JP5701153B2 - 二次電池用電解質、及び二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、金属塩を含有する二次電池用電解質、及び、二次電池に関するものである。

近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの情報電子機器において、電池やキャパシタなどの蓄電デバイスの普及は著しく、より快適な携帯性を求め、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進んでいる。特に、リチウム二次電池に代表される二次電池は、次世代の自動車として期待される電気自動車においても、その適用が検討されており、更なる高容量化、高出力化が必要となっている。

リチウム二次電池は、正極と負極の間に電解質を挟持して構成されるが、かかる電解質は、プロピレンカーボネートやジエチルカーボネートなどの有機溶媒に、ＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４などのリチウム塩と、電極保護膜形成剤などの添加剤を溶解して製造される。

電極保護膜形成剤としては、一般的に、ビニレンカーボネートなどが使用されているが、負極に保護膜を形成できるものの正極への保護機能は無く、正極活物質の電位領域を十分に活用できていない。例えば、正極活物質として、酸化電位が５Ｖ以上（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の高性能材料が開発されているが、かかる正極活物質を含有する正極材料表面で有機溶剤やリチウム塩のカウンターアニオンが酸化分解するため、これら正極活物質を活かせない。また、過充電状態においても電池の安全性を確保するためにも、耐酸化電位が６Ｖ以上（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、更には０．１Ｖでも耐酸化電位の高い電解質が望まれている。更に、上述した電気自動車用電池においては安全性の確保が至上命題であり、ショートによる発火や暴発の危険性を回避するためにも、有効な電極保護膜形成材料が要望されている。

上述した電池の高性能化と安全性確保の点から、各種の電極保護膜形成材料が提案されており、例えば、１、３−プロパンスルトンなどの化合物が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。

特開２００２−３６７６７５号公報 特開２００２−３７３７０４号公報 特開２００５−０２６０９１号公報 特開２００７−１３４２８２号公報 特開２００９−１４０６４１号公報

しかしながら、上記特許文献１〜５の開示技術では、ビニレンカーボネートと同様に、負極にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成して還元側の使用電位を拡大するものの、正極に有効な保護膜は形成できない。

そこで、本発明ではこのような背景下において、正極における保護膜形成能力を有し、安全性に優れる電極保護膜形成剤に有用な金属塩を用い、二次電池用電解質、更には二次電池を提供することを目的とするものである。

しかるに、本発明者らはかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定の金属カチオンとシアノ基及びフッ素原子を有するホスフェイト系アニオンよりなる金属塩が、正極における保護膜形成能に優れることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の要旨は、成分（Ａ１）及び（Ｂ）よりなる金属塩に関するものである。
（Ａ１）一価の金属カチオン（但し、リチウムカチオンを除く。）
（Ｂ）下記一般式（１）で示されるシアノフルオロホスフェイト系アニオン

[化１]
⁻Ｐ（ＣＮ）_ｎＦ_６−ｎ ・・・（１）
（ここで、ｎは１〜５の整数である。）

または、成分（Ａ２）及び（Ｂ）よりなる金属塩に関するものである。
（Ａ２）二価の金属カチオン
（Ｂ）下記一般式（１）で示されるシアノフルオロホスフェイト系アニオン

[化２]
⁻Ｐ（ＣＮ）_ｎＦ_６−ｎ ・・・（１）
（ここで、ｎは１〜５の整数である。）

更に、本発明においては、前記金属塩を含有する二次電池用電解質、並びに、かかる金属塩を正極と負極との間に挟持してなる二次電池、とりわけリチウム二次電池に関するものである。

本発明の金属塩は、正極保護膜形成能を有するものであり、電極保護膜形成剤に有効であり、更に安全性に優れる二次電池用電解質、及び二次電池を得ることができる。

実施例１の金属塩の^３１Ｐ−ＮＭＲを示すチャート図である。 実施例１の金属塩の^１９Ｆ−ＮＭＲを示すチャート図である。 実施例１の金属塩のＥＳＩ（＋）を示すチャート図である。 実施例１の金属塩のＥＳＩ（−）を示すチャート図である。

