WO2022270561A1 - 非水電解液、非水ナトリウムイオン電池、非水カリウムイオン電池、非水ナトリウムイオン電池の製造方法、及び非水カリウムイオン電池の製造方法 - Google Patents

非水電解液、非水ナトリウムイオン電池、非水カリウムイオン電池、非水ナトリウムイオン電池の製造方法、及び非水カリウムイオン電池の製造方法 Download PDF

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aqueous
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圭 河原
元気 清水
孝敬 森中
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セントラル硝子株式会社
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Definitions

  • One of the embodiments of the present disclosure is a non-aqueous electrolyte, a non-aqueous sodium ion battery and a non-aqueous potassium ion battery using the same, a method for manufacturing a non-aqueous sodium ion battery, and a method for manufacturing a non-aqueous potassium ion battery Regarding.
  • Lithium-ion batteries are attracting attention as power storage systems for large-scale and power applications.
  • the price of lithium is soaring, and less expensive sodium ion batteries and potassium ion batteries are attracting attention as next-generation secondary batteries.
  • non-aqueous sodium ion batteries and non-aqueous potassium ion batteries use a non-aqueous electrolyte or a non-aqueous electrolyte that is quasi-solidified with a gelling agent as an ionic conductor.
  • a non-aqueous electrolyte or a non-aqueous electrolyte that is quasi-solidified with a gelling agent as an ionic conductor.
  • an aprotic solvent is used as a solvent
  • a sodium salt is used as a solute in a non-aqueous sodium ion battery
  • a potassium salt is used in a non-aqueous potassium ion battery.
  • Patent Document 1 a saturated cyclic carbonate having a fluoro group or a chain carbonate having a fluoro group is used as an additive in the electrolyte of the non-aqueous sodium ion battery, so that the electrolyte on the surface of the negative electrode It has been shown that decomposition is suppressed and durability is improved.
  • Patent Document 2 shows that the battery life is improved by using sodium monofluorophosphate or sodium difluorophosphate as an additive in a non-aqueous sodium ion battery electrolyte.
  • Patent Document 3 shows that negative electrode resistance is reduced by adding a cyclic sulfate ester as an additive to a non-aqueous sodium ion battery electrolyte.
  • Non-Patent Document 1 shows that the use of fluoroethylene carbonate as an additive in the non-aqueous potassium ion battery electrolyte improves the charge-discharge efficiency.
  • Non-aqueous sodium ion batteries and non-aqueous potassium ion batteries have already begun to be put into practical use, but there are various problems that need to be improved in applications where they are used in high temperature locations for long periods of time, such as for automobiles. Therefore, one of the embodiments of the present disclosure is to improve the cycle characteristics at high temperatures of 60 ° C. or higher, suppress the increase in resistance, and generate gas in a non-aqueous sodium ion battery or a non-aqueous potassium ion battery.
  • a non-aqueous electrolyte a non-aqueous sodium ion battery and a non-aqueous potassium ion battery using the same, a method for manufacturing a non-aqueous sodium ion battery, and a non-aqueous potassium ion battery
  • One of the subjects is to provide a manufacturing method of.
  • Non-aqueous sodium ion electrolyte improves the cycle characteristics of non-aqueous sodium ion batteries and non-aqueous potassium ion batteries, suppresses increase in resistance, and suppresses gas generation in high-temperature environments.
  • the inventors have found effects unique to batteries and non-aqueous potassium ion batteries, leading to the present disclosure.
  • the present disclosure includes the following embodiments.
  • the organic chlorine compound is an aliphatic hydrocarbon compound having a C-Cl bond, an aromatic hydrocarbon compound having a C-Cl bond, a compound represented by the following formula (1), and a compound represented by the following formula (2).
  • each R a is independently a fluorine atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, optionally substituted C2-C10 alkenyl group, optionally substituted C2-C10 alkenyloxy group, optionally substituted C2-C2 to 10 alkynyl groups, optionally substituted alkynyloxy groups of 2 to 10 carbon atoms, aryl groups of optionally substituted carbon atoms of 6 to 15, optionally substituted represents an aryloxy group having 6 to 15 carbon atoms, or N(R x ) 2.
  • Each R x is independently a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms , represents an optionally substituted alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • a plurality of R x may be bonded to each other, at least one of the plurality of R a has a C—Cl bond, and each R a may be the same or different (A plurality of R a may be bonded to each other.)
  • each R b is independently a fluorine atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, optionally substituted C2-C10 alkenyl group, optionally substituted C2-C10 alkenyloxy group, optionally substituted C2-C2 to 10 alkynyl groups, optionally substituted alkynyloxy groups of 2 to 10 carbon atoms, aryl groups of optionally substituted carbon atoms of 6 to 15, optionally substituted represents an aryloxy group having 6 to 15 carbon atoms, or N(R y ) 2.
  • Each R y is independently a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms , represents an optionally substituted alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • a plurality of R y may be bonded to each other, at least one of the plurality of R b has a C—Cl bond, and R b may be the same or different (A plurality of R b may be bonded to each other.)
  • the phosphorus compound having a P-Cl bond is phosphorus trichloride, phosphorus dichloride monofluoride, phosphorus monochloride difluoride, phosphoryl chloride, phosphoryl dichloride monofluoride, phosphoryl monochloride difluoride, phosphorus pentachloride, Phosphorus tetrachloride monofluoride, Phosphorus trichloride difluoride, Phosphorus dichloride trifluoride, Phosphorus monochloride tetrafluoride, Phosphate hexachloride, Phosphate pentachloride monofluoride, Phosphorus tetrachloride difluoride Salt, trichlorotrifluorophosphate, dichlorotetrafluorophosphate, monochloropentafluorophosphate, monochlorophosphate, dichlorophosphate, monochloromonofluorophosphate, bis(dichlor
  • each R 1 independently represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a substituent optionally substituted C2-10 alkenyl group, optionally substituted C2-10 alkenyloxy group, optionally substituted C2-10 alkynyl group group, an optionally substituted alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms which may have a substituent, or a carbon which may have a substituent represents an aryloxy group of numbers 6 to 15.
  • Multiple R 1 's may be the same or different from each other.R 1 's may be bonded to each other.
  • R 2 is an optionally substituted C 1-10 alkyl group, an optionally substituted C 1-10 alkoxy group, a substituted an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent, a substituent an alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms which may have, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms which may have a substituent, or an optionally substituted represents the aryloxy group of.
  • R 3 is an optionally substituted C 1-10 alkyl group, an optionally substituted C 1-10 alkoxy group, a substituted an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent, a substituent an alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms which may have, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms which may have a substituent, or an optionally substituted represents the aryloxy group of.
  • R 4 is an optionally substituted C 1-10 alkyl group, an optionally substituted C 1-10 alkoxy group, a substituted an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent, a substituent an alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms which may have, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms which may have a substituent, or an optionally substituted represents the aryloxy group of.
  • the silicon compound having a Si—Cl bond is at least one selected from the group consisting of trialkylchlorosilanes, dialkyldichlorosilanes, alkyltrichlorosilanes, tetrachlorosilanes, dialkylchlorohydrosilanes, alkyldichlorohydrosilanes, and alkylchlorodihydrosilanes. , [1] or the non-aqueous electrolytic solution according to [2].
  • (II) is a cation consisting of sodium, a hexafluorophosphate anion, a difluorophosphate anion, a monofluorophosphate anion, a tetrafluoroborate anion, a difluorooxalatoborate anion, a tetrafluorooxalate anion, difluorobisoxalate anion, trisoxalate anion, trifluoromethanesulfonate anion, fluorosulfonate anion, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide anion, bis(fluorosulfonyl)imide anion, (trifluoromethanesulfonyl)(fluorosulfonyl) ) imide anion, bis(difluorophosphoryl)imide anion, (difluorophosphoryl)(fluorosulfonyl)imide anion, and (diflufluor
  • (II) is a cation consisting of potassium, a hexafluorophosphate anion, a difluorophosphate anion, a monofluorophosphate anion, a tetrafluoroborate anion, a difluorooxalatoborate anion, a tetrafluorooxalate anion, difluorobisoxalate anion, trisoxalate anion, trifluoromethanesulfonate anion, fluorosulfonate anion, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide anion, bis(fluorosulfonyl)imide anion, (trifluoromethanesulfonyl)(fluorosulfonyl) ) imide anion, bis(difluorophosphoryl)imide anion, (difluorophosphoryl)(fluorosulfonyl)imide anion, and (diflufluor
  • (I) is ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, 1,3-dioxolane, 2 -methyl-1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, dimethoxyethane, diethoxyethane, ethoxymethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether, from The nonaqueous electrolytic solution according to any one of [1] to [12], containing at least one selected from the group consisting of:
  • a non-aqueous sodium ion battery comprising at least a positive electrode, a negative electrode, and the non-aqueous electrolyte according to any one of [1] to [8] and [10] to [14].
  • a nonaqueous potassium ion battery comprising at least a positive electrode, a negative electrode, and the nonaqueous electrolyte solution according to any one of [1] to [7] and [9] to [14].
  • a step of preparing the non-aqueous electrolyte according to any one of [1] to [8] and [10] to [14], and supplying the non-aqueous electrolyte to an empty cell having at least a positive electrode and a negative electrode A method for manufacturing a non-aqueous sodium ion battery, comprising a step of filling.
  • a non-aqueous sodium ion battery or a non-aqueous potassium ion battery improving cycle characteristics at high temperatures of 60 ° C. or higher, suppressing resistance increase, and suppressing gas generation
  • a non-aqueous electrolyte that can achieve at least one of the above, a non-aqueous sodium ion battery and a non-aqueous potassium ion battery using the same, and a method for manufacturing a non-aqueous sodium ion battery and a method for manufacturing a non-aqueous potassium ion battery. be done.
  • fluoride ions generated by decomposition of fluorine-containing ionic salts such as lithium hexafluorophosphate and lithium tetrafluoroborate contained as solutes during the initial charge and the positive electrode current collector aluminum reacts to form a stable passive film on the aluminum surface.
  • This coating is mainly composed of AlF3 or similar compounds, but when a high concentration of chloride ions is present, the Al-F bonds are replaced by Al-Cl bonds due to the reaction with chloride ions, eventually resulting in aluminum chloride and The passivation film is destroyed by conversion to lithium tetrachloroaluminate and elution into the electrolyte.
  • lithium chloride is produced when chloride ions are generated by charging.
  • the dissolution of the produced lithium chloride in the non-aqueous lithium ion battery electrolyte promotes the destruction reaction of the passive film.
  • non-aqueous sodium ion batteries using the non-aqueous electrolyte solution of the present disclosure containing a chlorine-containing compound that generates chloride ions upon charging It was clarified that in a non-aqueous potassium ion battery, the cycle performance was improved in a high temperature environment, the resistance increase was suppressed, and the gas generation was suppressed. Although the details of this mechanism are not clear at present, it can be considered as follows.
  • Non-aqueous organic solvents used in the non-aqueous electrolyte of the present disclosure include, for example, esters (including carbonates), ethers, lactones, nitriles, imides, and sulfones.
  • the non-aqueous organic solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of cyclic esters, chain esters, cyclic ethers, and chain ethers.
  • Cyclic esters include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and fluoroethylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone and the like.
  • Chain esters include chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl butyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, 2,2-difluoroethyl acetate, and propionate. methyl acid, ethyl propionate, methyl 2-fluoropropionate, ethyl 2-fluoropropionate, methyl 3,3,3-trifluoropropionate and the like.
  • Cyclic ethers include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, furan, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 2-methyl-1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1 , 4-dioxane and the like.
  • Chain ethers include dimethoxyethane, diethoxyethane, diethyl ether, dibutyl ether, diisopropyl ether, ethoxymethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether and the like.
  • the content of at least one selected from the group consisting of cyclic esters, chain esters, cyclic ethers, and chain ethers (if there are more than one, the total content) is the non-aqueous organic solvent is preferably 70 to 100% by volume, more preferably 80 to 100% by volume, based on the total amount of
  • the non-aqueous organic solvent contains a cyclic ester, and part or all of the cyclic ester is a cyclic carbonate. Moreover, it is preferable that the non-aqueous organic solvent contains a chain ester, and part or all of the chain ester is a chain carbonate.
  • the non-aqueous organic solvent contains at least one selected from the group consisting of cyclic carbonates and chain carbonates, it is preferable from the viewpoint of excellent cycle characteristics at high temperatures.
  • the non-aqueous organic solvent contains at least one selected from the group consisting of cyclic esters and chain esters, it is preferable from the viewpoint of excellent input/output characteristics at low temperatures.
  • the content of at least one selected from the group consisting of cyclic carbonates and chain carbonates (if more than one are present, the total amount) is 10 to 10 with respect to the total amount of the non-aqueous organic solvent. 100% by volume is preferred, and 30 to 100% by volume is more preferred.
  • non-aqueous organic solvent examples include ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl butyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, fluoroethylene carbonate, methyl acetate, and ethyl acetate.
  • the non-aqueous organic solvent includes, among others, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, 1,3- Dioxolane, 2-methyl-1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, dimethoxyethane, diethoxyethane, ethoxymethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, and dipropylene glycol It is preferable to include at least one selected from the group consisting of dimethyl ether.
  • the non-aqueous electrolyte of the present disclosure may also contain a polymer and may be generally called a polymer solid electrolyte.
  • Polymer solid electrolytes also include those containing non-aqueous organic solvents as plasticizers.
  • the polymer is not particularly limited as long as it is an aprotic polymer capable of dissolving the solute and additives (component (III) and other additives) described below.
  • aprotic polymer capable of dissolving the solute and additives (component (III) and other additives) described below.
  • examples thereof include polymers having polyethylene oxide as a main chain or side chain, homopolymers or copolymers of polyvinylidene fluoride, methacrylic acid ester polymers, polyacrylonitrile, and the like.
  • an aprotic nonaqueous organic solvent is used among the above nonaqueous organic solvents.
  • solute that is an ionic salt
  • solute for example, cations composed of sodium ions in the case of sodium ion batteries and potassium ions in the case of potassium ion batteries, hexafluorophosphate anions, difluorophosphate anions, and monofluorophosphate anion, tetrafluoroborate anion, hexafluoroarsenate anion, hexafluoroantimonate anion, difluorooxalatoborate anion, tetrafluorooxalatorate anion, difluorobisoxalatorate anion, trisoxalatorate anion, trifluoro romethanesulfonate anion, fluorosulfonate anion, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide anion, bis(pentafluoroethanesulfonyl
  • solutes are cations composed of sodium ions in the case of sodium ion batteries and potassium ions in the case of potassium ion batteries, hexafluorophosphate anions, difluorophosphate anions, monofluorophosphate anions, tetrafluoroborate anions, and difluorooxalates.
  • the concentration of these solutes is not particularly limited, but the lower limit is 0.3 mol/L or more, preferably 0.5 mol/L or more, and more preferably 0.7 mol/L or more with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte. and the upper limit is 5.0 mol/L or less, preferably 3.0 mol/L or less, more preferably 2.0 mol/L or less. By making it 0.3 mol / L or more, the deterioration of the cycle characteristics and output characteristics of the non-aqueous electrolyte battery due to the decrease in ionic conductivity is suppressed.
  • the temperature of the non-aqueous electrolyte may rise due to the heat of dissolution of the solute. , there is a risk of coloring the non-aqueous electrolyte and degrading its performance.
  • the liquid temperature when dissolving the solute in the non-aqueous organic solvent is not particularly limited, but is preferably -20 to 50°C, more preferably 0 to 40°C.
  • organic chlorine compound include aliphatic hydrocarbon compounds having a C-Cl bond, aromatic hydrocarbon compounds having a C-Cl bond, compounds represented by the following formula (1), and represented by the following formula (2). It is preferably at least one selected from the group consisting of compounds.
