WO2022239813A1 - 非水ナトリウムイオン電池用電解液、非水ナトリウムイオン電池、及び非水ナトリウムイオン電池の製造方法 - Google Patents

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carbon atoms
sodium ion
aqueous sodium
ion battery
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圭 河原
元気 清水
孝敬 森中
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セントラル硝子株式会社
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • One of the embodiments of the present disclosure relates to an electrolytic solution for nonaqueous sodium ion batteries, a nonaqueous sodium ion battery using the same, and a method for manufacturing a nonaqueous sodium ion battery.
  • Lithium-ion batteries are attracting attention as power storage systems for large-scale and power applications.
  • lithium prices are soaring, and cheaper sodium ion batteries are attracting attention as next-generation secondary batteries (Patent Document 1).
  • Non-aqueous sodium ion batteries various additives have been proposed to suppress deterioration due to the decomposition of the electrolyte on the surfaces of the active positive and negative electrodes.
  • Patent Document 2 A non-aqueous electrolyte for a sodium secondary battery is disclosed which contains a compound having an O)-bond to improve charge-discharge cycle characteristics.
  • Patent Documents 3 and 4 describe that the addition of fluorosulfate to a non-aqueous lithium ion battery electrolyte improves high-temperature durability and output characteristics.
  • Non-aqueous sodium ion batteries have already begun to be put into practical use. It has been found that there is room for improvement in terms of (the effect of suppressing) the generation amount and high-temperature storage characteristics. Therefore, one of the embodiments of the present disclosure is at least one of the cycle characteristics of the nonaqueous sodium ion battery at a high temperature of 60 ° C. or higher, the amount of gas generated during the high temperature cycle test (the effect of suppressing it), and the high temperature storage characteristics
  • An object of the present invention is to provide an electrolytic solution for a non-aqueous sodium ion battery, a non-aqueous sodium ion battery using the same, and a method for manufacturing the non-aqueous sodium ion battery, which can improve one.
  • the present disclosure includes the following embodiments.
  • M represents a boron atom or a phosphorus atom
  • m is an integer of 1 to 3
  • n is an integer of 0 to 4
  • p is 0 or 1.
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogenated arylene group having 6 to 20 carbon atoms (these The group may contain substituents in its structure and may contain heteroatoms).
  • each of m R 1 's may be bonded to each other.
  • R1 does not exist and becomes a single bond.
  • R2 represents a halogen atom
  • X1 and X2 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom
  • X3 represents a carbon atom or a sulfur atom
  • q is 1 when X3 is a carbon atom and 1 or 2 when X3 is a sulfur atom.
  • a a+ represents an alkali metal cation, an alkaline earth metal cation, or an onium cation
  • a represents the valence of the cation.
  • R 3 to R 12 each independently represents a fluorine atom, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, or carbon an organic group selected from the group consisting of cycloalkoxy groups having 3 to 10 carbon atoms, cycloalkenyloxy groups having 3 to 10 carbon atoms, and aryloxy groups having 6 to 10 carbon atoms, and Fluorine atoms, oxygen atoms and unsaturated bonds can also be present.
  • X4 represents a fluorine atom.
  • X 5 to X 7 each independently represent a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or is an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkenyloxy group having 3 to 10 carbon atoms, and a It is an organic group selected from the group consisting of 6 to 10 aryloxy groups, and the organic group may contain a fluorine atom, an oxygen atom and an
  • R 13 to R 16 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n2 is an integer of 1-3.
  • R 17 to R 22 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n3 is an integer of 0-2.
  • the compound represented by the general formula (1) consists of NaBF 2 (C 2 O 4 ), NaPF 4 (C 2 O 4 ), NaPF 2 (C 2 O 4 ) 2 and NaP(C 2 O 4 ) 3
  • the electrolyte for nonaqueous sodium ion batteries according to any one of [1] to [4], which is at least one selected from the group.
  • R 3 and R 4 are each independently a fluorine atom, a methoxy group, an ethoxy group, or a propargyloxy group; M2 is a lithium ion, sodium ion, potassium ion, or tetraalkylammonium ion,
  • the electrolytic solution for nonaqueous sodium ion batteries according to any one of [1] to [5], which is at least one selected from the group consisting of compounds.
  • R5 and R6 are each independently a fluorine atom, a methoxy group, or an ethoxy group; M3 is a lithium ion , sodium ion, potassium ion, or tetraalkylammonium ion,
  • the electrolytic solution for nonaqueous sodium ion batteries according to any one of [1] to [6], which is at least one selected from the group consisting of compounds.
  • the compound represented by the general formula (4) is M4 and M5 are each independently a lithium ion, a sodium ion, a potassium ion, or a tetraalkylammonium ion;
  • the electrolytic solution for nonaqueous sodium ion batteries according to any one of [1] to [7], which is at least one selected from the group consisting of compounds.
  • the compounds represented by the general formula (5) are LiN(SO2F) 2 , LiN( SO2F )( SO2CF3 ), NaN ( SO2F ) 2 , NaN ( SO2F ) ( SO2 CF 3 ), KN(SO 2 F) 2 , and KN(SO 2 F)(SO 2 CF 3 ), which is at least one selected from the group consisting of [1] to [8] Electrolyte solution for non-aqueous sodium ion battery described.
  • the compounds represented by the general formula (6) are LiN(POF 2 ) 2 , LiN(POF 2 )(PO(OCH 3 ) 2 ), NaN(POF 2 ) 2 , NaN(POF 2 )(PO(OCH 3 ) 2 ), KN(POF 2 ) 2 , and KN(POF 2 )(PO(OCH 3 ) 2 ), which is at least one selected from the group consisting of [1] to [9] Electrolyte solution for non-aqueous sodium ion battery described.
  • the compounds represented by the general formula (7) are LiN(POF 2 )(SO 2 F), LiN(PO(OCH 3 ) 2 )(SO 2 F), NaN(POF 2 )(SO 2 F), NaN at least one selected from the group consisting of (PO(OCH3) 2 ) ( SO2F ), KN( POF2 ) ( SO2F ), and KN(PO(OCH3) 2 )( SO2F );
  • the electrolytic solution for non-aqueous sodium ion batteries according to any one of [1] to [10].
  • non-aqueous solvent according to any one of [1] to [13], including at least one selected from the group consisting of cyclic esters, chain esters, cyclic ethers, and chain ethers. Electrolyte for sodium ion batteries.
  • the sodium salts include NaPF6 , NaBF4 , NaBF2 ( C2O4 ), NaPF4 ( C2O4 ), NaPF2 ( C2O4 ) 2 , NaSbF6 , NaAsF6 , NaClO4 , NaN ( SO2F ) 2 , NaN( SO2CF3 ) 2 , NaN( SO2F )( SO2CF3 ), NaN( CaF2a + 1SO2 )( CbF2b + 1SO2 ) ( where a and b is an integer satisfying 2 ⁇ a ⁇ 20 and 2 ⁇ b ⁇ 20), NaSO3CF3 , NaSO3C4F9 , NaN( POF2 ) 2 , NaN ( POF2 ) ( SO2F ), NaPO2F2 , NaC( SO2CF3 ) 3 , NaPF3 ( C3F7 ) 3 , NaB ( CF3 ) 4 , NaBF3 ( C2F5 ), NaAl
  • a nonaqueous sodium ion battery comprising at least a positive electrode, a negative electrode, and the electrolytic solution for a nonaqueous sodium ion battery according to any one of [1] to [17].
  • At least one of the cycle characteristics at a high temperature of 60 ° C. or higher, the amount of gas generated during the high temperature cycle test (the effect of suppressing), and the high temperature storage characteristics of the non-aqueous sodium ion battery can be improved.
  • an electrolytic solution for a nonaqueous sodium ion battery, a nonaqueous sodium ion battery using the same, and a method for manufacturing a nonaqueous sodium ion battery are provided.
  • FIG. 2 is a diagram showing evaluation results of discharge capacity retention after high-temperature cycles in Example 1-1, Comparative Examples 1-0, and 1-1 and 1-2.
  • FIG. 4 is a diagram showing evaluation results of gas generation amounts during high-temperature cycles in Example 1-1, Comparative Examples 1-0, and 1-1 to 1-2.
  • FIG. 3 is a diagram showing the evaluation results of the recovery discharge capacity retention rate after high-temperature storage of Example 1-1, Comparative Examples 1-0, and 1-1 and 1-2.
  • An electrolyte solution for a non-aqueous sodium ion battery is (I) fluorosulfate (hereinafter sometimes referred to as “component (I)” or simply “(I)”), (II) At least one selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (1) to (9), vinylene carbonate, tris(trimethylsilyl)borate, and tris(trimethylsilyl)phosphate (hereinafter referred to as “component (II) ” or simply “(II)”), (III) sodium salt (hereinafter sometimes referred to as “component (III)” or simply “(III)”), and (IV) non-aqueous solvent (hereinafter referred to as “component (IV)” or simply “(IV )” may be described) including.
  • component (I) fluorosulfate
  • component (I) At least one selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (1) to (9), vinylene carbonate, tris(trimethyl
  • M represents a boron atom or a phosphorus atom
  • m is an integer of 1 to 3
  • n is an integer of 0 to 4
  • p is 0 or 1.
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogenated arylene group having 6 to 20 carbon atoms (these The group may contain substituents in its structure and may contain heteroatoms).
  • each of m R 1 's may be bonded to each other.
  • R1 does not exist and becomes a single bond.
  • R2 represents a halogen atom
  • X1 and X2 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom
  • X3 represents a carbon atom or a sulfur atom
  • q is 1 when X3 is a carbon atom and 1 or 2 when X3 is a sulfur atom.
  • a a+ represents an alkali metal cation, an alkaline earth metal cation, or an onium cation
  • a represents the valence of the cation.
  • R 3 to R 12 each independently represents a fluorine atom, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, or carbon an organic group selected from the group consisting of cycloalkoxy groups having 3 to 10 carbon atoms, cycloalkenyloxy groups having 3 to 10 carbon atoms, and aryloxy groups having 6 to 10 carbon atoms, and Fluorine atoms, oxygen atoms and unsaturated bonds can also be present.
  • X4 represents a fluorine atom.
  • X 5 to X 7 are each independently a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, cycloalkenyl group having 3 to 10 carbon atoms, aryl group having 6 to 10 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, carbon alkenyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms, alkynyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms, cycloalkoxy groups having 3 to 10 carbon atoms, cycloalkenyloxy groups having 3 to 10 carbon atoms, and 6 carbon atoms It is an organic group selected from the group consisting of 1 to 10 aryloxy groups, and fluorine atoms, oxygen atoms and unsaturated bonds may be present in the organic group. Further, each of general
  • R 13 to R 16 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n2 is an integer of 1-3.
  • R 17 to R 22 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n3 is an integer of 0-2.
  • other commonly known additives can be used in combination.
  • the electrolytic solution for a nonaqueous sodium ion battery according to the present embodiment has the above configuration, so that the cycle characteristics at high temperatures of 60 ° C. or higher, the amount of gas generated during the high temperature cycle test (the effect of suppressing), and the high temperature storage characteristics can improve at least one of Although the details of this mechanism are not clear, it is presumed that a good film can be formed on the electrode by containing the component (II) together with the fluorosulfate.
  • a fluorosulfate is an ionic salt having an anion represented by SO 3 F — and a countercation.
  • the counter cation for the fluorosulfate various counter cations can be selected without any particular limitation as long as they do not impair the performance of the non-aqueous sodium ion battery electrolyte and the non-aqueous sodium ion battery according to the present embodiment. can be done.
  • counter cations include lithium ions, sodium ions, potassium ions, rubidium ions, cesium ions, magnesium ions, calcium ions, barium ions, silver ions, copper ions, iron ions, and other metal cations, and tetraalkylammonium ions. , tetraalkylphosphonium ions, imidazolium ions, and ammonium ions having a spiro skeleton.
  • a potassium ion, a tetraalkylammonium ion, a tetraalkylphosphonium ion, or an ammonium ion having a spiro skeleton is preferable, and a lithium ion, a sodium ion, a tetraalkylammonium ion, or an ammonium ion having a spiro skeleton is more preferable.
  • the alkyl group in the tetraalkylammonium ion preferably has 1 to 6 carbon atoms, and the alkyl group in the tetraalkylphosphonium ion preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • the four alkyl groups in the tetraalkylammonium ion may be the same or different, and the four alkyl groups in the tetraalkylphosphonium ion may be the same or different.
  • Ammonium ions having a spiro skeleton are preferably, for example, 5-azoniaspiro[4.4]nonane.
  • the fluorosulfate is not particularly limited, but NaSO3F, LiSO3F , TEMASO3F , SBPSO3F or TEASO3F is preferable, and NaSO3F , LiSO3F or TEASO3F is particularly preferable.
  • TEA stands for tetraethylammonium
  • TEMA stands for triethylmethylammonium
  • SBP stands for 5-azoniaspiro[4.4]nonane.
  • the content x of the fluorosulfate is not particularly limited, but is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.008% by mass or more, and more preferably It is 0.08% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more.
  • the content of the fluorosulfate is not particularly limited, but is preferably 11.5% by mass or less, more preferably 10.5% by mass or less, and still more preferably based on the total amount of the electrolyte for non-aqueous sodium ion batteries. is 7.5% by mass or less, particularly preferably 5.5% by mass or less. If it is 0.001% by mass or more, at least one of the cycle characteristics of the non-aqueous sodium ion battery at high temperatures of 60 ° C.
  • the amount of gas generated during the high temperature cycle test (the effect of suppressing), and the high temperature storage characteristics can be improved. Moreover, if it is 11.5% by mass or less, the film formed on the electrode does not become too thick, which hardly leads to an increase in resistance.
  • One type of fluorosulfate may be used alone, or two or more types may be mixed and used in an arbitrary combination and ratio according to the application.
  • the content x of the fluorosulfate is preferably 0.008 mass% ⁇ x ⁇ 11.5 mass% with respect to the total amount of the electrolyte for non-aqueous sodium ion batteries, and 0.008 mass% ⁇ x ⁇ 10.5 mass%, more preferably 0.008 mass% ⁇ x ⁇ 7.5 mass%, and 1.5 mass% ⁇ x ⁇ 5.5 mass% is particularly preferred.
  • M represents a boron atom or a phosphorus atom
  • m is an integer of 1 to 3
  • n is an integer of 0 to 4
  • p is 0 or 1.
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogenated arylene group having 6 to 20 carbon atoms (these The group may contain substituents in its structure and may contain heteroatoms).
  • each of m R 1 's may be bonded to each other.
  • R1 does not exist and becomes a single bond.
  • R2 represents a halogen atom
  • X1 and X2 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom
  • X3 represents a carbon atom or a sulfur atom
  • q is 1 when X3 is a carbon atom and 1 or 2 when X3 is a sulfur atom.
  • a a+ represents an alkali metal cation, an alkaline earth metal cation, or an onium cation
  • a represents the valence of the cation.
  • R 3 to R 12 each independently represents a fluorine atom, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, or carbon an organic group selected from the group consisting of cycloalkoxy groups having 3 to 10 carbon atoms, cycloalkenyloxy groups having 3 to 10 carbon atoms, and aryloxy groups having 6 to 10 carbon atoms, and Fluorine atoms, oxygen atoms and unsaturated bonds can also be present.
  • X4 represents a fluorine atom.
