KR20240054372A - 금속 리튬 2차 전지용 전해액 및 당해 전해액을 포함하는 금속 리튬 2차 전지 및 금속 리튬 2차 전지용 전해액의 평가 방법 - Google Patents
금속 리튬 2차 전지용 전해액 및 당해 전해액을 포함하는 금속 리튬 2차 전지 및 금속 리튬 2차 전지용 전해액의 평가 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20240054372A KR20240054372A KR1020247011787A KR20247011787A KR20240054372A KR 20240054372 A KR20240054372 A KR 20240054372A KR 1020247011787 A KR1020247011787 A KR 1020247011787A KR 20247011787 A KR20247011787 A KR 20247011787A KR 20240054372 A KR20240054372 A KR 20240054372A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- lithium
- electrolyte solution
- electrolyte
- potential
- lithium secondary
- Prior art date
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 119
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 101
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims description 25
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 title claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 title description 20
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims abstract description 73
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract description 57
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 57
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 23
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 claims abstract description 10
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 claims description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims description 5
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical group [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(1,1,2,2,2-pentafluoroethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)C(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 21
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 abstract 1
- -1 perfluoroethylsulfonyl Chemical group 0.000 description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 7
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 6
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 5
- 150000003949 imides Chemical group 0.000 description 5
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N cycloheptane Chemical compound C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- TXCDCPKCNAJMEE-UHFFFAOYSA-N dibenzofuran Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3OC2=C1 TXCDCPKCNAJMEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000840 ethylene tetrafluoroethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N hexafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 description 2
- YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N tert-butylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- ZYAMKYAPIQPWQR-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2-pentafluoro-3-methoxypropane Chemical compound COCC(F)(F)C(F)(F)F ZYAMKYAPIQPWQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)F ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOYSIZKQWJYULQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,2-pentafluoro-n-(1,1,2,2,2-pentafluoroethylsulfonyl)ethanesulfonamide Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F DOYSIZKQWJYULQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOYDNIKZWGIXJT-UHFFFAOYSA-N 1,2-difluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1F GOYDNIKZWGIXJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDXYVJKNSMILOQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,2-dioxathiolane 2-oxide Chemical compound O=S1OCCO1 WDXYVJKNSMILOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOBWAHRFIPQEQL-UHFFFAOYSA-N 1,3-difluoro-2-methoxybenzene Chemical compound COC1=C(F)C=CC=C1F IOBWAHRFIPQEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUAMLBIYJDPGFU-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethoxypropane Chemical compound COCCCOC UUAMLBIYJDPGFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUDMAQLYMUKZOZ-UHFFFAOYSA-N 1,4-difluoro-2-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC(F)=CC=C1F HUDMAQLYMUKZOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUYHXQLLIISBQF-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexyl-2-fluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1C1CCCCC1 GUYHXQLLIISBQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAOIFBJJGFYYFI-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexyl-4-fluorobenzene Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1C1CCCCC1 YAOIFBJJGFYYFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLECYOQFQXJYBC-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-2-phenylbenzene Chemical group FC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 KLECYOQFQXJYBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAMDIHYPBYVYAP-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(2-methoxyethoxy)ethane Chemical compound COCCOCCOC.COCCOCCOC NAMDIHYPBYVYAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRMJLJFDPNJIQA-UHFFFAOYSA-N 2,4-difluoro-1-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(F)C=C1F CRMJLJFDPNJIQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOMLQXFMDFZAAL-UHFFFAOYSA-N 2-methoxycarbonyloxyethyl methyl carbonate Chemical compound COC(=O)OCCOC(=O)OC DOMLQXFMDFZAAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHTJSSMHBLGUHV-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ylbenzene Chemical compound CCC(C)(C)C1=CC=CC=C1 QHTJSSMHBLGUHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHCHLHOEAKKCAB-UHFFFAOYSA-N 2-oxaspiro[3.5]nonane-1,3-dione Chemical compound O=C1OC(=O)C11CCCCC1 HHCHLHOEAKKCAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYIUWAVTBADRJG-UHFFFAOYSA-N 2H-pyran-2,6(3H)-dione Chemical compound O=C1CC=CC(=O)O1 SYIUWAVTBADRJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCTQNZRJAGLDPD-UHFFFAOYSA-N 3-(difluoromethoxy)-1,1,2,2-tetrafluoropropane Chemical compound FC(F)OCC(F)(F)C(F)F PCTQNZRJAGLDPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUZICZZQJDLXJN-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-4-hydroxybutanoate Chemical compound OCC(N)CC(O)=O BUZICZZQJDLXJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWIIJDNADIEEDB-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1,3-oxazolidin-2-one Chemical compound CN1CCOC1=O VWIIJDNADIEEDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 3-methylfuran-2,5-dione Chemical compound CC1=CC(=O)OC1=O AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDFKMLFDDYWABF-UHFFFAOYSA-N 3-phenyloxolane-2,5-dione Chemical compound O=C1OC(=O)CC1C1=CC=CC=C1 HDFKMLFDDYWABF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100317222 Borrelia hermsii vsp3 gene Proteins 0.000 description 1
