JPWO2017065145A1 - 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池 - Google Patents

Abstract

開示されているのは、正極集電体としてアルミニウム箔を用いる非水電解液電池用電解液であって、（Ｉ）非水有機溶媒、（ＩＩ）フッ素を含むイオン性塩である溶質、（ＩＩＩ）含フッ素イミド塩、含フッ素スルホン酸塩、及び、含フッ素リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤、（ＩＶ）塩化物イオン、及び、充電により塩化物イオンを発生させる含塩素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、前記（Ｉ）及び（ＩＩ）の総量に対する（ＩＶ）の濃度が、塩素原子換算で０．１質量ｐｐｍ以上、５００質量ｐｐｍ以下である、非水電解液電池用電解液である。この電解液は、上記の添加剤を含有しているにもかかわらず、高温環境下での充電において、正極集電体として用いるアルミニウム箔からのアルミニウム成分の溶出を抑制できる。

Description

本発明は、非水電解液電池用非水電解液とこれを用いた非水電解液電池に関する。

発明の背景

電気化学デバイスである電池において、近年、情報関連機器、通信機器、すなわち、パソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン等の小型、高エネルギー密度用途向けの蓄電システムや、電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型、パワー用途向けの蓄電システムが注目を集めている。その一つの候補としてリチウムイオン電池、リチウム電池、リチウムイオンキャパシタ等のリチウム非水電解液電池が挙げられる。

リチウム非水電解液電池用電解液（以下「非水電解液」と記載する場合がある）としては、環状カーボネートや、鎖状カーボネート、エステル等の溶媒に溶質としてＬｉＰＦ₆等の含フッ素電解質を溶解した非水電解液が、高電圧及び高容量の電池を得るのに好適であることからよく利用されている。しかしながら、このような非水電解液を用いるリチウム非水電解液電池は、サイクル特性、出力特性を始めとする電池特性において必ずしも満足できるものではない。
特に電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、家庭用電力貯蔵システム等の屋外で使用されるものは高温環境下でも電池特性が劣化しないことが要求されているが、高温環境下では充放電時の電極表面での非水電解液の分解が促進され、著しい電池特性の低下を起こす。このため、高温環境下でのサイクル特性に優れたリチウム非水電解液電池用電解液が望まれている。

しかし、高温環境下では溶質として広く使用されているＬｉＰＦ₆はフッ化リチウムと五フッ化リンに分解するといった大きな欠点が存在する。フッ化リチウムは電極表面上に堆積し抵抗成分となる事でリチウムイオン電池を始めとするリチウム系電気化学デバイスの性能を低下させ、五フッ化リンはその強いルイス酸性から電解液溶媒の分解を加速させる事が知られている。

そのため、ＬｉＰＦ₆より熱安定性が高い溶質が求められており、その候補としてトリフルオロメタンスルホン酸リチウムや、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（フルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの使用が盛んに検討されている。

また、初充電時に負極にリチウムカチオンが挿入される際に、負極とリチウムカチオン、又は負極と電解液溶媒が反応し、負極表面上に炭酸リチウムや酸化リチウムを主成分とする被膜を形成する。この電極表面上の皮膜はＳｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（ＳＥＩ）と呼ばれ、その性質が電池の特性に大きな影響を与える。

サイクル特性や耐久性などを始めとする電池特性を向上させるためには、リチウムイオン伝導性が高く、かつ、電子伝導性が低い安定なＳＥＩを形成させることが重要であり、添加剤と称される化合物を電解液中に少量（通常は０．０１質量％以上１０質量％以下）加えることで、積極的に良好なＳＥＩを形成させる試みが広くなされている。

例えば特許文献１ではビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムを電解液に添加する事で正負極の界面制御を行うことができ、高温保持特性が向上すると記載されている。更には特許文献２にてビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムとプロピレンカーボネートを同時に使用する事で低温出力特性、高温サイクル特性、高温貯蔵後の出力特性等も向上する事が開示されている。

同様に、特許文献３では、リチウムを含む電解質塩の他に、更に、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩と、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムを始めとするフッ素原子を含有するカルボン酸若しくはスルホン酸のリチウム塩を加える事で電池特性をより一層改善せしめ得る効果が得られる事が開示されている。

また特許文献４では、非水電解液に添加剤としてジフルオロリン酸リチウムを添加すると、初充放電時に、電極表面でジフルオロリン酸リチウムが電極と反応し、良質な皮膜が形成されるため、膜形成後の非水電解液中の溶媒の分解反応が抑制され、サイクル特性が向上することが記載されている。

正極集電体であるアルミニウムは、ＬｉＰＦ₆との反応によりその表面に不動態皮膜を形成し、この皮膜は三フッ化アルミニウム（以下ＡｌＦ₃）やこれと類似の化合物（アルミニウムのフッ素化物と酸化物の複合体と推定）からなる、水以外のほとんどの溶媒に不溶な安定なものである事が報告されている（非特許文献１、２）。
しかし、この不動態皮膜は塩素成分により破壊され、アルミニウムの溶出（腐食）が進行する事で集電体／正極活物質間の界面接触抵抗が著しく増加する結果、電池容量が急激に減少する事も報告されている（非特許文献３）。

また、塩素成分だけでなく、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムや、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム等の含フッ素スルホン酸リチウムや含フッ素イミドリチウム類も正極集電体アルミニウムを腐食させる事が広く知られている。また、近年になって、ジフルオロリン酸リチウムが一定濃度以上含まれた非水電解液についても高温環境下において充電を行うと正極集電体であるアルミニウム箔からアルミニウム成分を溶出させるといった現象が明らかになり始めてきた。

この解決法として特許文献５にはフッ化水素酸等を非水電解液中に添加する手法が開示されており、また、特許文献６には厚さが５０ｎｍ以上腐食抑制膜を有する集電体を使用する事が開示されている。更にはアルミニウム成分を溶出させない、新たな含フッ素イミドリチウムである五員環状化合物（ＣＴＦＳＩ−Ｌｉ）を電解質として用いる提案が非特許文献４にてなされている。

しかし、腐食抑制膜を形成させる手法では集電体を加工する工程が増えるため、また、ＣＴＦＳＩ−Ｌｉに置き換える方法ではＣＴＦＳＩ−Ｌｉの製造が多段階の工程からなるため、上記のいずれの方法も、正極集電体であるアルミニウム箔からのアルミニウム成分の溶出防止のためにはコストが大幅に増加してしまうといった問題点があった。
また、フッ化水素酸等を非水電解液中に添加する手法はコストへの影響は極めて少ないものの、高電圧といったより過酷な条件下ではその効果が充分なものではなかった。
そこで含フッ素イミド塩、含フッ素スルホン酸塩や、含フッ素リン酸塩を非水電解液に添加した際の、正極集電体であるアルミニウム箔からのアルミニウム成分の溶出（腐食）防止のための低コスト且つ過酷な条件下でも効果を有する技術が求められていた。

なお、正極集電体であるアルミニウム箔の材質として、一般的にはアルミニウム純度の高い純アルミニウム１０００系（例えばＡ１０８５や、Ａ１Ｎ３０等）が、更には強度を高める目的でマンガンを添加したアルミマンガン合金３０００系（例えばＡ３００３）等が用いられる。また、同様に強度を高める目的でマグネシウムを添加したアルミマグネシウム合金５０００系や、鉄を添加した８０００系（１０００〜７０００番台に該当しない合金）もよく用いられる。

特許文献７に開示されている通り、正極集電体であるアルミニウム箔からのアルミニウム成分の溶出を抑制するためには、上記アルミニウム箔のアルミニウムの純度が９９．８０％以上である事が好ましい。強度を高める目的でマンガン、マグネシウム、鉄、銅、ケイ素などが添加された合金系のアルミニウムは、アルミニウム成分の溶出が進みやすい傾向が一般的に知られている。アルミニウム純度の高い１０００系はもとより、他の金属を０．５〜３．０％程度含むアルミ合金系においてもその成分の９０％以上がアルミニウムである事に変わりは無く、どちらも一様に前述した、塩素成分や含フッ素スルホン酸リチウムや含フッ素イミドリチウム類による腐食進行の影響を避けることは出来ない。

特開２０１４−１９２１４３号公報 特表２０１５−５０９２７１号公報 特開２０１０−２３８５０４号公報 特開平１１−０６７２７０号公報 特開平１１−０８６９０６号公報 国際公開第２０１２／０９３６１６号 特開平６−２６７５４２号公報 特開２０１４−１５３４３号公報 特許第４６１６９２５号公報 特許第５２７７５５０号公報 特許第５６３００４８号公報

リチウム二次電池部材の高容量・高出力化と安全性向上，技術情報協会（2008），261 Electrochemistry，69（2001），670 山形大学大学院工学研究科 学位論文（工学博士）「リチウムイオン二次電池用の正極アルミニウムについて」立花和宏 旭硝子研究報60 2010年 Z. Anorg. Allg. Chem. ４１２（１）， ６５−７０頁（１９７５年）