  • X 5 to X 7 are each independently a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, cycloalkenyl group having 3 to 10 carbon atoms, aryl group having 6 to 10 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, carbon alkenyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms, alkynyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms, cycloalkoxy groups having 3 to 10 carbon atoms, cycloalkenyloxy groups having 3 to 10 carbon atoms, and 6 carbon atoms It is an organic group selected from the group consisting of 1 to 10 aryloxy groups, and fluorine atoms, oxygen atoms and unsaturated bonds may be present in the organic group. Further, each of general
  • R 13 to R 16 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n2 is an integer of 1-3.
  • R 17 to R 22 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n3 is an integer of 0-2.
  • R 1 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited, but may be linear or branched, and may be an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. is preferred, and an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms is more preferred.
  • R 1 represents a halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • the halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited.
  • a halogenated alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is preferred, and a halogenated alkylene group having 1 to 2 carbon atoms is more preferred.
  • halogenated alkylene group is a group in which some or all of the hydrogen atoms of an alkylene group are substituted with halogen atoms.
  • halogen atoms in the halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom.
  • R 1 represents an arylene group having 6 to 20 carbon atoms
  • the arylene group having 6 to 20 carbon atoms is not particularly limited, but may be monocyclic or polycyclic, and an arylene group having 6 to 15 carbon atoms is preferred, and an arylene group having 6 to 10 carbon atoms is more preferred.
  • R 1 represents a halogenated arylene group having 6 to 20 carbon atoms
  • the halogenated arylene group having 6 to 20 carbon atoms is not particularly limited. is preferred, and a halogenated arylene group having 6 to 10 carbon atoms is more preferred.
  • halogenated arylene group is a group in which some or all of the hydrogen atoms of an arylene group are substituted with halogen atoms.
  • Halogen atoms in the halogenated arylene group having 6 to 20 carbon atoms include, for example, fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • the above groups may contain substituents in their structure and may contain heteroatoms. It is mentioned as a preferable aspect that p is 0.
  • Halogen atoms for R 2 include, for example, fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • a a+ represents an alkali metal cation
  • the alkali metal cation is not particularly limited, but examples thereof include lithium ion, sodium ion, and potassium ion.
  • a a+ represents an alkaline earth metal cation
  • the alkaline earth metal cation is not particularly limited, but examples thereof include magnesium ion and calcium ion.
  • the onium cation is not particularly limited, but includes tetraalkylammonium ions, tetraalkylphosphonium ions, imidazolium ions, ammonium ions having a spiro skeleton, and the like.
  • the alkyl group in the tetraalkylammonium ion preferably has 1 to 6 carbon atoms, and the alkyl group in the tetraalkylphosphonium ion preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • the four alkyl groups in the tetraalkylammonium ion may be the same or different, and the four alkyl groups in the tetraalkylphosphonium ion may be the same or different.
  • Ammonium ions having a spiro skeleton are preferably, for example, 5-azoniaspiro[4.4]nonane.
  • One preferred embodiment is that a to d are 1.
  • each of R 3 to R 12 independently represents an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms as an organic group
  • the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited, but may be linear or branched. can be in the form of As the linear alkoxy group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is preferred. An alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is more preferred.
  • As the branched alkoxy group an alkoxy group having 3 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkoxy group having 3 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • each of R 3 to R 12 independently represents an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms as an organic group
  • the alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms is not particularly limited, but linear However, it may be branched, and an alkenyloxy group having 2 to 6 carbon atoms is preferable, and an alkenyloxy group having 2 to 3 carbon atoms is more preferable.
  • each of R 3 to R 12 independently represents an alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms as an organic group
  • the alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms is not particularly limited, but linear However, it may be branched, and an alkynyloxy group having 2 to 6 carbon atoms is preferable, and an alkynyloxy group having 2 to 3 carbon atoms is more preferable.
  • each of R 3 to R 12 independently represents a cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms as an organic group
  • the cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms is not particularly limited. It may be polycyclic, preferably a cycloalkoxy group having 3 to 8 carbon atoms, more preferably a cycloalkoxy group having 3 to 6 carbon atoms.
  • each of R 3 to R 12 independently represents a cycloalkenyloxy group having 3 to 10 carbon atoms as an organic group
  • the cycloalkenyloxy group having 3 to 10 carbon atoms is not particularly limited. It may be cyclic or polycyclic, and is preferably a cycloalkenyloxy group having 3 to 8 carbon atoms, more preferably a cycloalkenyloxy group having 3 to 6 carbon atoms.
  • each of R 3 to R 12 independently represents an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms as an organic group
  • the aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms is not particularly limited. It may be polycyclic and includes a phenyloxy group, a naphthyloxy group, and the like.
  • R 3 to R 12 each independently represent an organic group selected from the above group
  • the organic group contains a fluorine atom, oxygen Atoms, unsaturated bonds can also be present.
  • "when a fluorine atom is present in the organic group” specifically refers to the one in which a hydrogen atom in the above group is substituted with a fluorine atom.
  • the phrase “where an oxygen atom is present in the organic group” specifically includes groups in which “—O—” (ether bond) is interposed between the carbon atoms of the above groups.
  • each of X 5 to X 7 independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as an organic group
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited. It may be branched.
  • As the linear alkyl group an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.
  • As the branched alkyl group an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • each of X 5 to X 7 independently represents an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms as an organic group
  • the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms is not particularly limited, but may be linear or branched. Alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms are preferred, and alkenyl groups having 2 to 3 carbon atoms are more preferred.
  • each of X 5 to X 7 independently represents an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms as an organic group
  • the alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms is not particularly limited, but may be linear or branched. Alkynyl groups having 2 to 6 carbon atoms are preferred, and alkynyl groups having 2 to 3 carbon atoms are more preferred.
  • each of X 5 to X 7 independently represents a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms as an organic group
  • the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms is not particularly limited. It may be polycyclic, preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, more preferably a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • each of X 5 to X 7 independently represents a cycloalkenyl group having 3 to 10 carbon atoms as an organic group
  • the cycloalkenyl group having 3 to 10 carbon atoms is not particularly limited. It may be polycyclic, preferably a cycloalkenyl group having 3 to 8 carbon atoms, more preferably a cycloalkenyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • each of X 5 to X 7 independently represents an aryl group having 6 to 10 carbon atoms as an organic group
  • the aryl group having 6 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and may be monocyclic or polycyclic. phenyl group, naphthyl group, and the like.
  • each of X 5 to X 7 independently represents an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms as an organic group
  • the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is represented by the above R 3 to R 12 , respectively.
  • the same alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms can be mentioned, and the preferred range is also the same.
  • each of X 5 to X 7 independently represents an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms as an organic group
  • the alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms is represented by the above R 3 to R 12
  • each of X 5 to X 7 independently represents an alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms as an organic group
  • the alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms is represented by the above R 3 to R 12 , and each independently, when an alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms is represented as an organic group, the same as the alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms can be mentioned, and the preferred range is also the same. .
  • each of X 5 to X 7 independently represents a cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms as an organic group
  • the cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms is represented by the above R 3 to R 12
  • each of X 5 to X 7 independently represents a cycloalkenyloxy group having 3 to 10 carbon atoms as an organic group
  • the cycloalkenyloxy group having 3 to 10 carbon atoms is represented by R 3 to R
  • the same cycloalkenyloxy groups having 3 to 10 carbon atoms can be mentioned, and the preferred range is The same is true for
  • each of X 5 to X 7 independently represents an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms as an organic group
  • the aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms is represented by the above R 3 to R 12
  • X 5 to X 7 each independently represent an organic group selected from the above group
  • a fluorine atom, an oxygen atom, and an unsaturated bond are present in the organic group.
  • a fluorine atom specifically refers to the one in which a hydrogen atom in the above group is substituted with a fluorine atom.
  • the phrase “where an oxygen atom is present in the organic group” specifically includes groups in which “—O—” (ether bond) is interposed between the carbon atoms of the above groups.
  • M 2 -M 8 are each independently a proton, a metal cation, or an onium cation.
  • M 2 to M 8 are each independently typically monovalent cations.
  • Metal cations in the case where M 2 to M 8 each independently represent a metal cation include, but are not particularly limited to, alkali metal cations such as lithium ion, sodium ion, or potassium ion.
  • the onium cation is not particularly limited, but includes a tetraalkylammonium ion, a tetraalkylphosphonium ion, an imidazolium ion, an ammonium ion having a spiro skeleton, and the like. mentioned.
  • the alkyl group in the tetraalkylammonium ion preferably has 1 to 6 carbon atoms, and the alkyl group in the tetraalkylphosphonium ion preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • the four alkyl groups in the tetraalkylammonium ion may be the same or different, and the four alkyl groups in the tetraalkylphosphonium ion may be the same or different.
  • Ammonium ions having a spiro skeleton are preferably, for example, 5-azoniaspiro[4.4]nonane.
  • R 13 to R 16 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited, but It may be chain or branched.
  • the linear alkyl group an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.
  • the branched alkyl group an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • each of R 13 to R 16 independently represents a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • the fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and may be linear or branched. It's okay.
  • a "fluoroalkyl group” is a group in which some or all of the hydrogen atoms of an alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • the linear fluoroalkyl group a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.
  • a fluoroalkyl group having 3 to 10 carbon atoms is preferable, and a fluoroalkyl group having 3 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms may have a substituent.
  • R 17 to R 22 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be the above R 13 to R
  • 16 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • the same alkyl group having 1 to 10 carbon atoms can be mentioned, and the preferred range is also the same.
  • R 17 to R 22 each independently represent a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • the fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms is represented by the above R 13 to R 16 each independently
  • Examples of fluoroalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms include the same fluoroalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and the preferred ranges are also the same.
  • the compound represented by the general formula (1) consists of NaBF 2 (C 2 O 4 ), NaPF 4 (C 2 O 4 ), NaPF 2 (C 2 O 4 ) 2 and NaP(C 2 O 4 ) 3 At least one selected from the group is preferable.
  • the compound represented by the above general formula (2) is R 3 and R 4 are each independently a fluorine atom, a methoxy group, an ethoxy group, or a propargyloxy group; M2 is a lithium ion, sodium ion, potassium ion, or tetraalkylammonium ion, It is preferably at least one selected from the group consisting of compounds.
  • R5 and R6 are each independently a fluorine atom, a methoxy group, or an ethoxy group; M3 is a lithium ion , sodium ion, potassium ion, or tetraalkylammonium ion, It is preferably at least one selected from the group consisting of compounds.
  • the compound represented by the general formula (4) is M4 and M5 are each independently a lithium ion, a sodium ion, a potassium ion, or a tetraalkylammonium ion; It is preferably at least one selected from the group consisting of compounds.
  • the compounds represented by the general formula (5) are LiN(SO2F) 2 , LiN( SO2F )( SO2CF3 ), NaN ( SO2F ) 2 , NaN ( SO2F ) ( SO2 CF 3 ), KN(SO 2 F) 2 , and KN(SO 2 F)(SO 2 CF 3 ).
  • the compounds represented by the general formula (6) are LiN(POF 2 ) 2 , LiN(POF 2 )(PO(OCH 3 ) 2 ), NaN(POF 2 ) 2 , NaN(POF 2 )(PO(OCH 3 ) 2 ), KN(POF 2 ) 2 , and KN(POF 2 )(PO(OCH 3 ) 2 ).
  • the compounds represented by the general formula (7) are LiN(POF 2 )(SO 2 F), LiN(PO(OCH 3 ) 2 )(SO 2 F), NaN(POF 2 )(SO 2 F), NaN at least one selected from the group consisting of (PO(OCH3) 2 ) ( SO2F ), KN( POF2 ) ( SO2F ), and KN(PO(OCH3) 2 )( SO2F ); Preferably.
  • the compound represented by the above general formula (8) is preferably at least one selected from the group consisting of 1,3-propenesultone, 1,4-butenesultone, and 2-methyl-1,3-propenesultone. .
  • the content y of component (II) is not particularly limited, it is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, and more preferably 0.03% by mass or more relative to the total amount of the electrolyte for non-aqueous sodium ion batteries. is 0.1% by mass or more, more preferably 0.8% by mass or more.
  • the content y of component (II) is not particularly limited, but is preferably 10.0% by mass or less, more preferably 8.0% by mass or less with respect to the total amount of electrolyte for non-aqueous sodium ion batteries, It is more preferably 5.0% by mass or less, still more preferably 3.5% by mass or less, and particularly preferably 2.5% by mass or less.
  • Component (II) may be used singly, or two or more of them may be mixed and used in any combination and ratio according to the application.
  • the content y of component (II) is preferably 0.01% by mass ⁇ y ⁇ 10.0% by mass with respect to the total amount of electrolyte for non-aqueous sodium ion batteries, and 0.03% by mass ⁇ y ⁇ 8.0% by mass, more preferably 0.1% by mass ⁇ y ⁇ 5.0% by mass, and 0.1% by mass ⁇ y ⁇ 3.5% by mass is more preferable, and it is particularly preferable that 0.8% by mass ⁇ y ⁇ 2.5% by mass.
  • the type of sodium salt of the solute is not particularly limited, and any sodium salt (excluding the fluorosulfate) can be used. Specific examples include NaPF6 , NaBF4 , NaBF2 ( C2O4 ), NaPF4 ( C2O4 ), NaPF2 ( C2O4 ) 2 , NaSbF6 , NaAsF6 , NaClO4 , NaN ( SO 2 F) 2 , NaN(SO 2 CF 3 ) 2 , NaN(SO 2 F)(SO 2 CF 3 ), NaN( Ca F 2a+1 SO 2 )(C b F 2b+1 SO 2 ) (where a and b is an integer satisfying 2 ⁇ a ⁇ 20 and 2 ⁇ b ⁇ 20), NaSO3CF3 , NaSO3C4F9 , NaN( POF2 ) 2 , NaN ( POF2 ) ( SO2F ), NaPO2F2 , NaC( SO2CF3 ) 3 , NaPF3 (
  • NaPF 6 NaBF 2 (C 2 O 4 ), NaPF 4 (C 2 O 4 ), NaPF 2 (C 2 O 4 ) 2 , NaN(SO 2 F) 2 , NaN(SO 2 CF 3 ) 2 , NaN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , NaN(POF 2 ) 2 , NaN(POF 2 )(SO 2 F), NaPO 2 F 2 are preferred, More preferred are NaPF 6 and NaN(SO 2 F) 2 , and even more preferred is NaPF 6 .
  • the electrolytic solution for a non-aqueous sodium ion battery contains NaPF 6 as the (III) sodium salt.
  • the concentration z of the sodium salt in the non-aqueous sodium ion battery electrolyte solution according to the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 0.05 mol / L or more with respect to the total amount of the non-aqueous sodium ion battery electrolyte solution, and more It is preferably 0.3 mol/L or more, more preferably 0.8 mol/L or more, and is preferably 5.0 mol/L or less, more preferably 2.0 mol/L or less, and still more preferably 1.5 mol/L. It is below. By making it 0.05 mol/L or more, it becomes easy to suppress the deterioration of the cycle characteristics of the non-aqueous sodium ion battery due to the deterioration of the ionic conductivity.
  • the concentration z of component (III) is preferably 0.3 mol/L ⁇ z ⁇ 5.0 mol/L, and 0.4 mol/L ⁇ 0.4 mol/L with respect to the total amount of electrolyte for non-aqueous sodium ion batteries. More preferably, z ⁇ 3.0 mol/L, more preferably 0.5 mol/L ⁇ z ⁇ 2.0 mol/L, and 0.8 mol/L ⁇ z ⁇ 1.5 mol/L is particularly preferred.
