KR20180064523A - 비수전해액 전지용 전해액 및 그를 이용한 비수전해액 전지 - Google Patents

비수전해액 전지용 전해액 및 그를 이용한 비수전해액 전지 Download PDF

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Abstract

개시되어 있는 것은, 정극 집전체로서 알루미늄박을 이용하는 비수전해액 전지용 전해액에 있어서, (I) 비수 유기 용매, (Ⅱ) 불소를 포함하는 이온성염인 용질, (Ⅲ) 함불소이미드염, 함불소술폰산염, 및, 함불소인산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제, (Ⅳ) 염화물 이온, 및, 충전에 의해 염화물 이온을 발생시키는 함염소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하며, 상기 (I) 및 (Ⅱ)의 총량에 대한 (Ⅳ)의 농도가, 염소 원자 환산으로 0.1질량ppm 이상, 500질량ppm 이하인, 비수전해액 전지용 전해액이다. 이 전해액은, 상기의 첨가제를 함유하고 있음에도 불구하고, 고온 환경 하에서의 충전에 있어서, 정극 집전체로서 이용하는 알루미늄박에서의 알루미늄 성분의 용출을 억제할 수 있다.

Description

비수전해액 전지용 전해액 및 그를 이용한 비수전해액 전지
본 발명은, 비수전해액 전지용 비수전해액과 이를 이용한 비수전해액 전지에 관한 것이다.
전기 화학 디바이스인 전지에 있어서, 최근, 정보관련기기, 통신기기, 즉, 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라, 디지털 카메라, 휴대전화, 스마트 폰 등의 소형, 고 에너지 밀도 용도용의 축전 시스템이나, 전기 자동차, 하이브리드차, 연료 전지차 보조 전원, 전력 저장 등의 대형, 파워 용도용의 축전 시스템이 주목을 모으고 있다. 그 하나의 후보로서 리튬 이온 전지, 리튬 전지, 리튬 이온 커패시터 등의 리튬 비수전해액 전지를 들 수 있다.
리튬 비수전해액 전지용 전해액(이하 「비수전해액」이라고 기재하는 경우가 있다)으로서는, 고리형 카보네이트나, 사슬형 카보네이트, 에스테르 등의 용매에 용질로서 LiPF6 등의 함불소전해질을 용해한 비수전해액이, 고전압 및 고용량의 전지를 얻는데에 바람직함으로써 자주 이용되고 있다. 그러나, 이러한 비수전해액을 이용하는 리튬 비수전해액 전지는, 사이클 특성, 출력 특성을 비롯한 전지 특성에 있어서 반드시 만족할 수 있는 것이 아니다.
특히 전기 자동차, 하이브리드차, 연료 전지차 보조 전원, 가정용 전력 저장 시스템 등의 옥외에서 사용되는 것은 고온환경 하에서도 전지 특성이 열화되지 않는 것이 요구되고 있지만, 고온환경 하에서는 충방전 시의 전극 표면에서의 비수전해액의 분해가 촉진되어, 현저한 전지 특성의 저하를 일으킨다. 이 때문에, 고온환경 하에서의 사이클 특성이 우수한 리튬 비수전해액 전지용 전해액이 요망되고 있다.
그러나, 고온환경 하에서는 용질로서 널리 사용되고 있는 LiPF6는 불화리튬과 5불화인으로 분해된다는 큰 결점이 존재한다. 불화리튬은 전극 표면상에 퇴적하여 저항 성분이 됨으로써 리튬 이온 전지를 비롯한 리튬계 전기 화학 디바이스의 성능을 저하시키고, 5불화인은 그 강한 루이스 산성으로 전해액 용매의 분해를 가속시키는 것이 알려져 있다.
그 때문에, LiPF6보다 열안정성이 높은 용질이 요구되고 있으며, 그 후보로서 트리플루오로메탄술폰산 리튬이나, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬, 비스(플루오로메탄술포닐)이미드리튬의 사용이 한창 검토되고 있다.
또한, 첫 충전 시에 부극에 리튬 카티온이 삽입될 시에, 부극과 리튬 카티온, 또는 부극과 전해액 용매가 반응하여, 부극 표면 상에 탄산 리튬이나 산화리튬을 주성분으로하는 피막을 형성한다. 이 전극 표면 상의 피막은 Solid Electrolyte Interface(SEI)라고 불리며, 그 성질이 전지의 특성에 큰 영향을 준다.
사이클 특성이나 내구성 등을 비롯한 전지 특성을 향상시키기 위해서는, 리튬 이온 전도성이 높으면서, 또한, 전자 전도성이 낮은 안정된 SEI를 형성시키는 것이 중요하며, 첨가제라고 불리는 화합물을 전해액 중에 소량(통상은 0.01질량％ 이상 10질량％ 이하) 더함으로써, 적극적으로 양호한 SEI를 형성시키는 시도가 널리 이뤄지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는 비스(플루오로술포닐)이미드리튬을 전해액에 첨가하는 것으로 정·부극의 계면 제어를 행할 수 있으며, 고온 보지(保持) 특성이 향상된다고 기재되어 있다. 또한 특허문헌 2에 비스(플루오로술포닐)이미드리튬과 프로필렌카보네이트를 동시에 사용하는 것으로 저온 출력 특성, 고온 사이클 특성, 고온 저장 후의 출력 특성 등도 향상되는 것이 개시되어 있다.
마찬가지로, 특허문헌 3에서는, 리튬을 포함하는 전해질염 외에, 추가로, 옥살라토착체를 아니온으로 하는 리튬염과, 트리플루오로메탄술폰산 리튬을 비롯한 불소 원자를 함유하는 카르본산 혹은 술폰산의 리튬염을 더하는 것으로 전지 특성을 보다 개선되게 할 수 있는 효과가 얻어지는 것이 개시되어 있다.
또한 특허문헌 4에서는, 비수전해액에 첨가제로서 디플루오로인산 리튬을 첨가하면, 첫 충방전 시에, 전극 표면에서 디플루오로인산 리튬이 전극과 반응하여, 양질의 피막이 형성되기 때문에, 막 형성 후의 비수전해액 중의 용매의 분해 반응이 억제되어, 사이클 특성이 향상되는 것이 기재되어 있다.
정극 집전체인 알루미늄은, LiPF6와의 반응에 의해 그 표면에 부동태 피막을 형성하고, 이 피막은 3불화알루미늄(이하 AlF3)이나 이와 유사한 화합물(알루미늄의 불소화물과 산화물의 복합체로 추정)로 이루어지는, 물 이외의 대부분의 용매에 불용(不溶)하는 안정적인 것인 것이 보고되어 있다(비특허문헌 1,2).
그러나, 이 부동태 피막은 염소 성분에 의해 파괴되며, 알루미늄의 용출(溶出)(부식)이 진행됨으로써 집전체/정극 활물질간의 계면 접촉 저항이 현저하게 증가되는 결과, 전지 용량이 급격하게 감소되는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 3).
또한, 염소 성분뿐만아니라, 트리플루오로메탄술폰산 리튬이나, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬, 비스(플루오로술포닐)이미드리튬 등의 함불소술폰산 리튬이나 함불소이미드리튬류도 정극 집전체 알루미늄을 부식시키는 것이 널리 알려져 있다. 또한, 최근이 되어서, 디플루오로인산 리튬이 일정 농도 이상 포함된 비수전해액에 관해서도 고온환경 하에 있어서 충전을 행하면 정극 집전체인 알루미늄박으로부터 알루미늄 성분을 용출시킨다고 하는 현상이 밝혀지기 시작했다.
이 해결법으로서 특허문헌 5에는 불화수소산 등을 비수전해액 중에 첨가하는 방법이 개시되어 있으며, 또한, 특허문헌 6에는 두께가 50㎚ 이상 부식 억제막을 가지는 집전체를 사용하는 것이 개시되어 있다. 또한 알루미늄 성분을 용출시키지 않는, 새로운 함불소이미드리튬인 5원 고리형 화합물(CTFSI-Li)을 전해질로서 이용하는 제안이 비특허문헌 4에서 이루어져 있다.
그러나, 부식 억제막을 형성시키는 방법에는 집전체를 가공하는 공정이 늘기 때문에, 또한, CTFSI-Li로 치환하는 방법에는 CTFSI-Li의 제조가 다단계의 공정으로부터 이루어지기 때문에, 상기 어느 방법도, 정극 집전체인 알루미늄박으로부터의 알루미늄 성분의 용출 방지를 위해서는 비용이 대폭 증가해버린다고 하는 문제점이 있었다.
또한, 불화수소산 등을 비수전해액 중에 첨가하는 방법은 비용에의 영향은 매우 적지만, 고전압이라고 하는 보다 가혹한 조건 하에서는 그 효과가 충분한 것이 아니었다.
여기서 함불소이미드염, 함불소술폰산염이나, 함불소인산염을 비수전해액에 첨가했을 때의, 정극 집전체인 알루미늄박으로부터의 알루미늄 성분의 용출(부식) 방지를 위한 저비용 또한, 가혹한 조건 하에서도 효과를 가지는 기술이 요구되고 있었다.
또한, 정극 집전체인 알루미늄박의 재질로서, 일반적으로는 알루미늄 순도가 높은 순(純) 알루미늄 1000계(예를 들어 A1085이나, A1N30 등)가, 또한 강도를 높일 목적으로 망간을 첨가한 알루미늄 망간합금 3000계(예를 들어 A3003) 등이 이용된다. 또한, 마찬가지로 강도를 높일 목적으로 마그네슘을 첨가한 알루미늄 마그네슘합금 5000계나, 철을 첨가한 8000계(1000∼7000번대에 해당하지 않는 합금)도 자주 이용된다.
특허문헌 7에 개시되어 있는 바와 같이, 정극 집전체인 알루미늄박으로부터의 알루미늄 성분의 용출을 억제하기 위해서는, 상기 알루미늄박의 알루미늄의 순도가 99.80% 이상인 것이 바람직하다. 강도를 높일 목적으로 망간, 마그네슘, 철, 구리, 규소 등이 첨가된 합금계의 알루미늄은, 알루미늄 성분의 용출이 진행되기 쉬운 경향이 일반적으로 알려져 있다. 알루미늄 순도가 높은 1000계는 물론, 다른 금속을 0.5∼3.0%정도 포함하는 알루미늄합금계에 있어서도 그 성분의 90% 이상이 알루미늄인 것에 변함은 없으며, 어느쪽도 마찬가지로 상술한 염소 성분이나 함불소술폰산 리튬이나 함불소이미드리튬류에 의한 부식 진행의 영향을 피할 수는 없다.