  • each R a is independently a fluorine atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, optionally substituted C2-C10 alkenyl group, optionally substituted C2-C10 alkenyloxy group, optionally substituted C2-C2 to 10 alkynyl groups, optionally substituted alkynyloxy groups of 2 to 10 carbon atoms, aryl groups of optionally substituted carbon atoms of 6 to 15, optionally substituted represents an aryloxy group having 6 to 15 carbon atoms, or N(R x ) 2.
  • Each R x is independently a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms , represents an optionally substituted alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • a plurality of R x may be bonded to each other, at least one of the plurality of R a has a C—Cl bond, and each R a may be the same or different (A plurality of R a may be bonded to each other.)
  • each R b is independently a fluorine atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, optionally substituted C2-C10 alkenyl group, optionally substituted C2-C10 alkenyloxy group, optionally substituted C2-C2 to 10 alkynyl groups, optionally substituted alkynyloxy groups of 2 to 10 carbon atoms, aryl groups of optionally substituted carbon atoms of 6 to 15, optionally substituted represents an aryloxy group having 6 to 15 carbon atoms, or N(R y ) 2.
  • Each R y is independently a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms , represents an optionally substituted alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • a plurality of R y may be bonded to each other, at least one of the plurality of R b has a C—Cl bond, and R b may be the same or different (A plurality of R b may be bonded to each other.)
  • alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms represented by R a include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n -hexyl group and the like, preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms represented by R a include a vinyl group and an allyl group.
  • Examples of the alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms represented by R a include an ethynyl group and a propargyl group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 15 carbon atoms represented by R a include a phenyl group and a naphthyl group, with a phenyl group being preferred.
  • the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group in the alkoxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, and aryloxy group represented by Ra are the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group represented by Ra, respectively. and the same groups as above, and preferred examples are also the same.
  • Examples of substituents that each group represented by R a may have include a chlorine atom, a fluorine atom, an ether group, a carbonyl group, and a group formed by combining two or more of these groups.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and the alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms represented by R x include the groups exemplified for Ra , and preferred examples are also the same. .
  • Examples of substituents that each group represented by Rx may have include a chlorine atom, a fluorine atom, an ether group, a carbonyl group, and a group formed by combining two or more of these groups. As described above, at least one of the multiple R a has a C—Cl bond.
  • R b represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, Examples of the alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, the aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and the aryloxy group having 6 to 15 carbon atoms include the groups exemplified for R a , and preferable examples are the same. Examples of the substituent that each group represented by R b may have include a chlorine atom, a fluorine atom, an ether group, a carbonyl group, and a group formed by combining two or more of these groups.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and the alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms represented by R y include the groups exemplified for R 2 x , and preferred examples are also the same.
  • Examples of the substituent that each group represented by Ry may have include a chlorine atom, a fluorine atom, an ether group, a carbonyl group, and a group formed by combining two or more of these groups. As described above, at least one of a plurality of Rb 's has a C—Cl bond.
  • chloromethane dichloromethane, trichloromethane, tetrachloromethane, chloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,1, 2-tetrachloroethane, hexachloroethane, chloroethene, 1,2-dichloroethene, trichloroethene, tetrachloroethene, 1-chloropropane, 2-chloropropane, 1,2-dichloropropane, 1,3-dichloropropane, 2,2- Dichloropropane, 1,1,2-trichloropropane, 1,1,2,3-tetrachloropropane, 1,2,2,3-tetrachloropropane, allyl chloride, propargyl chloride, 1-chlorobutane, 2-chloro-2- Methyl
  • dichloromethane trichloromethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,1,2-tetrachloroethane, trichloroethene, tetrachloroethene, acetyl chloride, dichloroacetyl chloride, Bistrichloromethyl carbonate, hexachloro-2-propanone, oxalyl chloride, difluoride chloromethylphosphonate, dimethyl chloromethylphosphonate, chloromethylsulfonate fluoride, 2-chloroethanesulfonate fluoride, methyl chloromethylsulfonate, chloromethyl fluorosulfonate are preferred. .
  • Phosphorus compounds having a P-Cl bond include phosphorus trichloride, phosphorus dichloride monofluoride, phosphorus monochloride difluoride, phosphoryl chloride, phosphoryl dichloride monofluoride, phosphoryl dichloride difluoride, phosphorus pentachloride , Phosphorus tetrachloride monofluoride, Phosphorus trichloride difluoride, Phosphorus dichloride trifluoride, Phosphorus monochloride tetrafluoride, Phosphate hexachloride, Phosphate pentachloride monofluoride, Phosphorus tetrachloride difluoride phosphate trichloride, tetrafluorophosphate dichloride, phosphate monochloropentafluoride, monochlorophosphate, dichlorophosphate, monochloromonofluorophosphat
  • each R 1 independently represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a substituent optionally substituted C2-10 alkenyl group, optionally substituted C2-10 alkenyloxy group, optionally substituted C2-10 alkynyl group group, an optionally substituted alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms which may have a substituent, or a carbon which may have a substituent represents an aryloxy group of numbers 6 to 15.
  • Multiple R 1 's may be the same or different from each other.R 1 's may be bonded to each other.
  • R 2 is an optionally substituted C 1-10 alkyl group, an optionally substituted C 1-10 alkoxy group, a substituted an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent, a substituent an alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms which may have, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms which may have a substituent, or an optionally substituted represents the aryloxy group of.
  • R 3 is an optionally substituted C 1-10 alkyl group, an optionally substituted C 1-10 alkoxy group, a substituted an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent, a substituent an alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms which may have, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms which may have a substituent, or an optionally substituted represents the aryloxy group of.
  • alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 to R 3 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and n-pentyl. group, n-hexyl group and the like, preferably methyl group, ethyl group, n-propyl group or isopropyl group, more preferably methyl group or ethyl group.
  • alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms represented by R 1 to R 3 include a vinyl group and an allyl group.
  • Examples of the alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms represented by R 1 to R 3 include ethynyl group and propargyl group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 15 carbon atoms represented by R 1 to R 3 include a phenyl group and a naphthyl group, with a phenyl group being preferred.
  • the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group and aryl group in the alkoxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group and aryloxy group represented by R 1 to R 3 are respectively the alkyl group and alkenyl group represented by R 1 to R 3 , an alkynyl group, and an aryl group, and preferred examples are also the same.
  • substituents that each group represented by R 1 to R 3 may have include a chlorine atom, a fluorine atom, an ether group, a carbonyl group, and a group formed by combining two or more of these groups.
  • phosphorus compound having a P-Cl bond examples include phosphorus trichloride, phosphorus dichloride monofluoride, phosphorus difluoride monochloride, phosphoryl chloride, phosphoryl dichloride monofluoride, phosphoryl dichloride difluoride, Phosphorus pentachloride, Phosphorus tetrachloride monofluoride, Phosphorus trichloride difluoride, Phosphorus dichloride trifluoride, Phosphorus monochloride tetrafluoride, Phosphate hexachloride, Phosphate pentachloride monofluoride, Dichloride tetrachloride fluorophosphate, trichlorotrifluorophosphate, dichlorotetrafluorophosphate, monochloropentafluorophosphate, monochlorophosphate, dichlorophosphate, monochloromonofluorophosphate, In addition to bis(d
  • (2,2,2-trichloroethyl), 2-chloro-2-oxo-1,3,2-dioxaphospholane, and compounds represented by formula (B) include methylphosphonic acid dichloride, chloromethylphosphonic acid dichloride, Ethylphosphonic acid dichloride, methyl dichlorophosphate, ethyl dichlorophosphate, 2-chloroethyl dichlorophosphate, phenyl dichlorophosphate, 2-chlorophenyl phosphorodichloridate, 4-chlorophenyl phosphorodichloridate, represented by the formula (C)
  • Examples of such compounds include methyl chlorofluorophosphate, ethyl chlorofluorophosphate, and phenyl chlorofluorophosphate.
  • phosphoryl chloride phosphoryl dichloride monofluoride, dichlorophosphate, monochloromonofluorophosphate, bis(dichlorophosphoryl)imide salt, dichlorophosphoryl isocyanate, and methyl dichlorophosphate are preferred.
  • R 4 is an optionally substituted C 1-10 alkyl group, an optionally substituted C 1-10 alkoxy group, a substituted an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent, a substituent an alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms which may have, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms which may have a substituent, and an optionally substituted carbon number of 6 to 15 represents the aryloxy group of.
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, Examples of the alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, the aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and the aryloxy group having 6 to 15 carbon atoms include the groups exemplified for R 1 to R 3 , and preferred examples are also the same. be.
  • substituents that each group represented by R 4 may have include a chlorine atom, a fluorine atom, an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), a chlorosulfonyl group, an ether group, a carbonyl group, or A group formed by combining two or more of these groups, and the like are included.
  • the non-aqueous electrolytic solution, non-aqueous sodium ion battery, and non-aqueous potassium according to the present embodiment are used.
  • the type is not particularly limited as long as it does not impair the performance of the ion battery, and various types can be selected.
  • metal cations such as lithium ion, sodium ion, potassium ion, rubidium ion, cesium ion, magnesium ion, calcium ion, barium ion, silver ion, copper ion, iron ion, tetraalkylammonium ion, tetraalkyl
  • Onium cations such as phosphonium ions, imidazolium ions, and ammonium ions having a spiro skeleton are included.
  • lithium ions, sodium ions, potassium ions, tetraalkylammonium ions, or tetraalkylphosphonium ions are preferred, particularly from the viewpoint of helping ion conduction in the nonaqueous sodium ion battery.
  • Lithium ions, sodium ions, tetraalkylammonium ions, or ammonium ions having a spiro skeleton are more preferred.
  • lithium ions, sodium ions, potassium ions, tetraalkylammonium ions, or tetraalkylphosphonium ions are preferred, particularly from the viewpoint of helping ion conduction in the nonaqueous potassium ion battery.
  • a potassium ion, a tetraalkylammonium ion, or an ammonium ion having a spiro skeleton is more preferable.
  • the alkyl group in the tetraalkylammonium ion preferably has 1 to 6 carbon atoms, and the alkyl group in the tetraalkylphosphonium ion preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • the four alkyl groups in the tetraalkylammonium ion may be the same or different, and the four alkyl groups in the tetraalkylphosphonium ion may be the same or different.
  • Ammonium ions having a spiro skeleton are preferably, for example, 5-azoniaspiro[4.4]nonane.
  • sulfinyl chloride methylsulfinyl chloride, ethylsulfinyl chloride, and t-butylsulfinyl chloride are preferred.
  • the silicon compound having a Si—Cl bond is at least one selected from the group consisting of trialkylchlorosilanes, dialkyldichlorosilanes, alkyltrichlorosilanes, tetrachlorosilanes, dialkylchlorohydrosilanes, alkyldichlorohydrosilanes, and alkylchlorodihydrosilanes. mentioned.
  • alkyl group that may be contained in the silicon compound having the Si—Cl bond an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • examples of the substituent include a chlorine atom, a fluorine atom, an ether group, a carbonyl group, or a combination of two or more of these groups.
  • the alkyl group that may be contained in the silicon compound having a Si—Cl bond is preferably a methyl group or an ethyl group, more preferably a methyl group.
  • trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, and methyltrichlorosilane are particularly preferable.
  • the component (III) may be added as a raw material, or the component (III) may remain ((III) contained in the manufacturing process). It may be indirectly added by using a fluorine-containing imide salt, a fluorine-containing sulfonate, a fluorine-containing phosphate, or a solute that does not completely remove the component by purification.
  • the concentration x of (III) is 0.005% by mass ⁇ x ⁇ 10.00% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte in terms of chlorine atoms. is preferred, and 0.01% by mass ⁇ x ⁇ 3.20% by mass is more preferred. By making it 0.005% by mass or more, the effect of improving each characteristic of the non-aqueous sodium ion battery and the non-aqueous potassium ion battery is likely to be obtained.
  • the concentration x of (III) is 0.05% by mass ⁇ x ⁇ 1.20% by mass in terms of chlorine atoms.
  • the concentration x of (III) above is calculated based on the content of chlorine atoms in the non-aqueous electrolyte.
  • the amount of chlorine atoms contained in the non-aqueous electrolyte is a value quantified as chloride ions by the following method. It was completely decomposed by the flask combustion method, and an aqueous solution of silver nitrate was added to the absorption liquid obtained there, and silver chloride was precipitated, and the solid sample collected by filtration was measured with a fluorescent X-ray analyzer.
  • a fluorescent X-ray analyzer for example, ZSX Primus IV manufactured by Rigaku can be used.
  • additive components generally used in the non-aqueous electrolytic solution of the present disclosure may be further added at any ratio.
  • Specific examples include cyclohexylbenzene, cyclohexylfluorobenzene, biphenyl, difluoroanisole, t-butylbenzene, t-amylbenzene, fluorobenzene, 2-fluorotoluene, 2-fluorobiphenyl, vinylene carbonate, vinylene carbonate oligomer (number average molecular weight of 170 to 5000), dimethylvinylene carbonate, vinylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, 1,6-diisocyanatohexane, ethynylethylene carbonate, trans-difluoroethylene carbonate, maleic anhydride, succinic anhydride, 1,3- propanesultone, 1,3-propenesultone, 1,4-but
  • the non-aqueous electrolyte can be quasi-solidified with a gelling agent or a cross-linked polymer.
  • Fluorinated alcohols such as hexafluoroisopropanol do not generate hydrogen fluoride by reacting with solutes such as hexafluorophosphate due to their low nucleophilicity, improving input/output characteristics, for example. It is used as an additive to
  • additives include, among others, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, fluorobenzene, vinylene carbonate, oligomers of vinylene carbonate (having a number average molecular weight of 170 to 5000), vinylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, 1 ,6-diisocyanatohexane, ethynylethylene carbonate, trans-difluoroethylene carbonate, 1,3-propanesultone, 1,3-propenesultone, 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide, 4- Propyl-1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide, methylene methanedisulfonate, 1,2-ethanedisulfonic anhydride, tris(trimethylsilyl)borate, succinonitrile, adiponitrile, (ethoxy)pentafluor
  • the content is preferably 0.01% by mass or more and 3.0% by mass or less with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte. .
  • the nonaqueous electrolyte battery of the present disclosure is a nonaqueous sodium ion battery or a nonaqueous potassium ion battery.
  • a non-aqueous sodium ion battery according to an embodiment of the present disclosure includes at least a positive electrode, a negative electrode, and the non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous potassium ion battery according to an embodiment of the present disclosure includes at least a positive electrode, a negative electrode, and the non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte battery of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode made of sodium or a negative electrode material capable of absorbing and releasing sodium, the non-aqueous electrolyte, a current collector, a separator, a container, etc. consists of Alternatively, the non-aqueous electrolyte battery of the present disclosure comprises a positive electrode, a negative electrode made of potassium or a negative electrode material capable of intercalating and deintercalating potassium, the non-aqueous electrolytic solution, a current collector, a separator, a container, and the like.
  • the positive electrode consists of a positive electrode active material, an aluminum foil as a current collector, a conductive material, and a binder. available materials are used.