- COVZYZSDYWQREU-UHFFFAOYSA-N Busulfan Chemical compound CS(=O)(=O)OCCCCOS(C)(=O)=O COVZYZSDYWQREU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- CUDSBWGCGSUXDB-UHFFFAOYSA-N Dibutyl disulfide Chemical compound CCCCSSCCCC CUDSBWGCGSUXDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODHAQPXNQDBHSH-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexyl disulfide Chemical compound C1CCCCC1SSC1CCCCC1 ODHAQPXNQDBHSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013188 LiBOB Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000978 Pb alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Al] Chemical compound [Li].[Al] JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSNQXZYQEIKDPU-UHFFFAOYSA-N [Li].[Fe] Chemical compound [Li].[Fe] QSNQXZYQEIKDPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVLDJSZFKQJMKD-UHFFFAOYSA-N [Li].[Si] Chemical compound [Li].[Si] ZVLDJSZFKQJMKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWBXDCPGSHVVPB-UHFFFAOYSA-K [O-]P([O-])(=O)OP(=O)([O-])O.[Fe+2].[Li+] Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP(=O)([O-])O.[Fe+2].[Li+] PWBXDCPGSHVVPB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Substances CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical class COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 229960002092 busulfan Drugs 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N butyronitrile Chemical compound CCCC#N KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- HHNHBFLGXIUXCM-GFCCVEGCSA-N cyclohexylbenzene Chemical compound [CH]1CCCC[C@@H]1C1=CC=CC=C1 HHNHBFLGXIUXCM-GFCCVEGCSA-N 0.000 description 1
- STZIXLPVKZUAMV-UHFFFAOYSA-N cyclopentane-1,1,2,2-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCC1(C(O)=O)C(O)=O STZIXLPVKZUAMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- QHSJIZLJUFMIFP-UHFFFAOYSA-N ethene;1,1,2,2-tetrafluoroethene Chemical group C=C.FC(F)=C(F)F QHSJIZLJUFMIFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N glutaric anhydride Chemical compound O=C1CCCC(=O)O1 VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910001337 iron nitride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- JWZCKIBZGMIRSW-UHFFFAOYSA-N lead lithium Chemical compound [Li].[Pb] JWZCKIBZGMIRSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- UIDWHMKSOZZDAV-UHFFFAOYSA-N lithium tin Chemical compound [Li].[Sn] UIDWHMKSOZZDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWAIALBIBWIKKQ-UHFFFAOYSA-N lithium titanium Chemical compound [Li].[Ti] SWAIALBIBWIKKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- GBPVMEKUJUKTBA-UHFFFAOYSA-N methyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OCC(F)(F)F GBPVMEKUJUKTBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBABOKRGFJTBAE-UHFFFAOYSA-N methyl methanesulfonate Chemical compound COS(C)(=O)=O MBABOKRGFJTBAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCDWETOKTFWTHA-UHFFFAOYSA-N methylsulfonylbenzene Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 JCDWETOKTFWTHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- WCFDSGHAIGTEKL-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylmethanesulfonamide Chemical compound CN(C)S(C)(=O)=O WCFDSGHAIGTEKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTQDYGVEEFGIIL-UHFFFAOYSA-N n-fluorosulfonylsulfamoyl fluoride Chemical compound FS(=O)(=O)NS(F)(=O)=O KTQDYGVEEFGIIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHYFEEDKONKGEB-UHFFFAOYSA-N oxathiane 2,2-dioxide Chemical compound O=S1(=O)CCCCO1 MHYFEEDKONKGEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- RINCXYDBBGOEEQ-UHFFFAOYSA-N succinic anhydride Chemical compound O=C1CCC(=O)O1 RINCXYDBBGOEEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBDNRNMVTZADMQ-UHFFFAOYSA-N sulfolene Chemical compound O=S1(=O)CC=CC1 MBDNRNMVTZADMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000001889 triflyl group Chemical group FC(F)(F)S(*)(=O)=O 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/416—Systems
- G01N27/4166—Systems measuring a particular property of an electrolyte
- G01N27/4168—Oxidation-reduction potential, e.g. for chlorination of water
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4285—Testing apparatus
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Pathology (AREA)
- Immunology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
본 발명은, 금속 리튬 부극(負極)의 고도의 반응 가역성을 실현할 수 있는 신규의 금속 리튬 2차 전지용 전해액 재료를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 전해액은, 용매와 리튬염을 포함하는 금속 리튬 2차 전지용 전해액이고, 페로센의 산화 환원 전위를 기준으로 하여, -3.35V 이상(vs. Fc/Fc+)의 리튬 석출 용해 전위를 가진다.
Description
본 발명은, 금속 리튬 2차 전지용 전해액 및 당해 전해액을 포함하는 금속 리튬 2차 전지에 관한 것이다. 나아가서는, 금속 리튬 2차 전지용 전해액의 평가 방법에도 관한 것이다.
높은 에너지 밀도를 가지는 리튬 이온 전지는, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 소형 휴대 기기 용도에 더하여, 전기 자동차나 전력 축전 용도 등의 대형 축전지로서의 대규모의 보급이 기대되고 있다. 그렇지만, 예를 들어, 전기 자동차 용도에 있어서는, 1회의 충전으로 주행 가능한 거리(항속 거리)가 기존의 가솔린 자동차의 경우에 비하여 짧기 때문에, 항속 거리의 대폭적인 연장을 가능하게 하는 것이 요구되고 있는 등, 가일층의 고용량 2차 전지의 개발이 강하게 요망되고 있다.
이것에 대하여, 리튬 이온 전지의 고용량화를 위한 방책으로서, 종래의 리튬 이온의 삽입 탈리 반응을 이용하는 흑연 등의 부극(負極)에 대신하여, 금속 리튬의 석출 용해 반응을 이용하는 금속 리튬을 부극으로서 이용하는 연구가 널리 행하여지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1).