以下に、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において使用される一価や二価は、それぞれの金属カチオンの安定な価数を表すものである。

本発明の金属塩は、特定の一価の金属カチオン（Ａ１）または特定の二価の金属カチオン（Ａ２）と、下記一般式（１）で示されるシアノフルオロホスフェイト系アニオン（Ｂ）よりなる金属塩である。

[化３]
⁻Ｐ（ＣＮ）_ｎＦ_６−ｎ ・・・（１）
（ここで、ｎは１〜５の整数である。）

本発明の金属カチオン（Ａ１）としては、一価の金属カチオンであればよく、例えば、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、銀カチオンなどが挙げられ、これらの金属カチオンの中でも、電解液に対する溶解度の点からカリウムカチオンと銀カチオンが好ましく、特に純度の点から銀カチオンが好ましい。なお、金属カチオン（Ａ１）を２種以上用いてもよい。

また、本発明の金属カチオン（Ａ２）としては、二価の金属カチオンであればよく、例えば、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオン、銅カチオンなどが挙げられ、これらの金属カチオンの中でも、電解質の導電率の点からマグネシウムカチオンとカルシウムカチオンが好ましく、特に電解質の耐還元性の点からカルシウムカチオンが好ましい。なお、金属カチオン（Ａ２）を２種以上用いてもよい。

本発明の金属カチオンとして、一価の金属カチオン（Ａ１）と二価の金属カチオン（Ａ２）を併用し、金属塩の混合物とすることも可能である。

本発明のシアノフルオロホスフェイト系アニオン（Ｂ）としては、上記一般式（１）において、ｎは、好ましくは、電極保護膜形成能力の点から２〜４であり、特に好ましくは、電解質の導電率の点から３である。

本発明の金属塩の特筆すべき効果は、電池の充放電を行った場合に、アニオンの微量の分解生成物が、正極材料表面に電気化学的に安定なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成し、電極を保護すると同時に、電解質の更なる分解を抑止する点に有る。この効果により、本来正極活物質が有する広い電位領域の使用が可能になり、かつ電池の電位窓を安定化させる。

本発明のアニオンがいかなる機構でＳＥＩを形成するかは明らかでないが、アニオンのシアノ基、フッ素、及び／またはリンが電極表面と反応することにより安定なＳＥＩを形成するものと推測される。なお、上述したビニレンカーボネートなどの電極保護膜形成剤は、一般的に、負極に保護膜を形成して還元電位を安定化させるが、本発明の金属塩は、正極に保護膜を形成して酸化電位を安定化させることができる。当然のことながら、両者を併用することにより、広範囲な電位で安定に動作する電池を製造することができる。

一般的に、電解液に金属塩を溶解させると、得られる電解質は電解液より高粘度化する。その結果、例えば、リチウム二次電池においては、リチウムカチオンの移動度が低下し、電解質の導電率や充放電速度が低下する。この現象は、比較的大量のリチウムカチオンを必要とする大容量電池や、高速充放電を必要とする電気自動車用電池には好ましくない。

しかし、本発明の金属塩は、金属カチオン（Ａ１）または（Ａ２）を含有するものの、電解液に溶解した場合、電解質の高粘度化を避け、高い導電率を発現し、かつ電池の高速充放電を可能にする。その効果は、一般式（１）におけるｎが２〜４の場合に顕著であるが、かかる場合はアニオンに幾何異性体が存在するため、その混在が高粘度化を回避するためと推測される。特に、一般式（１）におけるｎが３の場合は、該アニオンには幾何異性体（ＦａｃｉａｌとＭｅｒｉｄｉｏｎａｌ）が存在し、更に、両幾何異性体共に非対称の化学構造を有するため、その非対称性が電解質の高粘度化を回避するためと推察される。