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리튬 2차 전지 부재의 고용량·고출력화와 안전성 향상, 기술정보협회(2008), 261 Electrochemistry, 69(2001), 670 야마가타대학 대학원 공학연구과 학위논문(공학박사) 「리튬 이온 이차 전지용의 정극 알루미늄에 대해서」 타치바나 카즈히로 아사히글라스 연구보60 2010년 Z. Anorg. Allg. Chem. 412(1), 65-70쪽(1975년)
본 발명은, 함불소이미드염이나 함불소술폰산염이나 함불소인산염을 함유하는 비수전해액 전지용 전해액을 이용한 비수전해액 전지여도, 예를 들면, 50℃ 이상의 고온환경 하에서의 충전에 의한 정극 집전체로서 이용하는 알루미늄박으로부터의 알루미늄 성분의 용출을 억제할 수 있는, 비수전해액 전지용 전해액 및 비수전해액 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 이러한 문제를 감안하여 예의 검토한 결과,
비수 유기 용매와,
용질로서 불소를 포함하는 이온성염과,
첨가제로서, 함불소이미드염, 함불소술폰산염, 및, 함불소인산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 비수전해액 전지용 전해액에 있어서,
종래는 정극 집전체의 알루미늄박으로부터 알루미늄 성분을 용출시켜 전지 성능을 열화시킨다고 생각되었던, 염화물 이온이나, 충전에 의해 염화물 이온을 발생시키는 함염소 화합물을 특정한 범위 내의 양으로 함유시키는 것에 의해,
고온환경 하에서의 충전에 있어서, 정극 집전체로서 이용하는 알루미늄박으로부터의 알루미늄 성분의 용출을 억제한다고 하는 지극히 의외의 효과를 찾아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉 본 발명에 의하면,
정극 집전체로서 알루미늄박을 이용하는 비수전해액 전지용 전해액에 있어서,
(I) 비수 유기 용매,
(Ⅱ) 불소를 포함하는 이온성염인, 용질,
(Ⅲ) 함불소이미드염, 함불소술폰산염, 및, 함불소인산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의, 첨가제,
(Ⅳ) 염화물 이온, 및, 충전에 의해 염화물 이온을 발생시키는 함염소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하며,
상기 (I) 및 (Ⅱ)의 총량에 대한 (Ⅳ)의 농도가, 염소 원자 환산으로 0.1질량ppm 이상, 500질량ppm 이하인, 비수전해액 전지용 전해액(제 1 전해액)이 제공된다.
제 1 전해액은, 상기 (Ⅳ)의 농도가, 염소 원자 환산으로 0.2질량ppm 이상, 300질량ppm 이하인, 비수전해액 전지용 전해액(제 2 전해액)이어도 된다.
제 1 또는 제 2 전해액은, 상기 (Ⅳ) 충전 시에 분해되어서 염화물 이온을 발생시키는 함염소 화합물이, 유기 염소 화합물, P-Cl 결합을 가지는 인 화합물, S(=O)2-Cl 결합을 가지는 술폰산 화합물, S(=O)-Cl 결합을 가지는 술핀산 화합물, 및 Si-Cl 결합을 가지는 규소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수전해액 전지용 전해액(제 3 전해액)이어도 된다.
제 3 전해액은, 상기 유기 염소 화합물이, C-Cl 결합을 가지는 지방족 탄화수소 화합물, 및 C-Cl 결합을 가지는 방향족 탄화수소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수전해액 전지용 전해액(제 4 전해액)이어도 된다.
제 3 전해액은, 상기 P-Cl 결합을 가지는 인 화합물이, 3염화인, 2염화1불화인, 1염화2불화인, 염화포스포릴, 2염화1불화포스포릴, 1염화2불화포스포릴, 5염화인, 4염화1불화인, 3염화2불화인, 2염화3불화인, 1염화4불화인, 6염화인산염, 5염화1불화인산염, 4염화2불화인산염, 3염화3불화인산염, 2염화4불화인산염, 1염화5불화인산염, 모노클로로인산염, 디클로로인산염, 및 모노클로로모노플루오로인산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수전해액 전지용 전해액(제 5 전해액)이어도 된다.
제 3 전해액은, 상기 S(=O)2-Cl 결합을 가지는 술폰산 화합물이, 메탄술포닐클로라이드, 트리플루오로메탄술포닐클로라이드, 염화술푸릴, 염화불화술푸릴, 클로로술폰산, 벤젠술포닐클로라이드, 및 p-톨루엔술포닐클로라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수전해액 전지용 전해액(제 6 전해액)이어도 된다.
제 3 전해액은, 상기 S(=O)-Cl 결합을 가지는 술핀산 화합물이, 염화술피닐, 및 염화불화술피닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수전해액 전지용 전해액(제 7 전해액)이어도 된다.
제 3 전해액은, 상기 Si-Cl 결합을 가지는 규소 화합물이, 트리알킬클로로실란, 디알킬디클로로실란, 알킬트리클로로실란, 테트라클로로실란, 디알킬클로로히드로실란, 알킬디클로로히드로실란, 알킬클로로디히드로실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수전해액 전지용 전해액(제 8 전해액)이어도 된다. 또한, 상기 Si-Cl 결합을 가지는 규소 화합물에 포함되는 알킬기는, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 및 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택된다.
상기 제 1~제 8 전해액 중 어느 한 1개는, (I), (Ⅱ), (Ⅲ), 및 (Ⅳ)의 총량에 대한, 첨가제인 (Ⅲ)의 농도가 0.02질량％ 이상, 10.0질량％ 이하인 비수전해액 전지용 전해액(제 9 전해액)이어도 된다. (Ⅲ)가 함불소이미드염 또는 함불소술폰산염일 경우, 바람직하게는 0.05질량％ 이상, 5.0질량％ 이하이며, 더 바람직하게는 0.07질량％ 이상, 2.0질량％ 이하의 범위이다. 0.02질량％을 하회하면 비수전지의 특성을 향상시키는 효과가 충분하게 얻어지지 않으며, 한편, 10.0질량％을 넘으면 비수전해액 전지용 전해액의 이온 전도를 저하시켜, 내부 저항을 증가시킬 우려가 있다.
또한, 후술하는 바와 같이, 상기 용질의 구체예와 상기 함불소이미드염이나 함불소술폰산염의 구체예에서, 일부 중복되는 것이 있지만, 해당하는 염의 첨가량이, 0.5∼2.5㏖/L일 경우에는 용질로서 이용되고 있는 것을 의미하고, 0.02∼10.0질량％일 경우에는 첨가제로서 이용되고 있는 것을 의미한다.
상기 제 9 전해액은, (I), (Ⅱ), (Ⅲ), 및 (Ⅳ)의 총량에 대한, 첨가제인 (Ⅲ)의 농도가 0.02질량％ 이상, 4.0질량％ 이하인 비수전해액 전지용 전해액(제 10 전해액)이어도 된다. (Ⅲ)가 함불소인산염일 경우, 바람직하게는 0.05질량％ 이상, 3.0질량％ 이하이며, 더 바람직하게는 0.07질량％ 이상, 2.0질량％ 이하의 범위이다. 0.02질량％을 하회하면 비수전지의 특성을 향상시키는 효과가 충분하게 얻어지지 않으며, 한편, 4.0질량％을 넘으면 완전히 용해시키는 것이 곤란해질 경우가 있는데다, 저온 조건 하에서 석출될 우려가 있다.
제 1~제 10 전해액 중 어느 한 1개는, 상기 용질인 이온성염이, 리튬, 및 나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 카티온과,
헥사플루오로인산 아니온, 테트라플루오로붕산 아니온, 디플루오로옥살라토붕산 아니온, 테트라플루오로옥살라토인산 아니온, 트리플루오로메탄술폰산 아니온, 플루오로술폰산 아니온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온, 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드 아니온, 비스(디플루오로포스포닐)이미드 아니온, (디플루오로포스포닐)(플루오로술포닐)이미드 아니온, 및 (디플루오로포스포닐)(트리플루오로술포닐)이미드 아니온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 아니온의 쌍으로 이루어지는 이온성염인, 비수전해액 전지용 전해액(제 11 전해액)이어도 된다.
제 1~제 11 전해액 중 어느 한 1개는, 상기 첨가제인,
함불소이미드염이, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드염, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드염, 비스(플루오로술포닐)이미드염, (트리플루오로메탄술포닐)(펜타플루오로에탄술포닐)이미드염, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드염, (펜타플루오로에탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드염, 비스(디플루오로포스포닐)이미드염, (디플루오로포스포닐)(플루오로술포닐)이미드염, 및 (디플루오로포스포닐)(트리플루오로술포닐)이미드염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며,
함불소술폰산염이, 트리플루오로메탄술폰산염, 플루오로메탄술폰산염, 및 펜타플루오로메탄술폰산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며,
함불소인산염이, 모노플루오로인산염, 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수전해액 전지용 전해액(제 12 전해액)이어도 된다.
제 1~제 12 전해액 중 어느 한 1개는, 상기 첨가제인, 함불소이미드염, 함불소술폰산염, 및 함불소인산염의 카티온이, 리튬, 나트륨, 칼륨, 및 4급 암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수전해액 전지용 전해액(제 13 전해액)이어도 된다.
제 1~제 13 전해액 중 어느 한 1개는, 상기 비수 유기 용매가, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸부틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 2-플루오로프로피온산 메틸, 2-플루오로프로피온산 에틸, 디에틸에테르, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 푸란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 디부틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,2-디메톡시에탄, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, γ-부티로락톤, 및 γ-발레로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수전해액 전지용 전해액(제 14 전해액)이어도 된다.
제 1~제 13 전해액 중 어느 한 1개는, 상기 비수 유기 용매가, 고리형 카보네이트, 사슬형 카보네이트, 및, 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 비수전해액 전지용 전해액(제 15 전해액)이어도 된다.
제 15 전해액은, 상기 고리형 카보네이트가, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 및 부틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 상기 사슬형 카보네이트가, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 및 메틸부틸카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 상기 에스테르가, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 2-플루오로프로피온산 메틸, 및 2-플루오로프로피온산 에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수전해액 전지용 전해액(제 16 전해액)이어도 된다.
또 본 발명에 의하면,
정극 집전체로서 알루미늄박을 구비한 정극과,
리튬 또는 리튬의 흡장(吸藏) 방출이 가능한 부극재료로 이루어지는 부극과, 혹은 나트륨 또는 나트륨의 흡장 방출이 가능한 부극재료로 이루어지는 부극과,
제 1~제 16 전해액 중 어느 한 1개를 포함한, 비수전해액 전지가 제공된다.
예를 들면, 리튬 이온 전지의 경우, 첫 충전 시에, 용질로서 포함되는 LiPF6, LiBF4, 디플루오로(옥살라토)붕산 리튬 등의 불소를 포함하는 이온성염이 분해되어서 발생한 불화물 이온과 정극 집전체 알루미늄이 반응하여, 알루미늄 표면에 안정된 부동태 피막이 형성된다. 이 피막은 AlF3 또는 그 유사 화합물을 주성분으로 하고 있지만, 여기에 고농도의 염화물 이온이 존재하면, Al-F 결합이 염화물 이온과의 반응에 의해 Al-Cl 결합으로 치환되며, 최종적으로는 비수전해액 전지용 전해액에 대하여 용해도를 가지는 염화알루미늄(이하 AlCl3)이나 리튬테트라클로로알루미네이트(이하 LiAlCl4)로 변환되어서 전해액 중에 용출되는 것에 의하여 부동태 피막이 파괴된다.
예를 들면, 3000질량ppm의 염화물 이온이 포함되는 비수전해액을 사용한 전지에서 고온환경 하에서의 충전을 반복하고(충방전 시험이나 고온 저장 시험), 그 열화 후의 전지를 분해하고 정극 집전체 알루미늄을 취출하여 전자현미경을 이용하여 관찰하면, 알루미늄 표면에 다수의 공식흔(孔食痕)이 보이는 것으로부터, 명확하게 부동태 피막이 파괴되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 충전에 의해 분해되어 염화물 이온을 생성하는 물질을 포함하는 비수전해액에 대하여 미리 분해 전위 이상의 전위로 충전 조작을 행하여, 당해 전해액을, 예를 들면, 3000질량ppm의 염화물 이온이 포함되는 비수전해액으로 했을 경우도, 충방전 시험이나 고온 저장 시험을 행하면, 상기와 마찬가지로 부동태 피막이 파괴되어 있는 것을 확인할 수 있다.