本発明は、含フッ素イミド塩や含フッ素スルホン酸塩や含フッ素リン酸塩を含有する非水電解液電池用電解液を用いた非水電解液電池であっても、例えば５０℃以上の高温環境下での充電による正極集電体として用いるアルミニウム箔からのアルミニウム成分の溶出を抑制することができる、非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、かかる問題に鑑み鋭意検討の結果、
非水有機溶媒と、
溶質としてフッ素を含むイオン性塩と、
添加剤として、含フッ素イミド塩、含フッ素スルホン酸塩、及び、含フッ素リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と、
を含有する非水電解液電池用電解液において、
従来は正極集電体のアルミニウム箔からアルミニウム成分を溶出させ電池性能を劣化させると考えられていた、塩化物イオンや、充電により塩化物イオンを発生させる含塩素化合物を特定の範囲内の量で含有させる事により、
高温環境下での充電において、正極集電体として用いるアルミニウム箔からのアルミニウム成分の溶出を抑制するという極めて意外な効果を見出し、本発明に至った。

すなわち本発明に依れば、
正極集電体としてアルミニウム箔を用いる非水電解液電池用電解液において、
（Ｉ）非水有機溶媒、
（ＩＩ）フッ素を含むイオン性塩である、溶質、
（ＩＩＩ）含フッ素イミド塩、含フッ素スルホン酸塩、及び、含フッ素リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の、添加剤、
（ＩＶ）塩化物イオン、及び、充電により塩化物イオンを発生させる含塩素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種
を含み、
上記（Ｉ）及び（ＩＩ）の総量に対する（ＩＶ）の濃度が、塩素原子換算で０．１質量ｐｐｍ以上、５００質量ｐｐｍ以下である、非水電解液電池用電解液（第１電解液）が提供される。

第１電解液は、上記（ＩＶ）の濃度が、塩素原子換算で０．２質量ｐｐｍ以上、３００質量ｐｐｍ以下である、非水電解液電池用電解液（第２電解液）であってもよい。

第１又は第２電解液は、上記（ＩＶ）充電時に分解されて塩化物イオンを発生させる含塩素化合物が、有機塩素化合物、Ｐ−Ｃｌ結合を有するリン化合物、Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｃｌ結合を有するスルホン酸化合物、Ｓ（＝Ｏ）−Ｃｌ結合を有するスルフィン酸化合物、及びＳｉ−Ｃｌ結合を有するケイ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、非水電解液電池用電解液（第３電解液）であってもよい。

第３電解液は、上記有機塩素化合物が、Ｃ−Ｃｌ結合を有する脂肪族炭化水素化合物、及びＣ−Ｃｌ結合を有する芳香族炭化水素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、非水電解液電池用電解液（第４電解液）であってもよい。

第３電解液は、上記Ｐ−Ｃｌ結合を有するリン化合物が、三塩化リン、二塩化一フッ化リン、一塩化二フッ化リン、塩化ホスホリル、二塩化一フッ化ホスホリル、一塩化二フッ化ホスホリル、五塩化リン、四塩化一フッ化リン、三塩化二フッ化リン、二塩化三フッ化リン、一塩化四フッ化リン、六塩化リン酸塩、五塩化一フッ化リン酸塩、四塩化二フッ化リン酸塩、三塩化三フッ化リン酸塩、二塩化四フッ化リン酸塩、一塩化五フッ化リン酸塩、モノクロロリン酸塩、ジクロロリン酸塩、及びモノクロロモノフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、非水電解液電池用電解液（第５電解液）であってもよい。

第３電解液は、上記Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｃｌ結合を有するスルホン酸化合物が、メタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、塩化スルフリル、塩化フッ化スルフリル、クロロスルホン酸、ベンゼンスルホニルクロリド、及びｐ−トルエンスルホニルクロリドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、非水電解液電池用電解液（第６電解液）であってもよい。

第３電解液は、上記Ｓ（＝Ｏ）−Ｃｌ結合を有するスルフィン酸化合物が、塩化スルフィニル、及び塩化フッ化スルフィニルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、非水電解液電池用電解液（第７電解液）であってもよい。

第３電解液は、上記Ｓｉ−Ｃｌ結合を有するケイ素化合物が、トリアルキルクロロシラン、ジアルキルジクロロシラン、アルキルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジアルキルクロロヒドロシラン、アルキルジクロロヒドロシラン、アルキルクロロジヒドロシランからなる群から選ばれる少なくとも１種である、非水電解液電池用電解液（第８電解液）であってもよい。なお、上記Ｓｉ−Ｃｌ結合を有するケイ素化合物に含まれるアルキル基は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選択される。

上記第１〜第８電解液のいずれか１つは、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）の総量に対する、添加剤である（ＩＩＩ）の濃度が０．０２質量％以上、１０．０質量％以下である非水電解液電池用電解液（第９電解液）であってもよい。（ＩＩＩ）が含フッ素イミド塩又は含フッ素スルホン酸塩である場合、好ましくは０．０５質量％以上、５．０質量％以下であり、より好ましくは０．０７質量％以上、２．０質量％以下の範囲である。０．０２質量％を下回ると非水電池の特性を向上させる効果が十分に得られず、一方、１０．０質量％を超えると非水電解液電池用電解液のイオン伝導を低下させ、内部抵抗を増加させる恐れがある。
なお、後述するように、上記溶質の具体例と上記含フッ素イミド塩や含フッ素スルホン酸塩の具体例で、一部重複するものがあるが、該当する塩の添加量が、０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌの場合は溶質として用いられていることを意味し、０．０２〜１０．０質量％の場合は添加剤として用いられていることを意味する。

上記第９電解液は、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）の総量に対する、添加剤である（ＩＩＩ）の濃度が０．０２質量％以上、４．０質量％以下である非水電解液電池用電解液（第１０電解液）であってもよい。（ＩＩＩ）が含フッ素リン酸塩である場合、好ましくは０．０５質量％以上、３．０質量％以下であり、より好ましくは０．０７質量％以上、２．０質量％以下の範囲である。０．０２質量％を下回ると非水電池の特性を向上させる効果が十分に得られず、一方、４．０質量％を超えると完全に溶解させることが困難になる場合がある上、低温条件下で析出する恐れがある。

第１〜第１０電解液のいずれか１つは、上記溶質であるイオン性塩が、
リチウム、及びナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、
ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ジフルオロオキサラトホウ酸アニオン、テトラフルオロオキサラトリン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオン、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、及び（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロスルホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンの対からなるイオン性塩である、非水電解液電池用電解液（第１１電解液）であってもよい。

第１〜第１１電解液のいずれか１つは、上記添加剤である、
含フッ素イミド塩が、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド塩、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド塩、（ペンタフルオロエタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド塩、ビス（ジフルオロホスホニル）イミド塩、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミド塩、及び（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロスルホニル）イミド塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
含フッ素スルホン酸塩が、トリフルオロメタンスルホン酸塩、フルオロメタンスルホン酸塩、及びペンタフルオロメタンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
含フッ素リン酸塩が、モノフルオロリン酸塩、及びジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、非水電解液電池用電解液（第１２電解液）であってもよい。

第１〜第１２電解液のいずれか１つは、上記添加剤である、含フッ素イミド塩、含フッ素スルホン酸塩、及び含フッ素リン酸塩のカチオンが、リチウム、ナトリウム、カリウム、及び四級アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、非水電解液電池用電解液（第１３電解液）であってもよい。

第１〜第１３電解液のいずれか１つは、上記非水有機溶媒が、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２−フルオロプロピオン酸メチル、２−フルオロプロピオン酸エチル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、非水電解液電池用電解液（第１４電解液）であってもよい。

第１〜第１３電解液のいずれか１つは、上記非水有機溶媒が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、及び、エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、非水電解液電池用電解液（第１５電解液）であってもよい。
第１５電解液は、上記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びブチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、上記鎖状カーボネートが、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、及びメチルブチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、上記エステルが、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２−フルオロプロピオン酸メチル、及び２−フルオロプロピオン酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、非水電解液電池用電解液（第１６電解液）であってもよい。

また本発明に依れば、
正極集電体としてアルミニウム箔を備えた正極と、
リチウム又はリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、或いはナトリウム又はナトリウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、
第１〜第１６電解液のいずれか１つとを含む、非水電解液電池が提供される。