  • As the material of the aluminum foil pure aluminum 1000 series (for example, A1085, A1N30, etc.) with high aluminum purity, and aluminum manganese alloy 3000 series (for example, A3003) to which manganese is added for the purpose of increasing strength are generally used. be done.
  • aluminum-magnesium alloys of 5000 series to which magnesium is added for the purpose of similarly increasing strength, and 8000 series to which iron is added (alloys that do not correspond to the 1000 to 7000 series) are often used.
  • Aluminum foils having a thickness of several micrometers to several tens of micrometers are generally used.
  • the positive electrode material ( positive electrode active material) is not particularly limited, but examples include NaCrO2 , NaFe0.5Co0.5O2 , NaFe0.4Mn0.3Ni0.3O 2 , NaNi0.5Ti0.3Mn0.2O2 , NaNi1 / 3Ti1 / 3Mn1 / 3O2 , NaNi0.33Ti0.33Mn0.16Mg0.17O2 _ , Na 2/3 Ni 1/3 Ti 1/6 Mn 1/2 O 2 , Na 2/3 Ni 1/3 Mn 2/3 O 2 and other sodium-containing transition metal composite oxides, and sodium-containing transition metals thereof Composite oxides in which a plurality of transition metals such as Co, Mn, and Ni are mixed, transition metals of these sodium-containing transition metal composite oxides are partially substituted with other metals other than transition metals, NaFePO4 , NaVPO 4 F, Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Na 2 Fe 2 (SO 4 ) 3 and other polyanionic compounds
  • a positive electrode active material layer is formed on at least one surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer is composed of, for example, the positive electrode active material described above, a binder, and, if necessary, a conductive agent.
  • the binder include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, styrene-butadiene rubber (SBR) resin, and the like.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the conductive agent for example, a carbon material such as acetylene black, ketjen black, carbon fiber, or graphite (granular graphite or flake graphite) can be used, and acetylene black or ketjen black with low crystallinity is used. is preferred.
  • One type of these binders and conductive agents may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the negative electrode consists of a negative electrode active material, a current collector, a conductive material, and a binder, and the type of the negative electrode active material is not particularly limited. Used.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, but includes sodium metal or a material capable of occluding and releasing sodium ions.
  • sodium metal alloys of sodium metal and other metals such as tin, intermetallic compounds, various carbon materials including hard carbon, metal oxides such as titanium oxide, metal nitrides, tin (simple substance), Tin compounds, activated carbon, conductive polymers, etc. are used.
  • phosphorus such as red phosphorus and black phosphorus
  • phosphorus compounds such as Co-P, Cu-P, Sn-P, Ge-P, Mo-P, antimony (single substance), Sb/C , Bi--Sb, and other antimony compounds.
  • phosphorus compounds such as Co-P, Cu-P, Sn-P, Ge-P, Mo-P, antimony (single substance), Sb/C , Bi--Sb, and other antimony compounds.
  • One type of these negative electrode active materials may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, but examples include materials capable of intercalating and deintercalating potassium metal or potassium ions.
  • potassium metal alloys of potassium metal and other metals such as tin and bismuth, intermetallic compounds, phosphorus (elemental) such as red phosphorus and black phosphorus, various carbon materials, and metal oxides such as titanium oxide are used. be done.
  • the carbon material include graphitizable carbon, non-graphitizable carbon (also called hard carbon) having a (002) plane spacing of 0.37 nm or more, and carbon having a (002) plane spacing of 0. .37 nm or less graphite, etc., and the latter is artificial graphite, natural graphite, or the like.
  • One type of these negative electrode active materials may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a negative electrode active material layer is formed on at least one surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer is composed of, for example, the negative electrode active material described above, a binder, and, if necessary, a conductive agent.
  • the binder include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, styrene-butadiene rubber (SBR) resin, and the like.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the conductive agent for example, a carbon material such as acetylene black, ketjen black, carbon fiber, or graphite (granular graphite or flake graphite) can be used.
  • binders and conductive agents may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Copper, aluminum, stainless steel, nickel, titanium, alloys thereof, or the like can be used for current collectors of the positive electrode and the negative electrode.
  • An active material layer is formed on at least one surface of the current collector.
  • Nonwoven fabrics, porous sheets, and films made of polyolefin (eg, polypropylene, polyethylene), paper, glass fiber, or the like are used as separators for preventing contact between the positive electrode and the negative electrode. These are preferably microporous so that the electrolytic solution permeates and the ions easily permeate.
  • outer package for example, a coin-shaped, cylindrical, square-shaped metal can, or a laminated outer package can be used.
  • Metal can materials include, for example, nickel-plated steel plates, stainless steel plates, nickel-plated stainless steel plates, aluminum or its alloys, nickel, and titanium.
  • laminated exterior body for example, an aluminum laminated film, a SUS laminated film, a silica-coated polypropylene or polyethylene laminated film, or the like can be used.
  • the present disclosure also relates to a method for manufacturing a non-aqueous sodium ion battery, comprising the steps of preparing the non-aqueous electrolyte and filling an empty cell having at least a positive electrode and a negative electrode with the non-aqueous electrolyte.
  • the present disclosure also relates to a method for manufacturing a non-aqueous potassium ion battery, comprising the steps of preparing the non-aqueous electrolyte and filling an empty cell having at least a positive electrode and a negative electrode with the non-aqueous electrolyte. .
  • Electrolyte No. 1 was used except that no additive having a C--Cl bond was used.
  • Electrolyte No. 1 57 was prepared. The above preparation was carried out while maintaining the liquid temperature in the range of 20°C to 30°C.
  • Electrolyte Solution Containing Additive Having P-Cl Bond (Preparation of Electrolyte No. 58 to Electrolyte No. 100) Except for using PC as a non-aqueous solvent and dissolving an additive having a P-Cl bond instead of an additive having a C-Cl bond so as to have the concentration shown in Tables 3 and 4, electrolysis Liquid No. Electrolyte No. 1 58-Electrolyte No. 99 was prepared. Also, electrolyte solution No. 1 was used except that an additive having a P—Cl bond was not used. 58, electrolytic solution No. 100 was prepared.
  • Electrolyte solution No. 2 except that an additive having a 2 -Cl bond was dissolved so as to have the concentration shown in Tables 5 and 6.
  • Electrolyte No. 1 101-Electrolyte No. 143 was prepared.
  • Electrolyte No. 101 was used.
  • 144 was prepared.
  • DMC dimethyl carbonate
  • Examples 1-1 to 1-56 and Comparative Example 1-1 A test was prepared using the electrolytic solution shown in Table 1 as the test electrolytic solution, NaNi 0.5 Ti 0.3 Mn 0.2 O 2 as the positive electrode material, and hard carbon (Carbotron P, manufactured by Kureha Co., Ltd.) as the negative electrode material. A high-temperature cycle test was performed on the cell for use, and the cycle characteristics, the resistance increase rate during the cycle test, and the amount of gas generated were evaluated. These evaluation results are shown in Tables 10 and 11. In addition, the test cell was produced as follows.
  • a test positive electrode was produced by the following procedure. 90% by mass of NaNi 0.5 Ti 0.3 Mn 0.2 O 2 as a positive electrode active material, 5% by mass of acetylene black as a conductive agent, and 5% by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder. were mixed, and N-methylpyrrolidone as a solvent was added so as to be 82% by mass with respect to the total mass of the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder to prepare a slurry solution. This slurry solution was applied onto an aluminum foil as a positive electrode current collector and dried at 150° C. for 12 hours to obtain a test positive electrode in which a positive electrode active material layer was formed on the current collector.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a negative electrode for testing was produced in the following procedure. 90% by mass of hard carbon powder (Carbotron P, manufactured by Kureha Co., Ltd.) as a negative electrode active material and 10% by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder are mixed, and N-methylpyrrolidone is added as a solvent to the negative electrode active material. and the binder in an amount of 50% by mass to prepare a slurry solution. This slurry solution was applied onto a copper foil as a negative electrode current collector and dried at 150° C. for 12 hours to obtain a test negative electrode having a negative electrode active material layer formed on the current collector.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • test positive electrode and a test negative electrode were placed through a polyethylene separator impregnated with a test electrolyte, and a 50mAh test cell with an aluminum laminate exterior was assembled.
  • Example 1-1 to 1-56 are relative values with the evaluation result of Comparative Example 1-1 as 100%. A larger value for the "discharge capacity retention rate after high temperature cycle” is desirable, a smaller value for the “resistance increase rate during high temperature cycle” is desirable, and a smaller value for the "gas generation amount during high temperature cycle” is desirable.
  • Examples 2-1 to 2-42 and Comparative Example 2-1 Cells were fabricated in the same manner as in Example 1-1, except that NaFe 0.4 Mn 0.3 Ni 0.3 O 2 was used as the positive electrode active material and the electrolyte solutions shown in Tables 3 and 4 were used. A cycle test was conducted to evaluate the cycle characteristics, the rate of resistance increase during the cycle test, and the amount of gas generated. These evaluation results are shown in Tables 12 and 13.
  • Example 2-1 to 2-42 are relative values with the evaluation result of Comparative Example 2-1 as 100%. A larger value for the "discharge capacity retention rate after high temperature cycle” is desirable, a smaller value for the “resistance increase rate during high temperature cycle” is desirable, and a smaller value for the "gas generation amount during high temperature cycle” is desirable.
  • Examples 3-1 to 3-43 and Comparative Example 3-1 Cells were produced in the same manner as in Example 1-1 except that NaNi 1/3 Ti 1/3 Mn 1/3 O 2 was used as the positive electrode active material and the electrolyte solutions shown in Tables 5 and 6 were used. A cycle test was conducted to evaluate the cycle characteristics, the rate of resistance increase during the cycle test, and the amount of gas generated. These evaluation results are shown in Tables 14 and 15.
  • Example 3-1 to 3-43 are relative values with the evaluation result of Comparative Example 3-1 as 100%.
  • a larger value for the "discharge capacity retention rate after high temperature cycle” is desirable, a smaller value for the “resistance increase rate during high temperature cycle” is desirable, and a smaller value for the "gas generation amount during high temperature cycle” is desirable.
  • Examples 4-1 to 4-14 and Comparative Example 4-1 A cell was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that Na 2/3 Ni 1/3 Ti 1/6 Mn 1/2 O 2 was used as the positive electrode active material and the electrolyte solution shown in Table 7 was used. A high-temperature cycle test was performed to evaluate the cycle characteristics, the resistance increase rate during the cycle test, and the amount of gas generated. These evaluation results are shown in Table 16.
  • Example 16 the evaluation results of Examples 4-1 to 4-14 are relative values with the evaluation result of Comparative Example 4-1 as 100%. A larger value for the "discharge capacity retention rate after high temperature cycle” is desirable, a smaller value for the “resistance increase rate during high temperature cycle” is desirable, and a smaller value for the "gas generation amount during high temperature cycle” is desirable.
  • Examples 5-1 to 5-8 and Comparative Example 5-1 A cell was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that NaCrO 2 was used as the positive electrode active material and the electrolyte solution shown in Table 8 was used, and the upper limit charging voltage was changed to 3.3 V, and an initial charge-discharge test was performed. Then, a high-temperature cycle test was performed, and the cycle characteristics, the resistance increase rate during the cycle test (the upper limit charging voltage was changed to 3.3 V), and the amount of gas generated were evaluated. These evaluation results are shown in Table 17.
  • Example 17 the evaluation results of Examples 5-1 to 5-8 are relative values with the evaluation result of Comparative Example 5-1 as 100%. A larger value for the "discharge capacity retention rate after high temperature cycle” is desirable, a smaller value for the “resistance increase rate during high temperature cycle” is desirable, and a smaller value for the "gas generation amount during high temperature cycle” is desirable.
  • Example 6-1 to 6-11 and Comparative Example 6-1 A high-temperature cycle test was performed on a test cell prepared using the electrolyte described in Table 9 as the test electrolyte, K 2 Mn[Fe(CN) 6 ] as the positive electrode material, and artificial graphite as the negative electrode material. The characteristics, resistance increase rate during the cycle test, and gas generation amount were evaluated. These evaluation results are shown in Table 18. In addition, the test cell was produced as follows.
  • a test positive electrode was produced by the following procedure. 85% by mass of K 2 Mn[Fe(CN) 6 ] as a positive electrode active material, 8% by mass of acetylene black as a conductive agent, and 7% by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder are mixed, Furthermore, N-methylpyrrolidone was added as a solvent so as to be 82% by mass with respect to the total mass of the positive electrode active material, conductive agent, and binder to prepare a slurry solution. This slurry solution was applied onto an aluminum foil as a positive electrode current collector and dried at 150° C. for 12 hours to obtain a test positive electrode in which a positive electrode active material layer was formed on the current collector.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a negative electrode for testing was produced in the following procedure. 90% by mass of artificial graphite as a negative electrode active material and 10% by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder are mixed, and N-methylpyrrolidone is added as a solvent to the total mass of the negative electrode active material and the binder. was added so as to be 50% by mass to prepare a slurry solution. This slurry solution was applied onto a copper foil as a negative electrode current collector and dried at 150° C. for 12 hours to obtain a test negative electrode having a negative electrode active material layer formed on the current collector.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • test positive electrode and a test negative electrode were placed through a polyethylene separator impregnated with a test electrolyte, and a 20mAh test cell with an aluminum laminate exterior was assembled.
  • AC impedance measurement of the fully charged cell was performed with an electrochemical analyzer (ALS model 604E BAS Co., Ltd.). The resistance value calculated from the arc observed at this time was taken as the initial resistance. Thereafter, discharge was performed at a current density of 0.13 mA/cm 2 by a constant current method with a discharge lower limit voltage of 2.0 V.
  • Example 18 the evaluation results of Examples 6-1 to 6-11 are relative values with the evaluation result of Comparative Example 6-1 as 100%. A larger value for the "discharge capacity retention rate after high temperature cycle” is desirable, a smaller value for the “resistance increase rate during high temperature cycle” is desirable, and a smaller value for the "gas generation amount during high temperature cycle” is desirable.
  • Electrolyte No. 181 as well. 182 to electrolyte No. 186 was prepared. Furthermore, electrolyte solution No. 1 was used except that sodium chlorosulfonate was not added. 181-Electrolyte No. 186, electrolyte solution No. 187-Electrolyte No. 192 was prepared.
  • Example 21 the evaluation results of Examples 7-1 to 7-6 are relative values with the evaluation result of the electrolyte solution to which only the second compound was added without adding a chlorine-containing compound as 100%. is. A larger value for the "discharge capacity retention rate after high temperature cycle” is desirable, a smaller value for the “resistance increase rate during high temperature cycle” is desirable, and a smaller value for the "gas generation amount during high temperature cycle” is desirable.
  • Examples 8-1 to 8-3 are relative values with the evaluation result of the electrolytic solution to which only the second compound was added without adding the chlorine-containing compound being 100%. A larger value for the "discharge capacity retention rate after high temperature cycle” is desirable, a smaller value for the “resistance increase rate during high temperature cycle” is desirable, and a smaller value for the "gas generation amount during high temperature cycle” is desirable.
  • a non-aqueous sodium ion battery or a non-aqueous potassium ion battery improving cycle characteristics at high temperatures of 60 ° C. or higher, suppressing resistance increase, and suppressing gas generation
  • a non-aqueous electrolyte that can achieve at least one of the above, a non-aqueous sodium ion battery and a non-aqueous potassium ion battery using the same, and a method for manufacturing a non-aqueous sodium ion battery and a method for manufacturing a non-aqueous potassium ion battery. be done.