그렇지만, 금속 리튬의 석출 용해 반응은, 일반적으로 충방전 효율이 극히 나쁘고(대체로 80% 이하), 금속 리튬을 2차 전지의 부극으로서 이용하였을 경우에는, 충방전을 거듭하는 것으로 전지 용량이 급격히 열화하여 버린다고 하는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명은, 금속 리튬 부극의 고도의 반응 가역성을 실현할 수 있는 신규의 금속 리튬 2차 전지용 전해액 재료를 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의(銳意) 검토를 행한 결과, 페로센의 산화 환원 전위를 기준으로 하여, 소정의 범위 내의 리튬 석출 용해 전위를 가지는 전해액 조성을 이용하는 것으로, 금속 리튬의 석출 용해 효율을 향상시킬 수 있고, 금속 리튬 부극의 경우에서도 고효율 또한 고용량의 금속 리튬 2차 전지를 제공할 수 있는 것을 새롭게 찾아냈다. 또한, 금속 리튬 2차 전지에 호적(好適)한 전해액을 간편한 수법으로 평가ㆍ특정하는 수법을 찾아냈다. 이것들의 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 일 태양(態樣)에 있어서, 금속 리튬 2차 전지용 전해액 및 당해 전해액을 포함하는 금속 리튬 2차 전지에 관하여, 보다 구체적으로는,
<1> 용매와 리튬염을 포함하는 금속 리튬 2차 전지용 전해액에 있어서, 페로센의 산화 환원 전위를 기준으로 하여, -3.35V 이상(vs. Fc/Fc+)의 리튬 석출 용해 전위를 가지는, 전해액；
<2> 상기 <1>에 있어서, 상기 리튬 석출 용해 전위가, -3.35 ~ -2.8V의 범위인, 전해액；
<3> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서, 80% 이상의 리튬 석출 용해 효율을 가지는, 전해액；
<4> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 용매가, 비수(非水) 용매인, 전해액；
<5> 상기 <4>에 있어서, 상기 비수 용매가, 비프로톤성 유기 용매인, 전해액；
<6> 상기 <1>에 있어서, 상기 리튬염이, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Li［N(CF3SO2)2］), 리튬비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드(Li［N(C2F5SO2)2］), 또는 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2)인, 전해액；
<7> 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, 상기 용매와 상기 리튬염의 비율이, 몰비로 1：20 ~ 1：0.5의 범위인, 전해액； 및
<8> 정극(正極)과, 부극과, 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 전해액을 포함하는, 금속 리튬 2차 전지
를 제공하는 것이다.
또한, 다른 태양에 있어서, 본 발명은, 금속 리튬 2차 전지용 전해액의 평가 방법에도 관한 것이고, 보다 구체적으로는,
<9> 금속 리튬 2차 전지용 전해액의 평가 방법에 있어서, 용매와 리튬염을 포함하는 시험용 전해액을 조제하는 공정； 상기 시험용 전해액에 0.1 ~ 10mmol/L의 페로센을 첨가하는 공정； 페로센을 포함하는 상기 시험용 전해액을 이용하여 리튬 금속을 기준 전극으로 하여 전기 화학적 측정을 행하고, 페로센의 산화 환원 전위를 측정하는 공정； 및 상기 페로센의 산화 환원 전위를 기준으로 한 리튬 석출 용해 전위(vs. Fc/Fc+)를 산출하는 공정을 포함하는, 평가 방법；
<10> 상기 <9>에 있어서, 상기 리튬 석출 용해 전위가 -3.35V 이상(vs. Fc/Fc+)으로 되는 전해액을 선택하는 것을 더 포함하는, 평가 방법
을 제공하는 것이다.
본 발명의 금속 리튬 2차 전지용 전해액에 의하면, 금속 리튬 부극에 있어서의 반응 가역성을 대폭으로 향상시킬 수 있고, 그것에 의하여, 금속 리튬의 석출 용해 효율을 향상시킬 수 있다. 이러한 전해액을 이용하는 것으로, 실용에 견딜 수 있는 반복 충방전 특성을 가지는 금속 리튬 2차 전지의 실용화에 이바지할 수 있다. 또한, 본 발명의 평가 방법에 의하여, 금속 리튬 2차 전지에 호적한 전해액을 간편한 수법으로 평가ㆍ특정할 수 있다.
도 1은, 전해액의 전위창(환원 분해 전위)과 리튬 석출 용해 전위와의 관계를 도시한 모식도이다.
도 2는, 리튬 금속을 기준 전극으로 한 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정에 의하여 얻어지는 전류-전위 곡선(사이클릭 볼타모그램)의 예를 도시한 그래프이다.
도 3은, 페로센의 산화 환원 전위를 기준으로 한 리튬 석출 용해 전위의 시프트를 도시한 모식도이다.
도 4는, 실시예의 각 전해액계에서 얻어진 리튬 석출 용해 전위(vs. Fc/Fc+)와 쿨롬 효율(리튬 석출 용해 효율)을 플롯한 그래프이다.
도 2는, 리튬 금속을 기준 전극으로 한 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정에 의하여 얻어지는 전류-전위 곡선(사이클릭 볼타모그램)의 예를 도시한 그래프이다.
도 3은, 페로센의 산화 환원 전위를 기준으로 한 리튬 석출 용해 전위의 시프트를 도시한 모식도이다.
도 4는, 실시예의 각 전해액계에서 얻어진 리튬 석출 용해 전위(vs. Fc/Fc+)와 쿨롬 효율(리튬 석출 용해 효율)을 플롯한 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 관하여 설명한다. 본 발명의 범위는 이것들의 설명에 구속되는 일은 없고, 이하의 예시 이외에 관하여도, 본 발명의 취지를 해치지 않는 범위에서 적의(適宜) 변경하여 실시할 수 있다.
1. 본 발명의 전해액
본 발명의 전해액은, 금속 리튬 2차 전지에 호적한 전해액이고, 이하의 1) 및 2)를 만족시키는 것을 특징으로 한다：
1) 용매와 리튬염을 포함하는 것；
2) 페로센의 산화 환원 전위를 기준으로 하여, -3.35V 이상(vs. Fc/Fc+)의 리튬 석출 용해 전위를 가지는 것.