  • the (III) sodium salt may overlap with the component (II), but the content is not less than a predetermined amount (the concentration of (III) sodium salt in the electrolyte for nonaqueous sodium ion batteries is If it is 0.3 mol/L or more relative to the total amount of the electrolytic solution for use), it acts as the main electrolyte ((III) sodium salt), and if it is less than a predetermined amount, it acts as an additive (component (II)).
  • said component (II) is a compound different from said (III) sodium salt.
  • the component (II) is a compound other than NaBF 2 (C 2 O 4 ).
  • non-aqueous solvent The type of non-aqueous solvent is not particularly limited, and any non-aqueous solvent can be used. Specific examples include the following non-aqueous solvents.
  • Cyclic esters include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate (excluding vinylene carbonate), as well as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • Chain esters include chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethylmethyl carbonate, as well as methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate.
  • Cyclic ethers include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 2-methyl-1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxane and the like.
  • Chain ethers include dimethoxyethane, diethoxyethane, diethyl ether, ethoxymethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether and the like.
  • sulfur-containing non-aqueous solvents include dimethylsulfoxide and sulfolane.
  • the non-aqueous solvent used in the present embodiment may be used alone, or two or more of them may be used by mixing them in an arbitrary combination and ratio according to the application.
  • the non-aqueous sodium ion battery electrolyte contains at least one selected from the group consisting of cyclic esters, chain esters, cyclic ethers, and chain ethers as the non-aqueous solvent. mentioned.
  • the non-aqueous sodium ion battery electrolyte contains a cyclic ester as the non-aqueous solvent, and the cyclic ester is a cyclic carbonate.
  • the said electrolyte solution for non-aqueous sodium ion batteries contains chain
  • the non-aqueous sodium ion battery electrolyte contains ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, methyl acetate, ethyl acetate, and propionic acid as the non-aqueous solvent.
  • One type of these non-aqueous solvents may be used alone, or two or more types may be mixed and used in an arbitrary combination and ratio according to the application.
  • the electrolyte for nonaqueous sodium ion batteries according to the present embodiment may contain other additives generally used in electrolytes for nonaqueous sodium ion batteries at any ratio. Also good. Specific examples include oligomers of cyclohexylbenzene, biphenyl, t-butylbenzene, t-amylbenzene, fluorobenzene, and vinylene carbonate (having a number average molecular weight of 170 to 5,000.
  • the number average molecular weight means that the solvent is tetrahydrofuran (THF ), vinyl ethylene carbonate, difluoroanisole, fluoroethylene carbonate, 1,6-diisocyanatohexane, ethynyl ethylene carbonate, trans-difluoroethylene carbonate, dimethylvinylene carbonate, 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide, 4-propyl-1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide, methylene methanedisulfonate, 1,2-ethanedisulfonic anhydride, succinonitrile, (ethoxy)pentafluorocyclotriphosphazene, methanesulfonyl fluoride, tetrafluoro(picolinato)phosphate, and 1,3-dimethyl-1,3-divinyl-1, Compounds having an overcharge prevention effect, a negative electrode film-forming effect, and
  • the content is preferably not too large from the viewpoint of gas generation, and may be substantially free of fluoroethylene carbonate. “Substantially free” means “less than 0.001% by mass with respect to the total amount of the electrolytic solution”. As a preferred aspect, there is an aspect in which the electrolyte solution for non-aqueous sodium ion batteries according to the present embodiment does not contain fluoroethylene carbonate.
  • the electrolyte solution for a non-aqueous sodium ion battery contains 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide and/or 4-propyl-1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide
  • the content of is preferably not too high from the viewpoint of storage stability, and 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide and/or 4-propyl-1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide
  • the content when containing is preferably not too much from the viewpoint of storage stability, and may not be substantially contained.
  • the electrolyte for a non-aqueous sodium ion battery is 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide and/or 4-propyl-1,3,2-dioxathiolane-2,2 - includes an embodiment that does not contain a dioxide.
  • the content thereof is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total amount of the electrolyte solution.
  • sodium salts sodium salts other than sodium salts used as solutes (excluding those corresponding to component (I) and component (II))
  • the sodium salt can also be used as other additives.
  • the content of the other additive is preferably 0.3% by mass or more and 1.5% by mass or less with respect to the total amount of the electrolytic solution.
  • the other additive may be a gelling agent or a crosslinked polymer.
  • the electrolytic solution for a non-aqueous sodium ion battery according to the present embodiment can be quasi-solidified with a gelling agent or a crosslinked polymer, and the quasi-solidified electrolyte is suitable for sodium polymer batteries, for example.
  • the nonaqueous sodium ion battery includes at least a positive electrode, a negative electrode, and the electrolyte solution for a nonaqueous sodium ion battery according to the present embodiment.
  • the non-aqueous sodium ion battery according to the present embodiment is characterized by using the electrolyte solution for non-aqueous sodium ion batteries according to the above-described present embodiment, and other constituent members are used in general non-aqueous sodium ion batteries. are used. That is, other constituent members include a positive electrode and a negative electrode capable of occluding and releasing sodium, a current collector, a separator, an exterior body, and the like.
  • the positive electrode material is not particularly limited, but examples include NaCrO2 , NaFe0.5Co0.5O2 , NaFe0.4Mn0.3Ni0.3O2 , NaNi0.5 .
  • Sodium - containing transition metals such as Ti0.3Mn0.2O2 , Na2 / 3Ni1 / 3Ti1 / 6Mn1 / 2O2 , Na2/ 3Ni1 / 3Mn2 / 3O2 Composite oxides, mixtures of a plurality of transition metals such as Co, Mn, and Ni in these sodium-containing transition metal composite oxides, and part of the transition metals in these sodium-containing transition metal composite oxides other than other transition metals polyanion type compounds such as NaFePO4 , NaVPO4F , Na3V2 ( PO4 ) 3 , Na2Fe2 ( SO4 ) 3 , TiO2 , V2O5 , MoO3 oxides such as TiS 2 ,
  • a positive electrode active material layer is formed on at least one surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer is composed of, for example, the positive electrode active material described above, a binder, and, if necessary, a conductive agent.
  • the binder include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, styrene-butadiene rubber (SBR) resin, and the like.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the conductive agent for example, a carbon material such as acetylene black, ketjen black, carbon fiber, or graphite (granular graphite or flake graphite) can be used, and acetylene black or ketjen black with low crystallinity is used. is preferred.
  • the negative electrode material (negative electrode active material) is not particularly limited, but includes materials capable of intercalating and deintercalating sodium metal or sodium ions.
  • sodium metal, alloys of sodium metal and other metals such as tin, intermetallic compounds, various carbon materials such as hard carbon, metal oxides such as titanium oxide, metal nitrides, tin (elementary substance), Tin compounds, activated carbon, conductive polymers, etc. are used.
  • phosphorus such as red phosphorus and black phosphorus
  • phosphorus compounds such as Co-P, Cu-P, Sn-P, Ge-P, Mo-P, antimony (single substance), Sb/C , Bi—Sb, and other antimony compounds are used.
  • phosphorus compounds such as Co-P, Cu-P, Sn-P, Ge-P, Mo-P, antimony (single substance), Sb/C , Bi—Sb, and other antimony compounds are used.
  • One type of these negative electrode active materials may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a negative electrode active material layer is formed on at least one surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer is composed of, for example, the negative electrode active material described above, a binder, and, if necessary, a conductive agent.
  • the binder include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, styrene-butadiene rubber (SBR) resin, and the like.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the conductive agent for example, a carbon material such as acetylene black, ketjen black, carbon fiber, or graphite (granular graphite or flake graphite) can be used.
  • Copper, aluminum, stainless steel, nickel, titanium, alloys thereof, or the like can be used for current collectors of the positive electrode and the negative electrode.
  • An active material layer is formed on at least one surface of the current collector.
  • Nonwoven fabrics, porous sheets, and films made of polyolefin (eg, polypropylene, polyethylene), paper, glass fiber, or the like are used as separators for preventing contact between the positive electrode and the negative electrode. These are preferably microporous so that the electrolytic solution permeates and the ions easily permeate.
  • outer package for example, a coin-shaped, cylindrical, square-shaped metal can, or a laminated outer package can be used.
  • Metal can materials include, for example, nickel-plated steel plates, stainless steel plates, nickel-plated stainless steel plates, aluminum or its alloys, nickel, and titanium.
  • laminated exterior body for example, an aluminum laminated film, a SUS laminated film, a silica-coated polypropylene or polyethylene laminated film, or the like can be used.
  • the configuration of the non-aqueous sodium ion battery according to the present embodiment is not particularly limited, for example, an electrode element in which a positive electrode and a negative electrode are arranged to face each other, and a non-aqueous electrolytic solution are enclosed in an exterior body. It can be configured to have
  • the shape of the non-aqueous sodium ion battery according to the present embodiment is not particularly limited, but may be coin-shaped, cylindrical, rectangular, aluminum laminate sheet-shaped, or the like.
  • the present disclosure also relates to methods of manufacturing non-aqueous sodium ion batteries.
  • the manufacturing method is Preparing the electrolyte for the non-aqueous sodium ion battery of the present disclosure;
  • a method for manufacturing a non-aqueous sodium ion battery, comprising the step of filling an empty cell having at least a positive electrode and a negative electrode with the electrolytic solution for a non-aqueous sodium ion battery.
  • the concentrations (% by mass) of (I) fluorosulfate, component (II), and other additives are contained relative to the total amount of electrolyte for non-aqueous sodium ion batteries. It represents the amount (% by mass).
  • the concentration (mol/L) of (III) sodium salt represents the concentration with respect to the total amount of electrolyte for non-aqueous sodium ion batteries.
  • Electrolyte No. 1 was used except that the concentration of (I) and the type and concentration of (II) were changed to those shown in Table 1.
  • Various electrolytic solutions shown in Table 1 were prepared in the same manner as NaSO 3 F(2.0)-PF 4 (1.0). Abbreviations in the table are as follows.
  • PF4 NaPF4 ( C2O4 ) PF2 : NaPF2 ( C2O4 ) 2 BF2 : NaBF2 ( C2O4 ) PO2F2 : NaPO2F2 _ B—PO 2 F 2 : NaBF 3 (PO 2 F 2 ) B2- PO3F : Na2 ( BF3 ) 2 ( PO3F ) FSI: NaN( SO2F ) 2 N( POF2 ) 2 : NaN( POF2 ) 2 N( POF2 )( SO2F ): NaN( POF2 )( SO2F ) PRS: 1,3-propenesultone PS: 1,3-propanesultone VC: Vinylene carbonate TMSB: Tris(trimethylsilyl)borate TMSP: Tris(trimethylsilyl)phosphate
  • Example 1-1 Comparative Examples 1-0 to 1-2
  • a test was prepared using the electrolyte described in Table 2 as the test electrolyte, NaNi 0.5 Ti 0.3 Mn 0.2 O 2 as the positive electrode material, and hard carbon (Carbotron P, manufactured by Kureha Co., Ltd.) as the negative electrode material.
  • a high-temperature cycle test was performed on the cell, and the cycle characteristics, the amount of gas generated during the high-temperature cycle test, and the high-temperature storage characteristics were evaluated. Table 2 shows the evaluation results.
  • the test cell was produced as follows.
  • a test positive electrode was produced by the following procedure. 90% by mass of NaNi 0.5 Ti 0.3 Mn 0.2 O 2 as a positive electrode active material, 5% by mass of acetylene black as a conductive agent, and 5% by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder. were mixed, and N-methylpyrrolidone was added as a solvent so as to be 50% by mass with respect to the total mass of the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder to prepare a slurry solution. This slurry solution was applied onto an aluminum foil as a positive electrode current collector and dried at 150° C. for 12 hours to obtain a test positive electrode in which a positive electrode active material layer was formed on the current collector.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a negative electrode for testing was produced in the following procedure. 90% by mass of hard carbon powder (Carbotron P, manufactured by Kureha Co., Ltd.) as a negative electrode active material and 10% by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder are mixed, and N-methylpyrrolidone is added as a solvent to the negative electrode active material. and the binder in an amount of 50% by mass to prepare a slurry solution. This slurry solution was applied onto an aluminum foil as a negative electrode current collector and dried at 150° C. for 12 hours to obtain a test negative electrode having a negative electrode active material layer formed on the current collector.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • test positive electrode and a test negative electrode were placed through a polyethylene separator impregnated with a test electrolyte, and a 50mAh test cell with an aluminum laminate exterior was assembled.
  • test cell was charged and discharged at a current density of 0.32 mA/cm 2 by a constant current constant voltage method at an ambient temperature of 25 ° C. with an upper limit charge voltage of 4.1 V and a lower limit discharge voltage of 1.5 V.
  • a charge/discharge test was performed at an ambient temperature of 60°C to evaluate cycle characteristics.
  • the battery was charged to 4.1 V and discharged to 1.5 V, and the charge/discharge cycle was repeated at a current density of 1.56 mA/cm 2 . Then, the state of deterioration of the cell was evaluated by the discharge capacity retention rate at the 500th cycle in a charge/discharge test at an environmental temperature of 60°C.
  • discharge capacity retention rate after high temperature cycle represented by the discharge capacity retention rate at the 500th cycle was determined by the following formula.
  • the discharge capacity at the first cycle in the charge/discharge test at an environmental temperature of 60° C. was defined as the initial discharge capacity.
  • Discharge capacity retention rate after high temperature cycle (%) (Discharge capacity at 500th cycle/Initial discharge capacity) x 100
  • the test cell was charged at a current density of 0.32 mA/ cm2 by the constant current constant voltage method up to the upper limit charging voltage of 4.1 V at an ambient temperature of 25°C, and then charged at a constant current of 0.32 mA/ cm2 . was discharged to 1.5V. The same charging/discharging was repeated for 10 cycles. The discharge capacity at the 10th cycle is defined as "initial discharge capacity". Thereafter, the battery was charged at an environmental temperature of 25° C. to a maximum charging voltage of 4.1 V by a constant current constant voltage method at a current density of 0.32 mA/cm 2 .
  • the battery was stored at 60°C for 4 weeks, cooled to 25°C, and then discharged to 1.5V at a constant current of 0.32 mA/cm 2 at an ambient temperature of 25°C. After charging at a current density of 0.32 mA/cm 2 by the constant current constant voltage method to the upper limit charging voltage of 4.1 V, the battery was discharged to 1.5 V at a constant current of 0.32 mA/cm 2 .
  • the discharge capacity at this time is defined as "recovery capacity”.
  • Examples 1-2 to 1-14, Comparative Examples 1-3 to 1-15 A test cell was produced in the same manner as in Example 1-1, except that the electrolyte solutions listed in Tables 3 to 15 were used as the test electrolyte solutions, and the performance was evaluated. Evaluation results are shown in Tables 3-15.
  • (II) is the compound represented by the general formula (1), the compound represented by the general formula (2), the compound represented by the general formula (3), It was found that Examples 1-3, 1-4, 1-5, 1-6 and 1-12 using the compound represented by the formula (4) and vinylene carbonate exhibited a particularly large improvement effect.
  • Electrolyte solution No. 1 was used except that the composition of the electrolyte solution was changed to that shown in Table 16.
  • Various electrolytic solutions shown in Table 16 were prepared in the same manner as NaSO 3 F(2.0)-PF 4 (1.0).
  • a test cell was produced in the same manner as in Example 1-1, except that the electrolyte solution shown in Table 17 was used as the test electrolyte solution, and the performance was evaluated. Table 17 shows the evaluation results.
  • Electrolyte solution No. 1 was used except that the composition of the electrolyte solution was changed to the electrolyte solution composition shown in Table 18.