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Abstract

ナトリウムイオン電池用又はカリウムイオン電池用の非水電解液であって、（Ｉ）非水有機溶媒、（ＩＩ）イオン性塩である溶質、（ＩＩＩ）有機塩素化合物、Ｐ－Ｃｌ結合を有するリン化合物、Ｓ（＝Ｏ）２－Ｃｌ結合を有するスルホン化合物、Ｓ（＝Ｏ）－Ｃｌ結合を有するスルフィン化合物、及びＳｉ－Ｃｌ結合を有するケイ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、非水電解液、それを用いた非水ナトリウムイオン電池及び非水カリウムイオン電池、並びに、非水ナトリウムイオン電池の製造方法及び非水カリウムイオン電池の製造方法を提供する。

Description

非水電解液、非水ナトリウムイオン電池、非水カリウムイオン電池、非水ナトリウムイオン電池の製造方法、及び非水カリウムイオン電池の製造方法
　本開示の実施形態の一つは、非水電解液とこれを用いた非水ナトリウムイオン電池及び非水カリウムイオン電池、並びに、非水ナトリウムイオン電池の製造方法及び非水カリウムイオン電池の製造方法に関する。
　近年、情報関連機器、通信機器、即ちパソコン、ビデオカメラ、デジタルスチールカメラ、携帯電話等の小型、高エネルギー密度用途向け蓄電システムや、電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型、パワー用途向けの蓄電システムとしてリチウムイオン電池が注目を集めている。一方で、リチウム価格が高騰しており、より安価なナトリウムイオン電池やカリウムイオン電池が次世代二次電池として着目されている。
　一般に非水ナトリウムイオン電池や非水カリウムイオン電池では、非水電解液もしくはゲル化剤により擬固体化された非水電解液がイオン伝導体として用いられている。その構成としては、溶媒として非プロトン性溶媒が使用され、溶質として非水ナトリウムイオン電池においてはナトリウム塩、非水カリウムイオン電池においてはカリウム塩が用いられる。
　また、非水ナトリウムイオン電池や非水カリウムイオン電池において、初充電時に負極にナトリウムカチオンもしくはカリウムカチオンが挿入される際に、負極と前記カチオン、又は負極と電解液溶媒が反応し、負極表面上にナトリウムやカリウムの炭酸塩や酸化物を主成分とする被膜を形成する。この電極表面上の皮膜はＳｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（ＳＥＩ）と呼ばれ、その性質が電池の特性に大きな影響を与える。サイクル特性や耐久性などを始めとする電池特性を向上させるためには、イオン伝導性が高く、かつ、電子伝導性が低い安定なＳＥＩを形成させることが重要であり、添加剤と称される化合物を電解液中に少量加えることで、活性な正極や負極の表面で電解液が分解することによる劣化を抑制するような良好なＳＥＩを積極的に形成させる試みが広くなされている。
　例えば、非水ナトリウムイオン電池に関して、特許文献１では、非水ナトリウムイオン電池電解液の添加剤としてフルオロ基を有する飽和環状カーボネートまたはフルオロ基を有する鎖状カーボネートを用いることで負極表面での電解液分解が抑制され、耐久性が向上することが示されている。
　同様に、特許文献２では、非水ナトリウムイオン電池電解液の添加剤としてモノフルオロリン酸ナトリウムやジフルオロリン酸ナトリウムを用いることで電池寿命が向上することが示されている。
　同様に、特許文献３では、非水ナトリウムイオン電池電解液の添加剤として環状硫酸エステルを添加することで負極抵抗が低減することが示されている。
　例えば、非水カリウムイオン電池に関して、非特許文献１では、非水カリウムイオン電池電解液の添加剤としてフルオロエチレンカーボネートを用いることで充放電効率が向上することが示されている。
特許６０８６４６７号公報 特許６３７８７４９号公報 特開２０１９－０４６６１４号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡ　２０１７，５，５２０８－５２１１
　非水ナトリウムイオン電池や非水カリウムイオン電池は既に実用化されはじめているが、例えば、自動車用など長期間、温度の高い場所で使用する用途では、種々改善すべき問題がある。
　したがって、本開示の実施形態の一つは、非水ナトリウムイオン電池又は非水カリウムイオン電池において、６０℃以上の高温でのサイクル特性を向上すること、抵抗増加を抑制すること、及び、ガス発生を抑制すること、のうち少なくとも１つを達成できる非水電解液、それを用いた非水ナトリウムイオン電池及び非水カリウムイオン電池、並びに、非水ナトリウムイオン電池の製造方法及び非水カリウムイオン電池の製造方法を提供することを課題の一つとする。
　本発明者らは、かかる問題に鑑み鋭意検討の結果、従来の非水リチウムイオン電池では正極集電体のアルミニウム箔からアルミニウム成分を溶出させ電池性能を劣化させると考えられていた塩素化合物を含む電解液が、非水ナトリウムイオン電池及び非水カリウムイオン電池においては、サイクル特性が向上され、抵抗増加を抑制し、高温環境下でのガス発生が抑制されるという全く予期されない、非水ナトリウムイオン電池及び非水カリウムイオン電池特有の効果を見出し、本開示に至った。
　すなわち、本開示は、以下の実施形態を含むものである。
［１］
　ナトリウムイオン電池用又はカリウムイオン電池用の非水電解液であって、
（Ｉ）非水有機溶媒、
（ＩＩ）イオン性塩である、溶質、
（ＩＩＩ）有機塩素化合物、Ｐ－Ｃｌ結合を有するリン化合物、Ｓ（＝Ｏ）２－Ｃｌ結合を有するスルホン化合物、Ｓ（＝Ｏ）－Ｃｌ結合を有するスルフィン化合物、及びＳｉ－Ｃｌ結合を有するケイ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種
を含む、非水電解液。
［２］
　前記（ＩＩＩ）の濃度ｘが、塩素原子換算で０．０１質量％≦ｘ≦３．２０質量％である、［１］に記載の非水電解液。
［３］
　前記有機塩素化合物が、Ｃ－Ｃｌ結合を有する脂肪族炭化水素化合物、Ｃ－Ｃｌ結合を有する芳香族炭化水素化合物、下記式（１）で示される化合物、及び下記式（２）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載の非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中Ｒaは、それぞれ独立に、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルキニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリールオキシ基、又は、Ｎ（Ｒｘ）２を表す。Ｒｘは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルキニル基を表す。複数あるＲｘは互いに同一でも互いに異なっていてもよい。複数あるＲｘは互いに結合していてもよい。複数あるＲaの内、少なくとも1つはＣ－Ｃｌ結合を有し、Ｒaは互いに同一でも互いに異なっていてもよい。複数あるＲaは互いに結合していてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中Ｒｂは、それぞれ独立に、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルキニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリールオキシ基、又は、Ｎ（Ｒｙ）２を表す。Ｒｙは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルキニル基を表す。複数あるＲｙは互いに同一でも互いに異なっていてもよい。複数あるＲｙは互いに結合していてもよい。複数あるＲｂの内、少なくとも1つはＣ－Ｃｌ結合を有し、Ｒｂは互いに同一でも互いに異なっていてもよい。複数あるＲｂは互いに結合していてもよい。）
［４］
　前記Ｐ－Ｃｌ結合を有するリン化合物が、三塩化リン、二塩化一フッ化リン、一塩化二フッ化リン、塩化ホスホリル、二塩化一フッ化ホスホリル、一塩化二フッ化ホスホリル、五塩化リン、四塩化一フッ化リン、三塩化二フッ化リン、二塩化三フッ化リン、一塩化四フッ化リン、六塩化リン酸塩、五塩化一フッ化リン酸塩、四塩化二フッ化リン酸塩、三塩化三フッ化リン酸塩、二塩化四フッ化リン酸塩、一塩化五フッ化リン酸塩、モノクロロリン酸塩、ジクロロリン酸塩、モノクロロモノフルオロリン酸塩、ビス（ジクロロホスホリル）イミド塩、ジクロロホスホリルイソシアネート、モノクロロモノフルオロホスホリルイソシアネート、下記式（Ａ）で示される化合物、下記式（Ｂ）で示される化合物、及び下記式（Ｃ）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載の非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中Ｒ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルキニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリールオキシ基を表す。複数あるＲ１は互いに同一でも互いに異なっていてもよい。Ｒ１は互いに結合していてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルキニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリールオキシ基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルキニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリールオキシ基を表す。）
［５］
　前記Ｓ（＝Ｏ）２－Ｃｌ結合を有するスルホン化合物が、塩化スルフリル、塩化フッ化スルフリル、クロロメタンスルホニルクロリド、メタンジスルホニルジクロリド、１，３－プロパンジスルホニルジクロリド、クロロスルホニルイソシアネート、クロロスルホン酸、クロロスルホン酸塩、ビス（クロロスルホニル）イミド塩、（ジクロロホスホリル）（クロロスルホニル）イミド塩、（ジフルオロホスホリル）（クロロスルホニル）イミド塩、及び下記式（Ｄ）で示される化合物、からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載の非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルキニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリールオキシ基を表す。）
［６］
　前記Ｓ（＝Ｏ）－Ｃｌ結合を有するスルフィン化合物が、塩化スルフィニル、塩化フッ化スルフィニル、メチルスルフィニルクロリド、エチルスルフィニルクロリド、及びｔ－ブチルスルフィニルクロリドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載の非水電解液。
［７］
　前記Ｓｉ－Ｃｌ結合を有するケイ素化合物が、トリアルキルクロロシラン、ジアルキルジクロロシラン、アルキルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジアルキルクロロヒドロシラン、アルキルジクロロヒドロシラン、及びアルキルクロロジヒドロシランからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載の非水電解液。
［８］
　前記（ＩＩ）が、ナトリウムからなるカチオンと、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ジフルオロリン酸アニオン、モノフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ジフルオロオキサラトホウ酸アニオン、テトラフルオロオキサラトリン酸アニオン、ジフルオロビスオキサラトリン酸アニオン、トリスオキサラトリン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホリル）イミドアニオン、（ジフルオロホスホリル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、及び（ジフルオロホスホリル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンの対からなるイオン性塩である、［１］～［７］のいずれか１項に記載の非水電解液。
［９］
　前記（ＩＩ）が、カリウムからなるカチオンと、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ジフルオロリン酸アニオン、モノフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ジフルオロオキサラトホウ酸アニオン、テトラフルオロオキサラトリン酸アニオン、ジフルオロビスオキサラトリン酸アニオン、トリスオキサラトリン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホリル）イミドアニオン、（ジフルオロホスホリル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、及び（ジフルオロホスホリル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンの対からなるイオン性塩である、［１］～［７］のいずれか１項に記載の非水電解液。
［１０］
　前記（Ｉ）が、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、及び鎖状エーテルからなる群から選ばれる少なくとも一つを含む、［１］～［９］のいずれか１項に記載の非水電解液。
［１１］
　前記環状エステルの一部又は全部が環状カーボネートである、［１０］に記載の非水電解液。
［１２］
　前記鎖状エステルの一部又は全部が鎖状カーボネートである、［１０］に記載の非水電解液。
［１３］
　前記（Ｉ）が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，３－ジオキソラン、２－メチル－１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、及びジプロピレングリコールジメチルエーテル、からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む、［１］～［１２］のいずれか１項に記載の非水電解液。
［１４］
　さらに、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、フルオロベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニレンカーボネートのオリゴマー（数平均分子量が１７０～５０００）、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，６－ジイソシアナトヘキサン、エチニルエチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ－ジフルオロエチレンカーボネート、１，３－プロパンサルトン、１，３－プロペンサルトン、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、４－プロピル－１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、メチレンメタンジスルホネート、１，２－エタンジスルホン酸無水物、トリス（トリメチルシリル）ボレート、スクシノニトリル、アジポニトリル、（エトキシ）ペンタフルオロシクロトリホスファゼン、メタンスルホニルフルオリド、テトラフルオロ（ピコリナト）ホスフェート、及び１，３－ジメチル－１，３－ジビニル－１，３－ジ（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）ジシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１つの添加剤を含有する、［１］～［１３］のいずれか１項に記載の非水電解液。
［１５］
　少なくとも、正極と、負極と、［１］～［８］、［１０］～［１４］のいずれか１項に記載の非水電解液とを備える、非水ナトリウムイオン電池。
［１６］
　少なくとも、正極と、負極と、［１］～［７］、［９］～［１４］のいずれか１項に記載の非水電解液とを備える、非水カリウムイオン電池。
［１７］
　［１］～［８］、［１０］～［１４］のいずれか１項に記載の非水電解液を準備する工程、及び
少なくとも正極と負極とを備えた空セルに前記非水電解液を充填する工程
を有する、非水ナトリウムイオン電池の製造方法。
［１８］
　［１］～［７］、［９］～［１４］のいずれか１項に記載の非水電解液を準備する工程、及び
少なくとも正極と負極とを備えた空セルに前記非水電解液を充填する工程
を有する、非水カリウムイオン電池の製造方法。
　本開示の実施形態により、非水ナトリウムイオン電池又は非水カリウムイオン電池において、６０℃以上の高温でのサイクル特性を向上すること、抵抗増加を抑制すること、及び、ガス発生を抑制すること、のうち少なくとも１つを達成できる非水電解液、それを用いた非水ナトリウムイオン電池及び非水カリウムイオン電池、並びに、非水ナトリウムイオン電池の製造方法及び非水カリウムイオン電池の製造方法が提供される。
　以下の実施形態における各構成及びそれらの組み合わせは例であり、本開示の趣旨から逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換及びその他の変更が可能である。また、本開示は実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
　本件明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
〔非水電解液〕
　本開示の実施形態に係る非水電解液は、ナトリウムイオン電池用又はカリウムイオン電池用の非水電解液であって、
（Ｉ）非水有機溶媒、
（ＩＩ）イオン性塩である、溶質、
（ＩＩＩ）有機塩素化合物、Ｐ－Ｃｌ結合を有するリン化合物、Ｓ（＝Ｏ）２－Ｃｌ結合を有するスルホン化合物、Ｓ（＝Ｏ）－Ｃｌ結合を有するスルフィン化合物、及びＳｉ－Ｃｌ結合を有するケイ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
　例えば、非水リチウムイオン電池の場合、初充電時に、溶質として含まれるヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム等の含フッ素イオン性塩の分解により発生したフッ化物イオンと正極集電体アルミニウムが反応し、アルミニウム表面に安定な不動態被膜が形成される。この被膜はＡｌＦ３または類似化合物を主成分としているが、高濃度の塩化物イオンが存在するとＡｌ－Ｆ結合が塩化物イオンとの反応によってＡｌ－Ｃｌ結合に置き換わり、最終的には塩化アルミニウムやリチウムテトラクロロアルミネートに変換されて電解液中に溶出することによって不動態被膜が破壊される。非水リチウムイオン電池の場合、充電により塩化物イオンを発生させると塩化リチウムが生成する。生成した塩化リチウムが非水リチウムイオン電池用電解液に溶解することで前記不動態被膜の破壊反応が進行する。
　しかし、非水ナトリウムイオン電池や非水カリウムイオン電池の場合、充電により塩化物イオンを発生させると塩化ナトリウムや塩化カリウムが生成する。これらの化合物は非水ナトリウムイオン電池用電解液や非水カリウムイオン電池用電解液に不溶であり、正極集電体不動態被膜の破壊反応が進行しない。
　さらに、ここで極めて意外な事に、非水リチウムイオン電池の場合と異なり、充電により塩化物イオンを発生させる含塩素化合物を含有した本開示の非水電解液を用いた、非水ナトリウムイオン電池と非水カリウムイオン電池において、高温環境下でのサイクル特性が向上し、抵抗増加が抑制され、ガス発生が抑制されることが明らかとなった。このメカニズムの詳細は現時点では明らかではないが、次のように考察することができる。
　充電により塩化物イオンを発生させる含塩素化合物が分解することで、電極上に塩化ナトリウムもしくは塩化カリウム皮膜を形成すると推測される。これら塩化物塩に起因した無機被膜が、高いイオン伝導性と安定性を有することで、非水電解液の酸化や還元による連続的な分解を防ぎ、ガス発生を抑制し、抵抗増加を抑制して、高温サイクル特性を向上させると推測される。
　以下、本開示の非水電解液に含まれる各成分について詳述する。
［（Ｉ）非水有機溶媒］
　本開示の非水電解液に用いられる非水有機溶媒として、例えば、エステル類（カーボネート類を含む）、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、イミド類、及びスルホン類が挙げられる。
　中でも、非水有機溶媒は、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、及び鎖状エーテルからなる群から選ばれた少なくとも一つを含むことが好ましい。
　環状エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネート他、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。
　鎖状エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート等の鎖状カーボネートの他、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸２，２－ジフルオロエチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２－フルオロプロピオン酸メチル、２－フルオロプロピオン酸エチル、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル等が挙げられる。
　環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、２－メチル－１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
　鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エトキシメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