그러나, 저농도의 염화물 이온(예를 들면, 50질량ppm)에서는, 같은 조건에 있어서 알루미늄 표면에 눈에 띠는 공식흔은 보이지 않았다. 이는, AlF3 또는 그 유사 화합물로 이루어지는 부동태 피막 성분 Al-F 화합물을 충분히 Cl화할 수 없어, 부동태 피막의 용해(파괴)가 진행되지 않았기 때문이라고 추측할 수 있다.
또한, 예를 들면, 트리플루오로메탄술폰산 리튬이나 비스(플루오로술포닐)이미드리튬이나 디플루오로인산 리튬 중 어느 하나가 2질량％ 포함되는 비수전해액 전지용 전해액을 이용했을 경우, 고온환경 하에서의 충전을 반복한(충방전 시험이나 고온 저장 시험을 행한) 열화 후의 전지를 분해하고 정극 집전체 알루미늄을 취출하여 전자현미경을 이용하여 관찰하면, 알루미늄 표면에 몇개인가의 공식흔이 보여진다. 따라서 이 경우도, 상술의 염화물 이온을 고농도로 포함할 경우와 마찬가지로, 부동태 피막 성분 Al-F 결합의 F가, 트리플루오로메탄술폰산 아니온이나 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온이나 디플루오로인산 아니온으로 치환되거나, 또는, 트리플루오로메탄술폰산 아니온이나 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온이나 디플루오로인산 아니온을 4개째의 배위자로 한 리튬 알루미네이트로 변환된 결과, Al 화합물로서의 용해도가 늘어난 것으로, 부동태 피막의 파괴(집전체 표면에 존재하는 Al 화합물의 비수전해액에의 용해)가 일어난 것이라고 생각된다.
여기에서 극히 의외로, 본 발명의 비수전해액 전지용 전해액과 같이, 저농도의 상기 (Ⅳ) 성분(예를 들면, 50질량ppm)과, 트리플루오로메탄술폰산 리튬이나 비스(플루오로술포닐)이미드리튬이나 디플루오로인산 리튬 중 어느 것을 동시에 포함하는 비수전해액 전지용 전해액을 이용했을 경우, 상기 (Ⅳ) 성분을 첨가하지 않는 경우에 비하여 알루미늄 표면의 공식흔이 크게 감소되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 그 이유는 현시점에서는 불분명하지만, 다음과 같이 고찰할 수 있다.
비수전해액 중에 염화물 이온과 예를 들면, 디플루오로인산 리튬이 동시에 존재하는 경우, 분자량이 작고 이동도가 높은 염화물 이온이 우선 합재 정극 내에 침투하고, 최심부의 집전체 알루미늄까지 도달한다. 또한, 염화물 이온 이외의 상기 (Ⅳ) 성분은 분해 전위 이상의 전위로의 충전에 의해 전기 화학적 혹은 화학적으로 분해 혹은 반응하여 염화물 이온이 생성되기 때문에, 당해 염화물 이온이 상기와 마찬가지로 합재 정극 내에 침투하여, 최심부의 집전체 알루미늄에까지 도달한다.
또한, 염화물 이온은 충전에 의해, 알루미늄 표면의 부동태 피막 Al-F 화합물과 반응하여, Al-F 결합의 일부를 Al-Cl 결합으로 치환한다. 또한, 이 상태(예를 들면 AlF2Cl이나 AlFCl2)에서는 충분한 용해도를 가지지 않기 때문에, 그 피막의 용출까지는 이르지 않는다. 이 상태는, Al에 결합한 입체적으로 부피가 큰 Cl 분자가 디플루오로인산 아니온의 Al 근방에의 접근을 막고 있다고 보는 것도 가능하며, 그 때문에 Al과 디플루오로인산 아니온의 반응이 진행되지 않아, 부동태 피막의 용출이 진행되지 않는 것으로 생각된다.
또한, 상기 (Ⅳ) 성분의 농도는 염소 원자의 비수전해액에의 함유량을 기준으로 하여 산출된다. 비수전해액에 포함되는 염소 원자의 양은, 예를 들면, 전기 전도도 검출기를 구비한 이온 크로마토그래피 장치(ICS-3000 일본 다이오넥스제)나, 형광 X선 분석 장치(ZSX PrimusⅣ 리가쿠제), 염소·유황 분석 장치(TOX-2100H 미쓰비시화학 애널리테크제)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 의하면, 함불소이미드염이나 함불소술폰산염이나 함불소인산염을 함유하는 비수전해액 전지용 전해액을 이용한 비수전해액 전지여도, 고온환경 하에서의 충전에 의한 정극 집전체로서 이용하는 알루미늄박으로부터의 알루미늄 성분의 용출을 억제할 수 있는, 비수전해액 전지용 전해액 및 비수전해액 전지를 제공할 수 있다.
이하의 실시형태에 있어서의 각 구성 및 그들의 조합은 예이며, 본 발명의 취지로부터 일탈하지 않는 범위 내에서, 구성의 부가, 생략, 치환 및 그 외의 변경이 가능하다. 또한, 본 발명은 실시형태에 의해 한정되는 일 없이, 특허청구의 범위에 의해서만 한정된다.
(I) 비수 유기 용매에 대해서
본 발명의 비수전해액 전지용 전해액에 이용되는 비수 유기 용매로서, 예를 들면, 카보네이트류, 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 니트릴류, 이미드류, 및 술폰류를 들 수 있다.
상기 비수 유기 용매의 구체예로서, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸부틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 2-플루오로프로피온산 메틸, 2-플루오로프로피온산 에틸, 디에틸에테르, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 푸란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 디부틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,2-디메톡시에탄, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, γ-부티로락톤, 및 γ-발레로락톤을 들 수 있다.
상기 비수 유기 용매가, 고리형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이면, 고온에서의 사이클 특성이 우수한 점에서 바람직하다. 또한, 상기 비수 유기 용매가, 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이면, 저온에서의 입출력 특성이 우수한 점에서 바람직하다. 상기 고리형 카보네이트의 구체예로서, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 및 부틸렌카보네이트를 들 수 있으며, 상기 사슬형 카보네이트의 구체예로서, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 및 메틸부틸카보네이트를 들 수 있다. 상기 에스테르의 구체예로서, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 2-플루오로프로피온산 메틸, 2-플루오로프로피온산 에틸을 들 수 있다.
본 발명의 비수전해액 전지용 전해액은, 폴리머를 포함할 수도 있으며, 일반적으로 폴리머 고체 전해질이라고 불리는 것이어도 된다. 폴리머 고체 전해질에는, 가소제로서 비수 유기 용매를 함유하는 것도 포함된다.
폴리머는, 상기 용질 및 상기 첨가제를 용해할 수 있는 비프로톤성의 폴리머이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드를 주쇄 또는 측쇄에 가지는 폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드의 호모폴리머 또는 코폴리머, 메타크릴산 에스테르폴리머, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들의 폴리머에 가소제를 더하는 경우에는, 상기의 비수 유기 용매 중 비프로톤성 비수 유기 용매가 이용된다.
(Ⅱ) 용질에 대해서
본 발명의 비수전해액 전지용 전해액에 이용되는 용질로서, 예를 들면, 알칼리 금속 이온, 알칼리토류 금속 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 카티온과, 헥사플루오로인산 아니온, 테트라플루오로붕산 아니온, 헥사플루오로비소산 아니온, 헥사플루오로안티몬산 아니온, 디플루오로옥살라토붕산 아니온, 테트라플루오로옥살라토인산 아니온, 트리플루오로메탄술폰산 아니온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 아니온, (트리플루오로메탄술포닐)(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 아니온, 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드 아니온, (펜타플루오로에탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드 아니온, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드 아니온, 비스(디플루오로포스포닐)이미드 아니온, (디플루오로포스포닐)(플루오로술포닐)이미드 아니온, 및 (디플루오로포스포닐)(트리플루오로술포닐)이미드 아니온을 들 수 있다.
이들 용질의 농도에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 하한은 0.5㏖/L 이상, 바람직하게는 0.7㏖/L 이상, 더 바람직하게는 0.9㏖/L 이상이며, 또한, 상한은 2.5㏖/L 이하, 바람직하게는 2.2㏖/L 이하, 더 바람직하게는 2.0㏖/L 이하의 범위이다. 0.5㏖/L를 하회하면 이온 전도도가 저하됨으로써 비수전해액 전지의 사이클 특성, 출력 특성이 저하되고, 한편, 2.5㏖/L를 넘으면 비수전해액 전지용 전해액의 점도가 상승함으로써 역시 이온 전도를 저하시켜, 비수전해액 전지 사이클 특성, 출력 특성을 저하시킬 우려가 있다. 또한, 이들 용질은 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합시켜서 사용해도 된다.
한번에 다량의 당해 용질을 비수 유기 용매에 용해하면, 용질의 용해열 때문에 비수전해액의 온도가 상승될 수 있으며, 당해 액온이 현저하게 상승되면, 용질이나 용매의 분해가 진행되어, 비수전해액 전지용 전해액의 착색이나 성능 저하를 일으킬 우려가 있기 때문에 바람직하지 못하다. 이 때문에, 당해 용질을 비수 유기 용매에 용해할 때의 액온은 특별히 한정되지 않지만, -20∼50℃가 바람직하고, 0∼40℃가 보다 바람직하다.
(Ⅲ) 첨가제에 대해서
본 발명의 비수전해액 전지용 전해액에 이용되는 첨가제인, 함불소이미드염의 구체예로서, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드염, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드염, 비스(플루오로술포닐)이미드염, (트리플루오로메탄술포닐)(펜타플루오로에탄술포닐)이미드염, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드염, (펜타플루오로에탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드염, 비스(디플루오로포스포닐)이미드염, (디플루오로포스포닐)(플루오로술포닐)이미드염, 및 (디플루오로포스포닐)(트리플루오로술포닐)이미드염을 들 수 있으며, 함불소술폰산염의 구체예로서, 트리플루오로메탄술폰산염, 플루오로메탄술폰산염, 펜타플루오로메탄술폰산염을 들 수 있으며, 함불소인산염 구체예로서, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염을 들 수 있다.
(Ⅳ) 성분에 대해서
본 발명의 비수전해액 전지용 전해액에 이용되는 (Ⅳ) 성분 중, 염화물 이온은, 상기 (I), (Ⅱ), (Ⅲ)에 "전리(電離)하여 염화물 이온을 생성하는 물질"을 혼합하여 생성된 것이어도 된다. 상기 "전리하여 염화물 이온을 생성하는 물질"로서 금속염화물, 4급 암모늄염화물 등을 들 수 있다.
상기 금속염화물의 구체예로서는, 염화리튬, 염화칼륨, 염화나트륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화아연, 염화납, 염화코발트, 염화망간, 염화철, 염화구리를 들 수 있으며, 그 중에서도 염화리튬이 바람직하다. 또한, 상기 4급 암모늄염화물의 구체예로서는, 염화암모늄, 염화트리메틸암모늄, 염화트리에틸암모늄, 염화트리-n-프로필암모늄, 염화트리-n-부틸암모늄, 염화트리-n-펜틸암모늄, 염화테트라메틸암모늄, 염화테트라에틸암모늄, 염화테트라-n-프로필암모늄, 염화테트라-n-부틸암모늄, 염화테트라-n-펜틸암모늄, 염화에틸트리메틸암모늄, 염화트리에틸메틸암모늄, 염화피리디늄, 염화1-메틸이미다졸륨을 들 수 있으며, 그 중에서도 염화트리에틸암모늄, 염화트리-n-부틸암모늄, 염화암모늄, 염화테트라-n-부틸암모늄이 바람직하다.