例えば、リチウムイオン電池の場合、初充電時に、溶質として含まれるＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム等のフッ素を含むイオン性塩が分解されて発生したフッ化物イオンと正極集電体アルミニウムが反応し、アルミニウム表面に安定な不動態皮膜が形成される。この皮膜はＡｌＦ₃又はその類似化合物を主成分としているが、ここに高濃度の塩化物イオンが存在すると、Ａｌ−Ｆ結合が塩化物イオンとの反応によってＡｌ−Ｃｌ結合に置き換わり、最終的には非水電解液電池用電解液に対して溶解度を有する塩化アルミニウム（以下ＡｌＣｌ₃）やリチウムテトラクロロアルミネート（以下ＬｉＡｌＣｌ₄）に変換されて電解液中に溶出する事に因って不動態皮膜が破壊される。
例えば、３０００質量ｐｐｍの塩化物イオンが含まれる非水電解液を使用した電池にて高温環境下での充電を繰り返し（充放電試験や高温貯蔵試験）、その劣化後の電池を分解して正極集電体アルミニウムを取り出し電子顕微鏡を用いて観察すると、アルミニウム表面に多数の孔食痕が見られる事から、明らかに不動態皮膜が破壊されている事が分かる。
また、充電により分解して塩化物イオンを生成するような物質を含む非水電解液に対して予め分解電位以上の電位で充電操作を行って、該電解液を、例えば３０００質量ｐｐｍの塩化物イオンが含まれる非水電解液とした場合も、充放電試験や高温貯蔵試験を行うと、上記と同様に不動態皮膜が破壊されている事を確認できる。

しかし、低濃度の塩化物イオン（例えば５０質量ｐｐｍ）では、同様の条件においてアルミニウム表面に目立った孔食痕は見られなかった。これは、ＡｌＦ₃又はその類似化合物からなる不動態皮膜成分Ａｌ−Ｆ化合物を充分にＣｌ化できず、不動態皮膜の溶解（破壊）が進行しなかった為だと推測できる。

また、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムやビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムやジフルオロリン酸リチウムの何れかが２質量％含まれる非水電解液電池用電解液を用いた場合、高温環境下での充電を繰り返した（充放電試験や高温貯蔵試験を行った）劣化後の電池を分解して正極集電体アルミニウムを取り出し電子顕微鏡を用いて観察すると、アルミニウム表面に幾つかの孔食痕が見られる。従ってこの場合も、上述の塩化物イオンを高濃度で含む場合と同様に、不動態皮膜成分Ａｌ−Ｆ結合のＦが、トリフルオロメタンスルホン酸アニオンやビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンやジフルオロリン酸アニオンに置換されるか、あるいは、トリフルオロメタンスルホン酸アニオンやビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンやジフルオロリン酸アニオンを４個目の配位子としたリチウムアルミネートに変換された結果、Ａｌ化合物としての溶解度が増した事で、不動態皮膜の破壊（集電体表面に存在するＡｌ化合物の非水電解液への溶解）が起きたものと思われる。

ここで極めて意外な事に、本発明の非水電解液電池用電解液のように、低濃度の上記（ＩＶ）成分（例えば５０質量ｐｐｍ）と、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムやビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムやジフルオロリン酸リチウムの何れかを同時に含むような非水電解液電池用電解液を用いた場合、上記（ＩＶ）成分を添加しない場合に比べてアルミニウム表面の孔食痕が大きく減少している事が確認できた。その理由は現時点では不明であるが、次の様に考察する事ができる。

非水電解液中に塩化物イオンと例えばジフルオロリン酸リチウムが同時に存在する場合、分子量が小さく移動度が高い塩化物イオンがまず合材正極内に浸透し、最深部の集電体アルミニウムにまで到達する。また、塩化物イオン以外の上記（ＩＶ）成分は分解電位以上の電位での充電により電気化学的或いは化学的に分解或いは反応して塩化物イオンが生成するため、当該塩化物イオンが上記と同様に合材正極内に浸透し、最深部の集電体アルミニウムにまで到達する。
さらに、塩化物イオンは充電により、アルミニウム表面の不動態皮膜Ａｌ−Ｆ化合物と反応し、Ａｌ−Ｆ結合の一部をＡｌ−Ｃｌ結合に置き換える。なお、この状態（例えば、ＡｌＦ₂ＣｌやＡｌＦＣｌ₂）では充分な溶解度を持たないため、その皮膜の溶出までには至らない。この状態は、Ａｌに結合した立体的に嵩高いＣｌ分子がジフルオロリン酸アニオンのＡｌ近傍への接近を防いでいると見ることも可能であり、そのためＡｌとジフルオロリン酸アニオンとの反応が進行せず、不動態皮膜の溶出が進行しないものと考えられる。

なお、上記（ＩＶ）成分の濃度は塩素原子の非水電解液への含有量を基準として算出される。非水電解液に含まれる塩素原子の量は、例えば、電気伝導度検出器を備えたイオンクロマトグラフィー装置（ＩＣＳ−３０００ 日本ダイオネクス製）や、蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＶ リガク製）、塩素・硫黄分析装置（ＴＯＸ−２１００Ｈ 三菱化学アナリテック製）を用いて測定できる。

本発明によると、含フッ素イミド塩や含フッ素スルホン酸塩や含フッ素リン酸塩を含有する非水電解液電池用電解液を用いた非水電解液電池であっても、高温環境下での充電による正極集電体として用いるアルミニウム箔からのアルミニウム成分の溶出を抑制することができる、非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池を提供することができる。

詳細な説明

以下の実施形態における各構成およびそれらの組み合わせは例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換およびその他の変更が可能である。また、本発明は実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。

（Ｉ）非水有機溶媒について
本発明の非水電解液電池用電解液に用いられる非水有機溶媒として、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、イミド類、及びスルホン類が挙げられる。

上記非水有機溶媒の具体例として、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２−フルオロプロピオン酸メチル、２−フルオロプロピオン酸エチル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトンが挙げられる。

上記非水有機溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であると、高温でのサイクル特性に優れる点で好ましい。また、上記非水有機溶媒が、エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種であると、低温での入出力特性に優れる点で好ましい。上記環状カーボネートの具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びブチレンカーボネートが挙げられ、上記鎖状カーボネートの具体例として、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、及びメチルブチルカーボネートが挙げられる。上記エステルの具体例として、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２−フルオロプロピオン酸メチル、２−フルオロプロピオン酸エチルが挙げられる。

本発明の非水電解液電池用電解液は、ポリマーを含む事もでき、一般にポリマー固体電解質と呼ばれるものであってもよい。ポリマー固体電解質には、可塑剤として非水有機溶媒を含有するものも含まれる。

ポリマーは、上記溶質及び上記添加剤を溶解できる非プロトン性のポリマーであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖又は側鎖に持つポリマー、ポリビニリデンフロライドのホモポリマー又はコポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。これらのポリマーに可塑剤を加える場合は、上記の非水有機溶媒のうち非プロトン性非水有機溶媒が用いられる。

（ＩＩ）溶質について
本発明の非水電解液電池用電解液に用いられる溶質として、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロヒ酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、ジフルオロオキサラトホウ酸アニオン、テトラフルオロオキサラトリン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（ペンタフルオロエタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオン、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、及び（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロスルホニル）イミドアニオンが挙げられる。

これら溶質の濃度については、特に制限はないが、下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、上限は２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２．２ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下することにより非水電解液電池のサイクル特性、出力特性が低下し、一方、２．５ｍｏｌ／Ｌを超えると非水電解液電池用電解液の粘度が上昇することによりやはりイオン伝導を低下させ、非水電解液電池のサイクル特性、出力特性を低下させる恐れがある。また、これら溶質は単独で用いても良いし、複数を組み合わせて使用しても良い。

一度に多量の該溶質を非水有機溶媒に溶解すると、溶質の溶解熱のため非水電解液の温度が上昇することがあり、該液温が著しく上昇すると、溶質や溶媒の分解が進行し、非水電解液電池用電解液の着色や性能低下を引き起こす恐れがあるため好ましくない。このため、該溶質を非水有機溶媒に溶解する際の液温は特に限定されないが、−２０〜５０℃が好ましく、０〜４０℃がより好ましい。

（ＩＩＩ）添加剤について
本発明の非水電解液電池用電解液に用いられる添加剤である、含フッ素イミド塩の具体例として、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド塩、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド塩、（ペンタフルオロエタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド塩、ビス（ジフルオロホスホニル）イミド塩、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミド塩、及び（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロスルホニル）イミド塩が挙げられ、含フッ素スルホン酸塩の具体例として、トリフルオロメタンスルホン酸塩、フルオロメタンスルホン酸塩、ペンタフルオロメタンスルホン酸塩が挙げられ、含フッ素リン酸塩の具体例として、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩が挙げられる。

（ＩＶ）成分について
本発明の非水電解液電池用電解液に用いられる（ＩＶ）成分のうち、塩化物イオンは、上記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）に“電離して塩化物イオンを生成する物質”を混合して生成されたものであってもよい。上記“電離して塩化物イオンを生成する物質”として金属塩化物、４級アンモニウム塩化物等が挙げられる。

上記金属塩化物の具体例としては、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化鉛、塩化コバルト、塩化マンガン、塩化鉄、塩化銅が挙げられ、中でも塩化リチウムが好ましい。また、上記４級アンモニウム塩化物の具体例としては、塩化アンモニウム、塩化トリメチルアンモニウム、塩化トリエチルアンモニウム、塩化トリ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化トリ−ｎ−ペンチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウム、塩化エチルトリメチルアンモニウム、塩化トリエチルメチルアンモニウム、塩化ピリジニウム、塩化１−メチルイミダゾリウムが挙げられ、中でも塩化トリエチルアンモニウム、塩化トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化アンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムが好ましい。

