WO2022239812A1

WO2022239812A1 - 非水ナトリウムイオン電池用電解液、非水ナトリウムイオン電池、及びその製造方法

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Publication number: WO2022239812A1
Application number: PCT/JP2022/019973
Authority: WO
Inventors: 圭河原; 元気清水; 孝敬森中
Original assignee: セントラル硝子株式会社
Priority date: 2021-05-13
Filing date: 2022-05-11
Publication date: 2022-11-17
Also published as: JPWO2022239812A1; KR20240006553A; EP4340093A1; CN117321823A; US20240258574A1

Abstract

本開示は、（Ｉ）非水溶媒、（ＩＩ）ナトリウム塩、及び（ＩＩＩ）フルオロ硫酸塩を含み、前記（ＩＩＩ）の含有量が、非水ナトリウムイオン電池用電解液総量に対して、０．０５質量％～１０．００質量％であり、前記（Ｉ）の総量に対する鎖状カーボネートの含有量が０質量％～７０質量％である、非水ナトリウムイオン電池用電解液、少なくとも、正極と、負極と、前記非水ナトリウムイオン電池用電解液とを備える、非水ナトリウムイオン電池、及び非水ナトリウムイオン電池の製造方法を提供する。

Description

非水ナトリウムイオン電池用電解液、非水ナトリウムイオン電池、及びその製造方法

　本開示の実施形態の一つは、非水ナトリウムイオン電池用電解液、それを用いた非水ナトリウムイオン電池、及びその製造方法に関する。

　近年、情報関連機器、通信機器、即ちパソコン、ビデオカメラ、デジタルスチールカメラ、携帯電話等の小型、高エネルギー密度用途向け蓄電システムや、電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型、パワー用途向けの蓄電システムとしてリチウムイオン電池が注目を集めている。一方で、リチウム価格が高騰しており、より安価なナトリウムイオン電池が次世代二次電池として着目されている（特許文献１）。

　一般的に非水ナトリウムイオン電池では、非水電解液、もしくはゲル化剤により擬固体化された非水電解液がイオン伝導体として用いられている。その構成としては、溶媒として非プロトン性溶媒が使用され、溶質としてナトリウム塩が用いられる。

　また、非水ナトリウムイオン電池において、性能を向上させるために種々の非水電解液添加剤が検討されている。特許文献１では、フルオロエチレンカーボネートを添加剤として使用することにより、充放電サイクル特性が向上することが示されている。また、特許文献２、３では、スルホン酸エステル化合物や環状硫酸エステルを添加剤として使用することにより、サイクル特性の向上や抵抗上昇抑制効果を示すことが示されている。

　他方、非水リチウムイオン電池に関して、特許文献４では、非水リチウムイオン電池電解液にフルオロ硫酸塩を添加すると高温耐久性および出力特性が向上することが記載されている。

日本国特開２０１３－４８０７７号公報日本国特開２０１６－１８１４６７号公報日本国特開２０１９－４６６１４号公報国際公開第２０１８／１７９８８４号明細書

　非水ナトリウムイオン電池は既に実用化されはじめているが、例えば、自動車用など長期間、温度の高い場所で使用する用途では、ガスの発生、サイクル特性において未だ十分とは言えず、とりわけ６０℃以上の高温でのガス発生量については特に改善すべき大きな課題である。他方、特許文献４においては、ナトリウムイオン二次電池におけるフルオロ硫酸塩の添加効果に関する具体的な検討はなされておらず、その効果は明らかにされていなかった。
　そこで本開示では、非水ナトリウムイオン電池に用いた際に、６０℃以上の高温でのガス発生抑制効果に優れる非水ナトリウムイオン電池用電解液、それを用いた非水ナトリウムイオン電池、及びその製造方法を提供することを課題とする。

　本発明者らは、かかる問題に鑑み鋭意検討の結果、所定量のフルオロ硫酸塩を含有するとともに、非水電解液に含まれる非水溶媒中の鎖状カーボネートの含有量を所定量以下に限定することで、リチウムイオン二次電池では確認されなかった６０℃以上の高温でのガス発生抑制効果が、ナトリウムイオン二次電池において発現することを見出した。

　すなわち、本開示は、以下の実施形態を含むものである。

［１］
　（Ｉ）非水溶媒、
（ＩＩ）ナトリウム塩、及び
（ＩＩＩ）フルオロ硫酸塩
を含み、
前記（ＩＩＩ）の含有量が、非水ナトリウムイオン電池用電解液総量に対して、０．０５質量％～１０．００質量％であり、
前記（Ｉ）の総量に対する鎖状カーボネートの含有量が０質量％～７０質量％である、非水ナトリウムイオン電池用電解液。

［２］
　前記（ＩＩＩ）の含有量が、非水ナトリウムイオン電池用電解液総量に対して、０．１５質量％～８．００質量％である、［１］に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。
［３］
　前記（Ｉ）の総量に対する鎖状カーボネートの含有量が０質量％～６５質量％である、［１］又は［２］に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。

［４］
　前記（Ｉ）の総量に対する鎖状カーボネートの含有量が０質量％～６２質量％である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。
［５］
　前記（ＩＩＩ）の対カチオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、テトラアルキルホスホニウムイオン、又はスピロ骨格を有するアンモニウムイオンである、［１］～［４］のいずれか１項に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。

［６］
　前記（Ｉ）として、環状エステル、鎖状カーボネート以外の鎖状エステル、環状エーテル、及び鎖状エーテルからなる群から選ばれる少なくとも一つを含む、［１］～［５］のいずれか１項に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。
［７］
　前記（Ｉ）として環状エステルを含み、
前記環状エステルが、環状カーボネートである、［６］に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。

