JP2002184460A - 電気化学ディバイス用電解質、その電解液または固体電解質並びに電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウム電池、リチウムイオン電池、電気二
重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用として利用さ
れる優れたサイクル特性を示す電解質、電解液または固
体電解質、及びそれを用いた電池を提供する。 【解決手段】 一般式（１）で示される化合物と、Ａ^a+
（ＰＦ₆ ^-）_a 、Ａ^a+（ＣｌＯ₄ ^-）_a 、Ａ^a+（ＢＦ₄ ^-）
_a 、Ａ^a+（ＡｓＦ₆ ^-）_a 、またはＡ^a+（ＳｂＦ₆ ^-） _aで
示される化合物のうち少なくとも一つよりなる電気化学
ディバイス用電解質であり、該電解質を用いた電解液ま
たは固体電解質、及び電池である。 【化１】 （Ｍは、遷移金属、周期律表の III族、IV族、またはV
族元素、Ａ^a+は、金属イオン、プロトン、またはオニウ
ムイオンを表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池、リ
チウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学
ディバイス用として利用される優れたサイクル特性を示
す電解質、電解液または固体電解質、及びそれを用いた
電池に関する。

【０００２】

【従来技術】近年の携帯機器の発展に伴い、その電源と
して電池やキャパシタのような電気化学的現象を利用し
た電気化学ディバイスの開発が盛んに行われるようにな
った。また、電源以外の電気化学ディバイスとしては、
電気化学反応により色の変化が起こるエレクトロクロミ
ックディスプレイ（ＥＣＤ）が挙げられる。

【０００３】これらの電気化学ディバイスは、一般に一
対の電極とその間を満たすイオン伝導体から構成され
る。このイオン伝導体には、溶媒、高分子またはそれら
の混合物中に電解質と呼ばれるカチオン（Ａ⁺）とアニ
オン（Ｂ^-）からなる塩類（ＡＢ）を溶解したものが用
いられる。この電解質は溶解することにより、カチオン
とアニオンに解離して、イオン伝導する。ディバイスに
必要なイオン伝導度を得るためには、この電解質が溶媒
や高分子に十分な量溶解することが必要である。実際は
水以外のものを溶媒として用いる場合が多く、このよう
な有機溶媒や高分子に十分な溶解度を持つ電解質は現状
では数種類に限定される。例えば、リチウム電池用電解
質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄ 、Ｌ
ｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂
Ｆ₅）₂ 、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）および
ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃のみである。カチオンの部分はリチウム
電池のリチウムイオンのように、ディバイスにより決ま
っているものが多いが、アニオンの部分は溶解性が高い
という条件を満たせば使用可能である。

【０００４】ディバイスの応用範囲が多種多様化してい
る中で、それぞれの用途に対する最適な電解質が探索さ
れているが、現状ではアニオンの種類が少ないため最適
化も限界に達している。また、既存の電解質は種々の問
題を持っており、新規のアニオン部を有する電解質が要
望されている。具体的にはＣｌＯ₄イオンは爆発性、Ａ
ｓＦ₆イオンは毒性を有するため安全上の理由で使用で
きない。唯一実用化されているＬｉＰＦ₆も耐熱性、耐
加水分解性などの問題を有する。ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）
₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂ 、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）
（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）およびＬｉＣＦ₃ＳＯ₃は安定性が高
く、イオン伝導度も高いため非常に優れた電解質である
が、電池内のアルミニウムの集電体を電位がかかった状
態で腐食するため使用が困難である。

【０００５】

【問題点を解決するための具体的手段】本発明者らは、
かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、新規の
化学構造的な特徴を有する電解質と従来のものを組み合
わせた系を見出し本発明に到達したものである。

【０００６】すなわち本発明は、一般式（１）で示され
る化学構造式よりなる化合物と、Ａ ^a+（ＰＦ₆ ^-）_a 、Ａ
^a+（ＣｌＯ₄ ^-）_a 、Ａ^a+（ＢＦ₄ ^-）_a 、Ａ^a+（Ａｓ
Ｆ₆ ^-）_a、またはＡ^a+（ＳｂＦ₆ ^-）_a で示される化合物
のうち少なくとも一つよりなる電気化学ディバイス用電
解質で、