　上記非水有機溶媒における、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、及び鎖状エーテルからなる群から選ばれた少なくとも一つの含有量（複数存在する場合は、その合計量）は、非水有機溶媒の総量に対して、好ましくは７０～１００体積％が好ましく、８０～１００体積％がより好ましい。
　非水有機溶媒が環状エステルを含み、環状エステルの一部または全部が環状カーボネートであることが好ましい。
　また、非水有機溶媒が鎖状エステルを含み、鎖状エステルの一部または全部が鎖状カーボネートであることが好ましい。
　上記非水有機溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むと、高温でのサイクル特性に優れる点で好ましい。また、上記非水有機溶媒が、環状エステル及び鎖状エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むと、低温での入出力特性に優れる点で好ましい。
　上記非水有機溶媒における、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の含有量（複数存在する場合は、その合計量）は、非水有機溶媒の総量に対して、１０～１００体積％が好ましく、３０～１００体積％がより好ましい。
　上記非水有機溶媒の具体例として、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２－フルオロプロピオン酸メチル、２－フルオロプロピオン酸エチル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，３－ジオキソラン、２－メチル－１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン、及びγ－バレロラクトンが挙げられる。また、本実施形態に用いる非水有機溶媒は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いても良い。
　上記非水有機溶媒は、中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，３－ジオキソラン、２－メチル－１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、及びジプロピレングリコールジメチルエーテル、からなる群から選ばれる少なくとも一つを含むことが好ましい。
　本開示の非水電解液は、ポリマーを含む事もでき、一般にポリマー固体電解質と呼ばれるものであってもよい。ポリマー固体電解質には、可塑剤として非水有機溶媒を含有するものも含まれる。
　ポリマーは、後述の溶質及び添加剤（（ＩＩＩ）成分、及びその他の添加剤）を溶解できる非プロトン性のポリマーであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖又は側鎖に持つポリマー、ポリビニリデンフロライドのホモポリマー又はコポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。これらのポリマーに可塑剤を加える場合は、上記の非水有機溶媒のうち非プロトン性非水有機溶媒が用いられる。
［（ＩＩ）イオン性塩である、溶質］
　本開示の非水電解液に用いられる溶質として、例えば、ナトリウムイオン電池の場合ナトリウムイオン、カリウムイオン電池の場合カリウムイオンからなるカチオンと、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ジフルオロリン酸アニオン、モノフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロヒ酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、ジフルオロオキサラトホウ酸アニオン、テトラフルオロオキサラトリン酸アニオン、ジフルオロビスオキサラトリン酸アニオン、トリスオキサラトリン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（ペンタフルオロエタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオン、ビス（ジフルオロホスホリル）イミドアニオン、（ジフルオロホスホリル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、及び（ジフルオロホスホリル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンの対からなるイオン性塩が挙げられる。
　上記溶質は、ナトリウムイオン電池の場合ナトリウムイオン、カリウムイオン電池の場合カリウムイオンからなるカチオンと、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ジフルオロリン酸アニオン、モノフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ジフルオロオキサラトホウ酸アニオン、テトラフルオロオキサラトリン酸アニオン、ジフルオロビスオキサラトリン酸アニオン、トリスオキサラトリン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホリル）イミドアニオン、（ジフルオロホスホリル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、及び（ジフルオロホスホリル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンの対からなるイオン性塩であることが好ましい。
　これら溶質の濃度については、特に制限はないが、非水電解液の総量に対して、下限は０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、上限は５．０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは３．０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。０．３ｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、イオン伝導度が低下することによる非水電解液電池のサイクル特性、及び出力特性の低下を抑制し、一方、５．０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、非水電解液の粘度が上昇することによるイオン伝導の低下を抑制し、非水電解液電池のサイクル特性、及び出力特性の低下を抑制することができる。また、これら溶質は単独で用いても良いし、複数を組み合わせて使用しても良い。
　一度に多量の該溶質を非水有機溶媒に溶解すると、溶質の溶解熱のため非水電解液の温度が上昇することがあり、該液温が著しく上昇すると、溶質や溶媒の分解が進行し、非水電解液の着色や性能低下を引き起こす恐れがある。このため、該溶質を非水有機溶媒に溶解する際の液温は特に限定されないが、－２０～５０℃が好ましく、０～４０℃がより好ましい。
［（ＩＩＩ）成分］
　本開示の非水電解液に用いられる（ＩＩＩ）成分は、有機塩素化合物、Ｐ－Ｃｌ結合を有するリン化合物、Ｓ（＝Ｏ）２－Ｃｌ結合を有するスルホン化合物、Ｓ（＝Ｏ）－Ｃｌ結合を有するスルフィン化合物、及びＳｉ－Ｃｌ結合を有するケイ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。これらは分解電位以上の電位での充電によって塩化物イオンを生成するものである。
（有機塩素化合物）
　上記有機塩素化合物は、Ｃ－Ｃｌ結合を有する脂肪族炭化水素化合物、及びＣ－Ｃｌ結合を有する芳香族炭化水素化合物、下記式（１）で示される化合物、及び下記式（２）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中Ｒaは、それぞれ独立に、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルキニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリールオキシ基、又は、Ｎ（Ｒｘ）２を表す。Ｒｘは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルキニル基を表す。複数あるＲｘは互いに同一でも互いに異なっていてもよい。複数あるＲｘは互いに結合していてもよい。複数あるＲaの内、少なくとも1つはＣ－Ｃｌ結合を有し、Ｒaは互いに同一でも互いに異なっていてもよい。複数あるＲaは互いに結合していてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中Ｒｂは、それぞれ独立に、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルキニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリールオキシ基、又は、Ｎ（Ｒｙ）２を表す。Ｒｙは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルキニル基を表す。複数あるＲｙは互いに同一でも互いに異なっていてもよい。複数あるＲｙは互いに結合していてもよい。複数あるＲｂの内、少なくとも1つはＣ－Ｃｌ結合を有し、Ｒｂは互いに同一でも互いに異なっていてもよい。複数あるＲｂは互いに結合していてもよい。）
　Ｒaが表す炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はイソプロピル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
　Ｒaが表す炭素数２～１０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
　Ｒaが表す炭素数２～１０のアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
　Ｒaが表す炭素数６～１５のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
　Ｒaが表すアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、及びアリールオキシ基におけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基は、それぞれＲaが表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基と同様の基が挙げられ、好ましい例も同様である。
　Ｒaが表す各基が有していてもよい置換基としては、塩素原子、フッ素原子、エーテル基、カルボニル基、又はこれらの基を２種以上組み合わせてなる基が挙げられる。
　Ｒｘが表す炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基としては、Ｒaとして挙げた各基が挙げられ、好ましい例も同様である。
　Ｒｘが表す各基が有していてもよい置換基としては、塩素原子、フッ素原子、エーテル基、カルボニル基、又はこれらの基を２種以上組み合わせてなる基が挙げられる。
　上述の通り、複数あるＲaの内、少なくとも1つはＣ－Ｃｌ結合を有する。
　Ｒｂが表す炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数６～１５のアリール基、炭素数６～１５のアリールオキシ基としては、Ｒaとして挙げた各基が挙げられ、好ましい例も同様である。
　Ｒｂが表す各基が有していてもよい置換基としては、塩素原子、フッ素原子、エーテル基、カルボニル基、又はこれらの基を２種以上組み合わせてなる基が挙げられる。
　Ｒｙが表す炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基としては、Ｒｘとして挙げた各基が挙げられ、好ましい例も同様である。
　Ｒｙが表す各基が有していてもよい置換基としては、塩素原子、フッ素原子、エーテル基、カルボニル基、又はこれらの基を２種以上組み合わせてなる基が挙げられる。
　上述の通り、複数あるＲｂの内、少なくとも1つはＣ－Ｃｌ結合を有する。
　具体例としては、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロエタン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、１，１，１，２－テトラクロロエタン、ヘキサクロロエタン、クロロエテン、１，２－ジクロロエテン、トリクロロエテン、テトラクロロエテン、１－クロロプロパン、２－クロロプロパン、１，２－ジクロロプロパン、１，３－ジクロロプロパン、２，２－ジクロロプロパン、１，１，２－トリクロロプロパン、１，１，２，３－テトラクロロプロパン、１，２，２，３―テトラクロロプロパン、塩化アリル、プロパルギルクロリド、１－クロロブタン、２－クロロ－２－メチル－プロパン、１－クロロペンタン、１－クロロヘキサン、アセチルクロリド、ジクロロアセチルクロリド、クロロ蟻酸メチル、クロロ蟻酸クロロメチル、クロロ蟻酸エチル、クロロ蟻酸イソプロピル、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸エチル、クロロメチルメチルエーテル、ジクロロメチルメチルエーテル、２－クロロエチルクロロメチルエーテル、クロロメチルエチルエーテル、３－クロロプロピルメチルエーテル、２，３－ジクロロテトラヒドロフラン、クロロエチレンカーボネート、４，５－ジクロロエチレンカーボネート、炭酸ビストリクロロメチル、ヘキサクロロー２－プロパノン、オキサリルクロリド、クロロシクロペンタン、クロロシクロヘキサン、クロロベンゼン、クロロトルエンの他、式（１）で表される化合物として、クロロメチルホスホン酸ジフルオリド、クロロメチルホスホン酸ジメチル、クロロメチルホスホン酸ジエチル、式（２）で表される化合物として、クロロメチルスルホン酸フルオリド、２－クロロエタンスルホン酸フルオリド、クロロメチルスルホン酸メチル、クロロメチルスルホン酸エチル、フルオロスルホン酸クロロメチル等が挙げられる。
　中でもジクロロメタン、トリクロロメタン、１，１，２－トリクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、１，１，１，２－テトラクロロエタン、トリクロロエテン、テトラクロロエテン、アセチルクロリド、ジクロロアセチルクロリド、炭酸ビストリクロロメチル、ヘキサクロロ－２－プロパノン、オキサリルクロリド、クロロメチルホスホン酸ジフルオリド、クロロメチルホスホン酸ジメチル、クロロメチルスルホン酸フルオリド、２－クロロエタンスルホン酸フルオリド、クロロメチルスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸クロロメチルが好ましい。
（Ｐ－Ｃｌ結合を有するリン化合物）
　上記Ｐ－Ｃｌ結合を有するリン化合物としては、三塩化リン、二塩化一フッ化リン、一塩化二フッ化リン、塩化ホスホリル、二塩化一フッ化ホスホリル、一塩化二フッ化ホスホリル、五塩化リン、四塩化一フッ化リン、三塩化二フッ化リン、二塩化三フッ化リン、一塩化四フッ化リン、六塩化リン酸塩、五塩化一フッ化リン酸塩、四塩化二フッ化リン酸塩、三塩化三フッ化リン酸塩、二塩化四フッ化リン酸塩、一塩化五フッ化リン酸塩、モノクロロリン酸塩、ジクロロリン酸塩、モノクロロモノフルオロリン酸塩、ビス（ジクロロホスホリル）イミド塩、ジクロロホスホリルイソシアネート、モノクロロモノフルオロホスホリルイソシアネート、下記式（Ａ）で示される化合物、下記式（Ｂ）で示される化合物、及び下記式（Ｃ）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中Ｒ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルキニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリールオキシ基を表す。複数あるＲ１は互いに同一でも互いに異なっていてもよい。Ｒ１は互いに結合していてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルキニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリールオキシ基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルキニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリールオキシ基を表す。）
　Ｒ１～Ｒ３が表す炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はイソプロピル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
　Ｒ１～Ｒ３が表す炭素数２～１０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ３が表す炭素数２～１０のアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ３が表す炭素数６～１５のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
　Ｒ１～Ｒ３が表すアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、及びアリールオキシ基におけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基は、それぞれＲ１～Ｒ３が表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基と同様の基が挙げられ、好ましい例も同様である。
　Ｒ１～Ｒ３が表す各基が有していてもよい置換基としては、塩素原子、フッ素原子、エーテル基、カルボニル基、又はこれらの基を２種以上組み合わせてなる基が挙げられる。
　上記Ｐ－Ｃｌ結合を有するリン化合物の具体例としては、三塩化リン、二塩化一フッ化リン、一塩化二フッ化リン、塩化ホスホリル、二塩化一フッ化ホスホリル、一塩化二フッ化ホスホリル、五塩化リン、四塩化一フッ化リン、三塩化二フッ化リン、二塩化三フッ化リン、一塩化四フッ化リン、六塩化リン酸塩、五塩化一フッ化リン酸塩、四塩化二フッ化リン酸塩、三塩化三フッ化リン酸塩、二塩化四フッ化リン酸塩、一塩化五フッ化リン酸塩、モノクロロリン酸塩、ジクロロリン酸塩、モノクロロモノフルオロリン酸塩、ビス（ジクロロホスホリル）イミド塩、ジクロロホスホリルイソシアネート、モノクロロモノフルオロホスホリルイソシアネートの他、式（Ａ）で表される化合物として、クロロリン酸ジメチル、クロロリン酸ジエチル、クロロリン酸ジイソプロピル、クロロリン酸ジフェニル、クロロリン酸ビス（２，２，２－トリクロロエチル）、２－クロロ－２－オキソ－１，３，２－ジオキサホスホラン、式（Ｂ）で表される化合物として、メチルホスホン酸ジクロリド、クロロメチルホスホン酸ジクロリド、エチルホスホン酸ジクロリド、ジクロロリン酸メチル、ジクロロリン酸エチル、ジクロロリン酸２－クロロエチル、ジクロロリン酸フェニル、２－クロロフェニルホスホロジクロリダート、４－クロロフェニルホスホロジクロリダート、式（Ｃ）で表される化合物として、クロロフルオロリン酸メチル、クロロフルオロリン酸エチル、クロロフルオロリン酸フェニル等が挙げられる。
　中でも塩化ホスホリルや二塩化一フッ化ホスホリル、ジクロロリン酸塩、モノクロロモノフルオロリン酸塩、ビス（ジクロロホスホリル）イミド塩、ジクロロホスホリルイソシアネート、ジクロロリン酸メチルが好ましい。
（Ｓ（＝Ｏ）２－Ｃｌ結合を有するスルホン化合物）
　上記Ｓ（＝Ｏ）２－Ｃｌ結合を有するスルホン化合物としては、塩化スルフリル、塩化フッ化スルフリル、クロロメタンスルホニルクロリド、メタンジスルホニルジクロリド、１，３－プロパンジスルホニルジクロリド、クロロスルホニルイソシアネート、クロロスルホン酸、クロロスルホン酸塩、ビス（クロロスルホニル）イミド塩、（ジクロロホスホリル）（クロロスルホニル）イミド塩、（ジフルオロホスホリル）（クロロスルホニル）イミド塩、及び下記式（Ｄ）で示される化合物、からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルキニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリール基、及び置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリールオキシ基を表す。）
　Ｒ４が表す炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数６～１５のアリール基、炭素数６～１５のアリールオキシ基としては、Ｒ１～Ｒ３として挙げた各基が挙げられ、好ましい例も同様である。
　Ｒ４が表す各基が有していてもよい置換基としては、塩素原子、フッ素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～３のアルキル基）、クロロスルホニル基、エーテル基、カルボニル基、又はこれらの基を２種以上組み合わせてなる基等が挙げられる。
　上記Ｓ（＝Ｏ）２－Ｃｌ結合を有するスルホン化合物の具体例としては、塩化スルフリル、塩化フッ化スルフリル、クロロスルホニルイソシアネート、クロロスルホン酸、クロロスルホン酸塩、ビス（クロロスルホニル）イミド塩、（ジクロロホスホリル）（クロロスルホニル）イミド塩、（ジフルオロホスホリル）（クロロスルホニル）イミド塩、メタンジスルホニルジクロリド、１，３－プロパンジスルホニルジクロリドの他、式（Ｄ）で表される化合物として、メタンスルホニルクロリド、クロロメタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、２－クロロエタンスルホニルクロリド、１－プロパンスルホニルクロリド、１－ペンチルスルホニルクロリド、２－プロペンスルホニルクロリド、３－クロロプロパンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、トリクロロメタンスルホニルクロリド、クロロスルホン酸クロロメチル、ベンゼンスルホニルクロリド、ベンゼンー１，３－ジスルホニルクロリド、ｐ－トルエンスルホニルクロリド等が挙げられる。
　中でもメタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、トリクロロメタンスルホニルクロリド、塩化スルフリル、塩化フッ化スルフリル、クロロスルホン酸塩、クロロスルホン酸クロロメチル、ビス（クロロスルホニル）イミド塩、（ジクロロホスホリル）（クロロスルホニル）イミド塩、メタンジスルホニルジクロリド、１，３－プロパンジスルホニルジクロリドが好ましい。