［８］
　前記（Ｉ）として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、１，３－ジオキソラン、２－メチル－１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、及びジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一つを含む、［６］に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。

［９］
　前記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチル－２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、エチル－２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、メチル－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルカーボネート、及びエチル－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも一つである、［１］～［８］のいずれか１項に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。

［１０］
　前記（ＩＩ）が、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）、ＮａＰＦ_４（Ｃ_２Ｏ_４）、ＮａＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＮａＳｂＦ_６、ＮａＡｓＦ_６、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＮａＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＮａＮ（ＳＯ_２Ｆ）（ＳＯ_２ＣＦ_３）、ＮａＮ（Ｃ_ａＦ_２ａ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｂＦ_２ｂ＋１ＳＯ_２）（ここでａ及びｂは、２≦ａ≦２０及び２≦ｂ≦２０を満たす整数である。）、ＮａＳＯ_３ＣＦ_３、ＮａＳＯ_３Ｃ_４Ｆ_９、ＮａＮ（ＰＯＦ_２）_２、ＮａＮ（ＰＯＦ_２）（ＳＯ_２Ｆ）、ＮａＰＯ_２Ｆ_２、ＮａＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＮａＰＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）_３、ＮａＢ（ＣＦ_３）_４、ＮａＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）、ＮａＡｌＯ_２、ＮａＡｌＣｌ_４、ＮａＣｌ、及びＮａＩからなる群から選ばれる少なくとも一つである、［１］～［９］のいずれか１項に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。

［１１］
　前記（ＩＩ）として、ＮａＰＦ_６を含む、［１］～［１０］のいずれか１項に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。
［１２］
　少なくとも、正極と、負極と、［１］～［１１］のいずれか１項に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液とを備える、非水ナトリウムイオン電池。
［１３］
　［１］～［１１］のいずれか１項に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液を準備する工程、及び
少なくとも正極と負極とを備えた空セルに前記非水ナトリウムイオン電池用電解液を充填する工程
を有する、非水ナトリウムイオン電池の製造方法。

　本開示の実施形態により、非水ナトリウムイオン電池に用いた際に、６０℃以上の高温でのガス発生抑制効果に優れる非水ナトリウムイオン電池用電解液、それを用いた非水ナトリウムイオン電池、及びその製造方法を提供することできる。

表５の実施例及び比較例に係る、（Ｉ）中の鎖状カーボネート含有量に対する、高温サイクル時ガス発生量のプロットを示す図である。

　以下、本開示の各実施形態について説明する。ただし、本開示は、その要旨を逸脱しない範囲において様々な態様で実施することができ、以下に例示する実施形態や実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、以下の実施形態や実施例の態様によりもたらされる作用効果とは異なる他の作用効果であっても、本明細書の記載から明らかなもの、または当業者が容易に予測し得るものについては、当然に本開示によりもたらされるものと解される。

　本件明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

　本開示の実施形態の一つに係る非水ナトリウムイオン電池用電解液は、
（Ｉ）非水溶媒（以降、「成分（Ｉ）」や単に「（Ｉ）」と記載する場合がある）、
（ＩＩ）ナトリウム塩（以降、「成分（ＩＩ）」や単に「（ＩＩ）」と記載する場合がある）、及び
（ＩＩＩ）フルオロ硫酸塩（以降、「成分（ＩＩＩ）」や単に「（ＩＩＩ）」と記載する場合がある）を含み、
前記（ＩＩＩ）の含有量が、非水ナトリウムイオン電池用電解液総量に対して、０．０５質量％～１０．００質量％であり、
前記（Ｉ）の総量に対する鎖状カーボネートの含有量が０質量％～７０質量％である、非水ナトリウムイオン電池用電解液である。
　また、必要であれば一般に良く知られている別の添加剤の併用も可能である。

　本実施形態に係る非水ナトリウムイオン電池用電解液は、上記構成とすることで、６０℃以上の高温でのガス発生を顕著に抑制できる。このメカニズムの詳細は明らかではないが、非水溶媒の総量に対する鎖状カーボネートの含有量を所定量以下とすることにより、所定量のフルオロ硫酸塩におけるフルオロ硫酸アニオンと溶媒によって形成される電極上の皮膜が最適な状態となり、それ以降の溶媒の分解を抑制すると推察される。

　以下、本実施形態に係る非水ナトリウムイオン電池用電解液の各構成要素について詳細に説明する。

［（Ｉ）非水溶媒］
　本実施形態に係る非水ナトリウムイオン電池用電解液の非水溶媒の総量に対する鎖状カーボネートの含有量は０質量％～７０質量％である（以降、「溶媒組成条件」と記載する場合がある）。すなわち、非水溶媒中に鎖状カーボネートが含まれていても含まれていなくてもよいが、鎖状カーボネートを含む場合の含有量が７０質量％以下である。上記溶媒組成条件を満たすのであれば、非水溶媒の種類は、特に限定されず、任意の非水溶媒を用いることができる。例えば、環状エステル、鎖状カーボネート以外の鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテルや、含イオウ非水溶媒等を用いてもよい。
　環状エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートの他、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。
　鎖状カーボネート以外の鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等が挙げられる。
　環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、２－メチル－１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン等が挙げられる。
　鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エトキシメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
　含イオウ非水溶媒としてはジメチルスルホキシド、スルホラン等を挙げることができる。
　また、本実施形態に用いる非水溶媒は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いても良い。

　また、上記溶媒組成条件を満たすのであれば、本実施形態に係る非水ナトリウムイオン電池用電解液の非水溶媒には鎖状カーボネートが含まれていてもよい。
　鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチル－２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、エチル－２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、メチル－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルカーボネート、及びエチル－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート等が挙げられる。