상기 2)의 규정은, 반응 전위가 전해액의 조성에 의존하지 않고 일정하는 페로센을 기준 전위로 하여, 보다 페로센의 산화 환원 전위에 가까운 리튬 석출 용해 전위, 즉, 전해액의 전위창(환원 분해 전위)에 보다 가까운 리튬 석출 용해 전위를 가지는 것을 의미하고 있다(도 1). 본 발명의 전해액에 있어서의 리튬 석출 용해 전위의 범위는, -3.35V 이상(vs. Fc/Fc+)이고, 바람직하게는 -3.35 ~ -2.8V이다. 이러한 소정의 범위의 리튬 석출 용해 전위를 가지는 것에 의하여, 보다 마일드한 환원 환경 하에서의 피막 생성 및 리튬 석출 용해 반응을 발생시킬 수 있고, 전극 표면에 있어서의 리튬 금속의 쿨롬 효율을 향상시킬 수 있다. 바람직하게는, 당해 석출 용해 전위는, 20 ~ 35℃의 범위에서 측정된 값이고, 전형적으로는, 25℃에서 측정된 값이다.
여기서, 반드시 이론에 구속되는 것은 아니지만, 소정의 범위의 리튬 석출 용해 전위를 가진다고 하는 특성의 기술적 의의를 이하에 보충 설명한다. 일반적으로, 리튬 금속 부극은 이용 효율(쿨롬 효율)이 낮은 것이 과제이고, 리튬 금속의 석출 용해 반응 전위는 전해액의 전위창의 밖에 존재하는 것이 알려져 있었다. 이것에 대하여, 종래는, 전해액 첨가제 등을 이용하여, 리튬 금속의 표면에 보호 피막을 형성하는 것으로, 전해액의 분해를 속도론적으로 억제하는 수법이 행하여지고 있었다. 그렇지만, 이러한 종래의 수법으로는, 전지의 충방전과 함께 표면 보호 피막이 파괴되는 문제가 있었다. 나아가, 애초에 리튬 금속의 쿨롬 효율과 보호 피막 형성과의 직접적인 관계성은 밝혀져 있지 않고, 전해액 선택의 파라미터가 없기 때문에, 실험 경험에 의지하지 않을 수 없고, 최적인 전해액의 개발이 곤란하였다.
이것에 대하여, 본원 발명은, 도 1에 도시하는 바와 같이, 페로센의 산화 환원 전위에 대하여 리튬 석출 용해의 반응 전위를 업시프트시키는 것으로, 보다 마일드한 환원 환경 하에서의 표면 보호 피막의 생성 및 리튬 석출 용해 반응을 발생시킬 수 있고, 전극 표면에 있어서의 리튬 금속의 쿨롬 효율을 향상시킬 수 있는 것을 찾아낸 점에 특징을 가지는 것이다. 보다 구체적으로는, 상술한 바와 같이, 페로센의 산화 환원 전위를 기준으로 하여, -3.35V 이상(vs. Fc/Fc+)의 리튬 석출 용해 전위로 하는 것으로, 리튬 석출 용해 반응의 효율이 80% 이상으로 된다고 하는 상관 관계를 찾아낸 것이다. 본 발명에 있어서, 리튬 석출 용해 효율은, 바람직하게는, 85% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이다.
따라서, 본 발명의 전해액은, 이러한 범위의 리튬 석출 용해 전위를 가지는 것에 의하여, 금속 리튬 부극의 가역 반응성을 대폭으로 향상시킬 수 있고, 충방전 사이클에 의하여도 뛰어난 전지 특성을 가지는 금속 리튬 2차 전지를 제공할 수 있는 것이다.
이와 같이, 본 발명의 전해액은, 상술의 1) 및 2)를 가지는 것이면 되고, 그 구체적인 성분 조성은 반드시 한정되는 것은 아니지만, 이하에서는, 전해액을 구성하는 각 성분의 대표적인 구체예에 관하여 설명한다.
(A) 용매 성분
상기 1)에 규정되는 용매는, 2차 전지용 전해액으로 사용 가능한 것으로서 종래 알려져 있는 공지의 용매를 이용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전형적으로는, 비수 용매(유기 용매)이다. 이러한 용매의 예시로서는, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류； 디메톡시메탄(DMM), 디메틸에테르, 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란(THF), 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류； 개미산 메틸, 초산 메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류； 아세토니트릴, 부틸로니트릴 등의 니트릴류； 트리에틸아민 등의 아민류； N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류； 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류； 술포란, 디메틸술폭시드(DMSO), 술포란, 1,3-프로판설톤 등의 함유황 화합물； 아세톤 등의 케톤류； 혹은 상기의 유기 용매에 한층 더 불소 치환기를 도입한 것을 이용할 수 있다. 이것들 중 1종을 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 무방하다. 다만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 용매는, 비프로톤성 유기 용매이다.
예를 들어, 전형적인 용매로서 1,2-디메톡시에탄(DME), 하이드로플루오로에테르(HFE), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 불소화 쇄상(鎖狀) 탄산 에스테르(FEMC), 1,4-디옥산, 술포란, 톨루엔, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(디글림)를 이용할 수 있다.
(B) 리튬염
본 발명의 전해액은 리튬염을 포함하지만, 2종류 이상의 리튬염을 조합한 혼합물을 이용할 수도 있다. 당해 리튬염을 구성하는 음이온은, 바람직하게는 플루오로술포닐기, 트리플루오로메탄술포닐기, 및 퍼플루오로에탄술포닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 기를 포함하는 음이온이다. 예를 들어, 비스(플루오로술포닐)이미드(［N(FSO2)2］-), (플루오로술포닐)(트리플루오로술포닐)이미드(［N(CF3SO2)(FSO2)］-), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(［N(CF3SO2)2］-), 비스(퍼플루오로에탄술포닐)이미드(［N(C2F5SO2)2］-) 또는 (퍼플루오로에탄술포닐)(트리플루오로에탄메탄술포닐)이미드(［N(C2F5SO2)(CF3SO2)］-)가 호적하다.