本発明の非水電解液電池用電解液に用いられる（ＩＶ）成分のうち、塩化物イオン以外の、充電により塩化物イオンを発生させる含塩素化合物（例えば、有機塩素化合物、Ｐ−Ｃｌ結合を有するリン化合物、Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｃｌ結合を有するスルホン酸化合物、Ｓ（＝Ｏ）−Ｃｌ結合を有するスルフィン酸化合物、及びＳｉ−Ｃｌ結合を有するケイ素化合物）は、分解電位以上の電位での充電によって塩化物イオンを生成するものである。

上記有機塩素化合物は、Ｃ−Ｃｌ結合を有する脂肪族系塩素化合物、又はＣ−Ｃｌ結合を有する芳香族系塩素化合物であり、具体例としては、クロロメタン、トリクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロエタン、クロロエテン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トリクロロエタン、塩化アセチル、クロロ蟻酸メチル、クロロ蟻酸エチル、オキサリルクロリド、クロロベンゼン、クロロトルエンが挙げられ、中でもトリクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、塩化アセチル、オキサリルクロリドが好ましい。

上記Ｐ−Ｃｌ結合を有するリン化合物の具体例としては、三塩化リン、二塩化一フッ化リン、一塩化二フッ化リン、塩化ホスホリル、二塩化一フッ化ホスホリル、一塩化二フッ化ホスホリル、五塩化リン、四塩化一フッ化リン、三塩化二フッ化リン、二塩化三フッ化リン、一塩化四フッ化リン、六塩化リン酸塩、五塩化一フッ化リン酸塩、四塩化二フッ化リン酸塩、三塩化三フッ化リン酸塩、二塩化四フッ化リン酸塩、一塩化五フッ化リン酸塩、モノクロロリン酸塩、ジクロロリン酸塩、モノクロロモノフルオロリン酸塩が挙げられ、中でも塩化ホスホリルやジクロロリン酸塩が好ましい。

上記Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｃｌ結合を有するスルホン酸化合物の具体例としては、メタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、塩化スルフリル、塩化フッ化スルフリル、クロロスルホン酸、ベンゼンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリドが挙げられ、中でもメタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、塩化スルフリルが好ましい。

上記Ｓ（＝Ｏ）−Ｃｌ結合を有するスルフィン酸化合物の具体例としては、塩化スルフィニル、塩化フッ化スルフィニルが挙げられ、中でも塩化スルフィニルが好ましい。

上記Ｓｉ−Ｃｌ結合を有するケイ素化合物の具体例としては、トリアルキルクロロシラン、ジアルキルジクロロシラン、アルキルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジアルキルクロロヒドロシラン、アルキルジクロロヒドロシラン、アルキルクロロジヒドロシラン（なお、上記Ｓｉ−Ｃｌ結合を有するケイ素化合物に含まれることのあるアルキル基は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選択される）が挙げられ、中でもトリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、メチルトリクロロシランが好ましい。

上記（ＩＶ）を含有する非水電解液を得るには、原料として（ＩＶ）成分を添加しても良いし、又は敢えて（ＩＶ）成分が残留した（製造の過程で含まれる（ＩＶ）成分を精製にて完全には除去しない）ような、含フッ素イミド塩、含フッ素スルホン酸塩、含フッ素リン酸塩や溶質を使用する事で間接的に添加しても良い。

その他の成分について
本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水電解液電池用電解液に一般に用いられる添加成分を任意の比率でさらに添加しても良い。具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルフルオロベンゼン、ビフェニル、ジフルオロアニソール、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、２−フルオロトルエン、２−フルオロビフェニル、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、無水マレイン酸、無水コハク酸、プロパンサルトン、１，３−プロパンスルトン、ブタンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、ジメチレンメタンジスルホネート、トリメチレンメタンジスルホネート、メタンスルホン酸メチル、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸ナトリウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸カリウム、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム、ジフルオロオキサラトホウ酸ナトリウム、ジフルオロオキサラトホウ酸カリウム、テトラフルオロオキサラトリン酸リチウム、テトラフルオロオキサラトリン酸ナトリウム、テトラフルオロオキサラトリン酸カリウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ヘキサフルオロイソプロパノール、トリフルオロエタノール、ジ（ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネート、ジ（トリフルオロエチル）カーボネート等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果や正極保護効果を有する化合物が挙げられる。また、ポリマー電池と呼ばれる非水電解液電池に使用される場合のように非水電解液電池用電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。ヘキサフルオロイソプロパノール等のフッ素化されたアルコールは、その求核性の低さからヘキサフルオロリン酸塩を始めとする溶質と反応してフッ化水素を発生させる事は無く、例えば入出力特性を向上する添加剤として用いられる。

非水電解液電池について
本発明の非水電解液電池は、正極と、リチウム又はリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、上記非水電解液電池用電解液と、集電体、セパレーター、容器等から成る。あるいは、本発明の電池は、正極と、ナトリウム又はナトリウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、上記非水電解液電池用電解液と、集電体、セパレーター、容器等から成る。

正極について
正極は正極活物質、集電体であるアルミニウム箔、導電材、バインダーから成り、正極活物質の種類は特に限定されるものでないが、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な材料が用いられる。アルミニウム箔の材質としては、一般的にはアルミニウム純度の高い純アルミニウム１０００系（例えばＡ１０８５や、Ａ１Ｎ３０等）や、強度を高める目的でマンガンを添加したアルミマンガン合金３０００系（例えばＡ３００３）等が用いられる。更には、同様に強度を高める目的でマグネシウムを添加したアルミマグネシウム合金５０００系や、鉄を添加した８０００系（１０００〜７０００番台に該当しない合金）もよく用いられる。また、アルミニウム箔は厚さ数μｍ〜数十μｍのものが一般的に用いられている。

カチオンがリチウムの場合、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウム含有遷移金属複合酸化物、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物のＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属が複数混合したもの、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃等の酸化物、ＴｉＳ₂、ＦｅＳ等の硫化物、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が用いられる。

負極について
負極は負極活物質、集電体、導電材、バインダーから成り、負極活物質の種類は特に限定されるものでないが、リチウムイオンやナトリウムイオンをはじめとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な材料が用いられる。

カチオンがリチウムの場合、負極活物質として、リチウム金属、リチウムと他の金属との合金及び金属間化合物やリチウムを吸蔵および放出することが可能な種々の炭素材料、金属酸化物、金属窒化物、活性炭、導電性ポリマー等が用いられる。上記の炭素材料としては、例えば、易黒鉛化性炭素や（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素（ハードカーボンとも呼ばれる）や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以下の黒鉛などが挙げられ、後者は、人造黒鉛、天然黒鉛などが用いられる。

導電材、バインダーについて
正極や負極には、導電材として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、炭素繊維、黒鉛、フッ素化黒鉛等が使用される。また、バインダーとして、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が用いられる。

活物質（正極、又は負極）、導電材、バインダーを、有機溶剤又は水に溶解又は分散させた液を、負極であれば例えば銅箔上に、正極であれば例えばアルミニウム箔上に塗布・乾燥・プレスする事で、シート状に成型された電極シートが得られる。

正極と負極の接触を防ぐためのセパレーターとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース、ガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。

以上の各要素から、コイン状、円筒状、角形、又はアルミラミネートシート型等の形状の電気化学デバイスが組み立てられる。

なお、本発明の非水電解液電池用電解液のうち、塩化物イオン以外の上記（ＩＶ）成分を含む非水電解液を用いて作製した非水電解液電池で、予め上記塩化物イオン以外の上記（ＩＶ）成分の分解電位以上の電位で充電を行って、該（ＩＶ）を分解することにより塩化物イオンを生成させてもよい。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。

〔ＬＭＮＯ正極の作製〕
ＬｉＮｉ_1/2Ｍｎ_3/2Ｏ₄粉末９０質量％に、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦ）を５質量％、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰ）を添加し、正極合材ペーストを作製した。このペーストをアルミニウム箔（Ａ３００３、厚さ２０μｍ）の片面に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、直径１５．５ｍｍの円形に打ち抜くことで試験用ＬＭＮＯ正極を得た。

〔ＬＣＯ正極の作製〕
ＬｉＣｏＯ₂粉末９０質量％に、バインダーとしてＰＶＤＦを５質量％、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮＭＰを添加し、正極合材ペーストを作製した。このペーストをアルミニウム箔（Ａ３００３、厚さ２０μｍ）の片面に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、直径１５．５ｍｍの円形に打ち抜くことで試験用ＬＣＯ正極を得た。

〔ＮＣＭ正極の作製〕
ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂粉末９０質量％に、バインダーとしてＰＶＤＦを５質量％、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮＭＰを添加し、正極合材ペーストを作製した。このペーストをアルミニウム箔（Ａ３００３、厚さ２０μｍ）の片面に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、直径１５．５ｍｍの円形に打ち抜くことで試験用ＮＣＭ正極を得た。

