JP2023055107A - 金属リチウム二次電池用電解液 - Google Patents

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Abstract

【課題】金属リチウム負極の高度な反応可逆性を実現し得る新規な金属リチウム二次電池用電解液材料を提供する。【解決手段】溶媒とリチウム塩を含む金属リチウム二次電池用電解液であって、フェロセンの酸化還元電位を基準とし、－３．３５Ｖ以上（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋）のリチウム析出溶解電位を有する電解液。【選択図】図４

Description

本発明は、無極性溶媒を含む電解液を備える二次電池、特にリチウム金属二次電池に関する。
高いエネルギー密度を有するリチウムイオン電池は、携帯電話やノートパソコンなどの小型携帯機器用途に加えて、電気自動車や電力蓄電用途などの大型蓄電池としての大規模な普及が期待されている。しかしながら、例えば、電気自動車用途においては、１回の充電で走行可能な距離（航続距離）が既存のガソリン自動車の場合に比して短いため、航続距離の大幅な延長を可能にすることが求められている等、更なる高容量二次電池の開発が強く望まれている。
これに対し、リチウムイオン電池の高容量化のための方策として、従来のリチウムイオンの挿入脱離反応を用いる黒鉛等の負極に代えて、金属リチウムの析出溶解反応を用いる金属リチウムを負極として利用する研究が広く行われている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、金属リチウムの析出溶解反応は、一般に充放電効率が極めて悪く（概ね８０％以下）、金属リチウムを二次電池の負極として用いた場合には、充放電を重ねることで電池容量が急激に劣化してしまうという問題があった。
国際公開ＷＯ２０１６／０３１３３５
そこで、本発明は、金属リチウム負極の高度な反応可逆性を実現し得る新規な金属リチウム二次電池用電解液材料を提供することを課題とするものである。
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、フェロセンの酸化還元電位を基準とし、所定の範囲内のリチウム析出溶解電位を有する電解液組成を用いることで、金属リチウムの析出溶解効率を向上させることができ、金属リチウム負極の場合でも高効率かつ高容量の金属リチウム二次電池を提供できることを新たに見出した。また、金属リチウム二次電池に好適な電解液を簡便な手法で評価・特定する手法を見出した。これらの知見に基づき本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、一態様において、金属リチウム二次電池用電解液及び当該電解液を含む金属リチウム二次電池に関し、より具体的には、
＜１＞溶媒とリチウム塩を含む金属リチウム二次電池用電解液であって、フェロセンの酸化還元電位を基準とし、－３．３５Ｖ以上（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋）のリチウム析出溶解電位を有する、電解液；
＜２＞前記リチウム析出溶解電位が、－３．３５～－２．８Ｖの範囲である、上記＜１＞に記載の電解液；
＜３＞８０％以上のリチウム析出溶解効率を有する、上記＜１＞又は＜２＞に記載の電解液；
＜４＞前記溶媒が、非水溶媒である、上記＜１＞～＜３＞のいずれか１に記載の電解液；
＜５＞前記非水溶媒が、非プロトン性有機溶媒である、上記＜４＞に記載の電解液；
＜６＞前記リチウム塩が、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］）、リチウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（Ｌｉ［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、又はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）である、上記＜１＞に記載の電解液；
＜７＞前記溶媒と前記リチウム塩の比率が、モル比で１：２０～１：０．５の範囲である、上記＜１＞～＜６＞のいずれか１に記載の電解液；及び
＜８＞正極と、負極と、上記＜１＞～＜７＞のいずれか１に記載の電解液を含む、金属リチウム二次電池
を提供するものである。
また、別の態様において、本発明は、金属リチウム二次電池用電解液の評価方法にも関し、より具体的には、
＜９＞金属リチウム二次電池用電解液の評価方法であって、溶媒とリチウム塩を含む試験用電解液を調製する工程；前記試験用電解液に０．１～１０ｍｍｏｌ／Ｌのフェロセンを添加する工程；フェロセンを含む前記試験用電解液を用いてリチウム金属を基準電極として電気化学的測定を行い、フェロセンの酸化還元電位を測定する工程；及び前記フェロセンの酸化還元電位を基準としたリチウム析出溶解電位（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋）を算出する工程を含む、評価方法；
＜１０＞前記リチウム析出溶解電位が－３．３５Ｖ以上（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋）となる電解液を選択することをさらに含む、上記＜１０＞に記載の評価方法
を提供するものである。
本発明の金属リチウム二次電池用電解液によれば、金属リチウム負極における反応可逆性を大幅に向上させることができ、それにより、金属リチウムの析出溶解効率を向上させることができる。かかる電解液を用いることで、実用に耐え得る繰り返し充放電特性を有する金属リチウム二次電池の実用化に資することができる。また、本発明の評価方法により、金属リチウム二次電池に好適な電解液を簡便な手法で評価・特定することができる。
図１は、電解液の電位窓（還元分解電位）とリチウム析出溶解電位との関係を示した模式図である。 図２は、リチウム金属を基準電極としたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定により得られる電流－電位曲線(サイクリックボルタモグラム)の例を示したグラフである。 図３は、フェロセンの酸化還元電位を基準としたリチウム析出溶解電位のシフトを示した模式図である。 図４は、実施例の各電解液系で得られたリチウム析出溶解電位（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋）とクーロン効率（リチウム析出溶解効率）をプロットしたグラフである。