  • Various electrolytic solutions shown in Table 18 were prepared in the same manner as NaSO 3 F(2.0)-PF 4 (1.0).
  • a test cell was produced in the same manner as in Example 1-1, except that the electrolyte solution shown in Table 19 was used as the test electrolyte solution, and the performance was evaluated. Table 19 shows the evaluation results.
  • Example 4-1 to 4-6 Comparative Examples 4-1 to 4-6
  • electrolytic solution No Various electrolytic solutions shown in Table 20 were prepared in the same manner as NaSO 3 F(2.0)-PF 4 (1.0).
  • a test cell was produced in the same manner as in Example 1-1, except that the electrolyte solution shown in Table 21 was used as the test electrolyte solution, and the performance was evaluated.
  • Table 21 shows the evaluation results. Abbreviations in the table are as follows.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • DTD 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide
  • EPFP (ethoxy) pentafluorocyclotriphosphazene
  • Example 4-2 (Comparative Examples 4-3 and 4-4) tends to be inferior in electrolytic solution storage stability compared to the electrolytic solutions according to other examples of the present disclosure.
  • rice field Specifically, after being stored at 25° C. for one month, the electrolytic solution turned dark brown. Analysis by gas chromatography revealed that the DTD concentration in the electrolyte had decreased to 0.35% by mass.
  • Example 5-1 Comparative Examples 5-1 to 5-2, Example 6-1, Comparative Examples 6-1 to 6-2
  • electrolytic solution No Various electrolytic solutions shown in Table 22 were prepared in the same manner as NaSO 3 F(2.0)-PF 4 (1.0).
  • a test cell was produced in the same manner as in Example 1-1, except that the electrolyte solution shown in Table 23 was used as the test electrolyte solution, and the performance was evaluated. Table 23 shows the evaluation results.
  • At least one of the cycle characteristics at a high temperature of 60 ° C. or higher, the amount of gas generated during the high temperature cycle test (the effect of suppressing), and the high temperature storage characteristics of the non-aqueous sodium ion battery can be improved.
  • an electrolytic solution for a nonaqueous sodium ion battery, a nonaqueous sodium ion battery using the same, and a method for manufacturing a nonaqueous sodium ion battery are provided.

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Abstract

本開示は、（Ｉ）フルオロ硫酸塩、（ＩＩ）特定の一般式（１）～（９）で示される化合物、ビニレンカーボネート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、及びトリス（トリメチルシリル）ホスフェートからなる群から選ばれる少なくとも１種、（ＩＩＩ）ナトリウム塩、及び（ＩＶ）非水溶媒を含む非水ナトリウムイオン電池用電解液、少なくとも、正極と、負極と、上記非水ナトリウムイオン電池用電解液とを備える、非水ナトリウムイオン電池、及び非水ナトリウムイオン電池の製造方法を提供する。

Description

非水ナトリウムイオン電池用電解液、非水ナトリウムイオン電池、及び非水ナトリウムイオン電池の製造方法
　本開示の実施形態の一つは、非水ナトリウムイオン電池用電解液、それを用いた非水ナトリウムイオン電池、及び非水ナトリウムイオン電池の製造方法に関する。
　近年、情報関連機器、通信機器、即ちパソコン、ビデオカメラ、デジタルスチールカメラ、携帯電話等の小型、高エネルギー密度用途向け蓄電システムや、電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型、パワー用途向けの蓄電システムとしてリチウムイオン電池が注目を集めている。一方で、リチウム価格が高騰しており、より安価なナトリウムイオン電池が次世代二次電池として着目されている（特許文献１）。
　非水ナトリウムイオン電池において、活性な正極や負極の表面で電解液が分解することによる劣化を種々の添加剤で抑制することが提案されている。例えば、特許文献２では、スルホン酸エステル化合物（例えば、メチレンビス（ベンゼンスルホネート、メチレンビス（２－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、メチルベンゼンスルホネート）や、スルホキシド化合物（例えば、ジメチルスルホキシド）等の－（Ｓ＝Ｏ）－結合を有する化合物を含有することで充放電サイクル特性を向上させたナトリウム二次電池用非水電解液が開示されている。
　他方、特許文献３、４では、非水リチウムイオン電池電解液にフルオロ硫酸塩を添加すると高温耐久性および出力特性が向上することが記載されている。
日本国特開２０１３－４８０７７号公報 日本国特開２０１６－１８１４６７号公報 日本国特開２０１１－１８７４４０号公報 国際公開第２０１８／１７９８８４号
　非水ナトリウムイオン電池は既に実用化されはじめているが、本発明者らの検討の結果、例えば、自動車用など長期間、温度の高い場所で使用する用途では、サイクル特性、高温サイクル試験中のガス発生量（の抑制効果）や高温貯蔵特性について改善の余地があることが判った。
　したがって、本開示の実施形態の一つは、非水ナトリウムイオン電池の６０℃以上の高温でのサイクル特性、高温サイクル試験中のガス発生量（の抑制効果）、及び高温貯蔵特性のうちの少なくとも１つを向上できる非水ナトリウムイオン電池用電解液、それを用いた非水ナトリウムイオン電池、及び非水ナトリウムイオン電池の製造方法を提供することを課題の一つとする。
　本発明者らは、かかる問題に鑑み鋭意検討の結果、（Ｉ）フルオロ硫酸塩、（ＩＩ）下記一般式（１）～（９）で示される化合物、ビニレンカーボネート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、及びトリス（トリメチルシリル）ホスフェートからなる群から選ばれる少なくとも１種、（ＩＩＩ）ナトリウム塩、及び（ＩＶ）非水溶媒を含む非水ナトリウムイオン電池用電解液により、非水ナトリウムイオン電池の６０℃以上の高温でのサイクル特性、高温サイクル試験中のガス発生量（の抑制効果）、及び高温貯蔵特性のうちの少なくとも１つを向上できる非水ナトリウムイオン電池用電解液が得られることを見出し、本開示を完成させるに至った。
　すなわち、本開示は、以下の実施形態を含むものである。
［１］
（Ｉ）フルオロ硫酸塩、
（ＩＩ）下記一般式（１）～（９）で示される化合物、ビニレンカーボネート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、及びトリス（トリメチルシリル）ホスフェートからなる群から選ばれる少なくとも１種、
（ＩＩＩ）ナトリウム塩、及び
（ＩＶ）非水溶媒を含む非水ナトリウムイオン電池用電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［一般式（１）中、Ｍはホウ素原子又はリン原子を表し、ｍは１～３の整数であり、ｎは０～４の整数であり、ｐは０又は１である。Ｒ１は炭素数が１～１０のアルキレン基、炭素数が１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数が６～２０のアリーレン基、又は炭素数が６～２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基はその構造中に置換基を含有してもよいし、ヘテロ原子を含有してもよい）を表す。また、ｐが１、かつｍが２以上の場合、ｍ個存在するＲ１はそれぞれが互いに結合していてもよい。なお、ｐが０の場合、Ｒ１は存在せず単結合となる。
Ｒ２はハロゲン原子を表し、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ３は炭素原子又は硫黄原子を表す。ｑは、Ｘ３が炭素原子の場合は１であり、Ｘ３が硫黄原子の場合は１又は２である。
Ａａ＋はアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンを表し、ａはカチオンの価数を表す。
ａ～ｄは、それぞれ独立して、１又は２であり、かつ、ａ×ｂ＝ｃ×ｄを満たす。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［一般式（２）～（３）、（６）及び（７）中、
Ｒ３～Ｒ１２は、それぞれ独立して、フッ素原子、又は、炭素数が１～１０のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。
一般式（４）中、Ｘ４は、フッ素原子を表す。
一般式（５）及び（７）中、Ｘ５～Ｘ７は、それぞれ独立して、フッ素原子、又は、炭素数が１～１０のアルキル基、炭素数が２～１０のアルケニル基、炭素数が２～１０のアルキニル基、炭素数が３～１０のシクロアルキル基、炭素数が３～１０のシクロアルケニル基、炭素数が６～１０のアリール基、炭素数が１～１０のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。また、一般式（２）～（７）中には、それぞれ少なくとも一つのＰ－Ｆ結合及び／又はＳ－Ｆ結合を含む。
一般式（２）～（７）中、Ｍ２～Ｍ８は、それぞれ独立して、プロトン、金属カチオン、又はオニウムカチオンである。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［一般式（８）中、Ｒ１３～Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１～１０のアルキル基、又は、炭素数が１～１０のフルオロアルキル基である。ｎ２は１～３の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［一般式（９）中、Ｒ１７～Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１～１０のアルキル基、又は、炭素数が１～１０のフルオロアルキル基である。ｎ３は０～２の整数である。］
［２］
　前記（Ｉ）の含有量ｘが、非水ナトリウムイオン電池用電解液総量に対して０．００８質量％≦ｘ≦７．５質量％である、［１］に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。
［３］
　前記（Ｉ）の対カチオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、テトラアルキルホスホニウムイオン又はスピロ骨格を有するアンモニウムイオンである、［１］又は［２］に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。
［４］
　前記（ＩＩ）の含有量ｙが、非水ナトリウムイオン電池用電解液総量に対して０．１質量％≦ｙ≦５．０質量％である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。
［５］
　上記一般式（１）で示される化合物が、ＮａＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＮａＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＮａＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＮａＰ（Ｃ２Ｏ４）３からなる群から選ばれる少なくとも１つである、［１］～［４］のいずれか１項に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。
［６］
　上記一般式（２）で示される化合物が、
Ｒ３及びＲ４が、それぞれ独立して、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基、又はプロパルギルオキシ基であり、
Ｍ２が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又はテトラアルキルアンモニウムイオンである、
化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つである、［１］～［５］のいずれか１項に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。
［７］
　上記一般式（３）で示される化合物が、
Ｒ５及びＲ６が、それぞれ独立して、フッ素原子、メトキシ基、又はエトキシ基であり、
Ｍ３が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又はテトラアルキルアンモニウムイオンである、
化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つである、［１］～［６］のいずれか１項に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。
［８］
　上記一般式（４）で示される化合物が、
Ｍ４及びＭ５が、それぞれ独立して、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又はテトラアルキルアンモニウムイオンである、
化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つである、［１］～［７］のいずれか１項に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。
［９］
　上記一般式（５）で示される化合物が、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２ＣＦ３）、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２ＣＦ３）、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２、及びＫＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２ＣＦ３）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、［１］～［８］のいずれか１項に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。
［１０］
　上記一般式（６）で示される化合物が、ＬｉＮ（ＰＯＦ２）２、ＬｉＮ（ＰＯＦ２）（ＰＯ（ＯＣＨ３）２）、ＮａＮ（ＰＯＦ２）２、ＮａＮ（ＰＯＦ２）（ＰＯ（ＯＣＨ３）２）、ＫＮ（ＰＯＦ２）２、及びＫＮ（ＰＯＦ２）（ＰＯ（ＯＣＨ３）２）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、［１］～［９］のいずれか１項に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。
［１１］
　上記一般式（７）で示される化合物が、ＬｉＮ（ＰＯＦ２）（ＳＯ２Ｆ）、ＬｉＮ（ＰＯ（ＯＣＨ３）２）（ＳＯ２Ｆ）、ＮａＮ（ＰＯＦ２）（ＳＯ２Ｆ）、ＮａＮ（ＰＯ（ＯＣＨ３）２）（ＳＯ２Ｆ）、ＫＮ（ＰＯＦ２）（ＳＯ２Ｆ）、及びＫＮ（ＰＯ（ＯＣＨ３）２）（ＳＯ２Ｆ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、［１］～［１０］のいずれか１項に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。
［１２］
　上記一般式（８）で示される化合物が、１，３－プロペンスルトン、１，４－ブテンスルトン、及び２－メチル－１，３－プロペンスルトンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、［１］～［１１］のいずれか１項に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。
［１３］
　上記一般式（９）で示される化合物が、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１－メチル－１，３－プロパンスルトン、及び３－メチル－１，３－プロパンスルトンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、［１］～［１２］のいずれか１項に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。
［１４］
　前記非水溶媒として、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、及び鎖状エーテルからなる群から選ばれた少なくとも一つを含む、［１］～［１３］のいずれか１項に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。
［１５］
　前記ナトリウム塩が、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＮａＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＮａＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＮａＳｂＦ６、ＮａＡｓＦ６、ＮａＣｌＯ４、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２ＣＦ３）、ＮａＮ（ＣａＦ２ａ＋１ＳＯ２）（ＣｂＦ２ｂ＋１ＳＯ２）（ここでａ及びｂは、２≦ａ≦２０及び２≦ｂ≦２０を満たす整数である。）、ＮａＳＯ３ＣＦ３、ＮａＳＯ３Ｃ４Ｆ９、ＮａＮ（ＰＯＦ２）２、ＮａＮ（ＰＯＦ２）（ＳＯ２Ｆ）、ＮａＰＯ２Ｆ２、ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＮａＰＦ３（Ｃ３Ｆ７）３、ＮａＢ（ＣＦ３）４、ＮａＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＮａＡｌＯ２、ＮａＡｌＣｌ４、ＮａＣｌ、及びＮａＩからなる群から選ばれた少なくとも一つである、［１］～［１４］のいずれか１項に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。
［１６］
　前記（ＩＩＩ）の濃度ｚが、非水ナトリウムイオン電池用電解液総量に対して０．３ｍｏｌ／Ｌ≦ｚ≦５．０ｍｏｌ／Ｌである、［１］～［１５］のいずれか１項に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。
［１７］