〔ＬＦＰ正極の作製〕
非晶質炭素でコーティングされたＬｉＦｅＰＯ₄粉末９０質量％に、バインダーとしてＰＶＤＦを５質量％、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮＭＰを添加し、正極合材ペーストを作製した。このペーストをアルミニウム箔（Ａ３００３、厚さ２０μｍ）の片面に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、直径１５．５ｍｍの円形に打ち抜くことで試験用ＬＦＰ正極を得た。

〔黒鉛負極の作製〕
黒鉛粉末９０質量％に、バインダーとして１０質量％のＰＶＤＦを混合し、さらにＮＭＰを添加し、負極合材ペーストを作製した。このペーストを銅箔の片面に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、直径１５．５ｍｍの円形に打ち抜くことで試験用黒鉛負極を得た。

〔非水電解液電池の作製〕
露点−５０℃以下のアルゴン雰囲気で、上記の各活物質（ＬＭＮＯ／ＬＣＯ／ＮＣＭ／ＬＦＰ）を使用した試験用正極の何れかと、試験用黒鉛負極と、後述する実施例及び比較例で調製した電解液を浸み込ませたポリエチレン製セパレーター（直径１６．０ｍｍ）と、ＳＵＳ３１６Ｌ製外装缶を使用してＲ２０３２型コインセルを組み立てた。

〔初期充放電〕
２５℃で充電レート０．３Ｃ（正極活物質量で規格化した容量値のセルが３．３時間で放電終了となる電流値）にて表１に示す上限電圧まで充電を行った。上限電圧に到達後、その電圧を１時間維持した後に放電レート０．３Ｃにて表１に示す下限電圧まで放電を行った。これを充放電１サイクルとし、計３サイクルの充放電を行ってセルを安定化させた。

〔正極集電体アルミニウムの腐食評価〕
初期充放電を完了させたセルは充電レート０．３Ｃにて表１に示す上限電圧まで充電を行った。更に上限電圧に到達後、その電圧を１時間維持した。その後、セルを充放電装置から取外し、６０℃の恒温槽にて１５日間の保管を行った。そして、セルを恒温槽から取り出し、露点−５０℃以下のアルゴンで満たされたグローブボックス内へ移した。充分にセルの温度が下がっている事を確認してから、セルを解体して正極を取り出した。取り出した正極をＮＭＰに浸漬させて正極集電体アルミニウム上から活物質、導電材、バインダーを除去した。得られた正極集電体アルミニウムの表面（中央、端）、裏面（中央、端）の計四点を電子顕微鏡にて観察し、５０μｍ四方の中で見られる孔食痕の数を計測した。そして計測された四点の平均値をそのセルの孔食痕数として腐食評価に用いた。

〔基本組成非水電解液、並びに、（ＩＶ）含有非水電解液の調製〕
（基本組成非水電解液Ａ）
露点−５０℃以下のアルゴンで満たされたグローブボックス内で、
（Ｉ）エチレンカーボネート（以下ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（以下ＥＭＣ）の混合溶媒（体積比で１：２）に対して、
（ＩＩ）ヘキサフルオロリン酸リチウム（以下ＬｉＰＦ₆）を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加し、完全に溶解させた。このとき、液温が４５℃を超えない添加速度を保った。
これを基本組成非水電解液Ａとする。この基本組成非水電解液Ａ中の（ＩＶ）成分の濃度を測定したところ、いずれも検出下限以下であった。

（基本組成非水電解液Ｂ）
露点−５０℃以下のアルゴンで満たされたグローブボックス内で、
（Ｉ）ＥＣとＥＭＣの混合溶媒（体積比で１：２）に対して、その他成分（一般に用いられる添加成分）としてヘキサフルオロイソプロパノール（以下ＨＦＩＰ）を濃度５００質量ｐｐｍとなるように添加した。さらに、
（ＩＩ）ＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加し、完全に溶解させた。このとき、液温が４５℃を超えない添加速度を保った。
これを基本組成非水電解液Ｂとする。この基本組成非水電解液Ｂ中の（ＩＶ）成分の濃度を測定したところ、いずれも検出下限以下であった。また、この基本組成非水電解液Ｂ中の遊離酸濃度を中和滴定により測定したところ、調製直後は７．０質量ｐｐｍ、室温で２週間保管後は８．０ｐｐｍであり、ほとんど変化がなかった。この事から、アルコールであるＨＦＩＰが添加されてもフッ化水素が発生していない事が分かる。

（基本組成非水電解液Ｃ）
露点−５０℃以下のアルゴンで満たされたグローブボックス内で、
（Ｉ）ＥＣとＥＭＣと２−フルオロプロピオン酸エチル（以下ＦＰＥ）の混合溶媒（体積比で１：１：１）に対して、
（ＩＩ）ＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加し、完全に溶解させた。このとき、液温が４５℃を超えない添加速度を保った。これを基本組成非水電解液Ｃとする。この基本組成非水電解液Ｃ中の（ＩＶ）成分の濃度を測定したところ、いずれも検出下限以下であった。

〔（ＩＶ）成分濃度測定法〕
（ＩＶ）成分の濃度は、電気伝導度検出器を備えたイオンクロマトグラフィー装置（ＩＣＳ−３０００ 日本ダイオネクス製）や、蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＶ リガク製）、塩素・硫黄分析装置（ＴＯＸ−２１００Ｈ 三菱化学アナリテック製）の何れを用いる事でも測定が可能だが、全て「塩化物イオン」として測定しているため、（ＩＶ）成分が塩化物イオンでない場合は、測定前にフラスコ燃焼法にて完全に分解させ、そこで得られた吸収液を測定に用いる必要がある。また、フッ化物イオンが塩化物イオン定量の妨害となるため、塩化物イオンとしての測定値が５０質量ｐｐｍ以下だと予想される場合は、フラスコ燃焼法にて得られた吸収液にホウ酸やホウ酸塩を添加し、フッ化物イオンを低減させた後に測定を行う必要がある。なお、蛍光Ｘ線分析装置では、吸収液に硝酸銀水溶液を添加して塩化物イオンを塩化銀として沈殿・ろ別回収した固体試料を測定に使用する。

（試験液１）
特許文献８に開示された手法にて粗ジクロロリン酸リチウムを合成し、これをアセトニトリル中で精製、乾燥する事でリン純度９９％（Ｐ−ＮＭＲより）のジクロロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ₂Ｃｌ₂）を得た。上記基本組成非水電解液Ａ（１．０ｋｇ）に対して、（ＩＶ）成分として、このジクロロリン酸リチウム（１．０ｍｇ）を添加し、室温下で攪拌して完全に溶解させた。塩素・硫黄分析装置（ＴＯＸ−２１００Ｈ）を用いて、ここで得られた（ＩＶ）成分含有非水電解液の（ＩＶ）成分濃度を測定したところ０．４質量ｐｐｍであった（仕込み値は０．５質量ｐｐｍ）。なお、ジクロロリン酸リチウムの分解電位は約２．７Ｖである。

（試験液２）
上記基本組成非水電解液Ａ（１．０ｋｇ）に対して、（ＩＶ）成分として、上記ジクロロリン酸リチウム（９９．２ｍｇ）を添加し、室温下で攪拌して完全に溶解させた。ここで得られた（ＩＶ）成分含有非水電解液の（ＩＶ）成分濃度を測定したところ５２質量ｐｐｍであった（仕込み値は５０．０質量ｐｐｍ）。

（試験液３）
上記基本組成非水電解液Ａ（０．５ｋｇ）に対して、（ＩＶ）成分として、上記ジクロロリン酸リチウム（１４８．８ｍｇ）を添加し、室温下で攪拌して完全に溶解させた。ここで得られた（ＩＶ）成分含有非水電解液の（ＩＶ）成分濃度を測定したところ１４４質量ｐｐｍであった（仕込み値は１５０．０質量ｐｐｍ）。

（試験液４）
上記基本組成非水電解液Ａ（０．５ｋｇ）に対して、（ＩＶ）成分として、上記ジクロロリン酸リチウム（９９２ｍｇ）を添加し、４０℃で攪拌して完全に溶解させた。室温に冷却後、ここで得られた（ＩＶ）成分含有非水電解液の（ＩＶ）成分濃度を測定したところ１００８質量ｐｐｍであった（仕込み値は１０００質量ｐｐｍ）。

（試験液５）
試薬の塩化トリエチルアンモニウム（東京化成工業製）を減圧乾燥し、水分０．１質量％以下の塩化トリエチルアンモニウム（（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＮＨＣｌ）を得た。上記基本組成非水電解液Ａ（１．０ｋｇ）に対してこの塩化トリエチルアンモニウム（１．９ｍｇ）を添加し、室温下で攪拌して完全に溶解させた。塩化トリエチルアンモニウムは速やかに電離して、（ＩＶ）成分である塩化物イオンが生成したと推察される。ここで得られた（ＩＶ）成分含有非水電解液の（ＩＶ）成分濃度を測定したところ０．５質量ｐｐｍであった（仕込み値は０．５質量ｐｐｍ）。