　なお、非水ナトリウムイオン電池における６０℃以上の高温でのガス発生抑制効果の観点から、（Ｉ）の総量中の鎖状カーボネートの含有量は少ないほど好ましく、具体的には（Ｉ）の総量に対して０質量％～６５質量％が好ましく、０質量％～６２質量％が一層好ましく、０質量％～６０質量％がより好ましく、０質量％～５５質量％がさらに好ましく、０質量％～３０質量％が特に好ましく、鎖状カーボネートを実質的に含まないことが最も好ましい。
　「鎖状カーボネートを実質的に含まない」とは、（Ｉ）の総量中の鎖状カーボネートの含有量が１質量％未満であることを示す。

　上述の通り、非水溶媒中に鎖状カーボネートが含まれていても含まれていなくてもよいが、鎖状カーボネートを含む場合の含有量が７０質量％以下である。
　好ましい一態様として、非水溶媒中に鎖状カーボネートが含まれる場合、（Ｉ）の総量中の鎖状カーボネートの含有量は、（Ｉ）の総量に対して０質量％超～６５質量％が好ましく、０質量％超～６２質量％が一層好ましく、０質量％超～６０質量％がより好ましく、０質量％超～５５質量％がさらに好ましく、０質量％超～３０質量％が特に好ましい。
　この場合の（Ｉ）の総量中の鎖状カーボネートの含有量は、０質量％超が好ましく、３質量％以上が一層好ましく、５質量％以上がより好ましい。

　好ましい一態様として、前記非水ナトリウムイオン電池用電解液は、前記非水溶媒として、環状エステル、鎖状カーボネート以外の鎖状エステル、環状エーテル、及び鎖状エーテルからなる群から選ばれる少なくとも一つを含むことが挙げられる。
　前記非水ナトリウムイオン電池用電解液は、前記非水溶媒として、環状エステルを含み、前記環状エステルが環状カーボネートであることが好ましい一態様として挙げられる。

　また、前記非水ナトリウムイオン電池用電解液は、（Ｉ）として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、１，３－ジオキソラン、２－メチル－１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、及びジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一つを含むことがより好ましい。

　なお、上述の通り、前記（Ｉ）は、鎖状カーボネートを含んでいても良く、含んでいなくても良い。
　また、鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチル－２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、エチル－２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、メチル－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルカーボネート、及びエチル－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルカーボネートから選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。

［（ＩＩ）ナトリウム塩］
　溶質のナトリウム塩の種類は、特に限定されず、任意のナトリウム塩（後述の（ＩＩＩ）フルオロ硫酸塩を除く）を用いることができる。具体例としてはＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）、ＮａＰＦ_４（Ｃ_２Ｏ_４）、ＮａＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＮａＳｂＦ_６、ＮａＡｓＦ_６、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＮａＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＮａＮ（ＳＯ_２Ｆ）（ＳＯ_２ＣＦ_３）、ＮａＮ（Ｃ_ａＦ_２ａ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｂＦ_２ｂ＋１ＳＯ_２）（ここで、ａ及びｂは、２≦ａ≦２０及び２≦ｂ≦２０を満たす整数である。）、ＮａＳＯ_３ＣＦ_３、ＮａＳＯ_３Ｃ_４Ｆ_９、ＮａＮ（ＰＯＦ_２）_２、ＮａＮ（ＰＯＦ_２）（ＳＯ_２Ｆ）、ＮａＰＯ_２Ｆ_２、ＮａＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＮａＰＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）_３、ＮａＢ（ＣＦ_３）_４、ＮａＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）、ＮａＡｌＯ_２、ＮａＡｌＣｌ_４、ＮａＣｌ、及びＮａＩからなる群から選ばれる少なくとも一つに代表される電解質ナトリウム塩が挙げられる。これらの溶質は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いても良い。
　中でも、電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えるとＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）、ＮａＰＦ_４（Ｃ_２Ｏ_４）、ＮａＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＮａＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＮａＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＮａＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＮａＮ（ＰＯＦ_２）_２、ＮａＮ（ＰＯＦ_２）（ＳＯ_２Ｆ）、ＮａＰＯ_２Ｆ_２が好ましく、ＮａＰＦ_６、ＮａＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２がより好ましく、ＮａＰＦ_６がさらに好ましい。
　前記非水ナトリウムイオン電池用電解液は、前記（ＩＩ）ナトリウム塩として、ＮａＰＦ_６を含むことが好ましい一態様として挙げられる。

　本実施形態に係る非水ナトリウムイオン電池用電解液における（ＩＩ）の濃度は、特に制限はないが、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、より好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、５．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　０．３ｍｏｌ／Ｌ以上とすることによって、イオン伝導度の低下による非水ナトリウムイオン電池のサイクル特性の低下を抑制し易くなる。一方、５．０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることによって、非水ナトリウムイオン電池用電解液の粘度の上昇、及びそれに伴うイオン伝導度低下による電池特性の低下を抑制し易くなる。

［（ＩＩＩ）フルオロ硫酸塩］
　本実施形態に係る非水ナトリウムイオン電池用電解液は、電解液総量に対して０．０５質量％～１０．００質量％のフルオロ硫酸塩を含有する。
　上記濃度範囲においてフルオロ硫酸塩の飽和濃度が存在する場合は、電解液中に過剰の不溶成分が発生することを抑制する観点から、当該濃度範囲の上限はフルオロ硫酸塩の飽和濃度とすることが好ましい。上記飽和濃度は２５℃、１気圧（＝０．１０１３２ＭＰａ）におけるものである。