본 발명의 비수전해액 전지용 전해액에 이용되는 (Ⅳ) 성분 중, 염화물 이온 이외의, 충전에 의해 염화물 이온을 발생시키는 함염소 화합물(예를 들면, 유기 염소 화합물, P-Cl 결합을 가지는 인 화합물, S(=O)2-Cl 결합을 가지는 술폰산 화합물, S(=O)-Cl 결합을 가지는 술핀산 화합물, 및 Si-Cl 결합을 가지는 규소 화합물)은, 분해 전위 이상의 전위로의 충전에 의해 염화물 이온을 생성하는 것이다.
상기 유기 염소 화합물은, C-Cl 결합을 가지는 지방족계 염소 화합물, 또는 C-Cl 결합을 가지는 방향족계 염소 화합물이며, 구체예로서는, 클로로메탄, 트리클로로메탄, 4염화탄소, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로에탄, 클로로에텐, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 트리클로로에탄, 염화아세틸, 클로로포름산메틸, 클로로포름산에틸, 옥살릴클로라이드, 클로로벤젠, 클로로톨루엔을 들 수 있으며, 그 중에서도 트리클로로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 염화아세틸, 옥살릴클로라이드가 바람직하다.
상기 P-Cl 결합을 가지는 인 화합물의 구체예로서는, 3염화인, 2염화1불화인, 1염화2불화인, 염화포스포릴, 2염화1불화포스포릴, 1염화2불화포스포릴, 5염화인, 4염화1불화인, 3염화2불화인, 2염화3불화인, 1염화4불화인, 6염화인산염, 5염화1불화인산염, 4염화2불화인산염, 3염화3불화인산염, 2염화4불화인산염, 1염화5불화인산염, 모노클로로인산염, 디클로로인산염, 모노클로로모노플루오로인산염을 들 수 있으며, 그 중에서도 염화포스포릴이나 디클로로인산염이 바람직하다.
상기 S(=O)2-Cl 결합을 가지는 술폰산 화합물의 구체예로서는, 메탄술포닐클로라이드, 트리플루오로메탄술포닐클로라이드, 염화술푸릴, 염화불화술푸릴, 클로로술폰산, 벤젠술포닐클로라이드, p-톨루엔술포닐클로라이드를 들 수 있으며, 그 중에서도 메탄술포닐클로라이드, 트리플루오로메탄술포닐클로라이드, 염화술푸릴이 바람직하다.
상기 S(=O)-Cl 결합을 가지는 술핀산 화합물의 구체예로서는, 염화술피닐, 염화불화술피닐을 들 수 있으며, 그 중에서도 염화술피닐이 바람직하다.
상기 Si-Cl 결합을 가지는 규소 화합물의 구체예로서는, 트리알킬클로로실란, 디알킬디클로로실란, 알킬트리클로로실란, 테트라클로로실란, 디알킬클로로히드로실란, 알킬디클로로히드로실란, 알킬클로로디히드로실란(또한, 상기 Si-Cl 결합을 가지는 규소 화합물에 포함되는 알킬기는, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 및 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택된다)을 들 수 있으며, 그 중에서도 트리메틸클로로실란, 디메틸클로로실란, 메틸트리클로로실란이 바람직하다.
상기 (Ⅳ)를 함유하는 비수전해액을 얻기 위해서는, 원료로서 (Ⅳ) 성분을 첨가해도 되고, 또는 굳이 (Ⅳ) 성분을 잔류시킨(제조의 과정에서 포함되는 (Ⅳ) 성분을 정제로 완전하게는 제거하지 않은), 함불소이미드염, 함불소술폰산염, 함불소인산염이나 용질을 사용하는 것으로 간접적으로 첨가해도 된다.
그 외의 성분에 대해서
본 발명의 요지를 손상하지 않는 한에 있어서, 본 발명의 비수전해액 전지용 전해액에 일반적으로 이용되는 첨가 성분을 임의의 비율로 추가로 첨가해도 된다. 구체예로서는, 시클로헥실벤젠, 시클로헥실플루오로벤젠, 비페닐, 디플루오로아니솔, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 2-플루오로톨루엔, 2-플루오로비페닐, 비닐렌카보네이트, 디메틸비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 무수말레산, 무수숙신산, 프로판술톤, 1,3-프로판술톤, 부탄술톤, 메틸렌메탄디술포네이트, 디메틸렌메탄디술포네이트, 트리메틸렌메탄디술포네이트, 메탄술폰산 메틸, 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬, 디플루오로비스(옥살라토)인산 나트륨, 디플루오로비스(옥살라토)인산 칼륨, 디플루오로옥살라토붕산 리튬, 디플루오로옥살라토붕산 나트륨, 디플루오로옥살라토붕산 칼륨, 테트라플루오로옥살라토인산 리튬, 테트라플루오로옥살라토인산 나트륨, 테트라플루오로옥살라토인산 칼륨, 트리스(옥살라토)인산 리튬, 헥사플루오로이소프로판올, 트리플루오로에탄올, 디(헥사플루오로이소프로필)카보네이트, 디(트리플루오로에틸)카보네이트 등의 과충전 방지 효과, 부극 피막 형성 효과나 정극 보호 효과를 가지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 폴리머 전지라고 불리는 비수전해액 전지에 사용되는 경우와 같이 비수전해액 전지용 전해액을 겔화제나 가교 폴리머에 의해 의고체화(擬固體化)하여 사용하는 것도 가능하다. 헥사플루오로이소프로판올 등의 불소화된 알코올은, 그 구핵성(求核性)의 낮음으로부터 헥사플루오로인산염을 비롯한 용질과 반응하여 불화수소를 발생시킬 일이 없어, 예를 들면, 입출력 특성을 향상하는 첨가제로서 이용된다.
비수전해액 전지에 대해서
본 발명의 비수전해액 전지는, 정극과, 리튬 또는 리튬의 흡장 방출이 가능한 부극재료로 이루어지는 부극과, 상기 비수전해액 전지용 전해액과, 집전체, 세퍼레이터, 용기 등으로 이루어진다. 혹는, 본 발명 전지는, 정극과, 나트륨 또는 나트륨의 흡장 방출이 가능한 부극재료로 이루어지는 부극과, 상기 비수전해액 전지용 전해액과, 집전체, 세퍼레이터, 용기 등으로 이루어진다.
정극에 대해서
정극은 정극 활물질, 집전체인 알루미늄박, 도전재, 바인더로 이루어지며, 정극 활물질의 종류는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 리튬 이온이나 나트륨 이온을 비롯한 알칼리 금속 이온, 또는 알칼리토류 금속 이온이 가역적으로 삽입-탈리(脫離) 가능한 재료가 이용된다. 알루미늄박의 재질로서는, 일반적으로는 알루미늄 순도가 높은 순 알루미늄 1000계(예를 들어 A1085이나, A1N30 등)나, 강도를 높일 목적으로 망간을 첨가한 알루미늄 망간합금 3000계(예를 들어 A3003) 등이 이용된다. 또한, 마찬가지로 강도를 높일 목적으로 마그네슘을 첨가한 알루미늄 마그네슘합금 5000계나, 철을 첨가한 8000계(1000∼7000번대에 해당하지 않는 합금)도 자주 이용된다. 또한, 알루미늄박은 두께 수㎛∼수십㎛의 것이 일반적으로 이용되고 있다.
카티온이 리튬일 경우, 정극 활물질로서, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물, 그들의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 Co, MN, Ni 등의 천이 금속이 복수 혼합된 것, 그들의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속의 일부가 다른 천이 금속 이외의 금속으로 치환된 것, TiO2, V2O5, MoO3 등의 산화물, TiS2, FeS 등의 황화물, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 및 폴리피롤 등의 도전성 고분자, 활성탄, 라디칼을 발생하는 폴리머, 카본 재료 등이 이용된다.
부극에 대해서
부극은 부극 활물질, 집전체, 도전재, 바인더로 이루어지며, 부극 활물질의 종류는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 리튬 이온이나 나트륨 이온을 비롯한 알칼리 금속 이온, 또는 알칼리토류 금속 이온이 가역적으로 삽입-탈리 가능한 재료가 이용된다.
카티온이 리튬의 경우, 부극 활물질로서, 리튬 금속, 리튬과 다른 금속의 합금 및 금속간 화합물이나 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 다양한 탄소 재료, 금속 산화물, 금속 질화물, 활성탄, 도전성 폴리머 등이 이용된다. 상기의 탄소 재료로서는, 예를 들면, 이흑연화성 탄소나 (002)면의 면간격이 0.37㎚ 이상의 난흑연화성 탄소(하드 카본이라고도 불린다)나, (002)면의 면간격이 0.37㎚ 이하의 흑연 등을 들 수 있으며, 후자는, 인조 흑연, 천연 흑연 등이 이용된다.
도전재, 바인더에 대해서
정극이나 부극에는, 도전재로서, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 퍼니스블랙, 탄소 섬유, 흑연, 불소화흑연 등이 사용된다. 또한, 바인더로서, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중함체, 스티렌부타디엔고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 아세트산 프탈산 셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올 등이 이용된다.
활물질(정극, 또는 부극), 도전재, 바인더를, 유기용제 또는 물에 용해 또는 분산시킨 액을, 부극이면 예를 들면, 구리박 상에, 정극이면 예를 들면, 알루미늄박 상에 도포·건조·프레스하는 것으로, 시트 형상으로 성형된 전극 시트가 얻어진다.
정극과 부극의 접촉을 막기 위한 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 셀룰로오스, 글라스 섬유 등으로 만들어진 부직포나 다공질(多孔質) 시트가 사용된다.
이상의 각 요소로부터, 코인 형상, 원통 형상, 각 형상, 또는 알루미늄 라미네이트 시트 형상 등의 형상의 전기 화학 디바이스를 조립할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수전해액 전지용 전해액 중, 염화물 이온 이외의 상기 (Ⅳ) 성분을 포함하는 비수전해액을 이용하여 제조한 비수전해액 전지로, 미리 상기 염화물 이온 이외의 상기 (Ⅳ) 성분의 분해 전위 이상의 전위로 충전을 행하고, 당해 (Ⅳ)를 분해함으로써 염화물 이온을 생성시켜도 된다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 기재에 하등 제한을 받는 것이 아니다.
〔LMNO 정극의 제조〕
LiNi1/2Mn3/2O4 분말 90질량％에, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(이하 PVDF)을 5질량％, 도전재로서 아세틸렌블랙을 5질량％ 혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈(이하 NMP)을 첨가하여, 정극합재 페이스트를 제조했다. 이 페이스트를 알루미늄박(A3003, 두께 20㎛)의 편면에 도포하고, 건조, 가압을 행한 후에, 직경 15.5㎜의 원형으로 구멍을 뚫는 것으로 시험용 LMNO 정극을 얻었다.
〔LCO 정극의 제조〕
LiCoO2 분말 90질량％에, 바인더로서 PVDF를 5질량％, 도전재로서 아세틸렌블랙을 5질량％ 혼합하고, 추가로 NMP를 첨가하여, 정극합재 페이스트를 제조했다. 이 페이스트를 알루미늄박(A3003, 두께 20㎛)의 편면에 도포하고, 건조, 가압을 행한 후에, 직경 15.5㎜의 원형으로 구멍을 뚫는 것으로 시험용 LCO 정극을 얻었다.
〔NCM 정극의 제조〕
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 분말 90질량％에, 바인더로서 PVDF를 5질량％, 도전재로서 아세틸렌블랙을 5질량％ 혼합하고, 추가로 NMP를 첨가하여, 정극합재 페이스트를 제조했다. 이 페이스트를 알루미늄박(A3003, 두께 20㎛)의 편면에 도포하고, 건조, 가압을 행한 후에, 직경 15.5㎜의 원형으로 구멍을 뚫는 것으로 시험용 NCM 정극을 얻었다.