（試験液６）
上記基本組成非水電解液Ａ（１．０ｋｇ）に対して、上記塩化トリエチルアンモニウム（１９３．９ｍｇ）を添加し、室温下で攪拌して完全に溶解させた。ここで得られた（ＩＶ）成分含有非水電解液の（ＩＶ）成分濃度を測定したところ４９質量ｐｐｍであった（仕込み値は５０．０質量ｐｐｍ）。

（試験液７）
上記基本組成非水電解液Ａ（０．５ｋｇ）に対して、上記塩化トリエチルアンモニウム（２９０．８ｍｇ）を添加し、室温下で攪拌して完全に溶解させた。ここで得られた（ＩＶ）成分含有非水電解液の（ＩＶ）成分濃度を測定したところ１３８質量ｐｐｍであった（仕込み値は１５０．０質量ｐｐｍ）。

（試験液８）
上記基本組成非水電解液Ａ（０．５ｋｇ）に対して、上記塩化トリエチルアンモニウム（１９３９ｍｇ）を添加し、４０℃で攪拌して完全に溶解させた。室温に冷却後、ここで得られた（ＩＶ）成分含有非水電解液の（ＩＶ）成分濃度を測定したところ９９３質量ｐｐｍであった。（仕込み値は１０００質量ｐｐｍ）

（試験液９）
上記基本組成非水電解液Ａ（１．０ｋｇ）に対して、（ＩＶ）成分として、トリクロロメタン（ＣＨＣｌ₃）（和光純薬工業製 超脱水品）（０．６ｍｇ）を添加し、密閉・室温下で攪拌して溶解させた。ここで得られた（ＩＶ）成分含有非水電解液の（ＩＶ）成分濃度を測定したところ０．３質量ｐｐｍであった（仕込み値は０．５質量ｐｐｍ）。なお、トリクロロメタンの分解電位は約２．６Ｖである。

（試験液１０）
上記基本組成非水電解液Ａ（１．０ｋｇ）に対して、（ＩＶ）成分として、上記トリクロロメタン（５６．０ｍｇ）を添加し、密閉・室温下で攪拌して溶解させた。ここで得られた（ＩＶ）成分含有非水電解液の（ＩＶ）成分濃度を測定したところ４１質量ｐｐｍであった（仕込み値は５０．０質量ｐｐｍ）。

（試験液１１）
上記基本組成非水電解液Ａ（０．５ｋｇ）に対して、（ＩＶ）成分として、上記トリクロロメタン（８４．０ｍｇ）を添加し、密閉・室温下で攪拌して溶解させた。ここで得られた（ＩＶ）成分含有非水電解液の（ＩＶ）成分濃度を測定したところ１３０質量ｐｐｍであった（仕込み値は１５０．０質量ｐｐｍ）。

（試験液１２）
上記基本組成非水電解液Ａ（０．５ｋｇ）に対して、（ＩＶ）成分として、上記トリクロロメタン（５６１ｍｇ）を添加し、密閉・室温下で攪拌して溶解させた。ここで得られた（ＩＶ）成分含有非水電解液の（ＩＶ）成分濃度を測定したところ９５０質量ｐｐｍであった（仕込み値は１０００質量ｐｐｍ）。

（試験液１３）
特許文献９の実施例６に開示された手法にて粗ジフルオロリン酸リチウムを、ジホスホリルクロリドとＬｉＰＦ₆と炭酸リチウムから合成し、これを酢酸エチル系で一回精製する事でリン、フッ素純度９９％（Ｐ、Ｆ−ＮＭＲより）のジフルオロリン酸リチウムを得た。なお、当該ジフルオロリン酸リチウム中には、不純物としてジクロロリン酸リチウム及び塩化リチウムを主体とする（ＩＶ）成分が含まれている。上記基本組成非水電解液Ａ（１００ｇ）に対して、この不純物を含有したジフルオロリン酸リチウム（２ｇ）を添加し、室温下で攪拌して完全に溶解させた。溶解後には、（ＩＩＩ）成分としてジフルオロリン酸リチウムが２．０質量％含有され、（ＩＶ）成分として塩化物イオン及びジクロロリン酸リチウムが合計で８５質量ｐｐｍ含有された非水電解液が得られた。

（試験液１４）
上記基本組成非水電解液Ｂ（０．５ｋｇ）に対して、（ＩＶ）成分として、上記トリクロロメタン（８４．０ｍｇ）を添加し、密閉・室温下で攪拌して溶解させた。ここで得られた（ＩＶ）成分含有非水電解液の（ＩＶ）成分濃度を測定したところ１４０質量ｐｐｍであった（仕込み値は１５０．０質量ｐｐｍ）。

（試験液１５）
上記基本組成非水電解液Ｃ（０．５ｋｇ）に対して、（ＩＶ）成分として、上記トリクロロメタン（８４．０ｍｇ）を添加し、密閉・室温下で攪拌して溶解させた。ここで得られた（ＩＶ）成分含有非水電解液の（ＩＶ）成分濃度を測定したところ１４０質量ｐｐｍであった（仕込み値は１５０．０質量ｐｐｍ）。

〔（ＩＩＩ）添加剤の準備〕
ジフルオロリン酸リチウムについて
特許文献１０の（実施例１）に開示された手法にてジフルオロリン酸リチウムが２．７質量％含まれたＥＭＣ溶液を得た後、更に濃縮を行った。そこで析出したジフルオロリン酸リチウムを濾過にて回収し、酢酸エチル系にて再結晶精製を行ったものを使用した。

トリフルオロメタンスルホン酸リチウムについて
セントラル硝子製（PFM-LI、純度９９％以上）のものを用いた。

ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムについて
特許文献１１の（実施例２）に開示された手法にて合成したものを用いた。

ビス（フルオロホスホニル）イミドリチウムについて
非特許文献５に記載された方法に従って合成したものを用いた。

［実施例１−１］
試験液１に、（ＩＩＩ）成分として、０．２質量％の濃度となるようにジフルオロリン酸リチウムを溶解させる事で調製した非水電解液を用いて、上述の通り非水電解液電池の作製（正極ＬＭＮＯ）を行い、更に初期充放電を経てから正極集電体アルミニウムの腐食評価を行った。結果を表２に示す。

［実施例１−２］
試験液１に換えて試験液２を使用した以外は実施例１−１と同様の手順にて正極集電体アルミニウムの腐食評価を行った。結果を表２に示す。

［実施例１−３］
試験液１に換えて試験液３を使用した以外は実施例１−１と同様の手順にて正極集電体アルミニウムの腐食評価を行った。結果を表２に示す。

［実施例１−４］
試験液１に、（ＩＩＩ）成分として、２．０質量％の濃度となるようにジフルオロリン酸リチウムを溶解させる事で調製した非水電解液を用いて、上述の通り非水電解液電池の作製（正極ＬＭＮＯ）を行い、更に初期充放電を経てから正極集電体アルミニウムの腐食評価を行った。結果を表２に示す。

［実施例１−５］
試験液１に換えて試験液２を使用した以外は実施例１−４と同様の手順にて正極集電体アルミニウムの腐食評価を行った。結果を表２に示す。

［実施例１−６］
試験液１に換えて試験液３を使用した以外は実施例１−４と同様の手順にて正極集電体アルミニウムの腐食評価を行った。結果を表２に示す。

［実施例１−７］
試験液１３を用いて、上述の通り非水電解液電池の作製（正極ＬＭＮＯ）を行い、更に初期充放電を経てから正極集電体アルミニウムの腐食評価を行った。結果を表２に示す。

［実施例１−８］
試験液５に、（ＩＩＩ）成分として、２．０質量％の濃度となるようにジフルオロリン酸リチウムを溶解させる事で調製した非水電解液を用いて、上述の通り非水電解液電池の作製（正極ＬＭＮＯ）を行い、更に初期充放電を経てから正極集電体アルミニウムの腐食評価を行った。結果を表３に示す。

［実施例１−９］
試験液５に換えて試験液６を使用した以外は実施例１−８と同様の手順にて正極集電体アルミニウムの腐食評価を行った。結果を表３に示す。

［実施例１−１０］
試験液５に換えて試験液７を使用した以外は実施例１−８と同様の手順にて正極集電体アルミニウムの腐食評価を行った。結果を表３に示す。

［実施例１−１１］
試験液９に、（ＩＩＩ）成分として、２．０質量％の濃度となるようにジフルオロリン酸リチウムを溶解させる事で調製した非水電解液を用いて、上述の通り非水電解液電池の作製（正極ＬＭＮＯ）を行い、更に初期充放電を経てから正極集電体アルミニウムの腐食評価を行った。結果を表４に示す。