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。
１．本発明の電解液
本発明の電解液は、金属リチウム二次電池に好適な電解液であって、以下の１）及び２）を満たすことを特徴とする：
１）溶媒とリチウム塩を含むこと；
２）フェロセンの酸化還元電位を基準とし、－３．３５Ｖ以上（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋）のリチウム析出溶解電位を有すること。
上記２）の規定は、反応電位が電解液の組成に依存せず一定であるフェロセンを基準電位として、よりフェロセンの酸化還元電位に近いリチウム析出溶解電位、すなわち、電解液の電位窓（還元分解電位）により近いリチウム析出溶解電位を有することを意味している（図１）。本発明の電解液におけるリチウム析出溶解電位の範囲は、－３．３５Ｖ以上（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋）であり、好ましくは－３．３５～－２．８Ｖである。かかる所定の範囲のリチウム析出溶解電位を有することにより、よりマイルドな還元環境下での被膜生成およびリチウム析出溶解反応を発生させることができ、電極表面におけるリチウム金属のクーロン効率が向上させることができる。好ましくは、当該析出溶解電位は、２０～３５℃の範囲で測定された値であり、典型的には、２５℃で測定された値である。
ここで、必ずしも理論に拘束されるものではないが、所定の範囲のリチウム析出溶解電位を有するという特性の技術的意義を以下に補足説明する。一般に、リチウム金属負極は利用効率（クーロン効率）が低いことが課題であり、リチウム金属の析出溶解反応電位は電解液の電位窓の外に存在することを知られていた。これに対し、従来は、電解液添加剤等を用いて、リチウム金属の表面に保護被膜を形成することで、電解液の分解を速度論的に抑える手法が行われていた。しかしながら、かかる従来の手法では、電池の充放電と共に表面保護被膜が破壊される問題があった。さらに、そもそもリチウム金属のクーロン効率と保護被膜形成との直接的な関係性は明らかになっておらず、電解液選択のパラメーターがないため、実験経験に頼らざるを得ず、最適な電解液の開発が困難であった。
これに対し、本願発明は、図１に示すように、フェロセンの酸化還元電位に対してリチウム析出溶解の反応電位をアップシフトさせることで、よりマイルドな還元環境下での表面保護被膜の生成およびリチウム析出溶解反応を発生させることができ、電極表面におけるリチウム金属のクーロン効率を向上させ得ることを見出した点に特徴を有するものである。より具体的には、上述のように、フェロセンの酸化還元電位を基準とし、－３．３５Ｖ以上（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋）のリチウム析出溶解電位とすることで、リチウム析出溶解反応の効率が８０％以上となるという相関関係を見出したものである。本発明において、リチウム析出溶解効率は、好ましくは、８５％以上、より好ましくは９０％以上である。
したがって、本発明の電解液は、かかる範囲のリチウム析出溶解電位を有することにより、金属リチウム負極の可逆反応性を大幅に向上させることができ、充放電サイクルによっても優れた電池特性を有する金属リチウム二次電池を提供することができるのである。
このように、本発明の電解液は、上述の１）及び２）を有するものであれば良く、その具体的な成分組成は必ずしも限定されるものではないが、以下では、電解液を構成する各成分の代表的な具体例について説明する
（Ａ）溶媒成分
上記１）に規定される溶媒は、二次電池用電解液として使用可能なものとして従来知られている公知の溶媒を用いることができ、特に限定されるものではないが、典型的には、非水溶媒（有機溶媒）である。かかる溶媒の例示としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，２－ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；ジメトキシメタン(DMM)、ジメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン（DME）、１，３－ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ－ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；トリエチルアミン等のアミン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３－メチル－２－オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、１，３－プロパンサルトンなどの含硫黄化合物；アセトン等のケトン類；あるいは上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、これらに限定されるものではない。好ましくは、溶媒は、非プロトン性有機溶媒である。
例えば、典型的な溶媒として、１，２－ジメトキシエタン（DME）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、フッ素化鎖状炭酸エステル（ＦＥＭＣ）、１，４－ジオキサン、スルホラン、トルエン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）を用いることができる。
（Ｂ）リチウム塩