〔LFP 정극의 제조〕
비정질 탄소로 코팅된 LiFePO4 분말 90질량％에, 바인더로서 PVDF를 5질량％, 도전재로서 아세틸렌블랙을 5질량％ 혼합하고, 추가로 NMP를 첨가하여, 정극합재 페이스트를 제조했다. 이 페이스트를 알루미늄박(A3003, 두께 20㎛)의 편면에 도포하고, 건조, 가압을 행한 후에, 직경 15.5㎜의 원형으로 구멍을 뚫는 것으로 시험용 LFP 정극을 얻었다.
〔흑연 부극의 제조〕
흑연 분말 90질량％에, 바인더로서 10질량％의 PVDF를 혼합하고, 추가로 NMP를 첨가하여, 부극합재 페이스트를 제조했다. 이 페이스트를 구리박의 편면에 도포하고, 건조, 가압을 행한 후에, 직경 15.5㎜의 원형으로 구멍을 뚫는 것으로 시험용 흑연 부극을 얻었다.
〔비수전해액 전지의 제조〕
노점 -50℃ 이하의 아르곤 분위기에서, 상기의 각 활물질(LMNO/LCO/NCM/LFP)을 사용한 시험용 정극 중 어느 것과, 시험용 흑연 부극과, 후술하는 실시예 및 비교예에서 조제한 전해액을 스며들게 한 폴리에틸렌제 세퍼레이터(직경16.0㎜)와, SUS316L제 외장캔을 사용하여 R2032 형태 코인 셀을 조립했다.
〔초기 충방전〕
25℃에서 충전 레이트 0.3C(정극 활물질량으로 규격화한 용량값의 셀이 3.3시간에 방전 종료가 되는 전류값)로 표 1에 나타내는 상한 전압까지 충전을 행했다. 상한 전압에 도달 후, 그 전압을 1시간 유지한 후에 방전 레이트 0.3C로 표 1에 나타내는 하한 전압까지 방전을 행했다. 이를 충방전 1사이클로 하여, 합계 3사이클의 충방전을 행하여 셀을 안정화시켰다.
Figure pct00001
〔정극 집전체 알루미늄의 부식 평가〕
초기 충방전을 완료시킨 셀은 충전 레이트 0.3C로 표 1에 나타내는 상한 전압까지 충전을 행했다. 또한 상한 전압에 도달 후, 그 전압을 1시간 유지했다. 그 후, 셀을 충방전 장치로부터 떼어내고, 60℃의 항온조에서 15일간의 보관을 행했다. 그리고, 셀을 항온조로부터 취출하고, 노점 -50℃ 이하의 아르곤으로 채워진 글로브 박스 내로 옮겼다. 충분히 셀의 온도가 내려가 있는 것을 확인하고 나서, 셀을 해체하여 정극을 취출했다. 취출한 정극을 NMP에 침지(浸漬)시켜서 정극 집전체 알루미늄 상에서 활물질, 도전재, 바인더를 제거했다. 얻어진 정극 집전체 알루미늄의 표면(중앙, 단(端)), 이면(중앙, 단)의 합계 4점을 전자현미경으로 관찰하고, 50㎛ 사방 중에서 보여지는 공식흔의 수를 계측했다. 그리고 계측된 4점의 평균값을 그 셀의 공식흔수로서 부식 평가에 이용했다.
〔기본 조성 비수전해액, 및, (Ⅳ) 함유 비수전해액의 조제〕
(기본 조성 비수전해액(A))
노점 -50℃ 이하의 아르곤으로 채워진 글로브 박스 내에서,
(I) 에틸렌카보네이트(이하 EC)와 에틸메틸카보네이트(이하 EMC)의 혼합 용매(체적비로 1:2)에 대하여,
(Ⅱ) 헥사플루오로인산 리튬(이하 LiPF6)을 1.0㏖/L의 농도가 되도록 첨가하고, 완전히 용해시켰다. 이 때, 액온이 45℃를 넘지 않는 첨가 속도를 유지했다.
이를 기본 조성 비수전해액(A)이라고 한다. 이 기본 조성 비수전해액(A) 중의 (Ⅳ) 성분의 농도를 측정한 바, 모두 검출 하한 이하였다.
(기본 조성 비수전해액(B))
노점 -50℃ 이하의 아르곤으로 채워진 글로브 박스 내에서,
(I) EC와 EMC의 혼합 용매(체적비로 1:2)에 대하여, 그 외 성분(일반적으로 이용되는 첨가 성분)으로서 헥사플루오로이소프로판올(이하 HFIP)을 농도 500질량ppm이 되도록 첨가했다. 추가로,
(Ⅱ) LiPF6를 1.0㏖/L의 농도가 되도록 첨가하고, 완전히 용해시켰다. 이 때, 액온이 45℃를 넘지 않는 첨가 속도를 유지했다.
이를 기본 조성 비수전해액(B)이라고 한다. 이 기본 조성 비수전해액(B) 중의 (Ⅳ) 성분의 농도를 측정한 바, 모두 검출 하한 이하였다. 또한, 이 기본 조성 비수전해액(B) 중의 유리(游離)산농도를 중화 적정에 의해 측정한 바, 조제 직후는 7.0질량ppm, 실온에서 2주간 보관 후는 8.0ppm이며, 대부분 변화가 없었다. 이로부터, 알코올인 HFIP가 첨가되어도 불화수소가 발생하지 않고 있는 것을 알 수 있다.
(기본 조성 비수전해액(C))
노점 -50℃ 이하의 아르곤으로 채워진 글로브 박스 내에서,
(I) EC와 EMC와 2-플루오로프로피온산 에틸(이하 FPE)의 혼합 용매(체적비로 1:1:1)에 대하여,
(Ⅱ) LiPF6를 1.0㏖/L의 농도가 되도록 첨가하고, 완전히 용해시켰다. 이 때, 액온이 45℃를 넘지 않는 첨가 속도를 유지했다. 이를 기본 조성 비수전해액(C)이라고 한다. 이 기본 조성 비수전해액(C) 중의 (Ⅳ) 성분의 농도를 측정한 바, 모두 검출 하한 이하였다.
〔(Ⅳ) 성분 농도 측정법〕
(Ⅳ) 성분의 농도는, 전기 전도도 검출기를 구비한 이온 크로마토그래피 장치(ICS-3000 일본 다이오넥스제)나, 형광 X선 분석장치(ZSX PrimusⅣ 리가쿠제), 염소·황분석 장치(TOX-2100H 미쓰비시화학 애널리테크제) 중 어느 것을 이용하여도 측정이 가능하지만, 모두 「염화물 이온」으로 하여 측정하고 있기 때문에, (Ⅳ) 성분이 염화물 이온이 아닌 경우에는, 측정 전에 플라스크 연소법으로 완전하게 분해시켜, 거기에서 얻어진 흡수액을 측정에 이용할 필요가 있다. 또한, 불화물 이온이 염화물 이온 정량에 방해가 되기 때문에, 염화물 이온으로서의 측정값이 50질량ppm 이하라고 예상되는 경우에는, 플라스크 연소법으로 얻어진 흡수액에 붕산이나 붕산염을 첨가하여, 불화물 이온을 저감시킨 후에 측정을 행할 필요가 있다. 또한, 형광 X선분석 장치에서는, 흡수액에 질산은 수용액을 첨가하여 염화물 이온을 염화은으로서 침전·여과 분리 회수한 고체 시료를 측정에 사용한다.
(시험액 1)
특허문헌 8에 개시된 방법으로 조(粗) 디클로로인산 리튬을 합성하고, 이를 아세토니트릴 중에서 정제, 건조시킴으로써 인 순도 99%(P-NMR로부터)의 디클로로인산 리튬(LiPO2Cl2)을 얻었다. 상기 기본 조성 비수전해액(A)(1.0㎏)에 대하여, (Ⅳ) 성분으로서, 이 디클로로인산 리튬(1.0㎎)을 첨가하고, 실온 하에서 교반하여 완전히 용해시켰다. 염소·황분석 장치(TOX-2100H)를 이용하여, 여기서 얻어진 (Ⅳ) 성분 함유 비수전해액의 (Ⅳ) 성분 농도를 측정한 바 0.4질량ppm이었다(투입값은 0.5질량ppm). 또한, 디클로로인산 리튬의 분해 전위는 약 2.7V이다.
(시험액 2)
상기 기본 조성 비수전해액(A)(1.0㎏)에 대하여, (Ⅳ) 성분으로서, 상기 디클로로인산 리튬(99.2㎎)을 첨가하고, 실온 하에서 교반하여 완전히 용해시켰다. 여기서 얻어진 (Ⅳ) 성분 함유 비수전해액의 (Ⅳ) 성분 농도를 측정한 바 52질량ppm이었다(투입값은 50.0질량ppm).
(시험액 3)
상기 기본 조성 비수전해액(A)(0.5㎏)에 대하여, (Ⅳ) 성분으로서, 상기 디클로로인산 리튬(148.8㎎)을 첨가하고, 실온 하에서 교반하여 완전히 용해시켰다. 여기서 얻어진 (Ⅳ) 성분 함유 비수전해액의 (Ⅳ) 성분 농도를 측정한 바 144질량ppm이었다(투입값은 150.0질량ppm).
(시험액 4)
상기 기본 조성 비수전해액(A)(0.5㎏)에 대하여, (Ⅳ) 성분으로서, 상기 디클로로인산 리튬(992㎎)을 첨가하고, 40℃로 교반하여 완전히 용해시켰다. 실온에 냉각 후, 여기서 얻어진 (Ⅳ) 성분 함유 비수전해액의 (Ⅳ) 성분 농도를 측정한 바 1008질량ppm이었다(투입값은 1000질량ppm).
(시험액 5)
시약의 염화트리에틸암모늄(도쿄 화성공업제)을 감압(減壓) 건조하고, 수분 0.1질량％ 이하의 염화트리에틸암모늄((C2H5)3NHCl)을 얻었다. 상기 기본 조성 비수전해액(A)(1.0㎏)에 대하여 이 염화트리에틸암모늄(1.9㎎)을 첨가하고, 실온 하에서 교반하여 완전히 용해시켰다. 염화트리에틸암모늄은 조속히 전리하여, (Ⅳ) 성분인 염화물 이온이 생성됐다고 추찰된다. 여기서 얻어진 (Ⅳ) 성분 함유 비수전해액의 (Ⅳ) 성분 농도를 측정한 바 0.5질량ppm이었다(투입값은 0.5질량ppm).
(시험액 6)
상기 기본 조성 비수전해액(A)(1.0㎏)에 대하여, 상기 염화트리에틸암모늄(193.9㎎)을 첨가하고, 실온 하에서 교반하여 완전히 용해시켰다. 여기서 얻어진 (Ⅳ) 성분 함유 비수전해액의 (Ⅳ) 성분 농도를 측정한 바 49질량ppm이었다(투입값은 50.0질량ppm).
(시험액 7)
상기 기본 조성 비수전해액(A)(0.5㎏)에 대하여, 상기 염화트리에틸암모늄(290.8㎎)을 첨가하고, 실온 하에서 교반하여 완전히 용해시켰다. 여기서 얻어진 (Ⅳ) 성분 함유 비수전해액의 (Ⅳ) 성분 농도를 측정한 바 138질량ppm이었다(투입값은 150.0질량ppm).
(시험액 8)
상기 기본 조성 비수전해액(A)(0.5㎏)에 대하여, 상기 염화트리에틸암모늄(1939㎎)을 첨가하고, 40℃로 교반하여 완전히 용해시켰다. 실온에 냉각 후, 여기서 얻어진 (Ⅳ) 성분 함유 비수전해액의 (Ⅳ) 성분 농도를 측정한 바 993질량ppm이었다(투입값은 1000질량ppm).