따라서, 당해 리튬염의 구체적인 예로서는, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI), 리튬(플루오로술포닐)(트리플루오로술포닐)이미드, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI), 리튬비스(퍼플루오로에탄술포닐)이미드(LiBETI) 또는 리튬(퍼플루오로에탄술포닐)(트리플루오로에탄메탄술포닐)이미드를 들 수 있다. 바람직하게는, 리튬비스(플루오로술포닐)아미드(LiFSI)이다. 이것들의 염은, 양이온-음이온 상호 작용이 약하고, 고농도로 하였을 경우에서도 높은 이온 전도성을 가지기 때문에 바람직하다.
전해액 중의 리튬염의 농도에 관하여는, 당해 리튬염의 석출 등이 발생하지 않는 한, 부극 탄소 재료로의 리튬 이온의 가역적인 삽입 탈리 반응을 가능하게 하는 범위일 수 있다. 예를 들어, 용매와 상기 리튬염의 비율이, 몰비로 1：20 ~ 1：0.5의 범위인 것이 바람직하다. 리튬염이 과잉으로 저농도의 경우는 이온 전도성이 낮고, 과잉으로 고농도의 경우에는 고점도화 등의 폐해가 생길 가능성이 있기 때문에, 이것들의 범위 내인 것이 바람직하다.
(C) 그 외의 성분
상기 리튬염에 더하여, 당해 기술 분야에 있어서 공지의 지지 전해질을 포함할 수 있다. 그와 같은 지지 전해질은, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiNO3, LiCl, Li2SO4, Li2S, 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(LiDFOB), 및 리튬비스(옥살라토)보레이트(LiBOB) 등 및 이것들의 임의의 조합으로부터 선택되는 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 전해액에는, 그 기능의 향상 등의 목적으로, 필요에 따라 다른 성분을 포함할 수도 있다. 다른 성분으로서는, 예를 들어, 종래 공지의 과충전 방지제, 탈수제, 탈산제, 고온 보존 후의 용량 유지 특성 및 사이클 특성을 개선하기 위한 특성 개선 조제를 들 수 있다.
과충전 방지제로서는, 예를 들어, 비페닐, 알킬비페닐, 테르페닐, 테르페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물; 2-플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물； 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔 및 2,6-디플루오로아니솔 등의 함불소 아니솔 화합물을 들 수 있다. 과충전 방지제는, 1종을 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
당해 전해액이 과충전 방지제를 함유하는 경우, 전해액 중의 과충전 방지제의 함유량은, 0.01 ~ 5질량%인 것이 바람직하다. 전해액에 과충전 방지제를 0.1질량% 이상 함유시키는 것에 의하여, 과충전에 의한 2차 전지의 파열ㆍ발화를 억제하는 것이 한층 더 용이하게 되고, 2차 전지를 보다 안정적으로 사용할 수 있다.
탈수제로서는, 예를 들어, 몰레큘러 시브스(molecular sieves), 망초(芒硝), 황산 마그네슘, 수소화 칼슘, 수소화 나트륨, 수소화 칼륨, 수소화 리튬 알루미늄 등을 들 수 있다. 본 발명의 전해액에 이용하는 용매는, 상기 탈수제로 탈수를 행한 후에 정류(精留)를 행한 것을 사용할 수도 있다. 또한, 정류를 행하지 않고 상기 탈수제에 의한 탈수만을 행한 용매를 사용하여도 무방하다.
고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선하기 위한 특성 개선 조제로서는, 예를 들어, 무수 호박산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타콘산, 무수 이타콘산, 무수 디글리콜산, 시클로헥산디카르본산 무수물, 시클로펜탄테트라카르본산 이무수물, 페닐호박산 무수물 등의 카르본산 무수물； 에틸렌 설파이트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 메탄술폰산 메틸, 부설판(busulfan), 술포란, 술포렌, 디메틸술폰, 디페닐술폰, 메틸페닐술폰, 디부틸디술피드, 디시클로헥실디술피드, 테트라메틸티우람 모노술피드, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드 등의 함유황 화합물； 헵탄, 옥탄, 시클로헵탄 등의 탄화수소 화합물； 플루오로탄산에틸렌(FEC), 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등의 함불소 방향족 화합물을 들 수 있다. 이것들 특성 개선 조제는, 1종을 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다. 전해액이 특성 개선 조제를 함유하는 경우, 전해액 중의 특성 개선 조제의 함유량은, 0.01 ~ 5질량%인 것이 바람직하다.
2. 본 발명의 금속 리튬 2차 전지
상술한 바와 같이, 본 발명의 금속 리튬 2차 전지는, 정극 및 부극과, 상술의 전해액을 구비하는 것이다. 이하, 본 발명의 2차 전지에 있어서의 정극 및 부극에 관하여 설명한다.
(A) 부극
본 발명의 2차 전지에 있어서의 부극으로서는, 리튬 금속의 석출 용해 반응을 수반하는 활물질을 포함하는 것인 것이 호적하다. 상술의 전해액을 이용하는 것으로, 금속 리튬을 부극으로서 이용하는, 이른바 리튬 금속 2차 전지에 있어서의 반응 가역성을 대폭으로 향상시키고, 높은 충방전 효율을 얻을 수 있다. 이것에 의하여, 종래의 흑연 등을 부극에 이용하는 리튬 이온 2차 전지에 비하여, 고용량화 및 고에너지 밀도의 2차 전지를 제공할 수 있다. 리튬 금속의 석출 용해 반응을 수반하는 활물질로서는, 리튬 금속, 리튬 원소를 가지는 합금, 또는 금속 질화물과 같은 금속 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 리튬 원소를 가지는 합금으로서는, 예를 들어 리튬 알루미늄 합금, 리튬 주석 합금, 리튬 납 합금, 리튬 규소 합금 등을 들 수 있다. 리튬 원소를 함유하는 금속 질화물로서는, 예를 들어 리튬 코발트 질화물, 리튬 철 질화물, 리튬 망간 질화물 등을 들 수 있다. 또한, 티탄산 리튬(Li4Ti5O12)이나 티탄 니오브산 리튬(TiNb2O7)을 이용할 수도 있다.