以下に、本発明の金属塩の具体的な製造例を、ｎ＝３の場合を例にとって説明する。かかる金属塩の化学式は、^ｍ＋Ｍ・^ｍ−［Ｐ（ＣＮ）_３Ｆ_３］_ｍである。ここで、Ｍがナトリウム、カリウム、銀等の一価の金属カチオンの場合、ｍは１である。また、Ｍがマグネシウム、カルシウム、銅等の二価の金属カチオンの場合、ｍは２である。

三塩化リン１モルに対して１〜１０当量、好ましくは３〜８当量のシアノ化合物を加えて攪拌し、通常−３０〜１２０℃、好ましくは２０〜１２０℃、特に好ましくは３０〜１１０℃で、通常数分〜数十時間、好ましくは１０分〜５０時間、特に好ましくは１〜２４時間反応させて、目的とするトリシアノホスフィンを得ることができる。反応は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、特に、乾燥雰囲気下で行うことが好ましい。反応溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジクロロエチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの溶媒、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの電解液が好ましく、特に、反応性の点からトルエン、キシレンが好ましい。シアノ化合物としては、例えば、シアン化水素、トリメチルシリルシアニド、シアン化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化銀、シアン化銅などが挙げられ、これらの中でも純度の点でシアン化銀、シアン化銅が好ましい。

次いで、トリシアノホスフィンに対して、１〜２当量のハロゲンを加え、反応溶媒中で攪拌し、通常−１９６〜５０℃、好ましくは−７８〜４０℃で、通常数分〜数時間、好ましくは１０分〜２時間反応させて、ジハロトリシアノホスフィンが得られる。反応は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、特に、乾燥雰囲気下で行うことが好ましい。反応溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジクロロエチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの極性溶媒、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの電解液が好ましく、特に、ジクロロメタン、アセトニトリルが好ましい。用いるハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素があるが反応性の点から塩素が好ましい。ハロゲンの代わりに塩化スルフリルなどのハロゲン化剤を用いることも可能である。この場合は副生する二酸化硫黄をアルゴン置換で除去することにより、ジハロトリシアノホスフィンが得られる。

更に、ジハロトリシアノホスフィンを、ハロゲン化リチウムなどのリチオ化剤を用いてリチオ化することでリチウムトリハロトリシアノホスフェイトが得られる。より具体的には、ジハロトリシアノホスフィン１当量に対して１〜１０当量のハロゲン化リチウムを加えて、通常−１９６〜１００℃、好ましくは−７８〜８０℃、特に好ましくは−７８〜６０℃で、通常数分〜数十時間、好ましくは１〜２４時間、特に好ましくは２〜８時間反応させることにより、リチウムトリハロトリシアノホスフェイトが得られる。

ハロゲン化リチウムとしては、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなどが挙げられ、これらの中でも、反応性の点でＬｉＣｌが好ましく、この場合、リチウムトリクロロトリシアノホスフェイトが得られる。

リチウムトリハロトリシアノホスフェイトを、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、銀カチオン等の一価の金属カチオン、またはマグネシウムカチオン、カルシウムカチオン、銅カチオン等の二価の金属カチオンを含有するフッ素化剤を用いてフッ素化することによりトリフルオロトリシアノホスフェイトの金属塩が得られる。より具体的には、リチウムトリハロトリシアノホスフェイト１当量に対して３〜１０当量のフッ素化剤を加えて、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは２５〜６０℃で、通常数分〜数十時間、好ましくは１〜２４時間、特に好ましくは２〜８時間反応させることにより、トリフルオロトリシアノホスフェイトの金属塩が得られる。反応溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジクロロエチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などが挙げられ、特に、溶解性の点からジクロロメタン、アセトニトリルが好ましい。フッ素化剤としては、ＮａＦ、ＫＦ、ＡｇＦ、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＣｕＦ_２、ＮａＢＦ_４、ＫＢＦ_４、ＡｇＢＦ_４、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２、Ｃａ（ＢＦ_４）_２、Ｃｕ（ＢＦ_４）_２などが挙げられ、これらの中でも反応性の点からＡｇＢＦ_４が好ましい。