(시험액 9)
상기 기본 조성 비수전해액(A)(1.0㎏)에 대하여, (Ⅳ) 성분으로서, 트리클로로메탄(CHCl3)(와코 순약공업제 초 탈수품)(0.6㎎)을 첨가하고, 밀폐·실온 하에서 교반하여 용해시켰다. 여기서 얻어진 (Ⅳ) 성분 함유 비수전해액의 (Ⅳ) 성분 농도를 측정한 바 0.3질량ppm이었다(투입값은 0.5질량ppm). 또한, 트리클로로메탄의 분해 전위는 약 2.6V이다.
(시험액 10)
상기 기본 조성 비수전해액(A)(1.0㎏)에 대하여, (Ⅳ) 성분으로서, 상기 트리클로로메탄(56.0㎎)을 첨가하고, 밀폐·실온 하에서 교반하여 용해시켰다. 여기서 얻어진 (Ⅳ) 성분 함유 비수전해액의 (Ⅳ) 성분 농도를 측정한 바 41질량ppm이었다(투입값은 50.0질량ppm).
(시험액 11)
상기 기본 조성 비수전해액(A)(0.5㎏)에 대하여, (Ⅳ) 성분으로서, 상기 트리클로로메탄(84.0㎎)을 첨가하고, 밀폐·실온 하에서 교반하여 용해시켰다. 여기서 얻어진 (Ⅳ) 성분 함유 비수전해액의 (Ⅳ) 성분 농도를 측정한 바 130질량ppm이었다(투입값은 150.0질량ppm).
(시험액 12)
상기 기본 조성 비수전해액(A)(0.5㎏)에 대하여, (Ⅳ) 성분으로서, 상기 트리클로로메탄(561㎎)을 첨가하고, 밀폐·실온 하에서 교반하여 용해시켰다. 여기서 얻어진 (Ⅳ) 성분 함유 비수전해액의 (Ⅳ) 성분 농도를 측정한 바 950질량ppm이었다(투입값은 1000질량ppm).
(시험액 13)
특허문헌 9의 실시예 6에 개시된 방법으로 조 디플루오로인산 리튬을, 디포스포릴클로라이드와 LiPF6와 탄산 리튬으로부터 합성하고, 이를 아세트산 에틸계로 1회 정제하는 것으로 인, 불소 순도 99%(P, F-NMR로부터)의 디플루오로인산 리튬을 얻었다. 또한, 당해 디플루오로인산 리튬 중에는, 불순물로서 디클로로인산 리튬 및 염화리튬을 주체로 하는 (Ⅳ) 성분이 포함되어 있다. 상기 기본 조성 비수전해액(A)(100g)에 대하여, 이 불순물을 함유한 디플루오로인산 리튬(2g)을 첨가하고, 실온 하에서 교반하여 완전히 용해시켰다. 용해 후에는, (Ⅲ) 성분으로서 디플루오로인산 리튬이 2.0질량％ 함유되고, (Ⅳ) 성분으로서 염화물 이온 및 디클로로인산 리튬이 합계로 85질량ppm 함유된 비수전해액이 얻어졌다.
(시험액 14)
상기 기본 조성 비수전해액(B)(0.5㎏)에 대하여, (Ⅳ) 성분으로서, 상기 트리클로로메탄(84.0㎎)을 첨가하고, 밀폐·실온 하에서 교반하여 용해시켰다. 여기서 얻어진 (Ⅳ) 성분 함유 비수전해액의 (Ⅳ) 성분 농도를 측정한 바 140질량ppm이었다(투입값은 150.0질량ppm).
(시험액 15)
상기 기본 조성 비수전해액(C)(0.5㎏)에 대하여, (Ⅳ) 성분으로서, 상기 트리클로로메탄(84.0㎎)을 첨가하고, 밀폐·실온 하에서 교반하여 용해시켰다. 여기서 얻어진 (Ⅳ) 성분 함유 비수전해액의 (Ⅳ) 성분 농도를 측정한 바 140질량ppm이었다(투입값은 150.0질량ppm).
〔(Ⅲ) 첨가제의 준비〕
디플루오로인산 리튬에 대해서
특허문헌 10의 (실시예 1)에 개시된 방법으로 디플루오로인산 리튬이 2.7질량％ 포함된 EMC 용액을 얻은 후, 더욱 농축을 행했다. 거기에서 석출된 디플루오로인산 리튬을 여과로 회수하고, 아세트산 에틸계로 재결정 정제를 행한 것을 사용했다.
트리플루오로메탄술폰산 리튬에 대해서
센트럴글라스제(PFM-LI, 순도 99% 이상)의 것을 이용했다.
비스(플루오로술포닐)이미드리튬에 대해서
특허문헌 11의 (실시예2)에 개시된 방법에서 합성한 것을 이용했다.
비스(플루오로포스포닐)이미드리튬에 대해서
비특허문헌 5에 기재된 방법에 따라서 합성한 것을 이용했다.
[실시예 1-1]
시험액 1에, (Ⅲ) 성분으로서, 0.2질량％의 농도가 되도록 디플루오로인산 리튬을 용해시키는 것으로 조제한 비수전해액을 이용하여, 상술한 바와 같이 비수전해액 전지의 제조(정극 LMNO)를 행하고, 추가로 초기 충방전을 거치고 나서 정극 집전체 알루미늄의 부식 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 1-2]
시험액 1을 대신하여 시험액 2를 사용한 것 이외는 실시예 1-1과 같은 순서로 정극 집전체 알루미늄의 부식 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 1-3]
시험액 1을 대신하여 시험액 3을 사용한 것 이외는 실시예 1-1과 같은 순서로 정극 집전체 알루미늄의 부식 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 1-4]
시험액 1에, (Ⅲ) 성분으로서, 2.0질량％의 농도가 되도록 디플루오로인산 리튬을 용해시키는 것으로 조제한 비수전해액을 이용하여, 상술한 바와 같이 비수전해액 전지의 제조(정극 LMNO)를 행하고, 추가로 초기 충방전을 거치고 나서 정극 집전체 알루미늄의 부식 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 1-5]
시험액 1을 대신하여 시험액 2를 사용한 것 이외는 실시예 1-4와 같은 순서로 정극 집전체 알루미늄의 부식 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 1-6]
시험액 1을 대신하여 시험액 3을 사용한 것 이외는 실시예 1-4와 같은 순서로 정극 집전체 알루미늄의 부식 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 1-7]
시험액 13을 이용하여, 상술한 바와 같이 비수전해액 전지의 제조(정극 LMNO)를 행하고, 추가로 초기 충방전을 거치고 나서 정극 집전체 알루미늄의 부식 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 1-8]
시험액 5에, (Ⅲ) 성분으로서, 2.0질량％의 농도가 되도록 디플루오로인산 리튬을 용해시키는 것으로 조제한 비수전해액을 이용하여, 상술한 바와 같이 비수전해액 전지의 제조(정극 LMNO)를 행하고, 추가로 초기 충방전을 거치고 나서 정극 집전체 알루미늄의 부식 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 1-9]
시험액 5을 대신하여 시험액 6을 사용한 것 이외는 실시예 1-8과 같은 순서로 정극 집전체 알루미늄의 부식 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 1-10]
시험액 5을 대신하여 시험액 7을 사용한 것 이외는 실시예 1-8과 같은 순서로 정극 집전체 알루미늄의 부식 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 1-11]
시험액 9에, (Ⅲ) 성분으로서, 2.0질량％의 농도가 되도록 디플루오로인산 리튬을 용해시키는 것으로 조제한 비수전해액을 이용하여, 상술한 바와 같이 비수전해액 전지의 제조(정극 LMNO)를 행하고, 추가로 초기 충방전을 거치고 나서 정극 집전체 알루미늄의 부식 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 1-12]
시험액 9를 대신하여 시험액 10을 사용한 것 이외는 실시예 1-11과 같은 순서로 정극 집전체 알루미늄의 부식 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 1-13]
시험액 9를 대신하여 시험액 11을 사용한 것 이외는 실시예 1-11과 같은 순서로 정극 집전체 알루미늄의 부식 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 1-14]
시험액 11에, (Ⅲ) 성분으로서 2.0질량％의 농도가 되도록 디플루오로인산 리튬과, 그 외 성분(일반적으로 이용되는 첨가 성분)으로서 2.0질량％의 농도가 되도록 비닐렌카보네이트(VC)를 용해시키는 것으로 조제한 비수전해액을 이용하여, 상술한 바와 같이 비수전해액 전지의 제조(정극 LMNO)를 행하고, 추가로 초기 충방전을 거치고 나서 정극 집전체 알루미늄의 부식 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 1-15]
시험액 9를 대신하여 시험액 14를 사용한 것 이외는 실시예 1-11과 같은 순서로 정극 집전체 알루미늄의 부식 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 1-16]
시험액 9를 대신하여 시험액 15를 사용한 것 이외는 실시예 1-11과 같은 순서로 정극 집전체 알루미늄의 부식 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 1-1]
상기 기본 조성 비수전해액(A)에, (Ⅲ) 성분으로서, 0.2질량％의 농도가 되도록 디플루오로인산 리튬을 용해시키는 것으로 조제한 비수전해액(즉 (Ⅳ)를 함유하지 않는 비수전해액)을 이용하여, 상술한 바와 같이 비수전해액 전지의 제조(정극 LMNO)를 행하고, 추가로 초기 충방전을 거치고 나서 정극 집전체 알루미늄의 부식 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1-2]
상기 기본 조성 비수전해액(A)에, (Ⅲ) 성분으로서, 2.0질량％의 농도가 되도록 디플루오로인산 리튬을 용해시키는 것으로 조제한 비수전해액(즉 (Ⅳ)를 함유하지 않는 비수전해액)을 이용하여, 상술한 바와 같이 비수전해액 전지의 제조(정극 LMNO)를 행하고, 추가로 초기 충방전을 거치고 나서 정극 집전체 알루미늄의 부식 평가를 행했다. 결과를 표 2, 3, 4에 나타낸다.
[비교예 1-3]
시험액 4에, (Ⅲ) 성분으로서, 2.0질량％의 농도가 되도록 디플루오로인산 리튬을 용해시키는 것으로 조제한 비수전해액(즉 (Ⅳ)의 농도가 500질량ppm을 넘는 비수전해액)을 이용하여, 상술한 바와 같이 비수전해액 전지의 제조(정극 LMNO)를 행하고, 추가로 초기 충방전을 거치고 나서 정극 집전체 알루미늄의 부식 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1-4]
시험액 8에, (Ⅲ) 성분으로서, 2.0질량％의 농도가 되도록 디플루오로인산 리튬을 용해시키는 것으로 조제한 비수전해액(즉 (Ⅳ)의 농도가 500질량ppm을 넘는 비수전해액)을 이용하여, 상술한 바와 같이 비수전해액 전지의 제조(정극 LMNO)를 행하고, 추가로 초기 충방전을 거치고 나서 정극 집전체 알루미늄의 부식 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 1-5]
시험액 12에, (Ⅲ) 성분으로서, 2.0질량％의 농도가 되도록 디플루오로인산 리튬을 용해시키는 것으로 조제한 비수전해액(즉 (Ⅳ)의 농도가 500질량ppm을 넘는 비수전해액)을 이용하여, 상술한 바와 같이 비수전해액 전지의 제조(정극 LMNO)를 행하고, 추가로 초기 충방전을 거치고 나서 정극 집전체 알루미늄의 부식 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
표 2∼5에 나타내는 바와 같이, 충전 전위 4.7V의 조건 하에서 정극 알루미늄 집전체의 부식이 특히 진행되기 쉬운 것은, (Ⅳ) 성분이 약 1000질량ppm 포함된 비교예 1-3, 1-4, 1-5였다.