【０００７】

【化２】

【０００８】Ｍは、遷移金属、周期律表の III族、IV
族、またはV族元素、Ａ^a+は、金属イオン、水素イオ
ン、またはオニウムイオン、ａは、１〜３、ｂは、１〜
３、ｐは、ｂ/ａ、ｍは、１〜４、ｎは、１〜８、ｑ
は、０または１をそれぞれ表し、Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のア
ルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキレン、Ｃ₄〜Ｃ
₂₀のアリーレン、またはＣ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリー
レン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中
に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、また、ｍ個存在
するＲ¹はそれぞれが結合してもよい。）で、Ｒ²は、ハ
ロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化
アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン
化アリール、またはＸ³Ｒ³（これらのアルキル及びアリ
ールその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、
またｎ個存在するＲ²はそれぞれが結合して環を形成し
てもよい。）、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は、それぞれ独立で、
Ｏ、Ｓ、またはＮＲ⁴で、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立
で、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン
化アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のハロゲ
ン化アリール（これらのアルキル及びアリールその構造
中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、また複数個存
在するＲ³、Ｒ⁴はそれぞれが結合して環を形成してもよ
い。）をそれぞれ表す電気化学ディバイス用電解質であ
り、該電解質を非水溶媒に溶解したものよりなる電気化
学ディバイス用電解液または該電解質をポリマーに溶解
したものよりなる電気化学ディバイス用固体電解質、及
び少なくとも正極、負極、電解液または固体電解質から
なり、該電解液または固体電解質に請求項１に記載の電
解質を含む電池を提供するものである。

【０００９】なお、本発明で用いるアルキル、ハロゲン
化アルキル、アリール、ハロゲン化アリールは、分岐や
水酸基、エーテル結合等の他の官能基を持つものも含
む。

【００１０】以下に、本発明をより詳細に説明する。

【００１１】ここで、まず本発明で使用される一般式
（１）で示される化合物の具体例を次に示す。

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】ここではＡ^a+としてリチウムイオンを挙げ
ているが、リチウムイオン以外のカチオンとして、例え
ば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウム
イオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、セシウム
イオン、銀イオン、亜鉛イオン、銅イオン、コバルトイ
オン、鉄イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、チ
タンイオン、鉛イオン、クロムイオン、バナジウムイオ
ン、ルテニウムイオン、イットリウムイオン、ランタノ
イドイオン、アクチノイドイオン、テトラブチルアンモ
ニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テト
ラメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモ
ニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジ
ニウムイオン、イミダゾリウムイオン、水素イオン、テ
トラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニ
ウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリ
フェニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウム
イオン、等も利用される。

【００１７】電気化学的なディバイス等の用途を考慮し
た場合、リチウムイオン、テトラアルキルアンモニウム
イオン、水素イオンが好ましい。Ａ^a+のカチオンの価数
ａは、１から３が好ましい。３より大きい場合、結晶格
子エネルギーが大きくなるため、溶媒に溶解することが
困難になるという問題が起こる。そのため溶解度を必要
とする場合は１がより好ましい。アニオンの価数ｂも同
様に１から３が好ましく、特に１がより好ましい。カチ
オンとアニオンの比を表す定数ｐは、両者の価数の比ｂ
／ａで必然的に決まってくる。

【００１８】本発明の構成の一部である一般式（１）で
示される電解質は、イオン性金属錯体構造を採ってお
り、その中心となるＭは、遷移金属、周期律表のIII
族、IV族、またはV族元素から選ばれる。好ましくは、
Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、
Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、
Ｈｆ、またはＳｂのいずれかであり、さらに好ましく
は、Ａｌ、Ｂ、またはＰである。種々の元素を中心のＭ
として利用することは可能であるが、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔ
ｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、
Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂ
の場合、比較的合成も容易であり、さらにＡｌ、Ｂ、ま
たはＰの場合、合成の容易性のほか、低毒性、安定性、
コストとあらゆる面で優れた特性を有する。

【００１９】次に、一般式（１）で示される電解質（イ
オン性金属錯体）の特徴となる配位子の部分について説
明する。以下、ここではＭに結合している有機または無
機の部分を配位子と呼ぶ。