　なお、フルオロ硫酸塩は、ＳＯ_３Ｆ^－で表されるアニオンと対カチオンとを有するイオン性の塩である。
　フルオロ硫酸塩の対カチオンとしては、本実施形態に係る非水ナトリウムイオン電池用電解液及び非水ナトリウムイオン電池の性能を損なうものでなければその種類に特に制限はなく様々なものを選択することができる。

　具体例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、銀イオン、銅イオン、鉄イオン、等の金属カチオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、テトラアルキルホスホニウムイオン、イミダゾリウムイオン、スピロ骨格を有するアンモニウムイオン等のオニウムカチオンが挙げられるが、特に非水ナトリウムイオン電池中でのイオン伝導を助ける役割をするという観点から、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、テトラアルキルホスホニウムイオン、又はスピロ骨格を有するアンモニウムイオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、又はスピロ骨格を有するアンモニウムイオンであることがより好ましい。

　テトラアルキルアンモニウムイオンにおけるアルキル基の炭素数は、１～６であることが好ましく、テトラアルキルホスホニウムイオンにおけるアルキル基の炭素数は、１～６であることが好ましい。
　テトラアルキルアンモニウムイオンにおける４つのアルキル基は同一でも互いに異なっていてもよく、テトラアルキルホスホニウムイオンにおける４つのアルキル基は同一でも互いに異なっていてもよい。
　スピロ骨格を有するアンモニウムイオンは、例えば、５－アゾニアスピロ[４．４]ノナンが好ましい。

　フルオロ硫酸塩としては、特に限定されないが、ＮａＳＯ_３Ｆ、ＬｉＳＯ_３Ｆ、ＴＥＭＡＳＯ_３Ｆ、ＳＢＰＳＯ_３Ｆ、又はＴＥＡＳＯ_３Ｆが好ましく、ＮａＳＯ_３Ｆ、ＬｉＳＯ_３Ｆ、又はＴＥＡＳＯ_３Ｆが特に好ましい。ここで、ＴＥＭＡはトリエチルメチルアンモニウムを表し、ＳＢＰは５－アゾニアスピロ[４．４]ノナンを表し、ＴＥＡはテトラエチルアンモニウムを表す。

　フルオロ硫酸塩の含有量は、非水ナトリウムイオン電池用電解液総量に対して、下限は、０．０５質量％であり、６０℃以上の高温でのガス発生抑制効果の観点から、０．１５質量％以上が好ましく、より好ましくは０．２０質量％以上であり、さらに好ましくは０．２５質量％以上であり、特に好ましくは０．７５質量％以上である。また、フルオロ硫酸塩の含有量の上限は、非水ナトリウムイオン電池用電解液総量に対して１０．００質量％以下であり、６０℃以上の高温でのガス発生抑制効果の観点から、８．００質量％以下が好ましく、より好ましくは７．００質量％以下であり、さらに好ましくは６．５０質量％以下であり、特に好ましくは５．５０質量％以下である。０．０５質量％以上であれば、非水ナトリウムイオン電池の６０℃以上の高温でのガス発生を抑制することができる。また、１０．００質量％以下であれば、電極上に形成される皮膜が厚くなりすぎないことや、電解液の粘度上昇によるイオン伝導度の低下を抑制できること、さらにフルオロ硫酸塩による電池の構成部材（金属部材）の腐蝕を抑制できることから、抵抗増加や充放電サイクル劣化につながり難い。
　また、高温サイクル特性の向上効果の観点からは、フルオロ硫酸塩の含有量の下限値としては、非水ナトリウムイオン電池用電解液総量に対して、０．１７質量％以上が好ましく、０．４０質量％以上がより好ましく、０．９０質量％以上が更に好ましい。

　フルオロ硫酸塩は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いても良い。
　一態様として、前記フルオロ硫酸塩の含有量は、非水ナトリウムイオン電池用電解液総量に対して０．１５質量％～８．００質量％であることが好ましく、０．２０質量％～７．００質量％であることがより好ましく、０．２５質量％～６．５０質量％であることがさらに好ましく、０．７５質量％～５．５０質量％であることが特に好ましい。

［その他の添加剤］
　本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、本実施形態に係る非水ナトリウムイオン電池用電解液は、非水ナトリウムイオン電池用電解液に一般に用いられるその他の添加剤を任意の比率で含有しても良い。具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、フルオロベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニレンカーボネートのオリゴマー（数平均分子量が１７０～５０００。ここで、数平均分子量とは、溶媒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量である。以下同じ。）、ビニルエチレンカーボネート、ジフルオロアニソール、フルオロエチレンカーボネート、１，６－ジイソシアナトヘキサン、エチニルエチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ－ジフルオロエチレンカーボネート、プロパンサルトン、プロペンサルトン、ジメチルビニレンカーボネート、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、４－プロピル－１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、メチレンメタンジスルホネート、１，２－エタンジスルホン酸無水物、トリス（トリメチルシリル）ボレート、スクシノニトリル、（エトキシ）ペンタフルオロシクロトリホスファゼン、メタンスルホニルフルオリド、テトラフルオロ（ピコリナト）ホスフェート、及び１，３－ジメチル－１，３－ジビニル－１，３－ジ（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）ジシロキサン等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果や、正極保護効果を有する化合物が挙げられる。
　中でも、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、フルオロベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニレンカーボネートのオリゴマー（数平均分子量が１７０～５０００）、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，６－ジイソシアナトヘキサン、エチニルエチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ－ジフルオロエチレンカーボネート、プロパンサルトン、プロペンサルトン、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、４－プロピル－１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、メチレンメタンジスルホネート、１，２－エタンジスルホン酸無水物、トリス（トリメチルシリル）ボレート、スクシノニトリル、（エトキシ）ペンタフルオロシクロトリホスファゼン、メタンスルホニルフルオリド、テトラフルオロ（ピコリナト）ホスフェート、及び１，３－ジメチル－１，３－ジビニル－１，３－ジ（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）ジシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物が好ましく、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、又はトリス（トリメチルシリル）ボレートがより好ましい。