상기 부극은, 부극 활물질만을 함유하는 것이어도 무방하고, 부극 활물질 외에, 도전성 재료 및 결착제(바인더) 중 적어도 일방(一方)을 함유하고, 부극 합재로서 부극 집전체에 부착시킨 형태인 것이어도 무방하다. 예를 들어, 부극 활물질이 박상(箔狀)인 경우는, 부극 활물질만을 함유하는 부극으로 할 수 있다. 한편, 부극 활물질이 분말상(粉末狀)인 경우는, 부극 활물질 및 결착제(바인더)를 가지는 부극으로 할 수 있다. 분말상의 부극 활물질을 이용하여 부극을 형성하는 방법으로서는, 닥터 블레이드(doctor blade)법이나 압착 프레스에 의한 성형 방법 등을 이용할 수 있다.
도전성 재료로서는, 예를 들어, 탄소 재료, 금속 섬유 등의 도전성 섬유, 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속 분말, 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서, 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 그라파이트, 활성탄, 카본 나노 튜브, 카본 파이버 등을 사용할 수 있다. 또한, 방향환을 포함하는 합성 수지, 석유 피치 등을 소성(燒成)하여 얻어진 메조포러스 카본을 사용할 수도 있다.
결착제로서는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(ETFE) 등의 불소계 수지, 혹은, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌ㆍ부타디엔 고무(SBR), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 부극 집전체로서는, 구리, 니켈, 알루미늄, 스테인리스 스틸 등을 주체(主體)로 하는 봉상체(棒狀體), 판상체(板狀體), 박상체(箔狀體), 망상체(網狀體) 등을 사용할 수 있다.
(B) 정극
본 발명의 2차 전지의 정극으로서는, 당해 기술 분야에 있어서 공지의 전극 구성을 이용할 수 있다. 예를 들어, 정극 활물질로서는, 코발트산 리튬(LiCoO2), 망간산 리튬(LiMnO2), 리튬 망간 스피넬(LiMn2O4), 니켈산 리튬(LiNiO2) 등 , 혹은 이것들의 조성 중에 1종류 이상의 천이 금속을 포함하는 리튬 함유 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 금속 산화물, 인산철 리튬(LiFePO4)이나 피로인산철 리튬(Li2FeP2O7) 등, 혹은 이것들의 조성 중에 1종류 이상의 천이 금속을 포함하는 리튬 함유 폴리음이온계 화합물 등을 들 수 있다. 당해 정극에는, 도전성 재료나 결착제를 함유하여도 무방하다.
도전성 재료 및 결착제(바인더)로서는, 상기 부극과 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.
정극 집전체 금속으로서는, 예를 들어, 구리, 니켈, 알루미늄, 스테인리스 스틸 등을 이용할 수 있다.
(C) 세퍼레이터
본 발명의 2차 전지에 있어서 이용되는 세퍼레이터로서는, 정극층과 부극층을 전기적으로 분리하는 기능을 가지는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드 등의 수지로 이루어지는 다공질 시트나, 부직포, 유리 섬유 부직포 등의 부직포 등의 다공질 절연 재료 등을 들 수 있다.
(D) 전지의 형상 등
본 발명의 2차 전지의 형상은, 정극, 부극, 및 전해액을 수납할 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 원통형, 코인형, 평판형, 래미네이트형 등을 들 수 있다.
덧붙여, 본 발명의 전해액 및 2차 전지는, 2차 전지로서의 용도에 호적하기는 하지만, 1차 전지로서 이용하는 것을 제외하는 것은 아니다.
3. 본 발명의 평가 방법
다른 태양에 있어서, 본 발명은, 금속 리튬 2차 전지용 전해액의 평가 방법에도 관한 것이고, 이것에 의하여, 금속 리튬 2차 전지에 호적한 전해액을 간편한 수법으로 평가ㆍ특정할 수 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 금속 리튬 2차 전지용 전해액의 평가 방법은,
1) 용매와 리튬염을 포함하는 시험용 전해액을 조제하는 공정；
2) 상기 시험용 전해액에 0.1 ~ 10mmol/L의 페로센을 첨가하는 공정；
3) 페로센을 포함하는 상기 시험용 전해액을 이용하여 리튬 금속을 기준 전극으로서 전기 화학적 측정을 행하고, 페로센의 산화 환원 전위를 측정하는 공정； 및
4) 상기 페로센의 산화 환원 전위를 기준으로 한 리튬 석출 용해 전위(vs. Fc/Fc+)를 산출하는 공정
을 포함한다.
공정 1)의 용매와 리튬염의 종류 등은, 상기에서 설명한 것이 그대로 적용된다. 또한, 공정 3)의 전기 화학적 측정으로서는, 전형적으로는, 사이클릭 볼타메트리(CV)법을 이용할 수 있다.
본 발명의 평가 방법에서는, 예를 들어, 공정 1) 및 2)에 있어서 복수의 다른 조성을 가지는 시험용 전해액을 조제한 후, 이것들을 이용하여 공정 3) 및 4)에 의하여 리튬 석출 용해 전위를 각각 산출하고, 그 값이, 보다 페로센의 산화 환원 전위에 가까운 것을 호적한 전해액으로서 평가할 수 있다. 따라서, 본 발명의 평가 방법은, 공정 4) 후에, 이하의 공정 5)를 더 포함할 수 있다.