【００２０】一般式（１）中のＲ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアル
キレン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₂₀
のアリーレン、またはＣ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリーレ
ンから選ばれるものよりなるが、これらのアルキレン及
びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っ
てもよい。具体的には、アルキレン及びアリーレン上の
水素の代わりにハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、
アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル
基、アシル基、アミド基、水酸基、また、アルキレン及
びアリーレン上の炭素の代わりに、窒素、イオウ、酸素
が導入された構造等を挙げることができる。さらには、
複数存在するＲ¹はそれぞれが結合してもよく、例え
ば、エチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げるこ
とができる。

【００２１】Ｒ²は、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、
Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリー
ル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリール、またはＸ³Ｒ³で
より選ばれるものからなるが、これらもＲ¹と同様にア
ルキル及びアリールその構造中に置換基、ヘテロ原子を
持ってもよく、また複数個存在するＲ²はそれぞれが結
合して環を形成してもよく、好ましくは電子吸引性の基
がよく、特にフッ素がよい。Ｒ²がフッ素の場合、その
強い電子吸引性による電解質の解離度の向上とサイズが
小さくなることによる移動度の向上の効果により、イオ
ン伝導度が非常に高くなる。

【００２２】Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は、それぞれ独立で、Ｏ、
Ｓ、またはＮＲ⁴であり、これらのヘテロ原子を介して
配位子がＭに結合する。ここで、Ｏ、Ｓ、Ｎ以外で結合
することは、不可能ではないが合成上非常に煩雑なもの
となる。この化合物の特徴として同一の配位子内にＸ¹
とＸ²によるＭとの結合があるため、これらの配位子が
Ｍとキレート構造を構成している。このキレートの効果
により、この化合物の耐熱性、化学的安定性、耐加水分
解性が向上している。この配位子中の定数ｑは０または
１であるが、特に、０の場合はこのキレートリングが五
員環になるため、キレート効果が最も強く発揮され安定
性が増すため好ましい。

【００２３】Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立で、水素、Ｃ₁
〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、
Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリール
で、これらのアルキル及びアリールその構造中に置換
基、ヘテロ原子を持ってもよく、また複数個存在するＲ
³、Ｒ⁴はそれぞれが結合して環を形成してもよい。

【００２４】また、ここまでに説明した配位子の数に関
係する定数ｍおよびｎは、中心のＭの種類によって決ま
ってくるものであるが、ｍは１から４、ｎは１から８が
好ましい。

【００２５】次に、一般式（１）で示される化合物と混
合して使用されるＡ^a+（ＰＦ₆ ^-）_a、Ａ^a+（ＣｌＯ₄ ^-）_a
、Ａ^a+（ＢＦ₄ ^-）_a 、Ａ^a+（ＡｓＦ₆ ^-）_a 、Ａ^a+（Ｓ
ｂＦ ₆ ^-）_a について以下に説明する。Ａ^a+は、一般式
（１）の化合物と共通のものが好ましい。これらの電解
質は単独で使用すると、６０℃以上の高温に於いてアニ
オンの熱分解が起こりルイス酸を発生してそれが溶媒を
分解し、ディバイスの性能及び寿命を悪化させるすると
いう問題が起こる場合がある。また、極微量の水分の混
入によりアニオンが加水分解を受けて酸を発生し、これ
も同様にディバイスの性能及び寿命を悪化させる。本発
明ではこれらの電解質と一般式（１）の電解質を混合し
て使用することで、この熱分解及び加水分解を抑制する
ことが可能となった。その原理の詳細は明らかではない
が、一般式（１）の電解質との何らかの相互作用により
溶液全体の物性が変化しているものと推測される。

【００２６】これらの電解質の使用割合は、電気化学デ
ィバイスのサイクル特性や保存安定性の向上効果を考慮
すると、以下に示す範囲が好ましい。一般式（１）で示
される電解質と、Ａ^a+（ＰＦ₆ ^-）_a 、Ａ^a+（ＣｌＯ₄ ^-）
_a 、Ａ^a+（ＢＦ₄ ^-）_a 、Ａ^a+（ＡｓＦ₆ ^-）_a 、またはＡ
^a+（ＳｂＦ₆ ^-）_a から選ばれる電解質のモル比は、５：
９５〜９５：５、好ましくは３０：７０〜７０：３０で
ある。一般式（１）の電解質が５より少ない場合は、分
解の抑制効果が小さいため、サイクル特性、保存安定性
が悪くなるし、また、９５より大きい場合は、Ａ^a+（Ｐ
Ｆ₆ ^-）_a 、Ａ^a+（ＣｌＯ₄ ^-）_a 、Ａ^a+（ＢＦ₄ ^-）_a 、Ａ
^a+（ＡｓＦ₆ ^-）_a 、Ａ^a+（ＳｂＦ₆ ^-）_aのイオン伝導性
の高さ、電気化学的安定性が充分に発揮できない。