　更に、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、フルオロベンゼン、ビニレンカーボネートのオリゴマー（数平均分子量が１７０～５０００）、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，６－ジイソシアナトヘキサン、エチニルエチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ－ジフルオロエチレンカーボネート、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、４－プロピル－１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、メチレンメタンジスルホネート、１，２－エタンジスルホン酸無水物、スクシノニトリル、（エトキシ）ペンタフルオロシクロトリホスファゼン、メタンスルホニルフルオリド、テトラフルオロ（ピコリナト）ホスフェート、及び１，３－ジメチル－１，３－ジビニル－１，３－ジ（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）ジシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する、［１］～［１６］のいずれか１項に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。
［１８］
　少なくとも、正極と、負極と、［１］～［１７］のいずれか１項に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液とを備える、非水ナトリウムイオン電池。
［１９］
　［１］～［１７］のいずれか１項に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液を準備する工程、
　少なくとも正極と負極とを備えた空セルに前記非水ナトリウムイオン電池用電解液を充填する工程を有する、非水ナトリウムイオン電池の製造方法。
　本開示の実施形態により、非水ナトリウムイオン電池の６０℃以上の高温でのサイクル特性、高温サイクル試験中のガス発生量（の抑制効果）、及び高温貯蔵特性のうちの少なくとも１つを向上できる非水ナトリウムイオン電池用電解液、それを用いた非水ナトリウムイオン電池、及び非水ナトリウムイオン電池の製造方法が提供される。
実施例１－１、比較例１－０、１－１～１－２の高温サイクル後放電容量維持率にかかる評価結果を示す図である。 実施例１－１、比較例１－０、１－１～１－２の高温サイクル時ガス発生量にかかる評価結果を示す図である。 実施例１－１、比較例１－０、１－１～１－２の高温貯蔵後回復放電容量維持率にかかる評価結果を示す図である。
　以下、本開示の各実施形態について説明する。ただし、本開示は、その要旨を逸脱しない範囲において様々な態様で実施することができ、以下に例示する実施形態や実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、以下の実施形態や実施例の態様によりもたらされる作用効果とは異なる他の作用効果であっても、本明細書の記載から明らかなもの、または当業者が容易に予測し得るものについては、当然に本開示によりもたらされるものと解される。
　本件明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
［１．非水ナトリウムイオン電池用電解液］
　本開示の実施形態の一つに係る非水ナトリウムイオン電池用電解液は、
（Ｉ）フルオロ硫酸塩（以降、「成分（Ｉ）」や単に「（Ｉ）」と記載する場合がある）、
（ＩＩ）下記一般式（１）～（９）で示される化合物、ビニレンカーボネート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、及びトリス（トリメチルシリル）ホスフェートからなる群から選ばれる少なくとも１種（以降、「成分（ＩＩ）」や単に「（ＩＩ）」と記載する場合がある）、
（ＩＩＩ）ナトリウム塩（以降、「成分（ＩＩＩ）」や単に「（ＩＩＩ）」と記載する場合がある）、及び
（ＩＶ）非水溶媒（以降、「成分（ＩＶ）」や単に「（ＩＶ）」と記載する場合がある）
を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［一般式（１）中、Ｍはホウ素原子又はリン原子を表し、ｍは１～３の整数であり、ｎは０～４の整数であり、ｐは０又は１である。Ｒ１は炭素数が１～１０のアルキレン基、炭素数が１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数が６～２０のアリーレン基、又は炭素数が６～２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基はその構造中に置換基を含有してもよいし、ヘテロ原子を含有してもよい）を表す。また、ｐが１、かつｍが２以上の場合、ｍ個存在するＲ１はそれぞれが互いに結合していてもよい。なお、ｐが０の場合、Ｒ１は存在せず単結合となる。
Ｒ２はハロゲン原子を表し、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ３は炭素原子又は硫黄原子を表す。ｑは、Ｘ３が炭素原子の場合は１であり、Ｘ３が硫黄原子の場合は１又は２である。
Ａａ＋はアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンを表し、ａはカチオンの価数を表す。
ａ～ｄは、それぞれ独立して、１又は２であり、かつ、ａ×ｂ＝ｃ×ｄを満たす。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［一般式（２）～（３）、（６）及び（７）中、
Ｒ３～Ｒ１２は、それぞれ独立して、フッ素原子、又は、炭素数が１～１０のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。
一般式（４）中、Ｘ４は、フッ素原子を表す。
一般式（５）及び（７）中、Ｘ５～Ｘ７は、それぞれ独立して、フッ素原子、又は、炭素数が１～１０アルキル基、炭素数が２～１０のアルケニル基、炭素数が２～１０のアルキニル基、炭素数が３～１０のシクロアルキル基、炭素数が３～１０のシクロアルケニル基、炭素数が６～１０のアリール基、炭素数が１～１０のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。また、一般式（２）～（７）中には、それぞれ少なくとも一つのＰ－Ｆ結合及び／又はＳ－Ｆ結合を含む。
一般式（２）～（７）中、Ｍ２～Ｍ８は、それぞれ独立して、プロトン、金属カチオン、又はオニウムカチオンである。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［一般式（８）中、Ｒ１３～Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１～１０のアルキル基、又は、炭素数が１～１０のフルオロアルキル基である。ｎ２は１～３の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［一般式（９）中、Ｒ１７～Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１～１０のアルキル基、又は、炭素数が１～１０のフルオロアルキル基である。ｎ３は０～２の整数である。］
　また、必要であれば一般に良く知られている別の添加剤の併用も可能である。
　本実施形態に係る非水ナトリウムイオン電池用電解液は、上記構成とすることで、６０℃以上の高温でのサイクル特性、高温サイクル試験中のガス発生量（の抑制効果）、及び高温貯蔵特性のうちの少なくとも１つを向上できる。このメカニズムの詳細は明らかではないが、フルオロ硫酸塩と共に成分（ＩＩ）を含有することで、電極上に良好な被膜を形成できるためと推測される。
　以下、本実施形態に係る非水ナトリウムイオン電池用電解液の各構成要素について詳細に説明する。
［（Ｉ）フルオロ硫酸塩］
　フルオロ硫酸塩は、ＳＯ３Ｆ－で表されるアニオンと対カチオンとを有するイオン性の塩である。
　フルオロ硫酸塩の対カチオンとしては、本実施形態に係る非水ナトリウムイオン電池用電解液及び非水ナトリウムイオン電池の性能を損なうものでなければその種類に特に制限はなく様々なものを選択することができる。
　対カチオンの具体例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、銀イオン、銅イオン、鉄イオン、等の金属カチオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、テトラアルキルホスホニウムイオン、イミダゾリウムイオン、スピロ骨格を有するアンモニウムイオン等のオニウムカチオンが挙げられるが、特に非水ナトリウムイオン電池中でのイオン伝導を助ける役割をするという観点から、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、テトラアルキルホスホニウムイオン、又はスピロ骨格を有するアンモニウムイオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン又はスピロ骨格を有するアンモニウムイオンであることがより好ましい。
　テトラアルキルアンモニウムイオンにおけるアルキル基の炭素数は、１～６であることが好ましく、テトラアルキルホスホニウムイオンにおけるアルキル基の炭素数は、１～６であることが好ましい。
　テトラアルキルアンモニウムイオンにおける４つのアルキル基は同一でも互いに異なっていてもよく、テトラアルキルホスホニウムイオンにおける４つのアルキル基は同一でも互いに異なっていてもよい。
　スピロ骨格を有するアンモニウムイオンは、例えば、５－アゾニアスピロ[４．４]ノナンが好ましい。
　フルオロ硫酸塩としては、特に限定されないが、ＮａＳＯ３Ｆ、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＴＥＭＡＳＯ３Ｆ、ＳＢＰＳＯ３Ｆ又はＴＥＡＳＯ３Ｆが好ましく、ＮａＳＯ３Ｆ、ＬｉＳＯ３Ｆ、又はＴＥＡＳＯ３Ｆが特に好ましい。ここで、ＴＥＡはテトラエチルアンモニウムを表し、ＴＥＭＡはトリエチルメチルアンモニウムを表し、ＳＢＰは５－アゾニアスピロ[４．４]ノナンを表す。
　フルオロ硫酸塩の含有量ｘは、特に限定されないが、非水ナトリウムイオン電池用電解液総量に対して０．００１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．００８質量％以上であり、より好ましくは０．０８質量％以上であり、更に好ましくは１．５質量％以上である。また、フルオロ硫酸塩の含有量は、特に限定されないが、非水ナトリウムイオン電池用電解液総量に対して１１．５質量％以下が好ましく、より好ましくは１０．５質量％以下であり、更に好ましくは７．５質量％以下であり、特に好ましくは５．５質量％以下である。０．００１質量％以上であれば、非水ナトリウムイオン電池の６０℃以上の高温でのサイクル特性、高温サイクル試験中のガス発生量（の抑制効果）、及び高温貯蔵特性のうちの少なくとも１つを向上させることができる。また、１１．５質量％以下であれば、電極上に形成される皮膜が厚くなりすぎず、抵抗増加につながり難い。
　フルオロ硫酸塩は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いても良い。
　一態様として、前記フルオロ硫酸塩の含有量ｘは、非水ナトリウムイオン電池用電解液総量に対して０．００８質量％≦ｘ≦１１．５質量％であることが好ましく、０．００８質量％≦ｘ≦１０．５質量％であることがより好ましく、０．００８質量％≦ｘ≦７．５質量％であることが更に好ましく、１．５質量％≦ｘ≦５．５質量％であることが特に好ましい。
［（ＩＩ）一般式（１）～（９）で示される化合物、ビニレンカーボネート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、及びトリス（トリメチルシリル）ホスフェートからなる群から選ばれる少なくとも１種］
　以下、成分（ＩＩ）について記載する。一般式（１）～（９）で示される化合物について下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［一般式（１）中、Ｍはホウ素原子又はリン原子を表し、ｍは１～３の整数であり、ｎは０～４の整数であり、ｐは０又は１である。Ｒ１は炭素数が１～１０のアルキレン基、炭素数が１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数が６～２０のアリーレン基、又は炭素数が６～２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基はその構造中に置換基を含有してもよいし、ヘテロ原子を含有してもよい）を表す。また、ｐが１、かつｍが２以上の場合、ｍ個存在するＲ１はそれぞれが互いに結合していてもよい。なお、ｐが０の場合、Ｒ１は存在せず単結合となる。
Ｒ２はハロゲン原子を表し、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ３は炭素原子又は硫黄原子を表す。ｑは、Ｘ３が炭素原子の場合は１であり、Ｘ３が硫黄原子の場合は１又は２である。
Ａａ＋はアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンを表し、ａはカチオンの価数を表す。
ａ～ｄは、それぞれ独立して、１又は２であり、かつ、ａ×ｂ＝ｃ×ｄを満たす。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［一般式（２）～（３）、（６）及び（７）中、
Ｒ３～Ｒ１２は、それぞれ独立して、フッ素原子、又は、炭素数が１～１０のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。
一般式（４）中、Ｘ４は、フッ素原子を表す。
一般式（５）及び（７）中、Ｘ５～Ｘ７は、それぞれ独立して、フッ素原子、又は、炭素数が１～１０アルキル基、炭素数が２～１０のアルケニル基、炭素数が２～１０のアルキニル基、炭素数が３～１０のシクロアルキル基、炭素数が３～１０のシクロアルケニル基、炭素数が６～１０のアリール基、炭素数が１～１０のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。また、一般式（２）～（７）中には、それぞれ少なくとも一つのＰ－Ｆ結合及び／又はＳ－Ｆ結合を含む。
一般式（２）～（７）中、Ｍ２～Ｍ８は、それぞれ独立して、プロトン、金属カチオン、又はオニウムカチオンである。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［一般式（８）中、Ｒ１３～Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１～１０のアルキル基、又は、炭素数が１～１０のフルオロアルキル基である。ｎ２は１～３の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［一般式（９）中、Ｒ１７～Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１～１０のアルキル基、又は、炭素数が１～１０のフルオロアルキル基である。ｎ３は０～２の整数である。］
　Ｒ１が炭素数が１～１０のアルキレン基を表す場合の炭素数が１～１０のアルキレン基としては、特に限定されないが、直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数１～６のアルキレン基が好ましく、炭素数１～２のアルキレン基がより好ましい。
　Ｒ１が炭素数が１～１０のハロゲン化アルキレン基を表す場合の、炭素数が１～１０のハロゲン化アルキレン基としては、特に限定されないが、直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数１～６のハロゲン化アルキレン基が好ましく、炭素数１～２のハロゲン化アルキレン基がより好ましい。
　なお、「ハロゲン化アルキレン基」はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基である。
　炭素数が１～１０のハロゲン化アルキレン基におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒ１が炭素数が６～２０のアリーレン基を表す場合の、炭素数が６～２０のアリーレン基としては、特に限定されないが、単環でも多環でもよく、炭素数６～１５のアリーレン基が好ましく、炭素数が６～１０のアリーレン基がより好ましい。
　Ｒ１が炭素数が６～２０のハロゲン化アリーレン基を表す場合の炭素数が６～２０のハロゲン化アリーレン基としては、特に限定されないが、単環でも多環でもよく、炭素数６～１５のハロゲン化アリーレン基が好ましく、炭素数が６～１０のハロゲン化アリーレン基がより好ましい。
　なお、「ハロゲン化アリーレン基」はアリーレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基である。
　炭素数が６～２０のハロゲン化アリーレン基におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
　上記の基は、その構造中に置換基を含有してもよいし、ヘテロ原子を含有してもよい。
　ｐが０であることは好ましい一態様として挙げられる。
　Ｒ２のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
　Ａａ＋がアルカリ金属カチオンを表す場合のアルカリ金属カチオンとしては、特に限定されないが、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンが挙げられる。
　Ａａ＋がアルカリ土類金属カチオンを表す場合のアルカリ土類金属カチオンとしては、特に限定されないが、例えば、マグネシウムイオン、又はカルシウムイオンが挙げられる。
　Ａａ＋がオニウムカチオンを表す場合のオニウムカチオンとしては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウムイオン、テトラアルキルホスホニウムイオン、イミダゾリウムイオン、スピロ骨格を有するアンモニウムイオン等が挙げられる。
　テトラアルキルアンモニウムイオンにおけるアルキル基の炭素数は、１～６であることが好ましく、テトラアルキルホスホニウムイオンにおけるアルキル基の炭素数は、１～６であることが好ましい。
　テトラアルキルアンモニウムイオンにおける４つのアルキル基は同一でも互いに異なっていてもよく、テトラアルキルホスホニウムイオンにおける４つのアルキル基は同一でも互いに異なっていてもよい。
　スピロ骨格を有するアンモニウムイオンは、例えば、５－アゾニアスピロ[４．４]ノナンが好ましい。
　ａ～ｄは、それぞれ独立して、１又は２であり、かつ、ａ×ｂ＝ｃ×ｄを満たす。
　好ましい一態様として、ａ～ｄが１であることが挙げられる。
　Ｒ３～Ｒ１２が、それぞれ独立して、有機基として炭素数が１～１０のアルコキシ基を表す場合の炭素数が１～１０のアルコキシ基としては、特に限定されないが、直鎖状でも分岐状でもよい。
　直鎖状のアルコキシ基としては、炭素数が１～６のアルコキシ基が好ましく。炭素数が１～３のアルコキシ基がより好ましい。
　分岐状のアルコキシ基としては、炭素数が３～１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数が３～６のアルコキシ基がより好ましい。
　Ｒ３～Ｒ１２が、それぞれ独立して、有機基として炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基を表す場合の炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基としては、特に限定されないが、直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数が２～６のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素数が２～３のアルケニルオキシ基がより好ましい。
　Ｒ３～Ｒ１２が、それぞれ独立して、有機基として炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基を表す場合の炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基としては、特に限定されないが、直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数が２～６のアルキニルオキシ基が好ましく、炭素数が２～３のアルキニルオキシ基がより好ましい。
　Ｒ３～Ｒ１２が、それぞれ独立して、有機基として炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基を表す場合の炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基としては、特に限定されないが、単環でも多環でもよく、炭素数３～８のシクロアルコキシ基が好ましく、炭素数が３～６のシクロアルコキシ基がより好ましい。
　Ｒ３～Ｒ１２が、それぞれ独立して、有機基として炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基を表す場合の炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基としては、特に限定されないが、単環でも多環でもよく、炭素数が３～８のシクロアルケニルオキシ基が好ましく、炭素数が３～６のシクロアルケニルオキシ基がより好ましい。
　Ｒ３～Ｒ１２が、それぞれ独立して、有機基として炭素数が６～１０のアリールオキシ基を表す場合の炭素数が６～１０のアリールオキシ基としては、特に限定されないが、単環でも多環でもよく、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