［実施例１−１２］
試験液９に換えて試験液１０を使用した以外は実施例１−１１と同様の手順にて正極集電体アルミニウムの腐食評価を行った。結果を表４に示す。

［実施例１−１３］
試験液９に換えて試験液１１を使用した以外は実施例１−１１と同様の手順にて正極集電体アルミニウムの腐食評価を行った。結果を表４に示す。

［実施例１−１４］
試験液１１に、（ＩＩＩ）成分として２．０質量％の濃度となるようにジフルオロリン酸リチウムと、その他成分（一般に用いられる添加成分）として２．０質量％の濃度となるようにビニレンカーボネート（ＶＣ）とを溶解させる事で調製した非水電解液を用いて、上述の通り非水電解液電池の作製（正極ＬＭＮＯ）を行い、更に初期充放電を経てから正極集電体アルミニウムの腐食評価を行った。結果を表５に示す。

［実施例１−１５］
試験液９に換えて試験液１４を使用した以外は実施例１−１１と同様の手順にて正極集電体アルミニウムの腐食評価を行った。結果を表５に示す。

［実施例１−１６］
試験液９に換えて試験液１５を使用した以外は実施例１−１１と同様の手順にて正極集電体アルミニウムの腐食評価を行った。結果を表５に示す。

［比較例１−１］
上記基本組成非水電解液Ａに、（ＩＩＩ）成分として、０．２質量％の濃度となるようにジフルオロリン酸リチウムを溶解させる事で調製した非水電解液（すなわち（ＩＶ）を含有しない非水電解液）を用いて、上述の通り非水電解液電池の作製（正極ＬＭＮＯ）を行い、更に初期充放電を経てから正極集電体アルミニウムの腐食評価を行った。結果を表２に示す。

［比較例１−２］
上記基本組成非水電解液Ａに、（ＩＩＩ）成分として、２．０質量％の濃度となるようにジフルオロリン酸リチウムを溶解させる事で調製した非水電解液（すなわち（ＩＶ）を含有しない非水電解液）を用いて、上述の通り非水電解液電池の作製（正極ＬＭＮＯ）を行い、更に初期充放電を経てから正極集電体アルミニウムの腐食評価を行った。結果を表２、３、４に示す。

［比較例１−３］
試験液４に、（ＩＩＩ）成分として、２．０質量％の濃度となるようにジフルオロリン酸リチウムを溶解させる事で調製した非水電解液（すなわち（ＩＶ）の濃度が５００質量ｐｐｍを超える非水電解液）を用いて、上述の通り非水電解液電池の作製（正極ＬＭＮＯ）を行い、更に初期充放電を経てから正極集電体アルミニウムの腐食評価を行った。結果を表２に示す。

［比較例１−４］
試験液８に、（ＩＩＩ）成分として、２．０質量％の濃度となるようにジフルオロリン酸リチウムを溶解させる事で調製した非水電解液（すなわち（ＩＶ）の濃度が５００質量ｐｐｍを超える非水電解液）を用いて、上述の通り非水電解液電池の作製（正極ＬＭＮＯ）を行い、更に初期充放電を経てから正極集電体アルミニウムの腐食評価を行った。結果を表３に示す。

［比較例１−５］
試験液１２に、（ＩＩＩ）成分として、２．０質量％の濃度となるようにジフルオロリン酸リチウムを溶解させる事で調製した非水電解液（すなわち（ＩＶ）の濃度が５００質量ｐｐｍを超える非水電解液）を用いて、上述の通り非水電解液電池の作製（正極ＬＭＮＯ）を行い、更に初期充放電を経てから正極集電体アルミニウムの腐食評価を行った。結果を表４に示す。

表２〜５に示す通り、充電電位４．７Ｖの条件下にて正極アルミニウム集電体の腐食が特に進行し易いのは、（ＩＶ）成分が約１０００質量ｐｐｍ含まれた比較例１−３、１−４、１−５であった。

次に、上記（ＩＩＩ）の濃度が０．２質量％である、実施例１−１〜１−３及び比較例１−１を比較する。（ＩＶ）を含有しない比較例１−１に比べて、（ＩＶ）を０．４質量ｐｐｍ含有させることで、僅かではあるが腐食進行の抑制が確認出来た（実施例１−１）。（ＩＶ）を５２質量ｐｐｍ含有させた場合、腐食進行の抑制効果が大きく見られた（実施例１−２）。また、更に（ＩＶ）の添加量を増加させ１４４質量ｐｐｍ含有させた場合においても大きな腐食抑制効果が見られた（実施例１−３）ものの、その効果は（ＩＶ）を５２質量ｐｐｍ含有させた場合とほぼ同等であった。

上記（ＩＩＩ）の濃度が２．０質量％である、実施例１−４〜１−６及び比較例１−２においても同様の傾向が見られた。すなわち、（ＩＶ）を含有しない比較例１−２に比べて、（ＩＶ）を０．４質量ｐｐｍ含有させることで、僅かではあるが腐食進行の抑制が確認出来た（実施例１−４）。（ＩＶ）を５２質量ｐｐｍ含有させた場合、腐食進行の抑制効果が大きく見られた（実施例１−５）。また、更に（ＩＶ）の添加量を増加させ１４４質量ｐｐｍ含有させた場合においても大きな腐食抑制効果が見られた（実施例１−６）ものの、その効果は（ＩＶ）を５２質量ｐｐｍ含有させた場合とほぼ同等であった。

上述の（ＩＶ）の効果は、（ＩＶ）の種類を変えた場合であっても同様であった（実施例１−８〜１−１０、及び実施例１−１１〜１−１３）。

なお、（ＩＶ）の添加量には適切な濃度範囲が存在し、加え過ぎると先に示した通り、腐食の進行が加速されると考えられる。Ｃｌ濃度が５００質量ｐｐｍを超えると、ジフルオロリン酸による腐食進行を抑制する効果よりも、（ＩＶ）自身による腐食効果が上回るものと思われる。

また、実施例１−７では、非水電解液の原料として（ＩＶ）が含まれたジフルオロリン酸リチウムを使用しているが、このような場合においても、（ＩＶ）を別途原料として添加した場合と同様に、その添加効果が見られた。

表４の実施例１−１３と表５の実施例１−１４、１−１５を比較して分かる通り、その他成分（一般に用いられる添加成分）を併用した場合においても（ＩＶ）の添加効果が確認出来た。

また、実施例１−１６のように、非水電解液の溶媒である（Ｉ）の種類を変えた場合であっても、上述と同様に（ＩＶ）の添加効果が確認出来た。

［実施例２−１］
（ＩＩＩ）成分として、ジフルオロリン酸リチウムの代わりにトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを用い、その濃度を７．０質量％とした以外は実施例１−９と同様の手順にて正極集電体アルミニウムの腐食評価を行った。結果を表６に示す。

［実施例２−２］
（ＩＩＩ）成分として、ジフルオロリン酸リチウムの代わりにビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムを用い、その濃度を７．０質量％とした以外は実施例１−９と同様の手順にて正極集電体アルミニウムの腐食評価を行った。結果を表６に示す。

［実施例２−３］
（ＩＩＩ）成分として、ジフルオロリン酸リチウムの代わりにビス（フルオロホスホニル）イミドリチウムを用い、その濃度を７．０質量％とした以外は実施例１−９と同様の手順にて正極集電体アルミニウムの腐食評価を行った。結果を表６に示す。

［比較例２−１］
上記基本組成非水電解液Ａに、（ＩＩＩ）成分として、７．０質量％の濃度となるようにトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを溶解させる事で調製した非水電解液（すなわち（ＩＶ）を含有しない非水電解液）を用いて、上述の通り非水電解液電池の作製（正極ＬＭＮＯ）を行い、更に初期充放電を経てから正極集電体アルミニウムの腐食評価を行った。結果を表６に示す。

［比較例２−２］
上記基本組成非水電解液Ａに、（ＩＩＩ）成分として、７．０質量％の濃度となるようにビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムを溶解させる事で調製した非水電解液（すなわち（ＩＶ）を含有しない非水電解液）を用いて、上述の通り非水電解液電池の作製（正極ＬＭＮＯ）を行い、更に初期充放電を経てから正極集電体アルミニウムの腐食評価を行った。結果を表６に示す。

［比較例２−３］
上記基本組成非水電解液Ａに、（ＩＩＩ）成分として、７．０質量％の濃度となるようにビス（フルオロホスホニル）イミドリチウムを溶解させる事で調製した非水電解液（すなわち（ＩＶ）を含有しない非水電解液）を用いて、上述の通り非水電解液電池の作製（正極ＬＭＮＯ）を行い、更に初期充放電を経てから正極集電体アルミニウムの腐食評価を行った。結果を表６に示す。

表６に示す通り、（ＩＩＩ）の種類を変えた場合であっても、（ＩＶ）を含有しない比較例２−１〜２−３では充電電位４．７Ｖの条件下にて正極アルミニウム集電体の腐食が進行する一方で、（ＩＶ）を適切量含有させた実施例２−１〜２−３では腐食の進行を抑制出来た。

