的至少1种。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水电解液电池用电解液，其中，相对于所述(I)、(II)、(III)和(IV)的总量的(III)的浓度为0.02质量％以上且10.0质量％以下。
10.根据权利要求9所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述浓度为0.02质量％以上且4.0质量％以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的非水电解液电池用电解液，其中，作为所述溶质的离子性盐为由如下物质形成的离子性盐：选自由锂和钠组成的组中的至少1种阳离子；与
选自由六氟磷酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、二氟(草酸)硼酸根阴离子、四氟(草酸)磷酸根阴离子、三氟甲烷磺酸根阴离子、氟磺酸根阴离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、(三氟甲烷磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、双(二氟磷酰基)酰亚胺阴离子、(二氟磷酰基)(氟磺酰基)酰亚胺阴离子和(二氟磷酰基)(三氟磺酰基)酰亚胺阴离子组成的组中的至少1种阴离子对。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的非水电解液电池用电解液，其中，作为所述添加剂的含氟酰亚胺盐为选自由双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺盐、双(氟磺酰基)酰亚胺盐、(三氟甲烷磺酰基)(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺盐、(三氟甲烷磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺盐、(五氟乙烷磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺盐、双(二氟磷酰基)酰亚胺盐、(二氟磷酰基)(氟磺酰基)酰亚胺盐和(二氟磷酰基)(三氟磺酰基)酰亚胺盐组成的组中的至少1种，
含氟磺酸盐为选自由三氟甲烷磺酸盐、氟甲烷磺酸盐和五氟甲烷磺酸盐组成的组中的至少1种，
含氟磷酸盐为选自由单氟磷酸盐和二氟磷酸盐组成的组中的至少1种。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的非水电解液电池用电解液，其中，作为所述添加剂的、含氟酰亚胺盐、含氟磺酸盐和含氟磷酸盐的阳离子为选自由锂、钠、钾和季铵组成的组中的至少1种。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述非水有机溶剂为选自由碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟碳酸亚乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、2-氟丙酸甲酯、2-氟丙酸乙酯、二乙基醚、乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、二丁基醚、二异丙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯和γ-戊内酯组成的组中的至少1种。
15.根据权利要求1～13中任一项所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述非水有机溶剂含有选自由环状碳酸酯、链状碳酸酯和酯组成的组中的至少1种。
16.根据权利要求15所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述环状碳酸酯为选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯组成的组中的至少1种，所述链状碳酸酯为选自由碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯和碳酸甲丁酯组成的组中的至少1种，所述酯为选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、2-氟丙酸甲酯和2-氟丙酸乙酯组成的组中的至少1种。
17.一种非水电解液电池，其包含：
具备铝箔作为正极集电体的正极；
由锂或能吸储释放锂的负极材料形成的负极和/或由钠或能吸储释放钠的负极材料形成的负极；以及，
权利要求1～16中任一项所述的非水电解液电池用电解液。
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