　一般式（２）～（３）、（６）及び（７）中、Ｒ３～Ｒ１２が、それぞれ独立して、上記群から選ばれる有機基を表す場合、有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。
　なお、「有機基中にフッ素原子が存在する場合」とは、具体的には上記の基における水素原子がフッ素原子に置換されたものを指す。
　また、「有機基中に酸素原子が存在する場合」とは、具体的には上記の基の炭素原子の間に「－Ｏ－」（エーテル結合）が介在する基が挙げられる。
　Ｘ５～Ｘ７が、それぞれ独立して、有機基として、炭素数が１～１０のアルキル基を表す場合の炭素数が１～１０のアルキル基としては、特に限定されないが、直鎖状でも分岐状でもよい。
　直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。
　分岐状のアルキル基としては、炭素数が３～１０のアルキル基が好ましく、炭素数３～６のアルキル基がより好ましい。
　Ｘ５～Ｘ７が、それぞれ独立して、有機基として炭素数が２～１０のアルケニル基を表す場合の炭素数が２～１０のアルケニル基としては、特に限定されないが、直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数が２～６のアルケニル基が好ましく、炭素数が２～３のアルケニル基がより好ましい。
　Ｘ５～Ｘ７が、それぞれ独立して、有機基として炭素数が２～１０のアルキニル基を表す場合の炭素数が２～１０のアルキニル基としては、特に限定されないが、直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数が２～６のアルキニル基が好ましく、炭素数が２～３のアルキニル基がより好ましい。
　Ｘ５～Ｘ７が、それぞれ独立して、有機基として炭素数が３～１０のシクロアルキル基を表す場合の炭素数が３～１０のシクロアルキル基としては、特に限定されないが、単環でも多環でもよく、炭素数が３～８のシクロアルキル基が好ましく、炭素数が３～６のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｘ５～Ｘ７が、それぞれ独立して、有機基として炭素数が３～１０のシクロアルケニル基を表す場合の炭素数が３～１０のシクロアルケニル基としては、特に限定されないが、単環でも多環でもよく、炭素数が３～８のシクロアルケニル基が好ましく、炭素数が３～６のシクロアルケニル基がより好ましい。
　Ｘ５～Ｘ７が、それぞれ独立して、有機基として炭素数が６～１０のアリール基を表す場合の炭素数が６～１０のアリール基としては、特に限定されないが、単環でも多環でもよく、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　Ｘ５～Ｘ７が、それぞれ独立して、有機基として炭素数が１～１０のアルコキシ基を表す場合の炭素数が１～１０のアルコキシ基としては、上記のＲ３～Ｒ１２が、それぞれ独立して、有機基として炭素数が１～１０のアルコキシ基を表す場合の炭素数が１～１０のアルコキシ基と同様のものを挙げることができ、また好ましい範囲も同様である。
　Ｘ５～Ｘ７が、それぞれ独立して、有機基として炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基を表す場合の炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基としては、上記のＲ３～Ｒ１２が、それぞれ独立して、有機基として炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基を表す場合の炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基と同様のものを挙げることができ、また好ましい範囲も同様である。
　Ｘ５～Ｘ７が、それぞれ独立して、有機基として炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基を表す場合の炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基としては、上記のＲ３～Ｒ１２が、それぞれ独立して、有機基として炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基を表す場合の炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基と同様のものを挙げることができ、また好ましい範囲も同様である。
　Ｘ５～Ｘ７が、それぞれ独立して、有機基として炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基を表す場合の炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基としては、上記のＲ３～Ｒ１２が、それぞれ独立して、有機基として炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基を表す場合の炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基と同様のものを挙げることができ、また好ましい範囲も同様である。
　Ｘ５～Ｘ７が、それぞれ独立して、有機基として炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基を表す場合の炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基としては、上記のＲ３～Ｒ１２が、それぞれ独立して、有機基として炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基を表す場合の炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基と同様のものを挙げることができ、また好ましい範囲も同様である。
　Ｘ５～Ｘ７が、それぞれ独立して、有機基として炭素数が６～１０のアリールオキシ基を表す場合の炭素数が６～１０のアリールオキシ基としては、上記のＲ３～Ｒ１２が、それぞれ独立して、有機基として炭素数が６～１０のアリールオキシ基を表す場合の炭素数が６～１０のアリールオキシ基と同様のものを挙げることができ、また好ましい範囲も同様である。
　一般式（５）及び（７）中、Ｘ５～Ｘ７が、それぞれ独立して、上記群から選ばれる有機基を表す場合、有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。
　なお、「有機基中にフッ素原子が存在する場合」とは、具体的には上記の基における水素原子がフッ素原子に置換されたものを指す。
　また、「有機基中に酸素原子が存在する場合」とは、具体的には上記の基の炭素原子の間に「－Ｏ－」（エーテル結合）が介在する基が挙げられる。
　Ｍ２～Ｍ８は、それぞれ独立して、プロトン、金属カチオン、又はオニウムカチオンである。Ｍ２～Ｍ８は、それぞれ独立して、典型的には、１価のカチオンである。
　Ｍ２～Ｍ８が、それぞれ独立して、金属カチオンを表す場合の金属カチオンとしては、特に限定されないが、アルカリ金属カチオンが挙げられ、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンが挙げられる。
　Ｍ２～Ｍ８が、それぞれ独立して、オニウムカチオンを表す場合のオニウムカチオンとしては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウムイオン、テトラアルキルホスホニウムイオン、イミダゾリウムイオン、スピロ骨格を有するアンモニウムイオン等が挙げられる。
　テトラアルキルアンモニウムイオンにおけるアルキル基の炭素数は、１～６であることが好ましく、テトラアルキルホスホニウムイオンにおけるアルキル基の炭素数は、１～６であることが好ましい。
　テトラアルキルアンモニウムイオンにおける４つのアルキル基は同一でも互いに異なっていてもよく、テトラアルキルホスホニウムイオンにおける４つのアルキル基は同一でも互いに異なっていてもよい。
　スピロ骨格を有するアンモニウムイオンは、例えば、５－アゾニアスピロ[４．４]ノナンが好ましい。
　一般式（８）中、Ｒ１３～Ｒ１６が、それぞれ独立して、炭素数が１～１０のアルキル基を表す場合の炭素数が１～１０のアルキル基としては、特に限定されないが、直鎖状でも分岐状でもよい。
　直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１～６のアルキル基が好ましく、炭素数が１～３のアルキル基がより好ましい。
　分岐状のアルキル基としては、炭素数が３～１０のアルキル基が好ましく、炭素数が３～６のアルキル基がより好ましい。
　Ｒ１３～Ｒ１６が、それぞれ独立して、炭素数が１～１０のフルオロアルキル基を表す場合の炭素数が１～１０のフルオロアルキル基としては、特に限定されないが、直鎖状でも分岐状でもよい。なお、「フルオロアルキル基」はアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基である。
　直鎖状のフルオロアルキル基としては、炭素数が１～６のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数が１～３のフルオロアルキル基がより好ましい。
　分岐状のフルオロアルキル基としては、炭素数が３～１０のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数が３～６のフルオロアルキル基がより好ましい。
　上記炭素数が１～１０のアルキル基、炭素数が１～１０のフルオロアルキル基は置換基を有していても良い。
　一般式（９）中、Ｒ１７～Ｒ２２が、それぞれ独立して、炭素数が１～１０のアルキル基を表す場合の炭素数が１～１０のアルキル基としては、上記のＲ１３～Ｒ１６が、それぞれ独立して、炭素数が１～１０のアルキル基を表す場合の炭素数が１～１０のアルキル基と同様のものを挙げることができ、また好ましい範囲も同様である。
　Ｒ１７～Ｒ２２が、それぞれ独立して、炭素数が１～１０のフルオロアルキル基を表す場合の炭素数が１～１０のフルオロアルキル基としては、上記のＲ１３～Ｒ１６が、それぞれ独立して、炭素数が１～１０のフルオロアルキル基を表す場合の炭素数が１～１０のフルオロアルキル基と同様のものを挙げることができ、また好ましい範囲も同様である。
　上記一般式（１）で示される化合物が、ＮａＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＮａＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＮａＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＮａＰ（Ｃ２Ｏ４）３からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
　上記一般式（２）で示される化合物が、
Ｒ３及びＲ４が、それぞれ独立して、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基、又はプロパルギルオキシ基であり、
Ｍ２が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又はテトラアルキルアンモニウムイオンである、
化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
　上記一般式（３）で示される化合物が、
Ｒ５及びＲ６が、それぞれ独立して、フッ素原子、メトキシ基、又はエトキシ基であり、
Ｍ３が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又はテトラアルキルアンモニウムイオンである、
化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
　上記一般式（４）で示される化合物が、
Ｍ４及びＭ５が、それぞれ独立して、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又はテトラアルキルアンモニウムイオンである、
化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
　上記一般式（５）で示される化合物が、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２ＣＦ３）、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２ＣＦ３）、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２、及びＫＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２ＣＦ３）からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
　上記一般式（６）で示される化合物が、ＬｉＮ（ＰＯＦ２）２、ＬｉＮ（ＰＯＦ２）（ＰＯ（ＯＣＨ３）２）、ＮａＮ（ＰＯＦ２）２、ＮａＮ（ＰＯＦ２）（ＰＯ（ＯＣＨ３）２）、ＫＮ（ＰＯＦ２）２、及びＫＮ（ＰＯＦ２）（ＰＯ（ＯＣＨ３）２）からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
　上記一般式（７）で示される化合物が、ＬｉＮ（ＰＯＦ２）（ＳＯ２Ｆ）、ＬｉＮ（ＰＯ（ＯＣＨ３）２）（ＳＯ２Ｆ）、ＮａＮ（ＰＯＦ２）（ＳＯ２Ｆ）、ＮａＮ（ＰＯ（ＯＣＨ３）２）（ＳＯ２Ｆ）、ＫＮ（ＰＯＦ２）（ＳＯ２Ｆ）、及びＫＮ（ＰＯ（ＯＣＨ３）２）（ＳＯ２Ｆ）からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
　上記一般式（８）で示される化合物が、１，３－プロペンスルトン、１，４－ブテンスルトン、及び２－メチル－１，３－プロペンスルトンからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
　上記一般式（９）で示される化合物が、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１－メチル－１，３－プロパンスルトン、及び３－メチル－１，３－プロパンスルトンからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
　成分（ＩＩ）の含有量ｙは、特に限定されないが、非水ナトリウムイオン電池用電解液総量に対して０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上であり、更に好ましくは０．８質量％以上である。また、成分（ＩＩ）の含有量ｙは、特に限定されないが、非水ナトリウムイオン電池用電解液総量に対して１０．０質量％以下が好ましく、より好ましくは８．０質量％以下であり、更に好ましくは５．０質量％以下であり、更に好ましくは３．５質量％以下であり、特に好ましくは２．５質量％以下である。０．０１質量％以上であれば、非水ナトリウムイオン電池の６０℃以上の高温でのサイクル特性、高温サイクル試験中のガス発生量（の抑制効果）、及び高温貯蔵特性のうちの少なくとも１つを向上させることができる。また、１０．０質量％以下であれば、電極上に形成される皮膜が厚くなりすぎず、抵抗増加につながり難い。
　成分（ＩＩ）は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いても良い。
　一態様として、成分（ＩＩ）の含有量ｙは、非水ナトリウムイオン電池用電解液総量に対して０．０１質量％≦ｙ≦１０．０質量％であることが好ましく、０．０３質量％≦ｙ≦８．０質量％であることがより好ましく、０．１質量％≦ｙ≦５．０質量％であることが更に好ましく、０．１質量％≦ｙ≦３．５質量％であることが更に好ましく、０．８質量％≦ｙ≦２．５質量％であることが特に好ましい。
［（ＩＩＩ）ナトリウム塩］
　溶質のナトリウム塩の種類は、特に限定されず、任意のナトリウム塩（前記フルオロ硫酸塩を除く）を用いることができる。具体例としてはＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＮａＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＮａＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＮａＳｂＦ６、ＮａＡｓＦ６、ＮａＣｌＯ４、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２ＣＦ３）、ＮａＮ（ＣａＦ２ａ＋１ＳＯ２）（ＣｂＦ２ｂ＋１ＳＯ２）（ここで、ａ及びｂは、２≦ａ≦２０及び２≦ｂ≦２０を満たす整数である。）、ＮａＳＯ３ＣＦ３、ＮａＳＯ３Ｃ４Ｆ９、ＮａＮ（ＰＯＦ２）２、ＮａＮ（ＰＯＦ２）（ＳＯ２Ｆ）、ＮａＰＯ２Ｆ２、ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＮａＰＦ３（Ｃ３Ｆ７）３、ＮａＢ（ＣＦ３）４、ＮａＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＮａＡｌＯ２、ＮａＡｌＣｌ４、ＮａＣｌ、及びＮａＩからなる群から選ばれた少なくとも一つに代表される電解質ナトリウム塩が挙げられる。これらの溶質は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いても良い。中でも、電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えるとＮａＰＦ６、ＮａＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＮａＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＮａＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＮａＮ（ＰＯＦ２）２、ＮａＮ（ＰＯＦ２）（ＳＯ２Ｆ）、ＮａＰＯ２Ｆ２が好ましく、ＮａＰＦ６、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２がより好ましく、ＮａＰＦ６が更に好ましい。
　前記非水ナトリウムイオン電池用電解液は、前記（ＩＩＩ）ナトリウム塩として、ＮａＰＦ６を含むことが好ましい一態様として挙げられる。
　本実施形態に係る非水ナトリウムイオン電池用電解液におけるナトリウム塩の濃度ｚは、特に制限はないが、非水ナトリウムイオン電池用電解液の総量に対して０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、より好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、５．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることによって、イオン伝導度の低下による非水ナトリウムイオン電池のサイクル特性の低下を抑制し易くなる。一方、５．０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることによって、非水ナトリウムイオン電池用電解液の粘度の上昇、及びそれに伴うイオン伝導度低下による電池特性の低下を抑制し易くなる。
　成分（ＩＩＩ）は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いても良い。
　一態様として、成分（ＩＩＩ）の濃度ｚは、非水ナトリウムイオン電池用電解液総量に対して０．３ｍｏｌ／Ｌ≦ｚ≦５．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．４ｍｏｌ／Ｌ≦ｚ≦３．０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ≦ｚ≦２．０ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ≦ｚ≦１．５ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。
　前記（ＩＩＩ）ナトリウム塩は前記成分（ＩＩ）と重複するものがあるが、含有量が所定量以上（非水ナトリウムイオン電池用電解液における（ＩＩＩ）ナトリウム塩の濃度が、非水ナトリウムイオン電池用電解液の総量に対して０．３ｍｏｌ／Ｌ以上）であれば、主電解質（（ＩＩＩ）ナトリウム塩）として働き、所定量未満だと添加剤（成分（ＩＩ））として働く。
　なお、前記成分（ＩＩ）は、前記（ＩＩＩ）ナトリウム塩と異なる化合物である。
　例えば、（ＩＩＩ）ナトリウム塩がＮａＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）である場合は、前記成分（ＩＩ）はＮａＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）以外の化合物である。
［（ＩＶ）非水溶媒］
　非水溶媒の種類は、特に限定されず、任意の非水溶媒を用いることができる。具体例としては、例えば以下の非水溶媒が挙げられる。
　環状エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート（前記ビニレンカーボネートを除く）の他、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。
　鎖状エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネートの他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等が挙げられる。