［実施例３−１］
試験用正極をＬＭＮＯからＬＣＯに換えた以外は実施例１−５と同様の手順にて正極集電体アルミニウムの腐食評価を行った。結果を表７に示す。

［実施例３−２］
試験用正極をＬＭＮＯからＮＣＭに換えた以外は実施例１−５と同様の手順にて正極集電体アルミニウムの腐食評価を行った。結果を表７に示す。

［実施例３−３］
試験用正極をＬＭＮＯからＬＦＰに換えた以外は実施例１−５と同様の手順にて正極集電体アルミニウムの腐食評価を行った。結果を表７に示す。

［実施例３−４］
試験用正極をＬＭＮＯからＬＦＰに換え、（ＩＩＩ）成分として、ジフルオロリン酸リチウムの代わりにビス（フルオロホスホニル）イミドリチウムを用い、その濃度を７．０質量％とした以外は実施例１−９と同様の手順にて正極集電体アルミニウムの腐食評価を行った。結果を表７に示す。

［比較例３−１］
上記基本組成非水電解液Ａに、（ＩＩＩ）成分として、２．０質量％の濃度となるようにジフルオロリン酸リチウムを溶解させる事で調製した非水電解液（すなわち（ＩＶ）を含有しない非水電解液）を用いて、上述の通り非水電解液電池の作製（正極ＬＣＯ）を行い、更に初期充放電を経てから正極集電体アルミニウムの腐食評価を行った。結果を表７に示す。

［比較例３−２］
上記基本組成非水電解液Ａに、（ＩＩＩ）成分として、２．０質量％の濃度となるようにジフルオロリン酸リチウムを溶解させる事で調製した非水電解液（すなわち（ＩＶ）を含有しない非水電解液）を用いて、上述の通り非水電解液電池の作製（正極ＮＣＭ）を行い、更に初期充放電を経てから正極集電体アルミニウムの腐食評価を行った。結果を表７に示す。

［比較例３−３］
上記基本組成非水電解液Ａに、（ＩＩＩ）成分として、２．０質量％の濃度となるようにジフルオロリン酸リチウムを溶解させる事で調製した非水電解液（すなわち（ＩＶ）を含有しない非水電解液）を用いて、上述の通り非水電解液電池の作製（正極ＬＦＰ）を行い、更に初期充放電を経てから正極集電体アルミニウムの腐食評価を行った。結果を表７に示す。

［比較例３−４］
上記基本組成非水電解液Ａに、（ＩＩＩ）成分として、７．０質量％の濃度となるようにビス（フルオロホスホニル）イミドリチウムを溶解させる事で調製した非水電解液（すなわち（ＩＶ）を含有しない非水電解液）を用いて、上述の通り非水電解液電池の作製（正極ＬＦＰ）を行い、更に初期充放電を経てから正極集電体アルミニウムの腐食評価を行った。結果を表７に示す。

表７に示す通り、正極を変更し、充電電圧を４．７Ｖから４．４Ｖ（比較例３−１）、４．２Ｖ（比較例３−２）、３．７Ｖ（比較例３−３）に下げた場合、電位が下がるにつれてジフルオロリン酸リチウムによる正極アルミニウム集電体の腐食が抑制される傾向がある事が分かった。また、実施例３−１、３−２、３−３、３−４の結果より、このように正極アルミニウム集電体の腐食がある程度抑制された条件下においても、（ＩＶ）の添加によって腐食を更に抑制出来ることは明らかである。なお、正極集電体として、アルミマンガン合金Ａ３００３（マンガン：１．０〜１．５％、鉄：０．７％以下、ケイ素：０．６％以下、Ｚｎ：０．１％以下、Ｃｕ：０．０５〜０．２％、その他金属合計：０．１５％以下、Ａｌ：残部）であるアルミニウム箔を用いたが、同程度（９５％以上）のアルミニウムを含有するその他金属を含むアルミ合金系のアルミニウム箔は言うまでも無く、よりアルミニウムの含有量が多い純アルミニウム系のアルミニウム箔を用いた場合においても、本発明の効果は同様に得られるものである。

Claims (17)

1. 正極集電体としてアルミニウム箔を用いる非水電解液電池用電解液において、
   （Ｉ）非水有機溶媒、
   （ＩＩ）フッ素を含むイオン性塩である、溶質、
   （ＩＩＩ）含フッ素イミド塩、含フッ素スルホン酸塩、及び、含フッ素リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の、添加剤、
   （ＩＶ）塩化物イオン、及び、充電により塩化物イオンを発生させる含塩素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種
   を含み、
   前記（Ｉ）及び（ＩＩ）の総量に対する（ＩＶ）の濃度が、塩素原子換算で０．１質量ｐｐｍ以上、５００質量ｐｐｍ以下である、非水電解液電池用電解液。
2. 前記（ＩＶ）の濃度が、塩素原子換算で０．２質量ｐｐｍ以上、３００質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の非水電解液電池用電解液。
3. 前記（ＩＶ）の含塩素化合物が、有機塩素化合物、Ｐ−Ｃｌ結合を有するリン化合物、Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｃｌ結合を有するスルホン酸化合物、Ｓ（＝Ｏ）−Ｃｌ結合を有するスルフィン酸化合物、及びＳｉ−Ｃｌ結合を有するケイ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の非水電解液電池用電解液。
4. 前記有機塩素化合物が、Ｃ−Ｃｌ結合を有する脂肪族炭化水素化合物、及びＣ−Ｃｌ結合を有する芳香族炭化水素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の非水電解液電池用電解液。
5. 前記Ｐ−Ｃｌ結合を有するリン化合物が、三塩化リン、二塩化一フッ化リン、一塩化二フッ化リン、塩化ホスホリル、二塩化一フッ化ホスホリル、一塩化二フッ化ホスホリル、五塩化リン、四塩化一フッ化リン、三塩化二フッ化リン、二塩化三フッ化リン、一塩化四フッ化リン、六塩化リン酸塩、五塩化一フッ化リン酸塩、四塩化二フッ化リン酸塩、三塩化三フッ化リン酸塩、二塩化四フッ化リン酸塩、一塩化五フッ化リン酸塩、モノクロロリン酸塩、ジクロロリン酸塩、及びモノクロロモノフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の非水電解液電池用電解液。
6. 前記Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｃｌ結合を有するスルホン酸化合物が、メタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、塩化スルフリル、塩化フッ化スルフリル、クロロスルホン酸、ベンゼンスルホニルクロリド、及びｐ−トルエンスルホニルクロリドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の非水電解液電池用電解液。
7. 前記Ｓ（＝Ｏ）−Ｃｌ結合を有するスルフィン酸化合物が、塩化スルフィニル、及び塩化フッ化スルフィニルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の非水電解液電池用電解液。
8. 前記Ｓｉ−Ｃｌ結合を有するケイ素化合物が、トリアルキルクロロシラン、ジアルキルジクロロシラン、アルキルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジアルキルクロロヒドロシラン、アルキルジクロロヒドロシラン、アルキルクロロジヒドロシランからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の非水電解液電池用電解液。
9. 前記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）の総量に対する、（ＩＩＩ）の濃度が０．０２質量％以上、１０．０質量％以下である、請求項１〜８のいずれか１つに記載の非水電解液電池用電解液。
10. 前記濃度が０．０２質量％以上、４．０質量％以下である、請求項９に記載の非水電解液電池用電解液。
11. 前記溶質であるイオン性塩が、リチウム、及びナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、
    ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ジフルオロオキサラトホウ酸アニオン、テトラフルオロオキサラトリン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオン、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、及び（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロスルホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンの対からなるイオン性塩である、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の非水電解液電池用電解液。
12. 前記添加剤である、含フッ素イミド塩が、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド塩、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド塩、（ペンタフルオロエタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド塩、ビス（ジフルオロホスホニル）イミド塩、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミド塩、及び（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロスルホニル）イミド塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
    含フッ素スルホン酸塩が、トリフルオロメタンスルホン酸塩、フルオロメタンスルホン酸塩、及びペンタフルオロメタンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
    含フッ素リン酸塩が、モノフルオロリン酸塩、及びジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の非水電解液電池用電解液。
13. 前記添加剤である、含フッ素イミド塩、含フッ素スルホン酸塩、及び含フッ素リン酸塩のカチオンが、リチウム、ナトリウム、カリウム、及び四級アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の非水電解液電池用電解液。
14. 前記非水有機溶媒が、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２−フルオロプロピオン酸メチル、２−フルオロプロピオン酸エチル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の非水電解液電池用電解液。
15. 前記非水有機溶媒が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、及び、エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の非水電解液電池用電解液。
16. 前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びブチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記鎖状カーボネートが、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、及びメチルブチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記エステルが、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２−フルオロプロピオン酸メチル、及び２−フルオロプロピオン酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１５に記載の非水電解液電池用電解液。
17. 正極集電体としてアルミニウム箔を備えた正極と、
    リチウム又はリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、或いはナトリウム又はナトリウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、
    請求項１〜１６のいずれか１つに記載の非水電解液電池用電解液とを含む、非水電解液電池。