本発明の電解液はリチウム塩を含むが、２種類以上のリチウム塩を組み合わせた混合物を用いることもできる。当該リチウム塩を構成するアニオンは、好ましくはフルオロスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、及びパーフルオロエタンスルホニル基よりなる群から選択される１以上の基を含むアニオンである。例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミド（［Ｎ（ＦＳＯ２）２］－）、（フルオロスルホニル）（トリフルオロスルホニル）イミド（［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）］－）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］－）、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド（［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］－）又は（パーフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロエタンメタンスルホニル）イミド（［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）］－）が好適である。
したがって、当該リチウム塩の具体例としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）又はリチウム（パーフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロエタンメタンスルホニル）イミドを挙げることができる。好ましくは、リチウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＬｉＦＳＩ）である。これらの塩は、カチオン－アニオン相互作用が弱く、高濃度とした場合でも高いイオン電導性を有するため好ましい。
電解液中のリチウム塩の濃度については、当該リチウム塩の析出等が発生しない限り、負極炭素材料へのリチウムイオンの可逆的な挿入脱離反応を可能とする範囲であることができる。例えば、溶媒と前記リチウム塩の比率が、モル比で１：２０～１：０．５の範囲であることが好ましい。リチウム塩が過剰に低濃度の場合はイオン伝導性が低く、過剰に高濃度の場合には高粘度化等の弊害が生じる可能性があるため、これらの範囲内であることが望ましい。
（Ｃ）その他の成分
上記リチウム塩に加えて、当該技術分野において公知の支持電解質を含むことができる。そのような支持電解質は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ、リチウムジフルオロ(オキサラト)ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、及びリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）等及びこれらの任意の組み合わせから選択されるものが挙げられる。
また、本発明の電解液には、その機能の向上等の目的で、必要に応じて他の成分を含むこともできる。他の成分としては、例えば、従来公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性およびサイクル特性を改善するための特性改善助剤が挙げられる。
過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソールおよび２，６－ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物が挙げられる。過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
当該電解液が過充電防止剤を含有する場合、電解液中の過充電防止剤の含有量は、０．０１～５質量％であることが好ましい。電解液に過充電防止剤を０．１質量％以上含有させることにより、過充電による二次電池の破裂・発火を抑制することがさらに容易になり、二次電池をより安定に使用できる。
脱水剤としては、例えば、モレキュラーシーブス、芒硝、硫酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウムアルミニウム等が挙げられる。本発明の電解液に用いる溶媒は、前記脱水剤で脱水を行った後に精留を行ったものを使用することもできる。また、精留を行わずに前記脱水剤による脱水のみを行った溶媒を使用してもよい。
高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための特性改善助剤としては、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；フルオロ炭酸エチレン（ＦＥＣ）、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物が挙げられる。これら特性改善助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。電解液が特性改善助剤を含有する場合、電解液中の特性改善助剤の含有量は、０．０１～５質量％であることが好ましい。
２．本発明の金属リチウム二次電池
上述のように、本発明の金属リチウム二次電池は、正極及び負極と、上述の電解液を備えるものである。以下、本発明の二次電池における正極及び負極について説明する。
（Ａ）負極
本発明の二次電池における負極としては、リチウム金属の析出溶解反応を伴う活物質を含むものであることが好適である。上述の電解液を用いることで、金属リチウムを負極として用いる、いわゆるリチウム金属二次電池における反応可逆性を大幅に向上させ、高い充放電効率を得ることができる。これにより、従来の黒鉛等を負極に用いるリチウムイオン二次電池に比して、高容量化及び高エネルギー密度の二次電池を提供することができる。リチウム金属の析出溶解反応を伴う活物質としては、リチウム金属、リチウム元素を有する合金、又は金属窒化物のような金属化合物が挙げられる。例えば、リチウム元素を有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。また、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）やチタンニオブ酸リチウム（TiNb2O7）を用いることもできる。