　上記Ｐ－Ｃｌ結合を有するリン化合物及びＳ（＝Ｏ）２－Ｃｌ結合を有するスルホン化合物の塩の対カチオンとしては本実施形態に係る非水電解液、非水ナトリウムイオン電池、及び非水カリウムイオン電池の性能を損なうものでなければその種類に特に制限はなく様々なものを選択することができる。
　具体例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、銀イオン、銅イオン、鉄イオン、等の金属カチオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、テトラアルキルホスホニウムイオン、イミダゾリウムイオン、スピロ骨格を有するアンモニウムイオン等のオニウムカチオンが挙げられる。
　非水ナトリウムイオン電池の場合、特に非水ナトリウムイオン電池中でのイオン伝導を助ける役割をするという観点から、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、又はテトラアルキルホスホニウムイオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン又はスピロ骨格を有するアンモニウムイオンであることがより好ましい。
　非水カリウムイオン電池の場合、特に非水カリウムイオン電池中でのイオン伝導を助ける役割をするという観点から、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、又はテトラアルキルホスホニウムイオンが好ましく、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン又はスピロ骨格を有するアンモニウムイオンであることがより好ましい。
　テトラアルキルアンモニウムイオンにおけるアルキル基の炭素数は、１～６であることが好ましく、テトラアルキルホスホニウムイオンにおけるアルキル基の炭素数は、１～６であることが好ましい。
　テトラアルキルアンモニウムイオンにおける４つのアルキル基は同一でも互いに異なっていてもよく、テトラアルキルホスホニウムイオンにおける４つのアルキル基は同一でも互いに異なっていてもよい。
　スピロ骨格を有するアンモニウムイオンは、例えば、５－アゾニアスピロ[４．４]ノナンが好ましい。
（Ｓ（＝Ｏ）－Ｃｌ結合を有するスルフィン化合物）
　上記Ｓ（＝Ｏ）－Ｃｌ結合を有するスルフィン化合物としては、塩化スルフィニル、塩化フッ化スルフィニル、メチルスルフィニルクロリド、エチルスルフィニルクロリド、及びｔ－ブチルスルフィニルクロリドからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　中でも、塩化スルフィニル、メチルスルフィニルクロリド、エチルスルフィニルクロリド、及びｔ－ブチルスルフィニルクロリドが好ましい。
（Ｓｉ－Ｃｌ結合を有するケイ素化合物）
　上記Ｓｉ－Ｃｌ結合を有するケイ素化合物としては、トリアルキルクロロシラン、ジアルキルジクロロシラン、アルキルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジアルキルクロロヒドロシラン、アルキルジクロロヒドロシラン、及びアルキルクロロジヒドロシランからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　なお、上記Ｓｉ－Ｃｌ結合を有するケイ素化合物に含まれることのあるアルキル基としては、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基が好ましい。アルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、塩素原子、フッ素原子、エーテル基、カルボニル基、又はこれらの基を２種以上組み合わせてなる基等が挙げられる。
　Ｓｉ－Ｃｌ結合を有するケイ素化合物に含まれることのあるアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記Ｓｉ－Ｃｌ結合を有するケイ素化合物としては、中でもトリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシランが好ましい。
　上記（ＩＩＩ）成分を含有する非水電解液を得るには、原料として（ＩＩＩ）成分を添加しても良いし、又は敢えて（ＩＩＩ）成分が残留した（製造の過程で含まれる（ＩＩＩ）成分を精製にて完全には除去しない）ような、含フッ素イミド塩、含フッ素スルホン酸塩、含フッ素リン酸塩や溶質を使用する事で間接的に添加しても良い。
　本実施形態における非水電解液は、上記（ＩＩＩ）の濃度ｘが、塩素原子換算で、非水電解液の総量に対して、０．００５質量％≦ｘ≦１０．００質量％であることが好ましく、０．０１質量％≦ｘ≦３．２０質量％であることがより好ましい。０．００５質量％以上とすることで、非水ナトリウムイオン電池及び非水カリウムイオン電池の各特性を向上させる効果が得られやすい。一方、１０．００質量％以下とすることで、分解生成物の電極表面への過剰供給及び非水ナトリウムイオン電池用電解液や非水カリウムイオン電池用電解液のイオン伝導度の低下を抑制でき、抵抗増加抑制効果やサイクル特性向上効果が得られやすくなる。
　上記（ＩＩＩ）の濃度ｘは、塩素原子換算で、０．０５質量％≦ｘ≦１．２０質量％であることがさらに好ましい。
　なお、上記（ＩＩＩ）の濃度ｘは塩素原子の非水電解液中の含有量を基準として算出される。本開示において、非水電解液に含まれる塩素原子の量は、以下の方法にて塩化物イオンとして定量した値である。フラスコ燃焼法にて完全に分解させ、そこで得られた吸収液に硝酸銀水溶液を添加して、塩化銀として、沈殿、ろ別回収した固体試料を蛍光Ｘ線分析装置にて測定した。蛍光Ｘ線分析装置としては、例えば、リガク製ＺＳＸＰｒｉｍｕｓＩＶを用いることができる。また、フッ化物イオンが塩化物イオン定量の妨害となるため、塩化物イオンとしての測定値が５０質量ｐｐｍ以下だと予想される場合は、フラスコ燃焼法にて得られた吸収液にホウ酸やホウ酸塩を添加し、フッ化物イオンを低減させた後に測定を行う必要がある。
［その他の添加剤］
　本開示の要旨を損なわない限りにおいて、本開示の非水電解液に一般に用いられる添加成分を任意の比率でさらに添加しても良い。具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルフルオロベンゼン、ビフェニル、ジフルオロアニソール、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、フルオロベンゼン、２－フルオロトルエン、２－フルオロビフェニル、ビニレンカーボネート、ビニレンカーボネートのオリゴマー（数平均分子量が１７０～５０００）、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，６－ジイソシアナトヘキサン、エチニルエチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ－ジフルオロエチレンカーボネート、無水マレイン酸、無水コハク酸、１，３－プロパンサルトン、１，３－プロペンサルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、４－プロピル－１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、メチレンメタンジスルホネート、ジメチレンメタンジスルホネート、トリメチレンメタンジスルホネート、エチレンサルフェート、メタンスルホン酸メチル、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸ナトリウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸カリウム、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム、ジフルオロオキサラトホウ酸ナトリウム、ジフルオロオキサラトホウ酸カリウム、テトラフルオロオキサラトリン酸リチウム、テトラフルオロオキサラトリン酸ナトリウム、テトラフルオロオキサラトリン酸カリウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ヘキサフルオロイソプロパノール、トリフルオロエタノール、ジ（ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネート、ジ（トリフルオロエチル）カーボネート、１，２－エタンジスルホン酸無水物、トリス（トリメチルシリル）ボレート、スクシノニトリル、アジポニトリル、（エトキシ）ペンタフルオロシクロトリホスファゼン、メタンスルホニルフルオリド、テトラフルオロ（ピコリナト）ホスフェート、１，３－ジメチル－１，３－ジビニル－１，３－ジ（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）ジシロキサン等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果や正極保護効果を有する化合物が挙げられる。また、ポリマー電池と呼ばれる非水電解液電池に使用される場合のように非水電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。ヘキサフルオロイソプロパノール等のフッ素化されたアルコールは、その求核性の低さからヘキサフルオロリン酸塩を始めとする溶質と反応してフッ化水素を発生させる事は無く、例えば入出力特性を向上する添加剤として用いられる。
　その他の添加剤としては、中でもシクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、フルオロベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニレンカーボネートのオリゴマー（数平均分子量が１７０～５０００）、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，６－ジイソシアナトヘキサン、エチニルエチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ－ジフルオロエチレンカーボネート、１，３－プロパンサルトン、１，３－プロペンサルトン、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、４－プロピル－１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、メチレンメタンジスルホネート、１，２－エタンジスルホン酸無水物、トリス（トリメチルシリル）ボレート、スクシノニトリル、アジポニトリル、（エトキシ）ペンタフルオロシクロトリホスファゼン、メタンスルホニルフルオリド、テトラフルオロ（ピコリナト）ホスフェート、及び１，３－ジメチル－１，３－ジビニル－１，３－ジ（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）ジシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
　本実施形態に係る非水電解液が上記その他の添加剤を含む場合の含有量は、非水電解液の総量に対して０．０１質量％以上、３．０質量％以下であることが好ましい。
［非水電解液電池］
　本開示の非水電解質電池は、非水ナトリウムイオン電池又は非水カリウムイオン電池である。
　本開示の実施形態に係る非水ナトリウムイオン電池は、少なくとも、正極と、負極と、上記非水電解液とを含む。
　また本開示の実施形態に係る非水カリウムイオン電池は、少なくとも、正極と、負極と、上記非水電解液とを含む。
　より具体的には、本開示の非水電解液電池は、正極と、ナトリウム又はナトリウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、上記非水電解液と、集電体、セパレーター、容器等から成る。あるいは、本開示の非水電解液電池は、正極と、カリウム又はカリウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、上記非水電解液と、集電体、セパレーター、容器等から成る。
［正極］
　正極は正極活物質、集電体であるアルミニウム箔、導電材、結着剤から成り、正極活物質の種類は特に限定されるものでないが、ナトリウムイオンやカリウムイオンが可逆的に挿入－脱離可能な材料が用いられる。アルミニウム箔の材質としては、一般的にはアルミニウム純度の高い純アルミニウム１０００系（例えばＡ１０８５や、Ａ１Ｎ３０等）や、強度を高める目的でマンガンを添加したアルミマンガン合金３０００系（例えばＡ３００３）等が用いられる。更には、同様に強度を高める目的でマグネシウムを添加したアルミマグネシウム合金５０００系や、鉄を添加した８０００系（１０００～７０００番台に該当しない合金）もよく用いられる。また、アルミニウム箔は厚さ数μｍ～数十μｍのものが一般的に用いられている。
　カチオンがナトリウムの場合、正極材料（正極活物質）としては、特に限定されないが、例えば、ＮａＣｒＯ２、ＮａＦｅ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２、ＮａＦｅ０．４Ｍｎ０．３Ｎｉ０．３Ｏ２、ＮａＮｉ０．５Ｔｉ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２、ＮａＮｉ１／３Ｔｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＮａＮｉ０．３３Ｔｉ０．３３Ｍｎ０．１６Ｍｇ０．１７Ｏ２、Ｎａ２／３Ｎｉ１／３Ｔｉ１／６Ｍｎ１／２Ｏ２、Ｎａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２等のナトリウム含有遷移金属複合酸化物、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物のＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属が複数混合したもの、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、ＮａＦｅＰＯ４、ＮａＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３等のポリアニオン型化合物、組成式ＮａａＭｂ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｃで表されるプルシアンブルー類似体のナトリウム塩（Ｍ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎを表し、０≦ａ≦２、０．５≦ｂ≦１．５、０．５≦ｃ≦１．５）、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３等の酸化物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が用いられる。これら正極活物質は１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
　カチオンがカリウムの場合、正極材料（正極活物質）としては、特に限定されないが、ＫＦｅＰＯ４、ＫＶＯＰＯ４、ＫＦｅＳＯ４Ｆ、ＫＶＰＯ４Ｆ、Ｋ３Ｖ２（ＰＯ４）３等のポリアニオン型化合物、組成式ＫａＭｂ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｃで表されるプルシアンブルー類似体のカリウム塩（Ｍ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎを表し、０≦ａ≦２、０．５≦ｂ≦１．５、０．５≦ｃ≦１．５）、ＫＣｒＯ２、Ｋ０．３ＭｎＯ２、Ｋ０．７Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｋ２／３Ｎｉ１／２Ｍｇ１／６Ｔｅ１／３Ｏ２等のカリウム含有遷移金属複合酸化物、ポリアセチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、無水ペリレン、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が用いられる。これら正極活物質は１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
　正極では、例えば、正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が形成される。正極活物質層は、例えば、前述の正極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）樹脂等が挙げられる。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）等の炭素材料を用いることができ、結晶性の低いアセチレンブラックやケッチェンブラックを用いることが好ましい。これら結着剤および導電剤は１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
［負極］
　負極は負極活物質、集電体、導電材、結着剤から成り、負極活物質の種類は特に限定されるものでないが、ナトリウムイオンやカリウムイオンが可逆的に挿入－脱離可能な材料が用いられる。
　カチオンがナトリウムの場合、負極活物質として、特に限定されないが、ナトリウム金属またはナトリウムイオンの吸蔵放出の可能な材料が挙げられる。例えば、ナトリウム金属、ナトリウム金属とスズ等の他の金属との合金、金属間化合物、ハードカーボンをはじめとする種々のカーボン材料、酸化チタン等の金属酸化物、金属窒化物、スズ（単体）、スズ化合物、活性炭、導電性ポリマー等が用いられる。これらの他にも、赤リン、黒リン等のリン（単体）、Ｃｏ－Ｐ、Ｃｕ－Ｐ、Ｓｎ－Ｐ、Ｇｅ－Ｐ、Ｍｏ－Ｐ等のリン化合物、アンチモン（単体）、Ｓｂ／Ｃ、Ｂｉ－Ｓｂ等のアンチモン化合物等を用いられる。これら負極活物質は１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
　カチオンがカリウムの場合、負極活物質として、特に限定されないが、カリウム金属またはカリウムイオンの吸蔵放出の可能な材料が挙げられる。例えばカリウム金属、カリウム金属とスズ、ビスマス等の他の金属との合金、金属間化合物や赤リン、黒リン等のリン（単体）、種々の炭素材料、酸化チタン等の金属酸化物、が用いられる。上記の炭素材料としては、例えば、易黒鉛化性炭素や（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素（ハードカーボンとも呼ばれる）や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以下の黒鉛などが挙げられ、後者は、人造黒鉛、天然黒鉛などが用いられる。これら負極活物質は１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
　負極では、例えば、負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成される。負極活物質層は、例えば、前述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）樹脂等が挙げられる。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）等の炭素材料を用いることができる。これら結着剤および導電剤は１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
［集電体］
　正極、負極の集電体には、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。集電体の少なくとも一方の面に活物質層が形成される。
［セパレーター］
　正極と負極の接触を防ぐためのセパレーターとしては、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン）、紙、及びガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シート、フィルムが使用される。これらは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化されているものが好ましい。
［外装体］
　外装体としては、例えば、コイン型、円筒型、角型等の金属缶や、ラミネート外装体を用いることができる。金属缶材料としては、例えば、ニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が挙げられる。ラミネート外装体としては、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、ＳＵＳ製ラミネートフィルム、シリカをコーティングしたポリプロピレンやポリエチレン等のラミネートフィルム等を用いることができる。
［非水電解液電池の製造方法］
　本開示は、前記非水電解液を準備する工程、及び少なくとも正極と負極とを備えた空セルに前記非水電解液を充填する工程を有する、非水ナトリウムイオン電池の製造方法にも関する。
　また本開示は、前記非水電解液を準備する工程、及び少なくとも正極と負極とを備えた空セルに前記非水電解液を充填する工程を有する、非水カリウムイオン電池の製造方法にも関する。
　以下、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はかかる実施例により限定されるものではない。
＜非水ナトリウムイオン電池用電解液の調製＞
［Ｃ－Ｃｌ結合を有する添加剤を含む電解液作製］
（電解液Ｎｏ．１～電解液Ｎｏ．５７の作製）
　非水溶媒としてプロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」とも記載する）、ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」とも記載する）の、体積比１：１の混合溶媒を用い、該溶媒中に、溶質のナトリウム塩としてＮａＰＦ６、Ｃ－Ｃｌ結合を有する添加剤を、表１及び表２に記載の濃度となるように溶解し、電解液Ｎｏ．１～電解液Ｎｏ．５６を調製した。また、Ｃ－Ｃｌ結合を有する添加剤を用いなかったこと以外は電解液Ｎｏ．１と同様にして、電解液Ｎｏ．５７を調製した。上記の調製は、液温を２０℃～３０℃の範囲に維持しながら行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
  