得られたトリフルオロトリシアノホスフェイトよりなる金属塩は、生成するハロゲン化金属や不純物を除去するため、精製することが好ましい。精製の手法は、例えば、濾過、抽出、洗浄、カラムクロマトグラフ、再沈殿、吸着などの手法があげられる。これらの中でも、電気化学特性向上の点から、アセトニトリルやジメチルカーボネートによる抽出が好ましい。更に、得られた金属塩は、電気化学特性向上の点から、真空乾燥することが好ましく、更に乾燥雰囲気下で保管されることが好ましい。

かくして本発明の金属塩が得られるが、本発明の金属塩は、電極保護膜形成機能に優れるものであり、電極保護膜形成剤として非常に有用である。
そして、本発明においては、本発明の金属塩と、リチウム塩を電解液に配合することにより電極保護膜形成機能を有するリチウム二次電池用電解質を形成することができる。

リチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＯＨ、ＬｉＣＯ₂Ｈ、ＬｉＣＯ₂ＣＨ₃、ＬｉＣＯ₂ＣＦ₃、ＬｉＳＯ₂ＣＨ₃、ＬｉＳＯ₂ＣＦ₃、ＬｉＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）₂、ＬｉＣ（ＣＮ）_３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂等が挙げられる。これらの中では、有機溶剤に対する溶解度の点から、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＯ₂Ｈ、ＬｉＣＯ₂ＣＨ₃、ＬｉＣＯ₂ＣＦ₃、ＬｉＳＯ₂ＣＨ₃、ＬｉＳＯ₂ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂が好ましく、さらに好ましくは、カウンターアニオンの安定性の点からＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＯ₂Ｈ、ＬｉＣＯ₂ＣＨ₃、ＬｉＣＯ₂ＣＦ₃、ＬｉＳＯ₂ＣＨ₃、ＬｉＳＯ₂ＣＦ₃が好ましい。

本発明で使用される電解液としては、有機溶媒、イオン液体など公知のものが使用できる。有機溶媒としては、例えば、カーボネート系溶媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）、アミド系溶媒（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロジリノン等）、ラクトン系溶媒（γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン等）、アルコール系溶媒（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジグリセリン、ポリオキシアルキレングリコールシクロヘキサンジオール、キシレングリコール等）、エーテル系溶媒（メチラール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、アルコキシポリアルキレンエーテル等）、ニトリル系溶媒（ベンゾニトリル、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、燐酸類及び燐酸エステル溶媒（正燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、トリメチルホスフェート等）、２−イミダゾリジノン類（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、ピロリドン類、スルホラン系溶媒（スルホラン、テトラメチレンスルホラン等）、フラン系溶媒（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン等）、ジオキソラン、ジオキサン等が挙げられ、これらの単独あるいは２種以上の混合溶媒が使用できる。これらの中でもカーボネート系溶媒、エーテル系溶媒、フラン系溶媒、スルホラン系溶媒が、得られる電解質の導電率の点で好ましく、特にスルホラン系溶媒が電池の安全性の点でより好ましく用いられる。

また、イオン液体としては、例えば、アニオンとして、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、ＢＦ₄ ^-、ＢＦ₃ＣＦ₃ ^-、ＢＦ₃Ｃ₂Ｆ₅ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＮＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＦＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）（ＦＳＯ₂）Ｎ^-、（ＣＮ）₂Ｎ^-、（ＣＮ）₃Ｃ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＡｌＣｌ₄ ^-、Ａｌ₂Ｃｌ₇ ^-などを含有するイオン液体が挙げられる。これに対応するカチオンとしては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムなどのアルキルイミダゾリウム系カチオンが挙げられ、イミダゾリウム系カチオン以外では、４級アンモニウム系カチオン、ピリジニウム系カチオン、４級ホスホニウム系カチオンなどを含有するイオン液体が挙げられる。これらのイオン液体は１種または２種以上併用して用いることができる。これらの中でもイミダゾリウム系カチオンよりなるイオン液体が、得られる電解質の導電率の点で好ましく用いられる。