【００２７】本発明の電解質を用いて電気化学ディバイ
スを構成する場合、その基本構成要素としては、イオン
伝導体、負極、正極、集電体、セパレーターおよび容器
等から成る。

【００２８】イオン伝導体としては、電解質と非水系溶
媒又はポリマーの混合物が用いられる。非水系溶媒を用
いれば、一般にこのイオン伝導体は電解液と呼ばれ、ポ
リマーを用いれば、ポリマー固体電解質と呼ばれるもの
になる。ポリマー固体電解質には可塑剤として非水系溶
媒を含有するものも含まれる。

【００２９】非水溶媒としては、本発明の電解質を溶解
できる非プロトン性の溶媒であれば特に限定されるもの
ではなく、例えば、カーボネート類、エステル類、エー
テル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン
類等が使用できる。また、単一の溶媒だけでなく、二種
類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカー
ボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
およびγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。

【００３０】ただし、二種類以上の混合溶媒にする場
合、一般式（１）のＡ^a+がＬｉイオンである電解質の場
合は、これらの非水溶媒のうち誘電率が２０以上の非プ
ロトン性溶媒と誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒か
らなる混合溶媒に溶解することにより電解液を調製する
ことが好ましい。特にこのリチウム塩ではジエチルエー
テル、ジメチルカーボネート等の誘電率が１０以下の非
プロトン性溶媒に対する溶解度が低く単独では十分なイ
オン伝導度が得られず、また、逆に誘電率２０以上の非
プロトン性溶媒単独では溶解度は高いもののその粘度も
高いため、イオンが移動しにくくなりやはり十分なイオ
ン伝導度が得られない。これらを混合すれば、適当な溶
解度と移動度を確保することができ十分なイオン伝導度
を得ることができる。

【００３１】また、電解質を溶解するポリマーとして
は、非プロトン性のポリマーであれば特に限定されるも
のではない。例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖また
は側鎖に持つポリマー、ポリビニリデンフロライドのホ
モポリマーまたはコポリマー、メタクリル酸エステルポ
リマー、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。これ
らのポリマーに可塑剤を加える場合は、上記の非プロト
ン性非水溶媒が使用可能である。これらのイオン伝導体
中における本発明の混合電解質濃度は、０．１ｍｏｌ／
ｄｍ³以上、飽和濃度以下、好ましくは、０．５ｍｏｌ
／ｄｍ³以上、１．５ｍｏｌ／ｄｍ³以下である。０．１
ｍｏｌ／ｄｍ³より濃度が低いとイオン伝導度が低いた
め好ましくない。

【００３２】負極材料としては、特に限定されないが、
リチウム電池の場合、リチウム金属やリチウムと他の金
属との合金が使用される。また、リチウムイオン電池の
場合、ポリマー、有機物、ピッチ等をを焼成して得られ
たカーボンや天然黒鉛、金属酸化物等のインターカレー
ションと呼ばれる現象を利用した材料が使用される。電
気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化
物、多孔質金属、導電性ポリマー等が用いられる。

【００３３】正極材料としては、特に限定されないが、
リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、
ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎＯ₂ 、ＬｉＭｎ
₂ Ｏ ₄ 等のリチウム含有酸化物、ＴｉＯ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、
ＭｏＯ₃ 等の酸化物、ＴｉＳ ₂ 、ＦｅＳ等の硫化物、あ
るいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニ
リン、およびポリピロール等の導電性高分子が使用され
る。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属
酸化物、多孔質金属、導電性ポリマー等が用いられる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例により限定されるものでは
ない。

【００３５】実施例１ エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジメチルカーボネ
ート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、

【００３６】

【化７】

【００３７】の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を
０．０５ｍｏｌ／ｌとＬｉＰＦ₆を０．９５ｍｏｌ／ｌ
とを溶解した電解液を調製し、この電解液を用いてＬｉ
ＣｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛を負極材料としてセルを
作製し、実際に電池の充放電試験を実施した。試験用セ
ルは以下のように作製した。