5) 리튬 석출 용해 전위가 -3.35V 이상(vs. Fc/Fc+)으로 되는 전해액을 선택하는 공정.
예를 들어, 다른 조성을 가지는 전해액 A와 B를 조제하고, 리튬 금속을 기준 전극으로서 CV 측정을 행하고, 도 2의 결과를 얻을 수 있다. 이것을 페로센의 산화 환원 전위를 기준으로 한 리튬 석출 용해 전위로 변환하는 것으로, 전해액 A와 B의 리튬 석출 용해 전위가 각각 -3.38V 및 -3.18V로 산출된다. 그 결과, 도 3에 도시하는 바와 같이, 전해액 B의 리튬 석출 용해 전위 쪽이, 산화 환원 전위에 가깝고, 즉, 전해액의 전위창(환원 분해 전위)에 보다 가까운 리튬 석출 용해 전위가 가까운 것인 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 평가 방법을 행하는 것으로, 전해액 B 쪽이, 보다 마일드한 환원 환경 하에서의 피막 생성 및 리튬 석출 용해 반응이 일어나, 쿨롬 효율을 향상시킬 수 있는 것을 판정할 수 있는 것이다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 한층 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
1. 리튬 석출 용해 전위의 측정
이하의 수순(手順)에 의하여, 다향한 전해액계에 관하여 리튬 석출 용해 전위와 그 쿨롬 효율(리튬 석출 용해 효율)을 사이클릭 볼타메트리(CV)에 의하여 측정하였다. 모든 전기 화학적 측정은 실온에서 실시하였다.
전해액계로서는, 이하의 표 1 및 표 2에 나타내는 조성의 것을 이용하였다. 이것들 전해액은, Ar을 충전한 글로브 박스 내에서, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI：LiN(SO2F)2, 닛뽄쇼쿠바이(日本觸媒)사제)를 소정의 용매에 용해하는 것에 의하여 조제하였다.
사이클릭 볼타메트리(CV) 측정은, VMP3 포텐시오스탯(BioLogic사제)을 사용하여 실시하고, 작용 전극으로서의 Pt와 대극(對極) 및 참조 전극으로서의 Li 금속으로 이루어지는 3전극 셀 내의 Li 금속의 산화 환원 전위를, 1mmol/L의 페로센(Fc：SigmaAldrich사)을 포함하는 다양한 전해질로 평가하였다. 전기 화학적 Li 석출 용해 반응 시험은, 하프셀(Cu｜Li)을 이용하여 행하였다. 코인 전지 부품(스테인리스제의 포지티브 케이스와 네거티브 케이스, 스프링, 스페이서, 폴리프로필렌 O링)은 Hoshen로부터 시판되고 있는 것을 이용하였다. 모든 전해액을 확실히 담그기 위하여, 세공(細孔) 직경이 큰 글라스 파이버 세퍼레이터(GC50, Adventec사제)를 이용하였다. 동박과 리튬 금속박은, 시판품을 무처리로 사용하였다.
충방전 시험기(TOSCAT-3100, Toyo System사제)를 사용하고, 0.5mA/cm-2의 정전류 밀도로 1시간, 컷오프 전압 0.5V에 있어서, Li 석출 용해 반응 시험을 실시하였다. Cu박 상의 Li는 1.13cm2(직경 1.2cm)로 하였다. 평균 쿨롬 효율은, 3개의 셀로 2사이클로부터 약 20사이클까지 산출하였다. 덧붙여, 최초의 사이클(SEI 형성 프로세스)의 쿨롬 효율은 계산으로부터 제외하였다.
각 전해액계에서 얻어진 리튬 석출 용해 전위(vs. Fc/Fc+) 및 쿨롬 효율(리튬 석출 용해 효율)을 플롯한 결과를 도 4에 도시한다. 그 결과, 리튬 석출 용해 전위가 -3.35V 이상인 전해액군은, 리튬 석출 용해 반응의 효율이 90% 이상으로 된다고 하는 명확한 상관 관계가 판명되었다. 즉, 리튬 석출 용해 전위가 -3.35V 이상의 전해액은, 전극 표면에 있어서의 리튬 금속의 쿨롬 효율을 향상시키고, 금속 리튬 부극의 가역 반응성을 대폭으로 향상시킬 수 있는 것이 시사되었다. 이것은, 보다 마일드한 환원 환경 하에서의 표면 보호 피막의 생성 및 리튬 석출 용해 반응을 발생시킬 수 있는 것에 의한다고 생각된다.
이것들의 결과는, 본 발명의 -3.35V 이상의 리튬 석출 용해 전위를 가지는 전해액을 이용하는 것에 의하여, 충방전 사이클에 의하여도 뛰어난 전지 특성을 가지는 금속 리튬 2차 전지를 제공할 수 있는 것을 나타내는 것이다.
이상, 본 발명의 구체적 태양을 상세하게 설명하였지만, 이것들은 예시에 지나지 않고, 특허 청구의 범위를 한정하는 것은 아니다. 또한, 특허 청구의 범위에 기재된 발명에는, 이상의 예시한 구체적 태양을 여러 가지 변경한 것이 포함될 수 있다.