本発明の電解質における金属塩の含有量は、電解質全体を１００重量％とした場合に、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは、０．２〜１０重量％、更に好ましくは、０．３〜５重量％、特に好ましくは、０．３〜３重量％である。金属塩が少なすぎると、電解質の電極保護膜形成能力が低下する傾向にあり、多すぎると高粘度化により高速充放電が困難となる傾向にある。

かくして本発明の金属塩を用いてなる本発明の電解質が得られるが、かかる電解質の耐酸化電位は、６Ｖ以上（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）であることが好ましい。耐酸化電位のより好ましい範囲は６．５Ｖ以上、更に好ましくは６．８Ｖ以上、特に好ましくは７Ｖ以上である。耐酸化電位が小さすぎると、高容量、高出力が必要な自動車用電池への適用が困難となる傾向がある。

なお、ここでいう耐酸化電位は後述する手法で測定されるものであるが、電解質の微量の分解に伴い検出されるピークを無視するものとする。通常、該測定中に電極保護膜が形成される際には微小な電流ピークが観測されるが、このピークは本発明の趣旨を損なうものではなく、繰り返し測定を行い十分な電極保護膜が形成された後は消滅するものである。具体的には、電流密度１ｍＡ/ｃｍ^２未満のピークは無視するものとする。

本発明の電解質は、導電率が２５℃において５ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７ｍＳ／ｃｍ以上、更に好ましくは９ｍＳ／ｃｍ以上、特に好ましくは１０ｍＳ／ｃｍ以上である。なお、２５℃での導電率の上限は通常、１００ｍＳ／ｃｍである。２５℃における導電率が、小さすぎると電池の高速充放電が困難となる傾向がある。

更に、本発明においては、低温での導電率が重要であり、例えば、電解質の−２０℃での導電率は、０．０１ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍＳ／ｃｍ以上、更に好ましくは１ｍＳ／ｃｍ以上、特に好ましくは２ｍＳ／ｃｍ以上である。なお、−２０℃での導電率の上限は通常、１０ｍＳ／ｃｍである。−２０℃における導電率が小さすぎると、寒冷地での電池の動作が困難となる傾向がある。

かくして本発明の電解質が得られるが、使用される金属塩は１種のみでも２種以上併用してもよく、例えば、金属カチオンが異なるものや、一般式（１）においてｎの異なるもの等を２種以上併用することが挙げられる。

本発明の金属塩を用いて得られる電解質には、必要に応じて、本発明以外の電極保護膜形成剤を配合してもよい。

本発明以外の電極保護膜形成剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、エチレンサルファイト、トリエチルボレート、ブチルメチルスルフォネートなどが挙げられる。この中でも、負極側に安定なＳＥＩを形成する点から、ビニレンカーボネートが特に好ましい。

かかる電極保護膜形成剤の含有量としては、電解質全体を１００重量部とした場合に、０．１〜５重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．２〜３重量部、特に好ましくは０．３〜１重量部である。かかる含有量が多すぎると電解質の導電率が低下する傾向があり、少なすぎるとリチウム二次電池の電位窓の安定化効果が得られない傾向がある。

次に、本発明の電解質を用いて得られる二次電池、とりわけリチウム二次電池について説明する。
本発明では、上記で得られる本発明の電解質を正極と負極との間に挟持してリチウム二次電池を製造する。