　本実施形態に係る非水ナトリウムイオン電池用電解液が上記その他の添加剤を含む場合の含有量は、電解液総量に対して０．０１質量％以上、１０．００質量％以下であることが好ましい。

　また、上記ナトリウム塩（溶質として用いられるナトリウム塩以外のナトリウム塩（前記成分（ＩＩＩ）に該当するものを除く））もその他の添加剤として用いることができる。
　上記ナトリウム塩をその他の添加剤として用いる場合は、その他の添加剤の含有量は、電解液総量に対して０．２０質量％以上、３．００質量％以下であることが好ましい。

　また、その他の添加剤は、ゲル化剤や架橋ポリマーであってもよい。本実施形態に係る非水ナトリウムイオン電池用電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化することも可能であり、擬固体化したものは、例えば、ナトリウムポリマー電池に好適である。

［非水ナトリウムイオン電池］
　次に本発明の実施形態の一つに係る非水ナトリウムイオン電池の構成について説明する。
　前記非水ナトリウムイオン電池は、少なくとも、正極と、負極と、上記の本実施形態に係る非水ナトリウムイオン電池用電解液とを備えるものである。
　本実施形態に係る非水ナトリウムイオン電池は、上記の本実施形態に係る非水ナトリウムイオン電池用電解液を用いることが特徴であり、その他の構成部材には一般の非水ナトリウムイオン電池に使用されているものが用いられる。即ち、その他の構成部材には、ナトリウムの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極、集電体、セパレーター、外装体等が含まれる。

［正極］
　正極材料（正極活物質）としては、特に限定されないが、例えば、ＮａＣｒＯ_２、ＮａＦｅ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２、ＮａＦｅ_０．４Ｍｎ_０．３Ｎｉ_０．３Ｏ_２、ＮａＮｉ_０．５Ｔｉ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＮａＮｉ_１／３Ｔｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＮａＮｉ_０．３３Ｔｉ_０．３３Ｍｎ_０．１６Ｍｇ_０．１７Ｏ_２、Ｎａ_２／３Ｎｉ_１／３Ｔｉ_１／６Ｍｎ_１／２Ｏ_２、Ｎａ_２／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２等のナトリウム含有遷移金属複合酸化物、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物のＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属が複数混合したもの、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、ＮａＦｅＰＯ_４、ＮａＶＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｎａ_２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３等のポリアニオン型化合物、組成式Ｎａ_ａＭ_ｂ［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_ｃで表されるプルシアンブルー類似体のナトリウム塩（Ｍ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎを表し、０≦ａ≦２、０．５≦ｂ≦１．５、０．５≦ｃ≦１．５）、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３等の酸化物、ＴｉＳ_２、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が用いられる。

　正極では、例えば、正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が形成される。正極活物質層は、例えば、前述の正極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）樹脂等が挙げられる。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）等の炭素材料を用いることができ、結晶性の低いアセチレンブラックやケッチェンブラックを用いることが好ましい。

［負極］
　負極材料（負極活物質）としては、特に限定されないが、ナトリウム金属、またはナトリウムイオンの吸蔵放出の可能な材料が挙げられる。例えば、ナトリウム金属、ナトリウム金属とスズ等の他の金属との合金、金属間化合物、ハードカーボンをはじめとする種々のカーボン材料、酸化チタン等の金属酸化物、金属窒化物、スズ（単体）、スズ化合物、活性炭、導電性ポリマー等が用いられる。これらの他にも、赤リン、黒リン等のリン（単体）、Ｃｏ－Ｐ、Ｃｕ－Ｐ、Ｓｎ－Ｐ、Ｇｅ－Ｐ、Ｍｏ－Ｐ等のリン化合物、アンチモン（単体）、Ｓｂ／Ｃ、Ｂｉ－Ｓｂ等のアンチモン化合物等が用いられる。これら負極活物質は１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

　負極では、例えば、負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成される。負極活物質層は、例えば、前述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）樹脂等が挙げられる。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）等の炭素材料を用いることができる。

［集電体］
　正極、負極の集電体には、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。集電体の少なくとも一方の面に活物質層が形成される。

［セパレーター］
　正極と負極の接触を防ぐためのセパレーターとしては、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン）、紙、及びガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シート、フィルムが使用される。これらは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化されているものが好ましい。

［外装体］
　外装体としては、例えば、コイン型、円筒型、角型等の金属缶や、ラミネート外装体を用いることができる。金属缶材料としては、例えば、ニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が挙げられる。ラミネート外装体としては、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、ＳＵＳ製ラミネートフィルム、シリカをコーティングしたポリプロピレンやポリエチレン等のラミネートフィルム等を用いることができる。

　本実施形態に係る非水ナトリウムイオン電池の構成は、特に制限されるものではないが、例えば、正極及び負極が対向配置された電極素子と、非水系電解液とが、外装体に内包されている構成とすることができる。また、本実施形態に係る非水ナトリウムイオン電池の形状は、特に限定されるものではないが、コイン状、円筒状、角形、又はアルミラミネートシート型等の形状とすることができる。

［非水ナトリウムイオン電池の製造方法］
　また、本発明は、非水ナトリウムイオン電池の製造方法にも関する。
　前記製造方法は、
　上記の本実施形態に係る非水ナトリウムイオン電池用電解液を準備する工程、
　少なくとも正極と負極とを備えた空セルに前記非水ナトリウムイオン電池用電解液を充填する工程を有する非水ナトリウムイオン電池の製造方法である。