【００３８】ＬｉＣｏＯ₂粉末９０重量部に、バインダ
ーとして５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）、導電材としてアセチレンブラックを５重量部混合
し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、ペ
ースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗
布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。
また、天然黒鉛粉末９０重量部に、バインダーとして１
０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合
し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、ス
ラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１
５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体
とした。そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を
浸み込ませてセルを組み立てた。

【００３９】次に、以下のような条件で定電流充放電試
験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ
／ｃｍ² で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ
まで、試験温度は７０℃で行った。その結果、５００回
充放電を繰り返したが５００回目の容量は初回の８５％
という結果が得られた。

【００４０】実施例２ プロピレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジエチルカーボ
ネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、実施例１と同様の
構造を有するホウ酸リチウム誘導体を０．１０ｍｏｌ／
ｌとＬｉＰＦ₆を０．９０ｍｏｌ／ｌとを溶解した電解
液を調製した。

【００４１】この電解液を用いて実施例１と同様にＬｉ
ＣｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛を負極材料としたセルを
作製し、以下のような条件で定電流充放電試験を実施し
た。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ² で
行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌ
ｉ／Ｌｉ⁺ ）まで試験温度は７０℃で行った。その結
果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量は
初回の８３％という結果が得られた。

【００４２】実施例３ エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジメチルカーボネ
ート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、実施例１と同様の構
造を有するホウ酸リチウム誘導体を０．０５ｍｏｌ／ｌ
とＬｉＢＦ₄を０．９５ｍｏｌ／ｌとを溶解した電解液
を調製した。

【００４３】この電解液を用いて実施例１と同様にＬｉ
ＣｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛を負極材料としたセルを
作製し、以下のような条件で定電流充放電試験を実施し
た。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ² で
行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌ
ｉ／Ｌｉ⁺ ）まで試験温度は７０℃で行った。その結
果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量は
初回の８０％という結果が得られた。

【００４４】実施例４ エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジメチルカーボネ
ート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、実施例１と同様の構
造を有するホウ酸リチウム誘導体を０．９５ｍｏｌ／ｌ
とＬｉＢＦ₄を０．０５ｍｏｌ／ｌとを溶解した電解液
を調製した。

【００４５】この電解液を用いて実施例１と同様にＬｉ
ＣｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛を負極材料としたセルを
作製し、以下のような条件で定電流充放電試験を実施し
た。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ² で
行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌ
ｉ／Ｌｉ⁺ ）まで試験温度は７０℃で行った。その結
果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量は
初回の８５％という結果が得られた。

【００４６】実施例５ 平均分子量１００００のポリエチレンオキシド８０重量
部にアセトニトリルを添加して溶液を調整し、この溶液
に実施例１と同様の構造を有するホウ酸リチウム誘導体
を１０重量部、ＬｉＰＦ₆を１０重量部加え、これをガ
ラス上にキャストし、乾燥して溶媒のアセトニトリルを
除去することにより高分子固体電解質膜を作製した。

【００４７】次にこの高分子固体電解質膜を電解液とセ
パレータの代わりとして用いて実施例１と同様にＬｉＣ
ｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛を負極材料としたセルを作
製し、７０℃で以下のような条件で定電流充放電試験を
実施した。充電、放電ともに電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ
² で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ（ｖ
ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）まで行った。その結果、初回の放電
容量は、１２０ｍＡｈ／ｇ（正極の容量）であった。ま
た、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量は
初回の８７％という結果が得られた。

【００４８】比較例１ エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジメチルカーボネ
ート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、ＬｉＰＦ₆を１．０
ｍｏｌ／ｌを溶解した電解液を調製した。

【００４９】この電解液を用いて実施例１と同様にＬｉ
ＣｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛を負極材料としたセルを
作製し、以下のような条件で定電流充放電試験を実施し
た。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ² で
行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌ
ｉ／Ｌｉ⁺ ）まで試験温度は７０℃で行った。その結
果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量は
初回の６４％という結果が得られた。

【００５０】比較例２ エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジメチルカーボネ
ート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、ＬｉＢＦ₄を１．０
ｍｏｌ／ｌを溶解した電解液を調製した。