かかる正極については、複合正極であることが好ましい。複合正極とは、正極活物質に、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の導電助剤、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤、及び、必要に応じてイオン導電性ポリマーを混合した組成物を、アルミニウム箔などの導電性金属板に塗布したものである。

正極活物質としては、無機系活物質、有機系活物質、これらの複合体が例示できるが、無機系活物質あるいは無機系活物質と有機系活物質の複合体が、電池のエネルギー密度が大きくなる点から好ましい。

無機系活物質として、３Ｖ系ではＬｉ_0.3ＭｎＯ₂、Ｌｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＯ_３等、４Ｖ系ではＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ₂、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ₂、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ₂、ＬｉＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３等、５Ｖ系ではＬｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_２等の金属酸化物、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＦｅＳ等の金属硫化物、これらの化合物とリチウムの複合酸化物が挙げられる。有機系活物質としてはポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン等の導電性高分子、有機ジスルフィド化合物、カーボンジスルフィド、活性硫黄等が用いられる。

負極については、例えば、集電体に負極活物質を直接塗布した金属系負極、合金系の集電体にポリフッ化ビニリデンなどの結着材で導電性高分子、炭素体、酸化物などの活物質を塗布した負極等が挙げられる。

負極活物質としては、例えば、リチウム金属やシリコン金属、アルミニウム、鉛、スズ、シリコン、マグネシウム等の金属とリチウムとの合金、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂などの金属酸化物、ポリピリジン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、あるいはこれらの誘導体よりなるカチオンドープ可能な導電性高分子、リチウムを吸蔵可能な炭素体などが挙げられるが、中でも特に、本発明の電解質を用いる場合は、エネルギー密度が高いリチウム金属とシリコン金属が好ましい。

本発明においては、かかるリチウム金属を用いる場合では、リチウム金属の厚みとしては１〜５００μｍが好ましく、更には１０〜１００μｍが好ましく、特には２０〜５０μｍが好ましい。リチウム金属としては薄いリチウム箔を使用することが経済的で好ましい。

本発明のリチウム二次電池は、電解質を上記の正極及び負極の間に挟持させることにより製造されるが、短絡防止の点からセパレーターを使用することが好ましい。具体的には、セパレーターに電解質を含浸させ、正極と負極とで挟み込むことによりリチウム二次電池が得られる。

セパレーターとしては、リチウムイオンのイオン移動に対して低抵抗であるものが用いられ、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物より選ばれる１種以上の材質からなる微多孔膜、有機若しくは無機の不織布又は織布が挙げられる。これらの中では、短絡防止や経済性の点で、ポリプロピレンやポリエチレンよりなる微多孔膜とガラス不織布が好ましい。

本発明のリチウム二次電池の形態としては、特に限定するものではないが、コイン、シート、円筒等、種々の形態の電池セルが挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
各特性の測定条件は以下の通りである。

（導電率）
測定用セルとして東亜ＤＫＫ社製、ＣＧ−５１１Ｂ型セルを用いて、電解質に５時間浸漬後、電気化学測定システム「ソーラートロン１２８０Ｚ」（英国ソーラートロン社製）を用い、交流インピーダンス法で測定した。交流振幅は５ｍＶ、周波数範囲は２０ｋ〜０．１Ｈｚで測定した。

（耐酸化電位）
測定用セルとしてビーエーエス社製 Ｖ−４Ｃボルタンメトリー用セルを用い、電極はビーエーエス社製のものを用いた。作用極にはグラッシーカーボン（直径１ｍｍ）、対極は白金、参照電極にはリチウムを用いた。電位掃引速度は５ｍＶ／ｓｅｃ、温度は２５℃で実施した。測定装置は電気化学測定システム「ソーラートロン１２８０Ｚ」（英国ソーラートロン社製）を用いた。限界電流密度を±１ｍＡ/ｃｍ^２とし、＋１ｍＡ/ｃｍ^２に到達する電位を耐酸化電位（Ｖ）とした。