上記負極は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料および結着材（バインダ）の少なくとも一方を含有し、負極合材として負極集電体に付着させた形態であるものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質および結着材（バインダ）を有する負極とすることができる。粉末状の負極活物質を用いて負極を形成する方法としては、ドクターブレード法や圧着プレスによる成型方法等を用いることができる。
導電性材料としては、例えば、炭素材料、金属繊維等の導電性繊維、銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料を使用することができる。炭素材料として、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー等を使用することができる。また、芳香環を含む合成樹脂、石油ピッチ等を焼成して得られたメソポーラスカーボンを使用することもできる。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、或いは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを好ましく用いることができる。負極集電体としては、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレススチール等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を使用することができる。
（Ｂ）正極
本発明の二次電池の正極としては、当該技術分野において公知の電極構成を用いることができる。例えば、正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等、あるいはこれらの組成中に１種類以上の遷移金属を含むリチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）やピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）等、あるいはこれらの組成中に１種類以上の遷移金属を含むリチウム含有ポリアニオン系化合物などが挙げられる。当該正極には、導電性材料や結着剤を含有してもよい。
導電性材料及び結着剤（バインダ）としては、上記負極と同様のものを用いることができる。
正極集電体金属としては、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレススチール等を用いることができる。
（Ｃ）セパレータ
本発明の二次電池において用いられるセパレータとしては、正極層と負極層とを電気的に分離する機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シートや、不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等の多孔質絶縁材料等を挙げることができる。
（Ｄ）電池の形状等
本発明の二次電池の形状は、正極、負極、及び電解液を収納することができれば特に限定されるものではないが、例えば、円筒型、コイン型、平板型、ラミネート型等を挙げることができる。
なお、本発明の電解液及び二次電池は、二次電池としての用途に好適ではあるが、一次電池として用いることを除外するものではない。
３．本発明の評価方法
別の態様において、本発明は、金属リチウム二次電池用電解液の評価方法にも関し、これにより、金属リチウム二次電池に好適な電解液を簡便な手法で評価・特定することができる。
より具体的には、本発明の金属リチウム二次電池用電解液の評価方法は、
１） 溶媒とリチウム塩を含む試験用電解液を調製する工程；
２）前記試験用電解液に０．１～１０ｍｍｏｌ／Ｌのフェロセンを添加する工程；
３）フェロセンを含む前記試験用電解液を用いてリチウム金属を基準電極として電気化学的測定を行い、フェロセンの酸化還元電位を測定する工程；及び
４）前記フェロセンの酸化還元電位を基準としたリチウム析出溶解電位（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋）を算出する工程
を含む。
工程１）の溶媒とリチウム塩の種類等は、上記で説明したものがそのまま適用でされる。また、工程３）の電気化学的測定としては、典型的には、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）法を用いることができる。
本発明の評価方法では、例えば、工程１）及び２）において複数の異なる組成を有する試験用電解液を調製したうえ、これらを用いて工程３）及び４）によってリチウム析出溶解電位をそれぞれ算出し、その値が、よりフェロセンの酸化還元電位に近いものを好適な電解液として評価することができる。したがって、本発明の評価表法は、工程４）の後に、以下の工程５）をさらに含むことができる。
５）リチウム析出溶解電位が－３．３５Ｖ以上（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋）となる電解液を選択する工程。
例えば、異なる組成を有する電解液ＡとＢを調製し、リチウム金属を基準電極としてＣＶ測定を行い、図２の結果が得られる。これをフェロセンの酸化還元電位を基準としたリチウム析出溶解電位の変換することで、電解液ＡとＢのリチウム析出溶解電位がそれぞれ－３．３８Ｖ及び－３．１８Ｖと算出される。その結果、図３に示すように、電解液Ｂのリチウム析出溶解電位のほうが、酸化還元電位に近く、すなわち、電解液の電位窓（還元分解電位）により近いリチウム析出溶解電位を近いものであることが分かる。したがって、本発明の評価方法を行うことで、電解液Ｂのほうが、よりマイルドな還元環境下での被膜生成及びリチウム析出溶解反応が起こり、クーロン効率が向上させることができることを判定できるのである。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
１．リチウム析出溶解電位の測定
以下の手順により、種々の電解液系についてリチウム析出溶解電位とそのクーロン効率（リチウム析出溶解効率）をサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により測定した。全ての電気化学的測定は室温で実施した。