Claims (10)
- 용매와 리튬염을 포함하는 금속 리튬 2차 전지용 전해액에 있어서,
페로센의 산화 환원 전위를 기준으로 하여, -3.35V 이상(vs. Fc/Fc+)의 리튬 석출 용해 전위를 가지는, 전해액. - 제1항에 있어서,
상기 리튬 석출 용해 전위가, -3.35 ~ -2.8V의 범위인, 전해액. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
80% 이상의 리튬 석출 용해 효율을 가지는, 전해액. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매가, 비수(非水) 용매인, 전해액. - 제4항에 있어서,
상기 비수 용매가, 비프로톤성 유기 용매인, 전해액. - 제1항에 있어서,
상기 리튬염이, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Li［N(CF3SO2)2］), 리튬비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드(Li［N(C2F5SO2)2］), 또는 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2)인, 전해액. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매와 상기 리튬염의 비율이, 몰비로 1：20 ~ 1：0.5의 범위인, 전해액. - 정극(正極)과, 부극(負極)과, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전해액을 포함하는, 금속 리튬 2차 전지.
- 금속 리튬 2차 전지용 전해액의 평가 방법에 있어서,
용매와 리튬염을 포함하는 시험용 전해액을 조제하는 공정；
상기 시험용 전해액에 0.1 ~ 10mmol/L의 페로센을 첨가하는 공정；
페로센을 포함하는 상기 시험용 전해액을 이용하여 리튬 금속을 기준 전극으로서 전기 화학적 측정을 행하고, 페로센의 산화 환원 전위를 측정하는 공정； 및
상기 페로센의 산화 환원 전위를 기준으로 한 리튬 석출 용해 전위(vs. Fc/Fc+)를 산출하는 공정
을 포함하는, 평가 방법. - 제9항에 있어서,
상기 리튬 석출 용해 전위가 -3.35V 이상(vs. Fc/Fc+)으로 되는 전해액을 선택하는 것을 더 포함하는, 평가 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2021-164244 | 2021-10-05 | ||
| JP2021164244A JP2023055107A (ja) | 2021-10-05 | 2021-10-05 | 金属リチウム二次電池用電解液 |
| PCT/JP2022/036999 WO2023058606A1 (ja) | 2021-10-05 | 2022-10-03 | 金属リチウム二次電池用電解液及び当該電解液を含む金属リチウム二次電池並びに金属リチウム二次電池用電解液の評価方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240054372A true KR20240054372A (ko) | 2024-04-25 |
Family
ID=85804278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020247011787A KR20240054372A (ko) | 2021-10-05 | 2022-10-03 | 금속 리튬 2차 전지용 전해액 및 당해 전해액을 포함하는 금속 리튬 2차 전지 및 금속 리튬 2차 전지용 전해액의 평가 방법 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2023055107A (ko) |
| KR (1) | KR20240054372A (ko) |
| WO (1) | WO2023058606A1 (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160031335A (ko) | 2014-09-12 | 2016-03-22 | 한미정밀화학주식회사 | 다파글리프로진 및 피페라진의 신규 복합체 및 이의 제조방법 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014072078A (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-21 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 電解液用溶媒選定方法 |
| JP5965444B2 (ja) * | 2013-09-25 | 2016-08-03 | 国立大学法人 東京大学 | 非水系二次電池 |
| CN107408728A (zh) * | 2015-02-09 | 2017-11-28 | 固态能源系统公司 | 用于可充电锂电池的高盐浓度电解质 |
-
2021
- 2021-10-05 JP JP2021164244A patent/JP2023055107A/ja active Pending
-
2022
- 2022-10-03 KR KR1020247011787A patent/KR20240054372A/ko unknown
- 2022-10-03 WO PCT/JP2022/036999 patent/WO2023058606A1/ja unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160031335A (ko) | 2014-09-12 | 2016-03-22 | 한미정밀화학주식회사 | 다파글리프로진 및 피페라진의 신규 복합체 및 이의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2023055107A (ja) | 2023-04-17 |
| WO2023058606A1 (ja) | 2023-04-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9728805B2 (en) | Nonaqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same | |
| KR102141903B1 (ko) | 전해액 및 이것을 구비한 리튬이온 이차전지 | |
| JP6332033B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP6398985B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| KR101947059B1 (ko) | 비수전해액 전지용 전해액 및 리튬 비수전해액 전지 | |
| JP6238582B2 (ja) | 高濃度金属塩を含むアセトニトリル電解液、及び当該電解液を含む二次電池 | |
| JP6113496B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP5545292B2 (ja) | 蓄電デバイス用電解液および蓄電デバイス | |
| KR20080109644A (ko) | 비수전해액 및 이를 이용한 이차 전지 | |
| CN111384443B (zh) | 一种电池电解液添加剂及使用该添加剂的电解液和锂离子电池 | |
| KR20130054214A (ko) | 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 | |
| CN111525190B (zh) | 电解液及锂离子电池 | |
| JP5811361B2 (ja) | 二次電池 | |
| CN113130890B (zh) | 一种锂离子电池 | |
| JP2016201177A (ja) | 電池用非水電解液、及びリチウム二次電池 | |
| WO2017038755A1 (ja) | 二次電池用難燃性電解液、及び当該電解液を含む二次電池 | |
| KR20200035094A (ko) | 전지용 비수 전해액 및 리튬 이차 전지 | |
| KR20170070050A (ko) | 리튬 기반 에너지 축전지용 전해질 | |
| JP2015162289A (ja) | 電池用非水電解液、及びリチウム二次電池 | |
| JP2014013704A (ja) | リチウム二次電池用非水電解液及びこれを備えたリチウム二次電池 | |
| KR102645232B1 (ko) | 리튬 염 혼합물 및 배터리 전해질로서의 그의 용도 | |
| KR101651143B1 (ko) | 사이클 수명이 개선된 리튬 이차전지 | |
| JP2016051600A (ja) | 蓄電デバイス用非水電解液 | |
| JP2019175577A (ja) | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 | |
| CN111384442A (zh) | 一种电池电解液正极成膜添加剂及使用该添加剂的电解液和锂离子电池 |