［Ｐ－Ｃｌ結合を有する添加剤を含む電解液作製］
（電解液Ｎｏ．５８～電解液Ｎｏ．１００の作製）
　非水溶媒としてＰＣを用い、Ｃ－Ｃｌ結合を有する添加剤に代えて、Ｐ－Ｃｌ結合を有する添加剤を、表３及び表４に記載の濃度となるように溶解すること以外は、電解液Ｎｏ．１と同様に電解液Ｎｏ．５８～電解液Ｎｏ．９９を調製した。また、Ｐ－Ｃｌ結合を有する添加剤を用いなかったこと以外は電解液Ｎｏ．５８と同様にして、電解液Ｎｏ．１００を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
  
［Ｓ（＝Ｏ）２－Ｃｌ結合を有する添加剤を含む電解液作製］
（電解液Ｎｏ．１０１～電解液Ｎｏ．１４４の作製）
　非水溶媒としてＰＣ、エチレンカーボネート（以下「ＥＣ」とも記載する）、ＤＥＣの、体積比１：１：２の混合溶媒を用い、Ｃ－Ｃｌ結合を有する添加剤に代えて、Ｓ（＝Ｏ）２－Ｃｌ結合を有する添加剤を、表５及び表６に記載の濃度となるように溶解すること以外は、電解液Ｎｏ．１と同様に電解液Ｎｏ．１０１～電解液Ｎｏ．１４３を調製した。また、Ｓ（＝Ｏ）２－Ｃｌ結合を有する添加剤を用いなかったこと以外は電解液Ｎｏ．１０１と同様にして、電解液Ｎｏ．１４４を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
  
［Ｓ（＝Ｏ）－Ｃｌ結合を有する添加剤を含む電解液作製］
（電解液Ｎｏ．１４５～電解液Ｎｏ．１５９の作製）
　非水溶媒としてＰＣ、ジメチルカーボネート（以下「ＤＭＣ」とも記載する）の、体積比３：７の混合溶媒を用い、Ｃ－Ｃｌ結合を有する添加剤に代えて、Ｓ（＝Ｏ）－Ｃｌ結合を有する添加剤を、表７に記載の濃度となるように溶解すること以外は、電解液Ｎｏ．１と同様に電解液Ｎｏ．１４５～電解液Ｎｏ．１５８を調製した。また、Ｓ（＝Ｏ）－Ｃｌ結合を有する添加剤を用いなかったこと以外は電解液Ｎｏ．１４５と同様にして、電解液Ｎｏ．１５９を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
  
［Ｓｉ－Ｃｌ結合を有する添加剤を含む電解液作製］
（電解液Ｎｏ．１６０～電解液Ｎｏ．１６８の作製）
　非水溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（以下「ＤＧ」とも記載する）を用い、該溶媒中に、溶質としてナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下「ＮａＦＳＩ」とも記載する）、Ｓｉ－Ｃｌ結合を有する添加剤を、表８に記載の濃度となるように溶解し、電解液Ｎｏ．１６０～電解液Ｎｏ．１６７を調製した。また、Ｓｉ－Ｃｌ結合を有する添加剤を用いなかったこと以外は電解液Ｎｏ．１６０と同様にして、電解液Ｎｏ．１６８を調製した。上記の調製は、液温を２０℃～３０℃の範囲に維持しながら行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
  
＜非水カリウムイオン電池用電解液の調製＞
（電解液Ｎｏ．１６９～電解液Ｎｏ．１８０の作製）
　非水溶媒としてＥＣ、ＤＥＣの、体積比１：１の混合溶媒を用い、該溶媒中に、溶質のカリウム塩としてカリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下「ＫＦＳＩ」とも記載する）、Ｃｌ含有添加剤（含塩素化合物）を、表９に記載の濃度となるように溶解し、電解液Ｎｏ．１６９～電解液Ｎｏ．１７９を調製した。また、Ｃｌ含有添加剤を用いなかったこと以外は電解液Ｎｏ．１６９と同様にして、電解液Ｎｏ．１８０を調製した。上記の調製は、液温を２０℃～３０℃の範囲に維持しながら行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
  
＜非水ナトリウムイオン電池について＞
［実施例１－１～実施例１－５６及び比較例１－１］
　試験用電解液として表１に記載の電解液、正極材料としてＮａＮｉ０．５Ｔｉ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２、負極材料としてハードカーボン（クレハ社製、カーボトロンＰ）を用いて作製した試験用セルに対し、高温サイクル試験を行い、サイクル特性、サイクル試験中の抵抗増加率、ガス発生量をそれぞれ評価した。これらの評価結果を表１０及び表１１に示す。なお、試験用セルは以下のように作製した。
　試験用正極は、以下の手順で作製した。
　正極活物質としてＮａＮｉ０．５Ｔｉ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２を９０質量％と、導電剤として５質量％のアセチレンブラックと、結着剤として５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合し、さらに溶媒としてＮ－メチルピロリドンを前記正極活物質と、導電剤と、結着剤との総質量に対し、８２質量％となるように添加し、スラリー溶液を調製した。このスラリー溶液を、正極集電体であるアルミニウム箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、集電体上に正極活物質層を形成した試験用正極を得た。
　試験用負極は、以下の手順で作製した。
　負極活物質としてハードカーボン粉末（クレハ社製、カーボトロンＰ）９０質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０質量％とを混合し、さらに溶媒としてＮ－メチルピロリドンを前記負極活物質と結着剤との総質量に対し５０質量％となるように添加し、スラリー溶液を調製した。このスラリー溶液を、負極集電体である銅箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、集電体上に負極活物質層を形成した試験用負極を得た。
　試験用電解液を浸み込ませたポリエチレン製セパレーターを介して試験用正極と試験用負極を配置し、アルミラミネート外装の５０ｍＡｈの試験用セルを組み立てた。
［初期充放電試験］
　組み立てた上記の電池は、２５℃の環境温度において充電上限電圧４．１Ｖ、放電下限電圧１．５Ｖとして、定電流定電圧法で、電流密度０．３２ｍＡ／ｃｍ２、定電圧充電終止電流密度０．０８ｍＡ／ｃｍ２で充放電を行った。これを充放電１サイクルとし、計３サイクルの充放電を行って電池を安定化させた。その後再び２５℃の環境温度において充電上限電圧４．１Ｖとして、定電流定電圧法で、電流密度０．３２ｍＡ／ｃｍ２、定電圧充電終止電流密度０．０８ｍＡ／ｃｍ２で充電を行い、これを満充電状態とした。満充電状態のセルを電気化学アナライザー（ＡＬＳモデル６０４Ｅビー・エー・エス株式会社）で交流インピーダンス測定を行った。この時観測された円弧より算出した抵抗値を初期抵抗とした。その後、放電下限電圧１．５Ｖとして、定電流法で、電流密度０．３２ｍＡ／ｃｍ２で放電を行った。
［高温サイクル特性評価］
　初期試験後のセルに対し、６０℃の環境温度での充放電試験を実施し、サイクル特性を評価した。充電は４．１Ｖまで、放電は１．５Ｖまで行い、電流密度１．５６ｍＡ／ｃｍ２で充放電サイクルを繰り返した。そして、６０℃の環境温度での充放電試験における５００サイクル目の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した（高温サイクル特性評価）。「高温サイクル後放電容量維持率」は下記式で求めた。なお、６０℃の環境温度での充放電試験における１サイクル目の放電容量を初放電容量とした。
＜５００サイクル目の放電容量維持率＞
　高温サイクル後放電容量維持率（％）＝（５００サイクル目の放電容量／初放電容量）×１００
［抵抗増加率評価］
　上記のサイクル試験後のセルに対し、２５℃の環境温度において充電上限電圧４．１Ｖとして、定電流定電圧法で、電流密度０．３２ｍＡ／ｃｍ２、定電圧充電終止電流密度０．０８ｍＡ／ｃｍ２で充電を行い、満充電状態とした。満充電状態のセルを電気化学アナライザー（ＡＬＳモデル６０４Ｅビー・エー・エス株式会社）で交流インピーダンス測定を行った。この時観測された円弧より算出した抵抗値をサイクル試験後の抵抗とした。その後、放電下限電圧１．５Ｖとして、定電流法で、電流密度０．３２ｍＡ／ｃｍ２で放電を行った。サイクル試験における抵抗の増加率でセルの劣化具合を評価した（抵抗増加率）。「高温サイクル時抵抗増加率」は下記式で求めた。
＜抵抗増加率＞
高温サイクル時抵抗増加率（％）＝（サイクル試験後の抵抗／初期抵抗）×１００
［ガス発生量評価］
　上記の高温サイクル特性評価の実施前後において、シリコンオイル（信越化学工業社製、シリコーンオイルＫＦ５４）を用いたアルキメデス法によりセルの容積を測定し、ガス発生量Ｖ（単位：ｃｍ３）（ガス発生量Ｖ＝高温サイクル特性評価実施後のセルの容積Ｖ２－高温サイクル特性評価実施前のセルの容積Ｖ１）を求めた。このガス発生量Ｖに基づき、「高温サイクル時ガス発生量」を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
  
　表１０及び表１１において、実施例１－１～実施例１－５６の評価結果は比較例１－１の評価結果を１００％とする相対値である。「高温サイクル後放電容量維持率」は値が大きいほど望ましく、「高温サイクル時抵抗増加率」は値が小さいほど望ましく、「高温サイクル時ガス発生量」は値が小さいほど望ましい。
　表１０及び表１１の評価結果から、Ｃ－Ｃｌ結合を有する化合物を添加することにより、高温でのサイクル特性が向上し、抵抗増加が抑制され、ガス発生が抑制されることを確認した。
　また、実施例１－１～実施例１－１８において、Ｃ－Ｃｌ結合を有する化合物を所定量（電解液全量に対して、０．０６質量％～３．００質量％）添加することにより、高温サイクル特性の向上効果がより発揮されることを確認した。
［実施例２－１～実施例２－４２及び比較例２－１］
　ＮａＦｅ０．４Ｍｎ０．３Ｎｉ０．３Ｏ２を正極活物質に用い、表３及び表４に記載の電解液を用いた以外は実施例１－１と同様にセルを作製し、高温サイクル試験を行い、サイクル特性、サイクル試験中の抵抗増加率、ガス発生量をそれぞれ評価した。これらの評価結果を表１２及び１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
  
　表１２及び表１３において、実施例２－１～実施例２－４２の評価結果は比較例２－１の評価結果を１００％とする相対値である。「高温サイクル後放電容量維持率」は値が大きいほど望ましく、「高温サイクル時抵抗増加率」は値が小さいほど望ましく、「高温サイクル時ガス発生量」は値が小さいほど望ましい。
　表１２及び表１３の評価結果から、Ｐ－Ｃｌ結合を有する化合物を添加することにより、高温でのサイクル特性が向上し、抵抗増加が抑制され、ガス発生が抑制されることを確認した。
　また、実施例２－１～実施例２－１８において、Ｐ－Ｃｌ結合を有する化合物を所定量添加することにより、高温サイクル特性の向上効果がより発揮されることを確認した。
［実施例３－１～実施例３－４３及び比較例３－１］
　ＮａＮｉ１／３Ｔｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を正極活物質に用い、表５及び表６に記載の電解液を用いた以外は実施例１－１と同様にセルを作製し、高温サイクル試験を行い、サイクル特性、サイクル試験中の抵抗増加率、ガス発生量をそれぞれ評価した。これらの評価結果を表１４及び表１５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
  
　表１４及び表１５において、実施例３－１～実施例３－４３の評価結果は比較例３－１の評価結果を１００％とする相対値である。「高温サイクル後放電容量維持率」は値が大きいほど望ましく、「高温サイクル時抵抗増加率」は値が小さいほど望ましく、「高温サイクル時ガス発生量」は値が小さいほど望ましい。
　表１４及び表１５の評価結果から、Ｓ（＝Ｏ）２－Ｃｌ結合を有する化合物を添加することにより、高温でのサイクル特性が向上し、抵抗増加が抑制され、ガス発生が抑制されることを確認した。
　また、実施例３－１～実施例３－１８において、Ｓ（＝Ｏ）２－Ｃｌ結合を有する化合物を所定量添加することにより、高温サイクル特性の向上効果がより発揮されることを確認した。
［実施例４－１～実施例４－１４及び比較例４－１］
　Ｎａ２／３Ｎｉ１／３Ｔｉ１／６Ｍｎ１／２Ｏ２を正極活物質に用い、表７に記載の電解液を用いた以外は実施例１－１と同様にセルを作製し、高温サイクル試験を行い、サイクル特性、サイクル試験中の抵抗増加率、ガス発生量をそれぞれ評価した。これらの評価結果を表１６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
  
　表１６において、実施例４－１～実施例４－１４の評価結果は比較例４－１の評価結果を１００％とする相対値である。「高温サイクル後放電容量維持率」は値が大きいほど望ましく、「高温サイクル時抵抗増加率」は値が小さいほど望ましく、「高温サイクル時ガス発生量」は値が小さいほど望ましい。
　表１６の評価結果から、Ｓ（＝Ｏ）－Ｃｌ結合を有する化合物を添加することにより、高温でのサイクル特性が向上し、抵抗増加が抑制され、ガス発生が抑制されることを確認した。
　また、実施例４－１～実施例４－１２において、Ｓ（＝Ｏ）－Ｃｌ結合を有する化合物を所定量添加することにより、高温サイクル特性の向上効果がより発揮されることを確認した。
［実施例５－１～実施例５－８及び比較例５－１］
　ＮａＣｒＯ２を正極活物質に用い、表８に記載の電解液を用いた以外は実施例１－１と同様にセルを作製し、充電上限電圧を３．３Ｖに変更して、初期充放電試験及び高温サイクル試験を行い、サイクル特性、サイクル試験中の抵抗増加率（充電上限電圧を３．３Ｖに変更）、ガス発生量をそれぞれ評価した。これらの評価結果を表１７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
  