　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。

［電解液作製］
（電解液Ｎｏ．１－１の作製）
　（Ｉ）非水溶媒としてプロピレンカーボネート（「ＰＣ」とも記載する）を用い、該溶媒中に、（ＩＩ）ナトリウム塩としてＮａＰＦ_６、（ＩＩＩ）フルオロ硫酸塩としてフルオロ硫酸ナトリウムを、電解液総量に対してそれぞれ表１に記載の含有量となるように溶解し、電解液Ｎｏ．１－１を調製した。上記の調製は、液温を２０～３０℃の範囲に維持しながら行った。

（電解液Ｎｏ．１－２～１－１５の作製）
　表１に示すように、フルオロ硫酸塩の種類及び含有量を変えること、非水溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（「ＤＧ」とも記載する）を用いること、ＮａＰＦ_６の含有量を変えること以外は電解液Ｎｏ．１－１と同様に各種電解液を調製した。

［実施例１－１～１－１０、比較例１－１］
　試験用電解液として表２に記載の電解液、正極材料としてＮａＮｉ_０．５Ｔｉ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２、負極材料としてハードカーボン（クレハ社製、カーボトロンＰ）を用いて作製した試験用セルに対し、高温サイクル試験を行い、サイクル特性、サイクル試験中のガス発生量をそれぞれ評価した。これらの評価結果を表２に示す。なお、試験用セルは以下のように作製した。

　試験用正極は、以下の手順で作製した。
　正極活物質としてＮａＮｉ_０．５Ｔｉ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２を９０質量％と、導電剤として５質量％のアセチレンブラックと、結着剤として５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合し、さらに溶媒としてＮ－メチルピロリドンを前記正極活物質と、導電剤と、結着剤との総質量に対し、５０質量％となるように添加し、スラリー溶液を調製した。このスラリー溶液を、正極集電体であるアルミニウム箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、集電体上に正極活物質層を形成した試験用正極を得た。

　試験用負極は、以下の手順で作製した。
　負極活物質としてハードカーボン粉末（クレハ社製、カーボトロンＰ）９０質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０質量％とを混合し、さらに溶媒としてＮ－メチルピロリドンを前記負極活物質と結着剤との総質量に対し５０質量％となるように添加し、スラリー溶液を調製した。このスラリー溶液を、負極集電体であるアルミニウム箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、集電体上に負極活物質層を形成した試験用負極を得た。

　試験用電解液を浸み込ませたポリエチレン製セパレーターを介して試験用正極と試験用負極を配置し、アルミラミネート外装の５０ｍＡｈの試験用セルを組み立てた。

［高温サイクル特性評価］
　試験用セルに対し、２５℃の環境温度において充電上限電圧４．１Ｖ、放電下限電圧１．５Ｖとして、定電流定電圧法で、電流密度０．３２ｍＡ／ｃｍ^２で充放電を行った後、６０℃の環境温度での充放電試験を実施し、サイクル特性を評価した。充電は４．１Ｖまで、放電は１．５Ｖまで行い、電流密度１．５６ｍＡ／ｃｍ^２で充放電サイクルを繰り返した。そして、６０℃の環境温度での充放電試験における５００サイクル目の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した。５００サイクル目の放電容量維持率で表される「高温サイクル後放電容量維持率」は下記式で求めた。なお、６０℃の環境温度での充放電試験における１サイクル目の放電容量を初放電容量とした。
　高温サイクル後放電容量維持率（％）＝（５００サイクル目の放電容量／初放電容量）×１００

［ガス発生量評価］
　上記の高温サイクル特性評価の実施前後において、シリコーンオイル（信越化学工業社製、シリコーンオイルＫＦ５４）を用いたアルキメデス法によりセルの容積を測定し、ガス発生量Ｖ（単位：ｃｍ^３）（ガス発生量Ｖ＝高温サイクル特性評価実施後のセルの容積Ｖ２－高温サイクル特性評価実施前のセルの容積Ｖ１）を求めた。このガス発生量Ｖに基づき、「高温サイクル時ガス発生量」を評価した。

　表２において、実施例１－１～実施例１－１０の評価結果は比較例１－１の評価結果を１００％とする相対値である。なお、「高温サイクル後放電容量維持率」は値が大きいほど望ましく、「高温サイクル時ガス発生量」は値が小さいほど望ましい。

　表２の評価結果から、上述の溶媒組成条件を満たし（いずれの試験例も鎖状カーボネートの含有量が０質量％）、所定量のフルオロ硫酸塩を含む実施例の電解液では、比較例１－１のフルオロ硫酸塩を含有しない電解液に比べて、６０℃以上の高温でのガス発生量の抑制効果を発揮でき、更に高温サイクル特性にも優れることを確認した。
　更に高温サイクル特性に優れる理由は、明らかではないが、フルオロ硫酸アニオンと溶媒によって形成される電極上の皮膜が最適な状態となり、この電極皮膜は高温下でも安定であり、充放電時の電極皮膜中へのＮａイオンの取り込み量を減少させるため、高温でのサイクル特性にも優れるものと推察される。
　また、実施例１－２～実施例１－８において、フルオロ硫酸塩を所定量含有することにより、更に優れたガス発生量の抑制効果及び高温サイクル特性の向上効果を発揮できることを確認した。

［実施例１－１１～１－１３、比較例１－２］
　試験用電解液として表３に記載の電解液、正極材料としてＮａＣｒＯ_２（正極活物質）を用いた以外は実施例１－１と同様にして試験用セルを作製し、高温サイクル特性評価における充電上限電圧を３．３Ｖに変更した以外は実施例１－１と同様にしてサイクル特性、サイクル試験中のガス発生量をそれぞれ評価した。評価結果を表３に示す。