電解液系としては、以下の表１及び表２に示す組成のものを用いた。これら電解液は、Ａｒを充填したグローブボックス内で、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ：ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、日本触媒社製）を所定の溶媒に溶解することによって調製した。
Figure 2023055107000002
Figure 2023055107000003
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定は、ＶＭＰ３ポテンシオスタット（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製）を使用して実施し、作用電極としてのＰｔと対極および参照電極としてのＬｉ金属からなる３電極セル内のＬｉ金属の酸化還元電位を、１ｍｍｏｌ／Ｌのフェロセン（Ｆｃ：ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ社）を含む種々の電解質で評価した。電気化学的Ｌｉ析出溶解反応試験は、ハーフセル（Ｃｕ｜Ｌｉ）を用いて行った。コイン電池部品（ステンレス製のポジティブケースとネガティブケース、スプリング、スペーサー、ポリプロピレンOリング）はＨｏｓｈｅｎから市販されているものを用いた。すべての電解液を確実に浸すため、細孔径の大きいグラスファイバーセパレーター（ＧＣ５０、Ａｄｖｅｎｔｅｃ社製）を用いた。銅箔とリチウム金属箔は、市販品を無処理で使用した。
充放電試験機（ＴＯＳＣＡＴ－３１００、Ｔｏｙｏ Ｓｙｓｔｅｍ社製）を使用し、０．５ｍＡ ／ｃｍ－２の定電流密度で１時間、カットオフ電圧０．５Ｖにおいて、Ｌｉ析出溶解反応試験を実施した。Ｃｕ箔上のＬｉは１．１３ｃｍ２（直径１．２ｃｍ）とした。平均クーロン効率は、３つのセルで２サイクルから約２０サイクルまで算出した。なお、最初のサイクル（ＳＥＩ形成プロセス）のクーロン効率は計算から除外した。
各電解液系で得られたリチウム析出溶解電位（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋）及びクーロン効率（リチウム析出溶解効率）をプロットした結果を図４に示す。その結果、リチウム析出溶解電位が－３．３５Ｖ以上である電解液群は、リチウム析出溶解反応の効率が９０％ 以上になるという明確な相関関係が判明した。すなわち、リチウム析出溶解電位が－３．３５Ｖ以上の電解液は、電極表面におけるリチウム金属のクーロン効率を向上させ、金属リチウム負極の可逆反応性を大幅に向上させることができることが示唆された。これは、よりマイルドな還元環境下での表面保護被膜の生成およびリチウム析出溶解反応を発生させることができることによると考えられる。
これらの結果は、本発明の－３．３５Ｖ以上のリチウム析出溶解電位を有する電解液を用いることによって、充放電サイクルによっても優れた電池特性を有する金属リチウム二次電池を提供することができることを示すものである。
以上、本発明の具体的態様を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。また、特許請求の範囲に記載の発明には、以上の例示した具体的態様を種々変更したものが含まれ得る。
本発明は、金属リチウム二次電池用電解液及び当該電解液を含む金属リチウム二次電池に関する。さらには、金属リチウム二次電池用電解液の評価方法にも関する。

Claims (10)

  1. 溶媒とリチウム塩を含む金属リチウム二次電池用電解液であって、
    フェロセンの酸化還元電位を基準とし、－３．３５Ｖ以上（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋）のリチウム析出溶解電位を有する、電解液。
  2. 前記リチウム析出溶解電位が、－３．３５～－２．８Ｖの範囲である、請求項１に記載の電解液。
  3. ８０％以上のリチウム析出溶解効率を有する、請求項１又は２に記載の電解液。
  4. 前記溶媒が、非水溶媒である、請求項１～３のいずれか１に記載の電解液。
  5. 前記非水溶媒が、非プロトン性有機溶媒である、請求項４に記載の電解液。
  6. 前記リチウム塩が、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］）、リチウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（Ｌｉ［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、又はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）である、請求項１に記載の電解液。
  7. 前記溶媒と前記リチウム塩の比率が、モル比で１：２０～１：０．５の範囲である、請求項１～６のいずれか１に記載の電解液。
  8. 正極と、負極と、請求項１～７のいずれか１に記載の電解液を含む、金属リチウム二次電池。
  9. 金属リチウム二次電池用電解液の評価方法であって、
    溶媒とリチウム塩を含む試験用電解液を調製する工程；
    前記試験用電解液に０．１～１０ｍｍｏｌ／Ｌのフェロセンを添加する工程；
    フェロセンを含む前記試験用電解液を用いてリチウム金属を基準電極として電気化学的測定を行い、フェロセンの酸化還元電位を測定する工程；及び
    前記フェロセンの酸化還元電位を基準としたリチウム析出溶解電位（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋）を算出する工程
    を含む、評価方法。
  10. 前記リチウム析出溶解電位が－３．３５Ｖ以上（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋）となる電解液を選択することをさらに含む、請求項１０に記載の評価方法。
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