　表１７において、実施例５－１～実施例５－８の評価結果は比較例５－１の評価結果を１００％とする相対値である。「高温サイクル後放電容量維持率」は値が大きいほど望ましく、「高温サイクル時抵抗増加率」は値が小さいほど望ましく、「高温サイクル時ガス発生量」は値が小さいほど望ましい。
　表１７の評価結果から、Ｓｉ－Ｃｌ結合を有する化合物を添加することにより、高温でのサイクル特性が向上し、抵抗増加が抑制され、ガス発生が抑制されることを確認した。
　また、実施例５－１～実施例５－６において、Ｓｉ－Ｃｌ結合を有する化合物を所定量添加することにより、高温サイクル特性の向上効果がより発揮されることを確認した。
＜非水カリウムイオン電池について＞
［実施例６－１～実施例６－１１及び比較例６－１］
　試験用電解液として表９に記載の電解液、正極材料としてＫ２Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］、負極材料として人造黒鉛を用いて作製した試験用セルに対し、高温サイクル試験を行い、サイクル特性、サイクル試験中の抵抗増加率、ガス発生量をそれぞれ評価した。これらの評価結果を表１８に示す。なお、試験用セルは以下のように作製した。
　試験用正極は、以下の手順で作製した。
　正極活物質としてＫ２Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］を８５質量％と、導電剤として８質量％のアセチレンブラックと、結着剤として７質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合し、さらに溶媒としてＮ－メチルピロリドンを前記正極活物質と、導電剤と、結着剤との総質量に対し、８２質量％となるように添加し、スラリー溶液を調製した。このスラリー溶液を、正極集電体であるアルミニウム箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、集電体上に正極活物質層を形成した試験用正極を得た。
　試験用負極は、以下の手順で作製した。
　負極活物質として人造黒鉛９０質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０質量％とを混合し、さらに溶媒としてＮ－メチルピロリドンを前記負極活物質と結着剤との総質量に対し５０質量％となるように添加し、スラリー溶液を調製した。このスラリー溶液を、負極集電体である銅箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、集電体上に負極活物質層を形成した試験用負極を得た。
　試験用電解液を浸み込ませたポリエチレン製セパレーターを介して試験用正極と試験用負極を配置し、アルミラミネート外装の２０ｍＡｈの試験用セルを組み立てた。
［初期充放電試験］
　組み立てた上記の電池は、２５℃の環境温度において充電上限電圧４．１Ｖ、放電下限電圧２．０Ｖとして、定電流定電圧法で、電流密度０．１３ｍＡ／ｃｍ２、定電圧充電終止電流密度０．０３ｍＡ／ｃｍ２で充放電を行った。これを充放電１サイクルとし、計３サイクルの充放電を行って電池を安定化させた。その後再び２５℃の環境温度において充電上限電圧４．１Ｖとして、定電流定電圧法で、電流密度０．１３ｍＡ／ｃｍ２、定電圧充電終止電流密度０．０３ｍＡ／ｃｍ２で充電を行い、これを満充電状態とした。満充電状態のセルを電気化学アナライザー（ＡＬＳモデル６０４Ｅビー・エー・エス株式会社）で交流インピーダンス測定を行った。この時観測された円弧より算出した抵抗値を初期抵抗とした。その後、放電下限電圧２．０Ｖとして、定電流法で、電流密度０．１３ｍＡ／ｃｍ２で放電を行った。
［高温サイクル特性評価］
　初期試験後のセルに対し、６０℃の環境温度での充放電試験を実施し、サイクル特性を評価した。充電は４．１Ｖまで、放電は２．０Ｖまで行い、電流密度０．６２ｍＡ／ｃｍ２で充放電サイクルを繰り返した。そして、６０℃の環境温度での充放電試験における１００サイクル目の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した（高温サイクル特性評価）。「高温サイクル後放電容量維持率」は下記式で求めた。なお、６０℃の環境温度での充放電試験における１サイクル目の放電容量を初放電容量とした。
　＜１００サイクル目の放電容量維持率＞
　高温サイクル後放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／初放電容量）×１００
［抵抗増加率評価］
　上記のサイクル試験後のセルに対し、２５℃の環境温度において充電上限電圧４．１Ｖとして、定電流定電圧法で、電流密度０．１３ｍＡ／ｃｍ２、定電圧充電終止電流密度０．０３ｍＡ／ｃｍ２で充電を行い、満充電状態とした。満充電状態のセルを電気化学アナライザー（ＡＬＳモデル６０４Ｅビー・エー・エス株式会社）で交流インピーダンス測定を行った。この時観測された円弧より算出した抵抗値をサイクル試験後の抵抗とした。その後、放電下限電圧２．０Ｖとして、定電流法で、電流密度０．１３ｍＡ／ｃｍ２で放電を行った。サイクル試験における抵抗の増加率でセルの劣化具合を評価した（抵抗増加率）。「高温サイクル時抵抗増加率」は下記式で求めた。
＜抵抗増加率＞
高温サイクル時抵抗増加率（％）＝（サイクル試験後の抵抗／初期抵抗）×１００
［ガス発生量評価］
　上記の高温サイクル特性評価の実施前後において、シリコンオイル（信越化学工業社製、シリコーンオイルＫＦ５４）を用いたアルキメデス法によりセルの容積を測定し、ガス発生量Ｖ（単位：ｃｍ３）（ガス発生量Ｖ＝高温サイクル特性評価実施後のセルの容積Ｖ２－高温サイクル特性評価実施前のセルの容積Ｖ１）を求めた。このガス発生量Ｖに基づき、「高温サイクル時ガス発生量」を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
  
　表１８において、実施例６－１～実施例６－１１の評価結果は比較例６－１の評価結果を１００％とする相対値である。「高温サイクル後放電容量維持率」は値が大きいほど望ましく、「高温サイクル時抵抗増加率」は値が小さいほど望ましく、「高温サイクル時ガス発生量」は値が小さいほど望ましい。
　表１８の評価結果から、非水カリウムイオン電池においても塩素含有化合物を添加することにより、高温でのサイクル特性が向上し、抵抗増加が抑制され、ガス発生が抑制されることを確認した。
　また、実施例６－１～実施例６－６において、塩素含有化合物を所定量添加することにより、高温サイクル特性の向上効果がより発揮されることを確認した。
＜非水ナトリウムイオン電池用電解液の調製－２＞
［添加剤含有電解液作製］
（電解液Ｎｏ．１８１～電解液Ｎｏ．１９２の作製）
　非水溶媒としてＰＣ、ＤＥＣを体積比１：１で混合した混合溶媒を用い、該溶媒中に、溶質のナトリウム塩としてＮａＰＦ６、塩素含有化合物としてクロロスルホン酸ナトリウム、その他の添加剤（第２の化合物ともいう）としてフルオロエチレンカーボネートを、表１９に記載の濃度となるように溶解し、電解液Ｎｏ．１８１を調製した。上記の調製は、液温を２０～３０℃の範囲に維持しながら行った。
　また、その他の添加剤の種類及び濃度を表１９に記載のものに変更すること以外は電解液Ｎｏ．１８１と同様に電解液Ｎｏ．１８２～電解液Ｎｏ．１８６を調製した。さらに、クロロスルホン酸ナトリウムを添加しなかったこと以外は、電解液Ｎｏ．１８１～電解液Ｎｏ．１８６と同様にして、電解液Ｎｏ．１８７～電解液Ｎｏ．１９２を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
  
＜非水カリウムイオン電池用電解液の調製－２＞
［添加剤含有電解液作製］
（電解液Ｎｏ．１９３～電解液Ｎｏ．１９８の作製）
　非水溶媒としてＥＣ、ＤＥＣを体積比１：１で混合した混合溶媒を用い、該溶媒中に、溶質のカリウム塩としてＫＦＳＩ、塩素含有化合物として塩化フッ化スルフリル、その他の添加剤としてフルオロエチレンカーボネートを、表２０に記載の濃度となるように溶解し、電解液Ｎｏ．１９３を調製した。上記の調製は、液温を２０～３０℃の範囲に維持しながら行った。
　また、その他の添加剤の種類を表２０に記載のものに変更すること以外は電解液Ｎｏ．１９３と同様に電解液Ｎｏ．１９４、電解液Ｎｏ．１９５を調製した。さらに、塩化フッ化スルフリルを添加しなかったこと以外は、電解液Ｎｏ．１９３～電解液Ｎｏ．１９５と同様にして、電解液Ｎｏ．１９６～電解液Ｎｏ．１９８を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
  
＜非水ナトリウムイオン電池について－２＞
［実施例７－１～実施例７－６及び比較例７－１～比較例７－６］
　非水電解液として、表１９に記載の電解液を用いた以外は、実施例１－１と同様の性能評価を実施した。評価結果を表２１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
  
　表２１において、実施例７－１～実施例７－６の評価結果は、それぞれ含塩素化合物を添加していない第２の化合物のみを添加した電解液での評価結果を１００％とする相対値である。「高温サイクル後放電容量維持率」は値が大きいほど望ましく、「高温サイクル時抵抗増加率」は値が小さいほど望ましく、「高温サイクル時ガス発生量」は値が小さいほど望ましい。
　表２１の評価結果から、塩素含有化合物以外のその他の添加剤を単独添加した電解液に比べて、塩素含有化合物を添加することで、高温でのサイクル特性が向上し、抵抗増加が抑制され、ガス発生が抑制されることを確認した。
＜非水カリウムイオン電池について－２＞
［実施例８－１～実施例８－３及び比較例８－１～比較例８－３］
　非水電解液として、表２０に記載の電解液を用いた以外は、実施例６－１と同様の性能評価を実施した。評価結果を表２２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
  
　表２２において、実施例８－１～実施例８－３はそれぞれ含塩素化合物を添加していない第２の化合物のみを添加した電解液での評価結果を１００％とする相対値である。「高温サイクル後放電容量維持率」は値が大きいほど望ましく、「高温サイクル時抵抗増加率」は値が小さいほど望ましく、「高温サイクル時ガス発生量」は値が小さいほど望ましい。
　表２２の評価結果から、非水カリウムイオン電池においても塩素含有化合物以外のその他の添加剤を単独添加した電解液に比べて、塩素含有化合物を添加することで、高温でのサイクル特性が向上し、抵抗増加が抑制され、ガス発生が抑制されることを確認した。
　本開示の実施形態により、非水ナトリウムイオン電池又は非水カリウムイオン電池において、６０℃以上の高温でのサイクル特性を向上すること、抵抗増加を抑制すること、及び、ガス発生を抑制すること、のうち少なくとも１つを達成できる非水電解液、それを用いた非水ナトリウムイオン電池及び非水カリウムイオン電池、並びに、非水ナトリウムイオン電池の製造方法及び非水カリウムイオン電池の製造方法が提供される。
　本開示を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本開示の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０２１年６月２３日出願の日本特許出願（特願２０２１－１０４４８１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 

Claims (18)

  1. 　ナトリウムイオン電池用又はカリウムイオン電池用の非水電解液であって、
    （Ｉ）非水有機溶媒、
    （ＩＩ）イオン性塩である、溶質、
    （ＩＩＩ）有機塩素化合物、Ｐ－Ｃｌ結合を有するリン化合物、Ｓ（＝Ｏ）２－Ｃｌ結合を有するスルホン化合物、Ｓ（＝Ｏ）－Ｃｌ結合を有するスルフィン化合物、及びＳｉ－Ｃｌ結合を有するケイ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種
    を含む、非水電解液。
  2. 　前記（ＩＩＩ）の濃度ｘが、塩素原子換算で０．０１質量％≦ｘ≦３．２０質量％である、請求項１に記載の非水電解液。
  3. 　前記有機塩素化合物が、Ｃ－Ｃｌ結合を有する脂肪族炭化水素化合物、Ｃ－Ｃｌ結合を有する芳香族炭化水素化合物、下記式（１）で示される化合物、及び下記式（２）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中Ｒaは、それぞれ独立に、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルキニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリールオキシ基、又は、Ｎ（Ｒｘ）２を表す。Ｒｘは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルキニル基を表す。複数あるＲｘは互いに同一でも互いに異なっていてもよい。複数あるＲｘは互いに結合していてもよい。複数あるＲaの内、少なくとも1つはＣ－Ｃｌ結合を有し、Ｒaは互いに同一でも互いに異なっていてもよい。複数あるＲaは互いに結合していてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中Ｒｂは、それぞれ独立に、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルキニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリールオキシ基、又は、Ｎ（Ｒｙ）２を表す。Ｒｙは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルキニル基を表す。複数あるＲｙは互いに同一でも互いに異なっていてもよい。複数あるＲｙは互いに結合していてもよい。複数あるＲｂの内、少なくとも1つはＣ－Ｃｌ結合を有し、Ｒｂは互いに同一でも互いに異なっていてもよい。複数あるＲｂは互いに結合していてもよい。）
  4. 　前記Ｐ－Ｃｌ結合を有するリン化合物が、三塩化リン、二塩化一フッ化リン、一塩化二フッ化リン、塩化ホスホリル、二塩化一フッ化ホスホリル、一塩化二フッ化ホスホリル、五塩化リン、四塩化一フッ化リン、三塩化二フッ化リン、二塩化三フッ化リン、一塩化四フッ化リン、六塩化リン酸塩、五塩化一フッ化リン酸塩、四塩化二フッ化リン酸塩、三塩化三フッ化リン酸塩、二塩化四フッ化リン酸塩、一塩化五フッ化リン酸塩、モノクロロリン酸塩、ジクロロリン酸塩、モノクロロモノフルオロリン酸塩、ビス（ジクロロホスホリル）イミド塩、ジクロロホスホリルイソシアネート、モノクロロモノフルオロホスホリルイソシアネート、下記式（Ａ）で示される化合物、下記式（Ｂ）で示される化合物、及び下記式（Ｃ）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式中Ｒ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルキニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリールオキシ基を表す。複数あるＲ１は互いに同一でも互いに異なっていてもよい。Ｒ１は互いに結合していてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式中Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルキニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリールオキシ基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    （式中Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルキニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリールオキシ基を表す。）
  5. 　前記Ｓ（＝Ｏ）２－Ｃｌ結合を有するスルホン化合物が、塩化スルフリル、塩化フッ化スルフリル、クロロメタンスルホニルクロリド、メタンジスルホニルジクロリド、１，３－プロパンジスルホニルジクロリド、クロロスルホニルイソシアネート、クロロスルホン酸、クロロスルホン酸塩、ビス（クロロスルホニル）イミド塩、（ジクロロホスホリル）（クロロスルホニル）イミド塩、（ジフルオロホスホリル）（クロロスルホニル）イミド塩、及び下記式（Ｄ）で示される化合物、からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    （式中Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルキニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数６～１５のアリールオキシ基を表す。）
  6. 　前記Ｓ（＝Ｏ）－Ｃｌ結合を有するスルフィン化合物が、塩化スルフィニル、塩化フッ化スルフィニル、メチルスルフィニルクロリド、エチルスルフィニルクロリド、及びｔ－ブチルスルフィニルクロリドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の非水電解液。
  7. 　前記Ｓｉ－Ｃｌ結合を有するケイ素化合物が、トリアルキルクロロシラン、ジアルキルジクロロシラン、アルキルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジアルキルクロロヒドロシラン、アルキルジクロロヒドロシラン、及びアルキルクロロジヒドロシランからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の非水電解液。
  8. 　前記（ＩＩ）が、ナトリウムからなるカチオンと、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ジフルオロリン酸アニオン、モノフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ジフルオロオキサラトホウ酸アニオン、テトラフルオロオキサラトリン酸アニオン、ジフルオロビスオキサラトリン酸アニオン、トリスオキサラトリン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホリル）イミドアニオン、（ジフルオロホスホリル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、及び（ジフルオロホスホリル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンの対からなるイオン性塩である、請求項１又は２に記載の非水電解液。
  9. 　前記（ＩＩ）が、カリウムからなるカチオンと、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ジフルオロリン酸アニオン、モノフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ジフルオロオキサラトホウ酸アニオン、テトラフルオロオキサラトリン酸アニオン、ジフルオロビスオキサラトリン酸アニオン、トリスオキサラトリン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホリル）イミドアニオン、（ジフルオロホスホリル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、及び（ジフルオロホスホリル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンの対からなるイオン性塩である、請求項１又は２に記載の非水電解液。
  10. 　前記（Ｉ）が、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、及び鎖状エーテルからなる群から選ばれる少なくとも一つを含む、請求項１又は２に記載の非水電解液。
  11. 　前記環状エステルの一部又は全部が環状カーボネートである、請求項１０に記載の非水電解液。
  12. 　前記鎖状エステルの一部又は全部が鎖状カーボネートである、請求項１０に記載の非水電解液。
  13. 　前記（Ｉ）が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，３－ジオキソラン、２－メチル－１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、及びジプロピレングリコールジメチルエーテル、からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む、請求項１又は２に記載の非水電解液。
  14. 　さらに、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、フルオロベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニレンカーボネートのオリゴマー（数平均分子量が１７０～５０００）、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，６－ジイソシアナトヘキサン、エチニルエチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ－ジフルオロエチレンカーボネート、１，３－プロパンサルトン、１，３－プロペンサルトン、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、４－プロピル－１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、メチレンメタンジスルホネート、１，２－エタンジスルホン酸無水物、トリス（トリメチルシリル）ボレート、スクシノニトリル、アジポニトリル、（エトキシ）ペンタフルオロシクロトリホスファゼン、メタンスルホニルフルオリド、テトラフルオロ（ピコリナト）ホスフェート、及び１，３－ジメチル－１，３－ジビニル－１，３－ジ（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）ジシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１つの添加剤を含有する、請求項１又は２に記載の非水電解液。
  15. 　少なくとも、正極と、負極と、請求項１又は２に記載の非水電解液とを備える、非水ナトリウムイオン電池。
  16. 　少なくとも、正極と、負極と、請求項１又は２に記載の非水電解液とを備える、非水カリウムイオン電池。
  17. 　請求項１又は２に記載の非水電解液を準備する工程、及び
    少なくとも正極と負極とを備えた空セルに前記非水電解液を充填する工程
    を有する、非水ナトリウムイオン電池の製造方法。
  18. 　請求項１又は２に記載の非水電解液を準備する工程、及び
    少なくとも正極と負極とを備えた空セルに前記非水電解液を充填する工程
    を有する、非水カリウムイオン電池の製造方法。
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