　表３において、実施例１－１１～１－１３の評価結果は、比較例１－２の評価結果を１００％とする相対値である。

　表３の評価結果から、（Ｉ）非水溶媒としてＰＣを用いた場合と同様に、ＤＧを非水溶媒に用いた場合（いずれの試験例も鎖状カーボネートの含有量が０質量％）においても、所定量のフルオロ硫酸塩を含む実施例の電解液は、比較例１－２のフルオロ硫酸塩を含有しない電解液に比べて、６０℃以上の高温でのガス発生量の抑制効果を発揮でき、更に高温サイクル特性にも優れることを確認した。
　また、表３の評価結果から、フルオロ硫酸塩を所定量含有することにより、更に優れたガス発生量の抑制効果及び高温サイクル特性の向上効果を発揮できることを確認した。

［鎖状カーボネート溶媒含有電解液の作製］
（電解液Ｎｏ．２－１～２－６、Ｎｏ．３－１～３－６、Ｎｏ．４－１～４－６、Ｎｏ．５－１～５－６、Ｎｏ．６－１～６－６、Ｎｏ．７－１～７－６、Ｎｏ．８－１～８－６の作製）
　表４に示すように、（Ｉ）非水溶媒としてＰＣ、ジメチルカーボネート（「ＤＭＣ」とも記載する）を表４に記載の質量比で用い、（ＩＩ）ナトリウム塩としてＮａＰＦ_６、（ＩＩＩ）フルオロ硫酸塩としてフルオロ硫酸ナトリウムを、電解液総量に対してそれぞれ表４に記載の含有量となるように溶解し、各種電解液を調製した。

［実施例２－１～２－５、比較例２－１、実施例３－１～３－５、比較例３－１、実施例４－１～４－５、比較例４－１、実施例５－１～５－５、比較例５－１、実施例６－１～６－５、比較例６－１、比較例７－１～７－６、及び比較例８－１～８－６］
　試験用電解液として表５に記載の電解液を用いた以外は実施例１－１と同様にして試験用セルを作製し、実施例１－１と同様にして、サイクル特性、サイクル試験中のガス発生量をそれぞれ評価した。評価結果を表５に示す。

　表５に記載の実施例及び比較例の評価結果は、比較例２－１の評価結果を１００％とする相対値である。

　表５の評価結果から、（Ｉ）非水溶媒に鎖状カーボネートを含有したとしても、上述の溶媒組成条件を満たす限りにおいては、それぞれの溶媒系においてフルオロ硫酸塩を含有しない比較例の電解液に比べて、所定量のフルオロ硫酸塩を含む実施例の電解液で、６０℃以上の高温でのガス発生量の抑制効果を発揮でき、更に高温サイクル特性にも優れることを確認した。
　溶媒組成条件を満たさない比較例７－１～比較例７－６（鎖状カーボネートの含有量が８０質量％）、比較例８－１～比較例８－６（鎖状カーボネートの含有量が１００質量％）では、フルオロ硫酸塩の含有量の如何によらず、高温でのガス発生を抑制できないことが分かった。
　また、表５の評価結果から、フルオロ硫酸塩を所定量含有することにより、更に優れたガス発生量の抑制効果及び高温サイクル特性の向上効果を発揮できることを確認した。

［ガス発生量の鎖状カーボネート量依存性］
　表５に記載の実施例及び比較例について、図１に、（Ｉ）中の鎖状カーボネート含有量に対する、高温サイクル時ガス発生量（比較例２－１を１００％とする相対値）のプロットを示す。当該プロットから、上述の溶媒組成条件を満たす電解液において、６０℃以上の高温でのガス発生量の抑制効果を顕著に発揮できることを確認した。なお、この傾向は（ＩＩＩ）フルオロ硫酸塩を本開示で規定する所定の含有量範囲で含有することで維持されることも確認した。

（電解液Ｎｏ．９－１～９－６の作製）
　表６に示すように、（Ｉ）非水溶媒として、エチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」とも記載する）、エチルメチルカーボネート（以下「ＥＭＣ」とも記載する）、ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」とも記載する）を質量比ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝４０：３０：３０で混合した混合溶媒を用い、（ＩＩ）ナトリウム塩としてＮａＰＦ_６、（ＩＩＩ）フルオロ硫酸塩としてフルオロ硫酸ナトリウムを、電解液総量に対してそれぞれ表６に記載の含有量となるように溶解し、各種電解液を調製した。上記の調製は、液温を２０～３０℃の範囲に維持しながら行った。

［実施例９－１～９－５、比較例９－１］
　試験用電解液として表７に記載の電解液を用いた以外は実施例１－１と同様にして試験用セルを作製し、実施例１－１と同様にして、サイクル特性、サイクル試験中のガス発生量をそれぞれ評価した。評価結果を表７に示す。

　表７において、実施例９－１～９－５の評価結果は、比較例９－１の評価結果を１００％とする相対値である。

　表７の評価結果から、（Ｉ）非水溶媒に非対称の鎖状カーボネートを含有した場合（いずれの試験例も鎖状カーボネートの合計の含有量が６０質量％）においても、所定量のフルオロ硫酸塩を含む実施例の電解液は、比較例９－１のフルオロ硫酸塩を含有しない電解液に比べて、６０℃以上の高温でのガス発生量の抑制効果を発揮でき、更に高温サイクル特性にも優れることを確認した。
　また、実施例９－２～実施例９－５において、フルオロ硫酸塩を所定量含有することにより、更に優れたガス発生量の抑制効果及び高温サイクル特性の向上効果を発揮できることを確認した。