　環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、２－メチル－１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン等が挙げられる。
　鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エトキシメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
　含イオウ非水溶媒としてはジメチルスルホキシド、スルホラン等を挙げることができる。
　また、本実施形態に用いる非水溶媒は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いても良い。
　好ましい一態様として、前記非水ナトリウムイオン電池用電解液は、前記非水溶媒として、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、及び鎖状エーテルからなる群から選ばれた少なくとも一つを含むことが挙げられる。
　前記非水ナトリウムイオン電池用電解液は、前記非水溶媒として、環状エステルを含み、前記環状エステルが環状カーボネートであることが好ましい一態様として挙げられる。また、前記非水ナトリウムイオン電池用電解液は、前記非水溶媒として、鎖状エステルを含み、前記鎖状エステルが鎖状カーボネートであることも好ましい一態様として挙げられる。
　また、前記非水ナトリウムイオン電池用電解液は、前記非水溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、１，３－ジオキソラン、２－メチル－１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、及びジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一つを含むことがより好ましい。
　これらの非水溶媒は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いても良い。
［その他の添加剤］
　本開示の要旨を逸脱しない限りにおいて、本実施形態に係る非水ナトリウムイオン電池用電解液には、非水ナトリウムイオン電池用電解液に一般に用いられるその他の添加剤を任意の比率で添加しても良い。具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、フルオロベンゼン、ビニレンカーボネートのオリゴマー（数平均分子量が１７０～５０００。ここで、数平均分子量とは、溶媒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量である。以下同じ。）、ビニルエチレンカーボネート、ジフルオロアニソール、フルオロエチレンカーボネート、１，６－ジイソシアナトヘキサン、エチニルエチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ－ジフルオロエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、４－プロピル－１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、メチレンメタンジスルホネート、１，２－エタンジスルホン酸無水物、スクシノニトリル、（エトキシ）ペンタフルオロシクロトリホスファゼン、メタンスルホニルフルオリド、テトラフルオロ（ピコリナト）ホスフェート、及び１，３－ジメチル－１，３－ジビニル－１，３－ジ（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）ジシロキサン等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果、正極保護効果を有する化合物が挙げられる。
　中でも、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、フルオロベンゼン、ビニレンカーボネートのオリゴマー（数平均分子量が１７０～５０００）、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，６－ジイソシアナトヘキサン、エチニルエチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ－ジフルオロエチレンカーボネート、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、４－プロピル－１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、メチレンメタンジスルホネート、１，２－エタンジスルホン酸無水物、スクシノニトリル、（エトキシ）ペンタフルオロシクロトリホスファゼン、メタンスルホニルフルオリド、テトラフルオロ（ピコリナト）ホスフェート、及び１，３－ジメチル－１，３－ジビニル－１，３－ジ（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）ジシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物が好ましく、ビニルエチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ－ジフルオロエチレンカーボネート又は１，２－エタンジスルホン酸無水物がより好ましい。
　本実施形態に係る非水ナトリウムイオン電池用電解液がフルオロエチレンカーボネートを含む場合の含有量は、ガス発生の観点で多過ぎないほうが好ましく、フルオロエチレンカーボネートは実質的に含まれなくてもよい。実質的に含まれないとは、「上記電解液総量に対して０．００１質量％未満」を意味する。
　好ましい一態様として、本実施形態に係る非水ナトリウムイオン電池用電解液がフルオロエチレンカーボネートを含まない態様が挙げられる。
　本実施形態に係る非水ナトリウムイオン電池用電解液が１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド及び／又は４－プロピル－１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシドを含む場合の含有量は、保存安定性の観点で多過ぎないほうが好ましく、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド及び／又は４－プロピル－１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシドを含む場合の含有量は、保存安定性の観点で多過ぎないほうが好ましく、実質的に含まれなくてもよい。
　好ましい一態様として、本実施形態に係る非水ナトリウムイオン電池用電解液が１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド及び／又は４－プロピル－１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシドを含まない態様が挙げられる。
　本実施形態に係る非水ナトリウムイオン電池用電解液が上記その他の添加剤を含む場合の含有量は、電解液総量に対して０．０１質量％以上、１０質量％以下であることが好ましい。
　また、上記ナトリウム塩（溶質として用いられるナトリウム塩以外のナトリウム塩（前記成分（Ｉ）、前記成分（ＩＩ）に該当するものを除く））もその他の添加剤として用いることができる。
　上記ナトリウム塩をその他の添加剤として用いる場合は、その他の添加剤の含有量は、電解液総量に対して０．３質量％以上、１．５質量％以下であることが好ましい。
　また、その他の添加剤は、ゲル化剤や架橋ポリマーであってもよい。本実施形態に係る非水ナトリウムイオン電池用電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化することも可能であり、擬固体化したものは、例えば、ナトリウムポリマー電池に好適である。
［２．非水ナトリウムイオン電池］
　次に本開示の実施形態の一つに係る非水ナトリウムイオン電池の構成について説明する。
　前記非水ナトリウムイオン電池は、少なくとも、正極と、負極と、上記の本実施形態に係る非水ナトリウムイオン電池用電解液とを備えるものである。
　本実施形態に係る非水ナトリウムイオン電池は、上記の本実施形態に係る非水ナトリウムイオン電池用電解液を用いることが特徴であり、その他の構成部材には一般の非水ナトリウムイオン電池に使用されているものが用いられる。即ち、その他の構成部材には、ナトリウムの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極、集電体、セパレーター、外装体等が含まれる。
［正極］
　正極材料（正極活物質）としては、特に限定されないが、例えば、ＮａＣｒＯ２、ＮａＦｅ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２、ＮａＦｅ０．４Ｍｎ０．３Ｎｉ０．３Ｏ２、ＮａＮｉ０．５Ｔｉ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２、Ｎａ２／３Ｎｉ１／３Ｔｉ１／６Ｍｎ１／２Ｏ２、Ｎａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２等のナトリウム含有遷移金属複合酸化物、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物のＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属が複数混合したもの、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、ＮａＦｅＰＯ４、ＮａＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３等のポリアニオン型化合物、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３等の酸化物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
　正極では、例えば、正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が形成される。正極活物質層は、例えば、前述の正極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）樹脂等が挙げられる。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）等の炭素材料を用いることができ、結晶性の低いアセチレンブラックやケッチェンブラックを用いることが好ましい。
［負極］
　負極材料（負極活物質）としては、特に限定されないが、ナトリウム金属またはナトリウムイオンの吸蔵放出の可能な材料が挙げられる。例えば、ナトリウム金属、ナトリウム金属とスズなどの他の金属との合金、金属間化合物、ハードカーボンをはじめとする種々のカーボン材料、酸化チタン等の金属酸化物、金属窒化物、スズ（単体）、スズ化合物、活性炭、導電性ポリマー等が用いられる。これらの他にも、赤リン、黒リンなどのリン（単体）、Ｃｏ－Ｐ、Ｃｕ－Ｐ、Ｓｎ－Ｐ、Ｇｅ－Ｐ、Ｍｏ－Ｐなどのリン化合物、アンチモン（単体）、Ｓｂ／Ｃ、Ｂｉ－Ｓｂなどのアンチモン化合物等が用いられる。これら負極活物質は１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
　負極では、例えば、負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成される。負極活物質層は、例えば、前述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）樹脂等が挙げられる。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）等の炭素材料を用いることができる。
［集電体］
　正極、負極の集電体には、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。集電体の少なくとも一方の面に活物質層が形成される。
［セパレーター］
　正極と負極の接触を防ぐためのセパレーターとしては、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン）、紙、及びガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シート、フィルムが使用される。これらは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化されているものが好ましい。
［外装体］
　外装体としては、例えば、コイン型、円筒型、角型等の金属缶や、ラミネート外装体を用いることができる。金属缶材料としては、例えば、ニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が挙げられる。ラミネート外装体としては、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、ＳＵＳ製ラミネートフィルム、シリカをコーティングしたポリプロピレンやポリエチレン等のラミネートフィルム等を用いることができる。
　本実施形態に係る非水ナトリウムイオン電池の構成は、特に制限されるものではないが、例えば、正極及び負極が対向配置された電極素子と、非水系電解液とが、外装体に内包されている構成とすることができる。また、本実施形態に係る非水ナトリウムイオン電池の形状は、特に限定されるものではないが、コイン状、円筒状、角形、又はアルミラミネートシート型等の形状とすることができる。
［３．非水ナトリウムイオン電池の製造方法］
　また、本開示は、非水ナトリウムイオン電池の製造方法にも関する。
　前記製造方法は、
　本開示の非水ナトリウムイオン電池用電解液を準備する工程、
　少なくとも正極と負極とを備えた空セルに前記非水ナトリウムイオン電池用電解液を充填する工程を有する、非水ナトリウムイオン電池の製造方法である。
　以下、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はかかる実施例により限定されるものではない。
［非水ナトリウムイオン電池用電解液の作製］
（電解液Ｎｏ．ＮａＳＯ３Ｆ（２．０）－ＰＦ４（１．０）の作製）
　（ＩＶ）非水溶媒として、プロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」とも記載する）、エチレンカーボネート（以下「ＥＣ」とも記載する）、エチルメチルカーボネート（以下「ＥＭＣ」とも記載する）を体積比ＰＣ：ＥＣ：ＥＭＣ＝３０：２０：５０で混合した混合溶媒を用い、該溶媒中に、（ＩＩＩ）ナトリウム塩としてＮａＰＦ６、（Ｉ）フルオロ硫酸塩としてフルオロ硫酸ナトリウム（以下、「ＮａＳＯ３Ｆ」とも記載する）、（ＩＩ）としてＮａＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）を、表１に記載の濃度となるように溶解し、電解液Ｎｏ．ＮａＳＯ３Ｆ（２．０）－ＰＦ４（１．０）を調製した。上記の調製は、液温を２０～３０℃の範囲に維持しながら行った。
　下記表１、１６、１８、２０及び２２において、（Ｉ）フルオロ硫酸塩、成分（ＩＩ）、及びその他添加剤にかかる濃度（質量％）は、非水ナトリウムイオン電池用電解液の総量に対する含有量（質量％）を表したものである。
　下記表１、１６、１８、２０及び２２において、（ＩＩＩ）ナトリウム塩にかかる濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、非水ナトリウムイオン電池用電解液の総量に対する濃度を表したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
（その他表１に係る電解液の作製）
　また、（Ｉ）の濃度、（ＩＩ）の種類及び濃度を表１に記載のものに変更すること以外は電解液Ｎｏ．ＮａＳＯ３Ｆ（２．０）－ＰＦ４（１．０）と同様に表１に記載の各種電解液を調製した。なお、表中の略称は、以下の通りである。
　ＰＦ４：　ＮａＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）
　ＰＦ２：　ＮａＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２
　ＢＦ２：　ＮａＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）
　ＰＯ２Ｆ２：　ＮａＰＯ２Ｆ２
　Ｂ－ＰＯ２Ｆ２：　ＮａＢＦ３（ＰＯ２Ｆ２）
　Ｂ２－ＰＯ３Ｆ：　Ｎａ２（ＢＦ３）２（ＰＯ３Ｆ）
　ＦＳＩ：　ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２
　Ｎ（ＰＯＦ２）２：　ＮａＮ（ＰＯＦ２）２
　Ｎ（ＰＯＦ２）（ＳＯ２Ｆ)：　ＮａＮ（ＰＯＦ２）（ＳＯ２Ｆ）
　ＰＲＳ：　１，３－プロペンスルトン
　ＰＳ：　１，３－プロパンスルトン
　ＶＣ：　ビニレンカーボネート
　ＴＭＳＢ：　トリス（トリメチルシリル）ボレート
　ＴＭＳＰ：　トリス（トリメチルシリル）ホスフェート
［実施例１－１、比較例１－０～１－２］
　試験用電解液として表２に記載の電解液、正極材料としてＮａＮｉ０．５Ｔｉ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２、負極材料としてハードカーボン（クレハ社製、カーボトロンＰ）を用いて作製した試験用セルに対し、高温サイクル試験を行い、サイクル特性、高温サイクル試験中のガス発生量、高温貯蔵特性をそれぞれ評価した。評価結果を表２に示す。なお、試験用セルは以下のように作製した。
　試験用正極は、以下の手順で作製した。
　正極活物質としてＮａＮｉ０．５Ｔｉ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２を９０質量％と、導電剤として５質量％のアセチレンブラックと、結着剤として５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合し、さらに溶媒としてＮ－メチルピロリドンを前記正極活物質と、導電剤と、結着剤との総質量に対し、５０質量％となるように添加し、スラリー溶液を調製した。このスラリー溶液を、正極集電体であるアルミニウム箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、集電体上に正極活物質層を形成した試験用正極を得た。
　試験用負極は、以下の手順で作製した。
　負極活物質としてハードカーボン粉末（クレハ社製、カーボトロンＰ）９０質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０質量％とを混合し、さらに溶媒としてＮ－メチルピロリドンを前記負極活物質と結着剤との総質量に対し５０質量％となるように添加し、スラリー溶液を調製した。このスラリー溶液を、負極集電体であるアルミニウム箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、集電体上に負極活物質層を形成した試験用負極を得た。
　試験用電解液を浸み込ませたポリエチレン製セパレーターを介して試験用正極と試験用負極を配置し、アルミラミネート外装の５０ｍＡｈの試験用セルを組み立てた。
［高温サイクル特性評価］
　試験用セルに対し、２５℃の環境温度において充電上限電圧４．１Ｖ、放電下限電圧１．５Ｖとして、定電流定電圧法で、電流密度０．３２ｍＡ／ｃｍ２で充放電を行った後、６０℃の環境温度での充放電試験を実施し、サイクル特性を評価した。充電は４．１Ｖまで、放電は１．５Ｖまで行い、電流密度１．５６ｍＡ／ｃｍ２で充放電サイクルを繰り返した。そして、６０℃の環境温度での充放電試験における５００サイクル目の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した。
　５００サイクル目の放電容量維持率で表される「高温サイクル後放電容量維持率」は下記式で求めた。なお、６０℃の環境温度での充放電試験における１サイクル目の放電容量を初放電容量とした。
　高温サイクル後放電容量維持率（％）＝（５００サイクル目の放電容量／初放電容量）×１００
［ガス発生量評価］
　上記の高温サイクル特性評価の実施前後において、シリコーンオイル（信越化学工業社製、シリコーンオイルＫＦ５４）を用いたアルキメデス法によりセルの容積を測定し、ガス発生量Ｖ（単位：ｃｍ３）（ガス発生量Ｖ＝高温サイクル特性評価実施後のセルの容積Ｖ２－高温サイクル特性評価実施前のセルの容積Ｖ１）を求めた。このガス発生量Ｖに基づき、「高温サイクル時ガス発生量」を評価した。
［高温貯蔵特性評価］
　試験用セルに対し、２５℃の環境温度において充電上限電圧４．１Ｖまで定電流定電圧法で、電流密度０．３２ｍＡ／ｃｍ２で充電を行った後、０．３２ｍＡ/ｃｍ２の定電流で１．５Ｖまで放電した。同じ充放電を１０サイクル繰り返した。１０サイクル目の放電容量を「初期放電容量」と定義する。その後、２５℃の環境温度において充電上限電圧４．１Ｖまで定電流定電圧法で、電流密度０．３２ｍＡ／ｃｍ２で充電を行った。これを６０℃で４週間保存し、電池を２５℃まで冷却させた後、２５℃の環境温度において、０．３２ｍＡ/ｃｍ２の定電流で１．５Ｖまで放電した。充電上限電圧４．１Ｖまで定電流定電圧法で、電流密度０．３２ｍＡ／ｃｍ２で充電を行った後、０．３２ｍＡ/ｃｍ２の定電流で１．５Ｖまで放電した。このときの放電容量を「回復容量」と定義する。「高温貯蔵後回復放電容量維持率」を下記式で求めた。