다음으로, 상기 (Ⅲ)의 농도가 0.2질량％인, 실시예 1-1∼1-3 및 비교예 1-1을 비교한다. (Ⅳ)를 함유하지 않는 비교예 1-1에 비하여, (Ⅳ)를 0.4질량ppm 함유시킴으로써, 근소하지만 부식 진행의 억제를 확인할 수 있었다(실시예 1-1). (Ⅳ)를 52질량ppm 함유시켰을 경우, 부식 진행의 억제 효과가 크게 보여졌다(실시예 1-2). 또한, 더욱 (Ⅳ)의 첨가량을 증가시켜 144질량ppm 함유시켰을 경우에 있어서도 큰 부식 억제 효과가 보였지만(실시예 1-3), 그 효과는(Ⅳ)를 52질량ppm 함유시켰을 경우와 거의 동등했다.
상기 (Ⅲ)의 농도가 2.0질량％인, 실시예 1-4∼1-6 및 비교예 1-2에 있어서도 같은 경향이 보여졌다. 즉, (Ⅳ)를 함유하지 않는 비교예 1-2에 비하여, (Ⅳ)를 0.4질량ppm 함유시킴으로써, 근소하지만 부식 진행의 억제를 확인할 수 있었다(실시예 1-4). (Ⅳ)를 52질량ppm 함유시켰을 경우, 부식 진행의 억제 효과가 크게 보여졌다(실시예 1-5). 또한, 더욱 (Ⅳ)의 첨가량을 증가시켜 144질량ppm 함유시켰을 경우에 있어서도 큰 부식 억제 효과가 보였지만(실시예 1-6), 그 효과는 (Ⅳ)를 52질량ppm 함유시켰을 경우와 거의 동등했다.
상술의 (Ⅳ)의 효과는, (Ⅳ)의 종류를 바꾸었을 경우에도 같았다(실시예 1-8∼1-10, 및 실시예 1-11∼1-13).
또한, (Ⅳ)의 첨가량에는 적절한 농도 범위가 존재하며, 지나치게 더하면 앞서 나타낸대로, 부식의 진행이 가속된다고 생각된다. Cl 농도가 500질량ppm을 넘으면, 디플루오로인산에 의한 부식 진행을 억제하는 효과보다도, (Ⅳ) 자신에 의한 부식 효과가 상회한다고 생각된다.
또한, 실시예 1-7에서는, 비수전해액의 원료로서 (Ⅳ)가 포함된 디플루오로인산 리튬을 사용하고 있지만, 이러한 경우에 있어서도, (Ⅳ)를 별도 원료로서 첨가했을 경우와 마찬가지로, 그 첨가 효과가 보여졌다.
표 4의 실시예 1-13과 표 5의 실시예 1-14, 1-15를 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 그 외 성분(일반적으로 이용되는 첨가 성분)을 병용했을 경우에 있어서도 (Ⅳ)의 첨가 효과를 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1-16과 같이, 비수전해액의 용매인 (I)의 종류를 바꾸었을 경우에도, 상술과 같이 (Ⅳ)의 첨가 효과를 확인할 수 있었다.
[실시예 2-1]
(Ⅲ) 성분으로서, 디플루오로인산 리튬 대신에 트리플루오로메탄술폰산 리튬을 이용하고, 그 농도를 7.0질량％로 한 것 이외는 실시예 1-9와 같은 순서로 정극 집전체 알루미늄의 부식 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[실시예 2-2]
(Ⅲ) 성분으로서, 디플루오로인산 리튬 대신에 비스(플루오로술포닐)이미드리튬을 이용하고, 그 농도를 7.0질량％로 한 것 이외는 실시예 1-9와 같은 순서로 정극 집전체 알루미늄의 부식 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[실시예 2-3]
(Ⅲ) 성분으로서, 디플루오로인산 리튬 대신에 비스(플루오로포스포닐)이미드리튬을 이용하고, 그 농도를 7.0질량％로 한 것 이외는 실시예 1-9와 같은 순서로 정극 집전체 알루미늄의 부식 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[비교예 2-1]
상기 기본 조성 비수전해액(A)에, (Ⅲ) 성분으로서, 7.0질량％의 농도가 되도록 트리플루오로메탄술폰산 리튬을 용해시키는 것으로 조제한 비수전해액(즉 (Ⅳ)를 함유하지 않는 비수전해액)을 이용하여, 상술한 바와 같이 비수전해액 전지 제조(정극 LMNO)를 행하고, 추가로 초기 충방전을 거치고 나서 정극 집전체 알루미늄의 부식 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[비교예 2-2]
상기 기본 조성 비수전해액(A)에, (Ⅲ) 성분으로서, 7.0질량％의 농도가 되도록 비스(플루오로술포닐)이미드리튬을 용해시키는 것으로 조제한 비수전해액(즉 (Ⅳ)를 함유하지 않는 비수전해액)을 이용하여, 상술한 바와 같이 비수전해액 전지의 제조(정극 LMNO)를 행하고, 추가로 초기 충방전을 거치고 나서 정극 집전체 알루미늄의 부식 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[비교예 2-3]
상기 기본 조성 비수전해액(A)에, (Ⅲ) 성분으로서, 7.0질량％의 농도가 되도록 비스(플루오로포스포닐)이미드리튬을 용해시키는 것으로 조제한 비수전해액(즉 (Ⅳ)를 함유하지 않는 비수전해액)을 이용하여, 상술한 바와 같이 비수전해액 전지의 제조(정극 LMNO)를 행하고, 추가로 초기 충방전을 거치고 나서 정극 집전체 알루미늄의 부식 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00006
표 6에 나타내는 바와 같이, (Ⅲ)의 종류를 바꾸었을 경우에도, (Ⅳ)를 함유하지 않는 비교예 2-1∼2-3에서는 충전 전위 4.7V의 조건 하에서 정극 알루미늄 집전체의 부식이 진행되는 한편, (Ⅳ)를 적절량 함유시킨 실시예 2-1∼2-3에서는 부식의 진행을 억제할 수 있었다.
[실시예 3-1]
시험용 정극을 LMNO에서 LCO로 바꾼 것 이외는 실시예 1-5와 같은 순서로 정극 집전체 알루미늄의 부식 평가를 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 3-2]
시험용 정극을 LMNO에서 NCM으로 바꾼 것 이외는 실시예 1-5와 같은 순서로 정극 집전체 알루미늄의 부식 평가를 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 3-3]
시험용 정극을 LMNO에서 LFP로 바꾼 것 이외는 실시예 1-5와 같은 순서로 정극 집전체 알루미늄의 부식 평가를 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 3-4]
시험용 정극을 LMNO에서 LFP로 바꾸고, (Ⅲ) 성분으로서, 디플루오로인산 리튬 대신에 비스(플루오로포스포닐)이미드리튬을 이용하며, 그 농도를 7.0질량％로 한 것 이외는 실시예 1-9와 같은 순서로 정극 집전체 알루미늄의 부식 평가를 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
[비교예 3-1]
상기 기본 조성 비수전해액(A)에, (Ⅲ) 성분으로서, 2.0질량％의 농도가 되도록 디플루오로인산 리튬을 용해시키는 것으로 조제한 비수전해액(즉 (Ⅳ)를 함유하지 않는 비수전해액)을 이용하여, 상술한 바와 같이 비수전해액 전지의 제조(정극 LCO)를 행하고, 추가로 초기 충방전을 거치고 나서 정극 집전체 알루미늄의 부식 평가를 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
[비교예 3-2]
상기 기본 조성 비수전해액(A)에, (Ⅲ) 성분으로서, 2.0질량％의 농도가 되도록 디플루오로인산 리튬을 용해시키는 것으로 조제한 비수전해액(즉 (Ⅳ)를 함유하지 않는 비수전해액)을 이용하여, 상술한 바와 같이 비수전해액 전지의 제조(정극 NCM)를 행하고, 추가로 초기 충방전을 거치고 나서 정극 집전체 알루미늄의 부식 평가를 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
[비교예 3-3]
상기 기본 조성 비수전해액(A)에, (Ⅲ) 성분으로서, 2.0질량％의 농도가 되도록 디플루오로인산 리튬을 용해시키는 것으로 조제한 비수전해액(즉 (Ⅳ)를 함유하지 않는 비수전해액)을 이용하여, 상술한 바와 같이 비수전해액 전지의 제조(정극 LFP)를 행하고, 추가로 초기 충방전을 거치고 나서 정극 집전체 알루미늄의 부식 평가를 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
[비교예 3-4]
상기 기본 조성 비수전해액(A)에, (Ⅲ) 성분으로서, 7.0질량％의 농도가 되도록 비스(플루오로포스포닐)이미드리튬을 용해시키는 것으로 조제한 비수전해액(즉 (Ⅳ)를 함유하지 않는 비수전해액)을 이용하여, 상술한 바와 같이 비수전해액 전지의 제조(정극 LFP)를 행하고, 추가로 초기 충방전을 거치고 나서 정극 집전체 알루미늄의 부식 평가를 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00007
표 7에 나타내는 바와 같이, 정극을 변경하고, 충전 전압을 4.7V에서 4.4V(비교예 3-1), 4.2V(비교예 3-2), 3.7V(비교예 3-3)로 내렸을 경우, 전위가 내려감에 따라 디플루오로인산 리튬에 의한 정극 알루미늄 집전체의 부식이 억제되는 경향이 있는 것을 알았다. 또한, 실시예 3-1, 3-2, 3-3, 3-4의 결과로부터, 이처럼 정극 알루미늄 집전체의 부식이 어느 정도 억제된 조건 하에서도, (Ⅳ)의 첨가에 의해 부식을 더욱 억제할 수 있는 것은 명확하다. 또한, 정극 집전체로서, 알루미늄 망간합금 A3003(망간:1.0∼1.5%, 철:0.7% 이하, 규소:0.6% 이하, Zn:0.1% 이하, Cu:0.05∼0.2%, 그 외 금속합계:0.15% 이하, Al:잔부(殘部))인 알루미늄박을 이용하였지만, 같은 정도(95% 이상)의 알루미늄을 함유하는 그 외 금속을 포함하는 알루미늄 합금계의 알루미늄박은 말할 것도 없고, 보다 알루미늄의 함유량이 많은 순 알루미늄계의 알루미늄박을 이용했을 경우에 있어서도, 본 발명의 효과는 마찬가지로 얻어지는 것이다.