（分析装置）
質量分析（ＭＳ）は日本電子社製「JMS-T100LP AccuTOF LC-plus」を用い、ＩＲスペクトルはＮｉｃｏｌｅｔ社製「Ａｖａｔａｒ３６０」を用い、ＮＭＲはＶａｒｉａｎ社製、「Ｕｎｉｔｙ−３００」（溶媒：重アセトニトリル）を用いて測定した。

実施例１
〔金属塩（１）の製造〕
アルゴン気流下、５００ｍLの四口フラスコに、シアン化銀４０．１７ｇ（０．３０ｍｏｌ）と脱水キシレン１５０ｍＬを加え、滴下漏斗にて三塩化リン８．７４ｍL（０．１０ｍｏｌ）を氷浴中で滴下した。その後、１００℃に加熱し５時間攪拌した後、反応液をろ過し沈殿物を得た。得られた沈殿物に、脱水ジエチルエーテル１５０ｍＬを加え、ろ過し、得られたろ液を濃縮することで、白色固体のトリシアノホスフィンが１０ｇ得られた。得られたトリシアノホスフィンの分析結果を以下に示す。
³¹Ｐ−ＮＭＲ −１３２．５ｐｐｍ
ＩＲ ２１９０ｃｍ^-1［ＣＮ］

次に、アルゴン気流下、１００ｍL三口フラスコに脱水ジクロロメタン２０ｍL中、塩化リチウム１．８７ｇ（０．０２８ｍｏｌ）を加え、−７８℃に冷却したところに塩素ガスを１．２当量（０．０３４ｍｏｌ）吹き込んだ。さらに、アセトニトリル２０ｍLに溶かしたトリシアノホスフィン３．０５ｇ（０．０２８ｍｏｌ）を滴下した。その後、徐々に室温に温度を上げ、２時間攪拌した。その後、反応溶液をろ過し、得られたろ液を濃縮することで、黄土色固体を得た。さらに、得られた固体に脱水アセトニトリルを加え、ろ過し、ろ液を濃縮することで薄黄色固体が６．０８１ｇ得られた。得られた固体の分析結果は以下の通りであり、リチウムトリクロロトリシアノホスフェイトであることが確認された。

ＭＳ（−） ｍ／ｚ＝２１３．９２６９６［ＰＣｌ_３（ＣＮ）_３］
ＩＲ ２２００ｃｍ^-1［ＣＮ］
³¹Ｐ−ＮＭＲ −３３３．５７９ｐｐｍ［ｓ，Ｐ］

次に、アルゴン気流下、３００ｍL三口フラスコにテトラフルオロホウ酸銀（ＡｇＢＦ_４）を３６．９ｇ（０．１９０ｍｏｌ）と脱水ジクロロメタン１００ｍLを加え、氷浴中で脱水アセトニトリル１０ｍLを加え、溶解させた。そこに、脱水アセトニトリル２５ｍLに溶かしたリチウムトリクロロトリシアノホスフェイト６．０ｇ（０．００２７ｍｏｌ）を滴下した。室温で２時間攪拌した後、反応溶液をろ過し、得られたろ液を濃縮した。さらに、超純水４００ｍLで洗浄し、ろ過を行った後、得られた沈殿を真空乾燥することで黄土色固体３．７７ｇが得られた。得られた固体の分析結果は以下の通りであり、トリフルオロトリシアノホスフェイトの銀塩（金属塩（１））であることが確認された。