　＜高温貯蔵後回復放電容量維持率＞
　高温貯蔵後回復放電容量維持率（％）＝（　回復容量　／　初期放電容量　）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表２における実施例及び比較例の評価結果は、比較例１－０の評価結果を１００％とする相対値である。また、以降のすべての表においても同様である。
　なお、「高温サイクル後放電容量維持率」は値が大きいほど望ましく、「高温貯蔵後回復放電容量維持率」は値が大きいほど望ましく、「高温サイクル時ガス発生量」は値が小さいほど望ましい。
　表２の評価結果から、非水電解液中に（Ｉ）と（ＩＩ）とを共に含有することにより（実施例１－１）、（Ｉ）のみ含有した場合（比較例１－１）の添加効果と、（ＩＩ）のみ含有した場合（比較例１－２）の添加効果とを、単純に合算した結果に比べて、高温サイクル後放電容量維持率が一層向上することが判った（図１）。
　また、高温サイクル時ガス発生量の抑制効果、及び、高温貯蔵後回復放電容量維持率についても、上記と同様のより一層の向上傾向が確認された（図２、図３）。
　上述のより一層の向上傾向が発現するメカニズムは明らかではないが、非水電解液中に（Ｉ）と（ＩＩ）とを共に含有することで、電極上に良好な被膜を形成したためと推察される。
［実施例１－２～１－１４、比較例１－３～１－１５］
　試験用電解液として表３～１５に記載の電解液を用いた以外は、実施例１－１と同様にして、試験用セルを作製して、性能評価を実施した。評価結果を表３～１５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　表３～１５の評価結果から、（ＩＩ）の種類や濃度を変えても、実施例１－１と同様に、高温サイクル後放電容量維持率、高温サイクル時ガス発生量の抑制効果、及び、高温貯蔵後回復放電容量維持率について、より一層の向上傾向が確認された。
　なお、高温サイクル後放電容量維持率については、（ＩＩ）として、一般式（１）で示される化合物、ビニレンカーボネートを用いた実施例１－１、１－２、１－３、１－１２において特に向上効果が大きいことが判った。
　また、高温サイクル時ガス発生量の抑制効果については、（ＩＩ）として、一般式（１）で示される化合物、一般式（２）で示される化合物、一般式（３）で示される化合物、一般式（４）で示される化合物、ビニレンカーボネートを用いた実施例１－３、１－４、１－５、１－６、１－１２において特に向上効果が大きいことが判った。
　また、高温貯蔵後回復放電容量維持率については、（ＩＩ）として、一般式（１）で示される化合物、一般式（２）で示される化合物、一般式（６）で示される化合物、一般式（７）で示される化合物、一般式（８）で示される化合物、一般式（９）で示される化合物、ビニレンカーボネートを用いた実施例１－３、１－４、１－８、１－９、１－１０、１－１１、１－１２において特に向上効果が大きいことが判った。
［実施例２－１～２－８、比較例２－１～２－１０］
　電解液の組成を、表１６に記載の電解液組成に変更した以外は、電解液Ｎｏ．ＮａＳＯ３Ｆ（２．０）－ＰＦ４（１．０）と同様にして、表１６に記載の各種電解液を調製した。
　試験用電解液として表１７に記載の電解液を用いた以外は、実施例１－１と同様にして、試験用セルを作製して、性能評価を実施した。評価結果を表１７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　表１７の評価結果から、（Ｉ）の濃度を種々変更した場合であっても、非水電解液中に（Ｉ）と（ＩＩ）とを共に含有することにより、対応する（Ｉ）のみ含有した場合（比較例２－１～２－８）の添加効果と、（ＩＩ）のみ含有した場合（比較例２－９）の添加効果とを、単純に合算した結果に比べて、高温サイクル後放電容量維持率、高温サイクル時ガス発生量の抑制効果、及び、高温貯蔵後回復放電容量維持率のうちの少なくとも１つが一層向上することが判った。
　特に、（Ｉ）の濃度が０．１～７．０質量％であると、向上効果が大きいことがわかる。
［実施例３－１～３－６、比較例３－１～３－６］
　電解液の組成を、表１８に記載の電解液組成に変更した以外は、電解液Ｎｏ．ＮａＳＯ３Ｆ（２．０）－ＰＦ４（１．０）と同様にして、表１８に記載の各種電解液を調製した。
　試験用電解液として表１９に記載の電解液を用いた以外は、実施例１－１と同様にして、試験用セルを作製して、性能評価を実施した。評価結果を表１９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　表１９の評価結果から、（ＩＩ）の濃度を種々変更した場合であっても、非水電解液中に（Ｉ）と（ＩＩ）とを共に含有することにより、（Ｉ）のみ含有した場合（比較例２－５）の添加効果と、対応する（ＩＩ）のみ含有した場合（比較例３－１～３－６）の添加効果とを、単純に合算した結果に比べて、高温サイクル後放電容量維持率、高温サイクル時ガス発生量の抑制効果、及び、高温貯蔵後回復放電容量維持率のうちの少なくとも１つが一層向上することが判った。
　特に、（ＩＩ）の濃度が０．１～５質量％であると、向上効果が大きいことが判った。
［実施例４－１～４－６、比較例４－１～４－６］
　電解液の組成を、表２０に記載の電解液組成に変更した以外は、電解液Ｎｏ．ＮａＳＯ３Ｆ（２．０）－ＰＦ４（１．０）と同様にして、表２０に記載の各種電解液を調製した。
　試験用電解液として表２１に記載の電解液を用いた以外は、実施例１－１と同様にして、試験用セルを作製して、性能評価を実施した。評価結果を表２１に示す。
　なお、表中の略称は、以下の通りである。
　ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート
　ＤＴＤ：１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド
　ＥＰＦＰ：（エトキシ）ペンタフルオロシクロトリホスファゼン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　表２１の結果から、その他添加剤をさらに含有した場合（実施例４－１～４－３）であっても、その他添加剤を含有していない場合（実施例４－４、４－５、４－６）と同様に、高温サイクル後放電容量維持率について、より一層の向上傾向が確認された。
　なお、実施例４－２（比較例４－３、４－４）の電解液については、本開示のその他の実施例に係る電解液に比べて、電解液保存安定性が劣る傾向が見られた。具体的には、２５℃にて１か月保存後に同電解液は暗褐色に変色していた。ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、電解液中のＤＴＤ濃度が０．３５質量％に減少していた。
［実施例５－１、比較例５－１～５－２、実施例６－１、比較例６－１～６－２］
　電解液の組成を、表２２に記載の電解液組成に変更した以外は、電解液Ｎｏ．ＮａＳＯ３Ｆ（２．０）－ＰＦ４（１．０）と同様にして、表２２に記載の各種電解液を調製した。
　試験用電解液として表２３に記載の電解液を用いた以外は、実施例１－１と同様にして、試験用セルを作製して、性能評価を実施した。評価結果を表２３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　表２３の結果から、（I）の種類を変更した場合であっても、非水電解液中に（Ｉ）と（ＩＩ）とを共に含有することにより、対応する（Ｉ）のみ含有した場合（比較例５－１、６－１）の添加効果と、（ＩＩ）のみ含有した場合（比較例５－２、６－２）の添加効果とを、単純に合算した結果に比べて、高温サイクル後放電容量維持率が一層向上することが判った。
　また、高温サイクル時ガス発生量の抑制効果、及び、高温貯蔵後回復放電容量維持率についても、上記と同様のより一層の向上傾向が確認された。
　本開示の実施形態により、非水ナトリウムイオン電池の６０℃以上の高温でのサイクル特性、高温サイクル試験中のガス発生量（の抑制効果）、及び高温貯蔵特性のうちの少なくとも１つを向上できる非水ナトリウムイオン電池用電解液、それを用いた非水ナトリウムイオン電池、及び非水ナトリウムイオン電池の製造方法が提供される。
　本開示を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本開示の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０２１年５月１３日出願の日本特許出願（特願２０２１－０８２００６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (19)

  1. （Ｉ）フルオロ硫酸塩、
    （ＩＩ）下記一般式（１）～（９）で示される化合物、ビニレンカーボネート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、及びトリス（トリメチルシリル）ホスフェートからなる群から選ばれる少なくとも１種、
    （ＩＩＩ）ナトリウム塩、及び
    （ＩＶ）非水溶媒
    を含む非水ナトリウムイオン電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［一般式（１）中、Ｍはホウ素原子又はリン原子を表し、ｍは１～３の整数であり、ｎは０～４の整数であり、ｐは０又は１である。Ｒ１は炭素数が１～１０のアルキレン基、炭素数が１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数が６～２０のアリーレン基、又は炭素数が６～２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基はその構造中に置換基を含有してもよいし、ヘテロ原子を含有してもよい）を表す。また、ｐが１、かつｍが２以上の場合、ｍ個存在するＲ１はそれぞれが互いに結合していてもよい。なお、ｐが０の場合、Ｒ１は存在せず単結合となる。
    Ｒ２はハロゲン原子を表し、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ３は炭素原子又は硫黄原子を表す。ｑは、Ｘ３が炭素原子の場合は１であり、Ｘ３が硫黄原子の場合は１又は２である。
    Ａａ＋はアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンを表し、ａはカチオンの価数を表す。
    ａ～ｄは、それぞれ独立して、１又は２であり、かつ、ａ×ｂ＝ｃ×ｄを満たす。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    ［一般式（２）～（３）、（６）及び（７）中、
    Ｒ３～Ｒ１２は、それぞれ独立して、フッ素原子、又は、炭素数が１～１０のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。
    一般式（４）中、Ｘ４は、フッ素原子を表す。
    一般式（５）及び（７）中、Ｘ５～Ｘ７は、それぞれ独立して、フッ素原子、又は、炭素数が１～１０のアルキル基、炭素数が２～１０のアルケニル基、炭素数が２～１０のアルキニル基、炭素数が３～１０のシクロアルキル基、炭素数が３～１０のシクロアルケニル基、炭素数が６～１０のアリール基、炭素数が１～１０のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。また、一般式（２）～（７）中には、それぞれ少なくとも一つのＰ－Ｆ結合及び／又はＳ－Ｆ結合を含む。
    一般式（２）～（７）中、Ｍ２～Ｍ８は、それぞれ独立して、プロトン、金属カチオン、又はオニウムカチオンである。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    ［一般式（８）中、Ｒ１３～Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１～１０のアルキル基、又は、炭素数が１～１０のフルオロアルキル基である。ｎ２は１～３の整数である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    ［一般式（９）中、Ｒ１７～Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１～１０のアルキル基、又は、炭素数が１～１０のフルオロアルキル基である。ｎ３は０～２の整数である。］
  2. 　前記（Ｉ）の含有量ｘが、非水ナトリウムイオン電池用電解液総量に対して０．００８質量％≦ｘ≦７．５質量％である、請求項１に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。
  3. 　前記（Ｉ）の対カチオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、テトラアルキルホスホニウムイオン又はスピロ骨格を有するアンモニウムイオンである、請求項１に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。
  4. 　前記（ＩＩ）の含有量ｙが、非水ナトリウムイオン電池用電解液総量に対して０．１質量％≦ｙ≦５．０質量％である、請求項１に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。
  5. 　上記一般式（１）で示される化合物が、ＮａＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＮａＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＮａＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＮａＰ（Ｃ２Ｏ４）３からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。
  6. 　上記一般式（２）で示される化合物が、
    Ｒ３及びＲ４が、それぞれ独立して、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基、又はプロパルギルオキシ基であり、
    Ｍ２が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又はテトラアルキルアンモニウムイオンである、
    化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。
  7. 　上記一般式（３）で示される化合物が、
    Ｒ５及びＲ６が、それぞれ独立して、フッ素原子、メトキシ基、又はエトキシ基であり、
    Ｍ３が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又はテトラアルキルアンモニウムイオンである、
    化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。
  8. 　上記一般式（４）で示される化合物が、
    Ｍ４及びＭ５が、それぞれ独立して、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又はテトラアルキルアンモニウムイオンである、
    化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。
  9. 　上記一般式（５）で示される化合物が、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２ＣＦ３）、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２ＣＦ３）、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２、及びＫＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２ＣＦ３）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。
  10. 　上記一般式（６）で示される化合物が、ＬｉＮ（ＰＯＦ２）２、ＬｉＮ（ＰＯＦ２）（ＰＯ（ＯＣＨ３）２）、ＮａＮ（ＰＯＦ２）２、ＮａＮ（ＰＯＦ２）（ＰＯ（ＯＣＨ３）２）、ＫＮ（ＰＯＦ２）２、及びＫＮ（ＰＯＦ２）（ＰＯ（ＯＣＨ３）２）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。
  11. 　上記一般式（７）で示される化合物が、ＬｉＮ（ＰＯＦ２）（ＳＯ２Ｆ）、ＬｉＮ（ＰＯ（ＯＣＨ３）２）（ＳＯ２Ｆ）、ＮａＮ（ＰＯＦ２）（ＳＯ２Ｆ）、ＮａＮ（ＰＯ（ＯＣＨ３）２）（ＳＯ２Ｆ）、ＫＮ（ＰＯＦ２）（ＳＯ２Ｆ）、及びＫＮ（ＰＯ（ＯＣＨ３）２）（ＳＯ２Ｆ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。
  12. 　上記一般式（８）で示される化合物が、１，３－プロペンスルトン、１，４－ブテンスルトン、及び２－メチル－１，３－プロペンスルトンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。
  13. 　上記一般式（９）で示される化合物が、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１－メチル－１，３－プロパンスルトン、及び３－メチル－１，３－プロパンスルトンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。
  14. 　前記非水溶媒として、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、及び鎖状エーテルからなる群から選ばれた少なくとも一つを含む、請求項１～１３のいずれか１項に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。
  15. 　前記ナトリウム塩が、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＮａＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＮａＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＮａＳｂＦ６、ＮａＡｓＦ６、ＮａＣｌＯ４、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２ＣＦ３）、ＮａＮ（ＣａＦ２ａ＋１ＳＯ２）（ＣｂＦ２ｂ＋１ＳＯ２）（ここでａ及びｂは、２≦ａ≦２０及び２≦ｂ≦２０を満たす整数である。）、ＮａＳＯ３ＣＦ３、ＮａＳＯ３Ｃ４Ｆ９、ＮａＮ（ＰＯＦ２）２、ＮａＮ（ＰＯＦ２）（ＳＯ２Ｆ）、ＮａＰＯ２Ｆ２、ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＮａＰＦ３（Ｃ３Ｆ７）３、ＮａＢ（ＣＦ３）４、ＮａＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＮａＡｌＯ２、ＮａＡｌＣｌ４、ＮａＣｌ、及びＮａＩからなる群から選ばれた少なくとも一つである、請求項１～１３のいずれか１項に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。
  16. 　前記（ＩＩＩ）の濃度ｚが、非水ナトリウムイオン電池用電解液総量に対して０．３ｍｏｌ／Ｌ≦ｚ≦５．０ｍｏｌ／Ｌである、請求項１～１３のいずれか１項に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。
  17. 　更に、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、フルオロベンゼン、ビニレンカーボネートのオリゴマー（数平均分子量が１７０～５０００）、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，６－ジイソシアナトヘキサン、エチニルエチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ－ジフルオロエチレンカーボネート、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、４－プロピル－１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、メチレンメタンジスルホネート、１，２－エタンジスルホン酸無水物、スクシノニトリル、（エトキシ）ペンタフルオロシクロトリホスファゼン、メタンスルホニルフルオリド、テトラフルオロ（ピコリナト）ホスフェート、及び１，３－ジメチル－１，３－ジビニル－１，３－ジ（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）ジシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する、請求項１～１３のいずれか１項に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液。
  18. 　少なくとも、正極と、負極と、請求項１～１３のいずれか１項に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液とを備える、非水ナトリウムイオン電池。
  19. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の非水ナトリウムイオン電池用電解液を準備する工程、
    　少なくとも正極と負極とを備えた空セルに前記非水ナトリウムイオン電池用電解液を充填する工程を有する、非水ナトリウムイオン電池の製造方法。
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