【００５１】この電解液を用いて実施例１と同様にＬｉ
ＣｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛を負極材料としたセルを
作製し、以下のような条件で定電流充放電試験を実施し
た。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ² で
行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌ
ｉ／Ｌｉ⁺ ）まで試験温度は７０℃で行った。その結
果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量は
初回の４６％という結果が得られた。

【００５２】

【発明の効果】本発明は、リチウム電池、リチウムイオ
ン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス
用として利用される従来の電解質に比べ、優れたサイク
ル特性、保存特性を有する電解質であり、その電解液ま
たは固体電解質並びにこれらを用いた電池を可能とした
ものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｇ 9/00 Ｈ０１Ｇ 9/00 9/038 Ｈ０１Ｍ 6/16 Ａ 9/025 6/18 Ｅ Ｈ０１Ｍ 6/16 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｄ 6/18 ３０１Ｇ (72)発明者 高橋 幹弘 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 杉本 博美 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 小出 誠 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA03 AB91 BS70 5G301 CA16 CA30 CD01 CE01 5H024 AA02 AA07 AA09 AA12 FF14 FF20 FF21 FF23 5H029 AJ05 AK02 AK03 AK05 AK16 AL07 AL12 AM03 AM05 AM06 AM07 AM16 EJ12 HJ02

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で示される化学構造式より
   なる化合物と、Ａ^a+（ＰＦ₆ ^-）_a 、Ａ^a+（ＣｌＯ₄ ^-）
   _a 、Ａ^a+（ＢＦ₄ ^-）_a 、Ａ^a+（ＡｓＦ₆ ^-）_a 、またはＡ
   ^a+（ＳｂＦ₆ ^-）_a で示される化合物のうち少なくとも一
   つよりなる電気化学ディバイス用電解質。 【化１】 Ｍは、遷移金属、周期律表の III族、IV族、またはV族
   元素、Ａ^a+は、金属イオン、水素イオン、またはオニウ
   ムイオン、ａは、１〜３、ｂは、１〜３、ｐは、ｂ/
   ａ、ｍは、１〜４、ｎは、１〜８、ｑは、０または１を
   それぞれ表し、Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、Ｃ₁〜
   Ｃ₁₀のハロゲン化アルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリーレ
   ン、またはＣ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリーレン（これら
   のアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘ
   テロ原子を持ってもよく、またｍ個存在するＲ¹はそれ
   ぞれが結合してもよい。）、Ｒ²は、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ
   ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₄〜
   Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリール、ま
   たはＸ³Ｒ³（これらのアルキル及びアリールその構造中
   に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｎ個存在す
   るＲ²はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）、
   Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は、それぞれ独立で、Ｏ、Ｓ、またはＮ
   Ｒ⁴、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立で、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀の
   アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀
   のアリール、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリール（これら
   のアルキル及びアリールその構造中に置換基、ヘテロ原
   子を持ってもよく、また複数個存在するＲ³、Ｒ⁴はそれ
   ぞれが結合して環を形成してもよい。）をそれぞれ表
   す。
2. 【請求項２】 Ｍが、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚ
   ｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、
   Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂのいずれかで
   あることを特徴とする請求項１記載の電気化学ディバイ
   ス用電解質。
3. 【請求項３】 Ａ^a+が、Ｌｉイオン、または４級アンモ
   ニウムイオンのいずれかであることを特徴とする請求項
   １記載の電気化学ディバイス用電解質。
4. 【請求項４】 請求項１記載の電解質を非水溶媒に溶解
   したものよりなることを特徴とする電気化学ディバイス
   用電解液。
5. 【請求項５】 非水溶媒が、誘電率が２０以上の非プロ
   トン性溶媒と誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒から
   なる混合溶媒であることを特徴とする請求項４記載の電
   気化学ディバイス用電解液。
6. 【請求項６】 電解質のＡ^a+が、Ｌｉイオンであること
   を特徴とする請求項４または請求項５記載の電気化学デ
   ィバイス用電解液。
7. 【請求項７】 請求項１記載の電解質をポリマーに溶解
   したものよりなることを特徴とする電気化学ディバイス
   用固体電解質。
8. 【請求項８】 電解質のＡ^a+が、Ｌｉイオンであること
   を特徴とする請求項７記載の電気化学ディバイス用固体
   電解質。
9. 【請求項９】 少なくとも正極、負極、電解液または固
   体電解質からなり、該電解液または固体電解質に請求項
   １に記載の電解質を含むことを特徴とする電池。