［その他添加剤含有電解液の作製］
（電解液Ｎｏ．１０－１～１０－８、電解液Ｎｏ．１１－１～１１－８の作製）
　（Ｉ）非水溶媒として、ＰＣ、ＥＣ、ＥＭＣを質量比ＰＣ：ＥＣ：ＥＭＣ＝３０：２０：５０で混合した混合溶媒を用い、（ＩＩ）ナトリウム塩としてＮａＰＦ_６、（ＩＩＩ）フルオロ硫酸塩としてフルオロ硫酸ナトリウム、その他の添加剤としてＮａＰＦ_４（Ｃ_２Ｏ_４）を、電解液総量に対してそれぞれ表８に記載の含有量となるように溶解し、電解液Ｎｏ．１０－１を調製した。上記の調製は、液温を２０～３０℃の範囲に維持しながら行った。
　また、その他の添加剤の種類及び含有量を表８に記載のものに変更すること、フルオロ硫酸塩の含有量を変えること以外は電解液Ｎｏ．１０－１と同様に表８に記載の各種電解液を調製した。なお、表８中の略称は、以下のとおりである。
　ＶＣ：ビニレンカーボネート
　ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート
　ＴＭＳＢ：トリス（トリメチルシリル）ボレート
　ＤＴＤ：１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド

［実施例１０－１～１０－８、比較例１０－１～１０－８］
　試験用電解液として、表９に記載の電解液を用いた以外は実施例１－１と同様にして試験用セルを作製し、実施例１－１と同様にして、サイクル特性、サイクル試験中のガス発生量をそれぞれ評価した。評価結果を表９に示す。

　表９において、実施例１０－１～１０－８の評価結果は、それぞれ、比較例１０－１～１０－８の評価結果を１００％とする相対値である。

　表９の評価結果から、その他の添加剤をさらに含有する電解液組成であっても、上述の溶媒組成条件を満たし（いずれの試験例も鎖状カーボネートの含有量が５０質量％）、所定量のフルオロ硫酸塩を含む実施例の電解液は、それぞれ対応する比較例のフルオロ硫酸塩を含有しない電解液に比べて、６０℃以上の高温でのガス発生量の抑制効果を発揮でき、更に高温サイクル特性にも優れることを確認した。

　また、表１０には、非水電解液として表８の電解液Ｎｏ．１０－０を用いた以外は、実施例１－１と同様にセルを作製し、同様の性能評価を実施した実施例１０－０の評価結果を１００％とする相対値で表した実施例１０－１～１０－８の評価結果を示す。

　表１０の評価結果から、その他の添加剤をさらに含有する電解液組成とすることで、ガス発生量の抑制効果、及び／又は、高温サイクル特性の向上効果をより一層改善して発揮できることを確認した。

　本開示を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本開示の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０２１年５月１３日出願の日本特許出願（特願２０２１－０８２００５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims

　（Ｉ）非水溶媒、
（ＩＩ）ナトリウム塩、及び
（ＩＩＩ）フルオロ硫酸塩
を含み、
前記（ＩＩＩ）の含有量が、非水ナトリウムイオン電池用電解液総量に対して、０．０５質量％～１０．００質量％であり、
前記（Ｉ）の総量に対する鎖状カーボネートの含有量が０質量％～７０質量％である、
非水ナトリウムイオン電池用電解液。
　前記（ＩＩＩ）の含有量が、非水ナトリウムイオン電池用電解液総量に対して、０．１５質量％～８．００質量％である、請求項１に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。
　前記（Ｉ）の総量に対する鎖状カーボネートの含有量が０質量％～６５質量％である、請求項１に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。
　前記（Ｉ）の総量に対する鎖状カーボネートの含有量が０質量％～６２質量％である、請求項１に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。
　前記（ＩＩＩ）の対カチオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、テトラアルキルホスホニウムイオン、又はスピロ骨格を有するアンモニウムイオンである、請求項１に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。
　前記（Ｉ）として、環状エステル、鎖状カーボネート以外の鎖状エステル、環状エーテル、及び鎖状エーテルからなる群から選ばれる少なくとも一つを含む、請求項１に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。
　前記（Ｉ）として環状エステルを含み、
前記環状エステルが、環状カーボネートである、請求項６に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。
　前記（Ｉ）として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、１，３－ジオキソラン、２－メチル－１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、及びジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一つを含む、請求項６に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。
　前記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチル－２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、エチル－２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、メチル－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルカーボネート、及びエチル－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項１～８のいずれか１項に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。
　前記（ＩＩ）が、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）、ＮａＰＦ_４（Ｃ_２Ｏ_４）、ＮａＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＮａＳｂＦ_６、ＮａＡｓＦ_６、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＮａＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＮａＮ（ＳＯ_２Ｆ）（ＳＯ_２ＣＦ_３）、ＮａＮ（Ｃ_ａＦ_２ａ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｂＦ_２ｂ＋１ＳＯ_２）（ここでａ及びｂは、２≦ａ≦２０及び２≦ｂ≦２０を満たす整数である。）、ＮａＳＯ_３ＣＦ_３、ＮａＳＯ_３Ｃ_４Ｆ_９、ＮａＮ（ＰＯＦ_２）_２、ＮａＮ（ＰＯＦ_２）（ＳＯ_２Ｆ）、ＮａＰＯ_２Ｆ_２、ＮａＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＮａＰＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）_３、ＮａＢ（ＣＦ_３）_４、ＮａＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）、ＮａＡｌＯ_２、ＮａＡｌＣｌ_４、ＮａＣｌ、及びＮａＩからなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項１～８のいずれか１項に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。
　前記（ＩＩ）として、ＮａＰＦ_６を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。
　少なくとも、正極と、負極と、請求項１～８のいずれか１項に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液とを備える、非水ナトリウムイオン電池。
　請求項１～８のいずれか１項に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液を準備する工程、及び少なくとも正極と負極とを備えた空セルに前記非水ナトリウムイオン電池用電解液を充填する工程を有する、非水ナトリウムイオン電池の製造方法。