ＭＳ（＋） ｍ／ｚ＝１８８．９２３６１［Ａｇ＋２ＣＨ_３ＣＮ］
ＭＳ（−） ｍ／ｚ＝１６６．００１８２［ＰＦ_３（ＣＮ）_３］
ＩＲ ２２００ｃｍ^-1［ＣＮ］
³¹Ｐ−ＮＭＲ −２１８．９６４ｐｐｍ［ｑ，Ｈｚ＝７４０．８Ｈｚ，Ｐ］
¹⁹ F−ＮＭＲ −３６．６６０５ｐｐｍ［ｄ，Ｈｚ＝７４０．８Ｈｚ，Ｆ］
〔電解質（１）の製造〕
得られた金属塩（１）０．３７ｇ（０．００１モル）とＬｉＰＦ_６７．６ｇ（０．０５モル）を、電解液としてエチレンカーボネート（５０体積％）／ジメチルカーボネート（５０体積％）１００ｇに溶解し、電解質（１）を得た。
得られた電解質の諸特性は表１に示されるとおりである。低温においても高い導電率と、広い電位窓を有することより電気化学特性に優れていることが確認された。
また、得られた電解質（１）は、例えば、以下のようにして、リチウム二次電池を製造することが可能であり、リチウム二次電池用の電解質として有用である。

〔リチウム二次電池の製造〕
（１）正極の作製
ＬｉＣｏＯ₂粉末９．０ｇ、ケチェンブラック０．５ｇ、ポリフッ化ビニリデン０．５ｇを混合し、更に１−メチル−２−ピロリドン７．０ｇを添加して乳鉢でよく混合し、正極スラリーを得る。得られる正極スラリーをワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍアルミニウム箔上に大気中で塗布し、１００℃で１５分間乾燥させた後、更に、減圧下１３０℃で１時間乾燥して、膜厚３０μｍの複合正極を作製する。

（２）電池の組立
上記の電解質（１）を、セパレーター（セルガード社製セルガード＃２４００、厚さ２０μｍ）と複合正極に含浸させて、複合正極の上にセパレーター、負極としてのリチウム箔（厚さ５０μｍ）の順で重ね、２０３２型コインセルに挿入し封缶し、リチウム二次電池を得る。

比較例１
ＬｉＰＦ_６７．６ｇ（０．０５モル）をエチレンカーボネート（５０体積％）／ジメチルカーボネート（５０体積％）１００ｇに溶解して電解質を調整し、実施例１と同様にして評価した。
結果は表１に示されるとおりである。

上記の実施例及び比較例の評価結果から明らかなように、比較例の電解質に対して、実施例の電解質は、低温での導電率に優れるうえ、耐酸化電位に優れ、広い電位窓を有するものであり、このため、リチウム二次電池の電解質として非常に有効である。

本発明の金属塩は、電極保護膜形成機能に優れたものであり、高導電率や広電位窓を有するなどの電解質としての性能に優れ、更に、安全性に優れたものであり、リチウム二次電池用の電解質として非常に有用である。また、他の二次電池、一次電池、キャパシタ、コンデンサー、アクチュエーター、エレクトロクロミック素子、各種センサー、色素増感太陽電池、燃料電池用の電解質としても有用であり、更に、帯電防止剤、重合開始剤、イオン交換膜用材料、イオンガラス用材料としても有用である。

Claims (3)

1. 成分（Ａ１）及び（Ｂ）よりなる金属塩を含有してなることを特徴とする二次電池用電解質。
   （Ａ１）一価の金属カチオン（但し、リチウムカチオンを除く。）
   （Ｂ）下記一般式（１）で示されるシアノフルオロホスフェイト系アニオン
   ［化１］
   ^-Ｐ（ＣＮ）_nＦ_6-n ・・・（１）
   （ここで、ｎは１〜５の整数である。）
2. 成分（Ａ２）及び（Ｂ）よりなる金属塩を含有してなることを特徴とする二次電池用電解質。
   （Ａ２）二価の金属カチオン
   （Ｂ）下記一般式（１）で示されるシアノフルオロホスフェイト系アニオン
   ［化２］
   ^-Ｐ（ＣＮ）_nＦ_6-n ・・・（１）
   （ここで、ｎは１〜５の整数である。）
3. 請求項１または２記載の電解質を正極と負極との間に挟持してなることを特徴とする二次電池。

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