Claims (17)

  1. 정극 집전체로서 알루미늄박을 이용하는 비수전해액 전지용 전해액에 있어서,
    (I) 비수 유기 용매,
    (Ⅱ) 불소를 포함하는 이온성염인, 용질,
    (Ⅲ) 함불소이미드염, 함불소술폰산염, 및, 함불소인산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의, 첨가제,
    (Ⅳ) 염화물 이온, 및, 충전에 의해 염화물 이온을 발생시키는 함염소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하며,
    상기 (I) 및 (Ⅱ)의 총량에 대한 (Ⅳ)의 농도가, 염소 원자 환산으로 0.1질량ppm 이상, 500질량ppm 이하인, 비수전해액 전지용 전해액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (Ⅳ)의 농도가, 염소 원자 환산으로 0.2질량ppm 이상, 300질량ppm 이하인, 비수전해액 전지용 전해액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (Ⅳ)의 함염소 화합물이, 유기 염소 화합물, P-Cl 결합을 가지는 인 화합물, S(=O)2-Cl 결합을 가지는 술폰산 화합물, S(=O)-Cl 결합을 가지는 술핀산 화합물, 및 Si-Cl 결합을 가지는 규소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수전해액 전지용 전해액.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 유기 염소 화합물이, C-Cl 결합을 가지는 지방족 탄화수소 화합물, 및C-Cl 결합을 가지는 방향족 탄화수소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수전해액 전지용 전해액.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 P-Cl 결합을 가지는 인 화합물이, 3염화인, 2염화1불화인, 1염화2불화인, 염화포스포릴, 2염화1불화포스포릴, 1염화2불화포스포릴, 5염화인, 4염화1불화인, 3염화2불화인, 2염화3불화인, 1염화4불화인, 6염화인산염, 5염화1불화인산염, 4염화2불화인산염, 3염화3불화인산염, 2염화4불화인산염, 1염화5불화인산염, 모노클로로인산염, 디클로로인산염, 및 모노클로로모노플루오로인산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수전해액 전지용 전해액.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 S(=O)2-Cl 결합을 가지는 술폰산 화합물이, 메탄술포닐클로라이드, 트리플루오로메탄술포닐클로라이드, 염화술푸릴, 염화불화술푸릴, 클로로술폰산, 벤젠술포닐클로라이드, 및 p-톨루엔술포닐클로라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수전해액 전지용 전해액.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 S(=O)-Cl 결합을 가지는 술핀산 화합물이, 염화술피닐, 및 염화불화술피닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수전해액 전지용 전해액.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 Si-Cl 결합을 가지는 규소 화합물이, 트리알킬클로로실란, 디알킬디클로로실란, 알킬트리클로로실란, 테트라클로로실란, 디알킬클로로히드로실란, 알킬디클로로히드로실란, 알킬클로로디히드로실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수전해액 전지용 전해액.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (I), (Ⅱ), (Ⅲ), 및 (Ⅳ)의 총량에 대한, (Ⅲ)의 농도가 0.02질량％ 이상, 10.0질량％ 이하인, 비수전해액 전지용 전해액.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 농도가 0.02질량％ 이상, 4.0질량％ 이하인, 비수전해액 전지용 전해액.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용질인 이온성염이, 리튬, 및 나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 카티온과,
    헥사플루오로인산 아니온, 테트라플루오로붕산 아니온, 디플루오로옥살라토붕산 아니온, 테트라플루오로옥살라토인산 아니온, 트리플루오로메탄술폰산 아니온, 플루오로술폰산 아니온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온, 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드 아니온, 비스(디플루오로포스포닐)이미드 아니온, (디플루오로포스포닐)(플루오로술포닐)이미드 아니온, 및 (디플루오로포스포닐)(트리플루오로술포닐)이미드 아니온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 아니온의 쌍으로 이루어지는 이온성염인, 비수전해액 전지용 전해액.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제인, 함불소이미드염이, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드염, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드염, 비스(플루오로술포닐)이미드염, (트리플루오로메탄술포닐)(펜타플루오로에탄술포닐)이미드염, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드염, (펜타플루오로에탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드염, 비스(디플루오로포스포닐)이미드염, (디플루오로포스포닐)(플루오로술포닐)이미드염, 및 (디플루오로포스포닐)(트리플루오로술포닐)이미드염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며,
    함불소술폰산염이, 트리플루오로메탄술폰산염, 플루오로메탄술폰산염, 및 펜타플루오로메탄술폰산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며,
    함불소인산염이, 모노플루오로인산염, 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수전해액 전지용 전해액.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제인, 함불소이미드염, 함불소술폰산염, 및 함불소인산염의 카티온이, 리튬, 나트륨, 칼륨, 및 4급 암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수전해액 전지용 전해액.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 유기 용매가, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸부틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 2-플루오로프로피온산 메틸, 2-플루오로프로피온산 에틸, 디에틸에테르, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 푸란, 테트라히드로피란, 1, 3-디옥산, 1, 4-디옥산, 디부틸에테르, 디이소프로필에테르, 1, 2-디메톡시에탄, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, γ-부티로락톤, 및 γ-발레로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수전해액 전지용 전해액.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 유기 용매가, 고리형 카보네이트, 사슬형 카보네이트, 및, 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 비수전해액 전지용 전해액.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 고리형 카보네이트가, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 및 부틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 상기 사슬형 카보네이트가, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 및 메틸부틸카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 상기 에스테르가, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 2-플루오로프로피온산 메틸, 및 2-플루오로프로피온산 에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 비수전해액 전지용 전해액.
  17. 정극 집전체로서 알루미늄박을 구비한 정극과,
    리튬 또는 리튬의 흡장 방출이 가능한 부극재료로 이루어지는 부극, 혹은 나트륨 또는 나트륨의 흡장 방출이 가능한 부극재료로 이루어지는 부극과,
    제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해액 전지용 전해액을 포함하는, 비수전해액 전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210033040A (ko) * 2018-08-16 2021-03-25 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 비수계 전해액, 및 비수계 전해액 이차 전지

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113782817B (zh) * 2015-12-22 2024-04-12 中央硝子株式会社 非水电解液电池用电解液和使用其的非水电解液电池
JP6933260B2 (ja) * 2017-09-26 2021-09-08 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用非水電解液およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2021057100A (ja) * 2018-01-24 2021-04-08 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池
JP7103713B2 (ja) * 2018-03-27 2022-07-20 三井化学株式会社 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
CN111224163B (zh) 2018-11-27 2022-02-22 财团法人工业技术研究院 电解质组合物及包含其的金属离子电池
US11267707B2 (en) 2019-04-16 2022-03-08 Honeywell International Inc Purification of bis(fluorosulfonyl) imide
CN110176622B (zh) * 2019-05-15 2022-05-24 华南理工大学 一种金属锂二次电池电解液及其制备方法与应用
US20220336860A1 (en) * 2019-09-11 2022-10-20 Gs Yuasa International Ltd. Nonaqueous electrolyte energy storage device and energy storage apparatus
JPWO2021132405A1 (ko) * 2019-12-27 2021-07-01
EP4084119A4 (en) * 2019-12-27 2023-04-19 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. ELECTRODE AND BATTERY
CN114075104A (zh) * 2020-08-18 2022-02-22 恒大新能源技术(深圳)有限公司 草酸磷酸盐的制备方法、草酸磷酸盐衍生物及其制备方法、电解质盐
CN112271334B (zh) * 2020-10-26 2022-01-25 哈尔滨工业大学 一种以金属镁为负极材料的镁金属电池用负极成膜添加剂及其应用
JPWO2022270561A1 (ko) * 2021-06-23 2022-12-29
CN117981134A (zh) * 2021-09-17 2024-05-03 中央硝子株式会社 非水溶液、保持方法、及非水电池
CN115458810B (zh) * 2022-11-14 2023-04-28 合肥国轩高科动力能源有限公司 电解液及锂离子电池

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4616925Y1 (ko) 1968-09-14 1971-06-12
JPS5630048B2 (ko) 1977-12-12 1981-07-13
JPH06267542A (ja) 1993-03-12 1994-09-22 Yuasa Corp 非水電解液電池
JPH1167270A (ja) 1997-08-21 1999-03-09 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液二次電池
JPH1186906A (ja) 1997-09-16 1999-03-30 Central Glass Co Ltd イオン伝導性媒体組成物
KR20080099166A (ko) * 2007-05-08 2008-11-12 소니 가부시끼가이샤 비수 전해액 2차 전지 및 비수 전해액
JP2010238504A (ja) 2009-03-31 2010-10-21 Sanwa Yuka Kogyo Kk 非水電解液
JP2012093616A (ja) 2010-10-28 2012-05-17 Nsk Technology Co Ltd 近接スキャン露光装置及びその制御方法
JP5277550B2 (ja) 2007-03-12 2013-08-28 セントラル硝子株式会社 ジフルオロリン酸リチウムの製造方法及びこれを用いた非水電解液電池
JP2013206708A (ja) * 2012-03-28 2013-10-07 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
JP2014015343A (ja) 2012-07-06 2014-01-30 Kanto Denka Kogyo Co Ltd ジハロゲノリン酸リチウムの製造方法
JP2014192143A (ja) 2013-03-28 2014-10-06 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウムイオン電池
JP2015509271A (ja) 2012-12-24 2015-03-26 エルジー・ケム・リミテッド 非水性電解液及びこれを含むリチウム二次電池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5076280B2 (ja) * 2005-04-04 2012-11-21 ソニー株式会社 非水二次電池用電解液および非水二次電池
JP5229527B2 (ja) * 2006-08-25 2013-07-03 ソニー株式会社 二次電池用電解液および二次電池
US20080280210A1 (en) * 2007-05-08 2008-11-13 Sony Corporation Non-aqueous electrolytic solution secondary battery and non-aqueous electrolytic solution
WO2011043934A2 (en) * 2009-10-05 2011-04-14 Dow Global Technologies Llc Process for manufacturing phosphate esters from phosphoryl chloride and monoalkyl ethers of glycols or polyglycols
JP5987431B2 (ja) * 2011-04-13 2016-09-07 三菱化学株式会社 フルオロスルホン酸リチウム、非水系電解液、及び非水系電解液二次電池
JP5796417B2 (ja) * 2011-08-31 2015-10-21 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池
JP6081263B2 (ja) * 2013-03-28 2017-02-15 住友精化株式会社 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
JP2015133255A (ja) * 2014-01-14 2015-07-23 旭化成株式会社 非水電解液及びリチウムイオン二次電池
WO2017120887A1 (en) * 2016-01-15 2017-07-20 GM Global Technology Operations LLC Additive for non-aqueous electrolyte

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4616925Y1 (ko) 1968-09-14 1971-06-12
JPS5630048B2 (ko) 1977-12-12 1981-07-13
JPH06267542A (ja) 1993-03-12 1994-09-22 Yuasa Corp 非水電解液電池
JPH1167270A (ja) 1997-08-21 1999-03-09 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液二次電池
JPH1186906A (ja) 1997-09-16 1999-03-30 Central Glass Co Ltd イオン伝導性媒体組成物
JP5277550B2 (ja) 2007-03-12 2013-08-28 セントラル硝子株式会社 ジフルオロリン酸リチウムの製造方法及びこれを用いた非水電解液電池
KR20080099166A (ko) * 2007-05-08 2008-11-12 소니 가부시끼가이샤 비수 전해액 2차 전지 및 비수 전해액
JP2010238504A (ja) 2009-03-31 2010-10-21 Sanwa Yuka Kogyo Kk 非水電解液
JP2012093616A (ja) 2010-10-28 2012-05-17 Nsk Technology Co Ltd 近接スキャン露光装置及びその制御方法
JP2013206708A (ja) * 2012-03-28 2013-10-07 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
JP2014015343A (ja) 2012-07-06 2014-01-30 Kanto Denka Kogyo Co Ltd ジハロゲノリン酸リチウムの製造方法
JP2015509271A (ja) 2012-12-24 2015-03-26 エルジー・ケム・リミテッド 非水性電解液及びこれを含むリチウム二次電池
JP2014192143A (ja) 2013-03-28 2014-10-06 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウムイオン電池

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Electrochemistry, 69(2001), 670
Z. Anorg. Allg. Chem. 412(1), 65-70쪽(1975년)
리튬 2차 전지 부재의 고용량·고출력화와 안전성 향상, 기술정보협회(2008), 261
아사히글라스 연구보60 2010년
야마가타대학 대학원 공학연구과 학위논문(공학박사) 「리튬 이온 이차 전지용의 정극 알루미늄에 대해서」 타치바나 카즈히로

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210033040A (ko) * 2018-08-16 2021-03-25 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 비수계 전해액, 및 비수계 전해액 이차 전지

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