CN107408728A - 用于可充电锂电池的高盐浓度电解质 - Google Patents

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Abstract

可充电锂电池是电化学储能装置，其包括阴极、阳极和作为活性组分的液体电解质。本公开涉及一种新的可充电电池，其包括在充/放电循环期间能够在阳极上有效沉积/溶解锂金属的具有高盐浓度的液体电解质。电池可以获得高能量密度和循环寿命。

Description

用于可充电锂电池的高盐浓度电解质
相关申请的交叉引用
根据35U.S.C.119(e)的规定，本申请要求2015年2月9日提交的美国临时专利申请62/113,637的权益，其全部内容通过引用明确并入这里。
这里引用的所有专利，专利申请和公开的全部内容通过引用并入这里。这些公开的全部内容通过引用并入本申请中，以更全面地描述截止这里所述发明日期之前本领域技术人员已知的现有技术。
技术领域
本公开大体上涉及充电电池，更具体地，涉及具有高能量密度的充电锂电池，以及使用高盐浓度电解质以获得改善的循环寿命。
背景技术
锂离子电池现在是便携式电子设备(如手机和笔记本电脑)的首选电池，因为它们与其他可充电化学品相比具有更高的能量和功率。电动汽车和电网存储应用也正在积极地追求它们。
商用锂离子电池通常具有金属氧化物基阴极、石墨基阳极和非水电解质。该电池通常具有约250Wh/kg的比能和约600Wh/L的能量密度。然而，目前的锂离子电池技术无法满足日益增长的能源密度要求。
锂金属是用于可充电电池的理想阳极材料，因为在所有金属中，它提供了3860Ah/kg的最高的理论比容量(作为对比，石墨为370Ah/Kg)和最低的负电化势(对比SHE，为-3.04V)。用金属锂代替锂离子电池中的石墨阳极可以将电池的整体能量密度提高到1000Wh/L以上。
虽然在原电池中使用了金属锂，但是由于锂结构在重复的充电/放电循环中，限制了循环寿命并且潜在地导致内部短路和其他严重的安全问题，所以对可充电电池的应用已经不成功。
当与致密的锂金属相比时，在电池充电期间，阳极处的电沉积锂表现出具有高孔隙率和表面积的“树枝状”或“青苔状”形态。这可能是由充电期间金属-电解质界面处的不均匀电流分布造成的，所述不均匀电流分布是由于在接触时在锂金属和电解质组分之间形成的“固体电解质界面(SEI)或钝化”层的存在而引起的。由于锂在有机溶剂中在热力学上不稳定，所以形成SEI层对于抑制锂和有机溶剂之间的连续化学反应至关重要。
阳极处的电沉积锂的高表面积将进一步将新鲜的锂暴露于电解质中，这将不可逆地产生更多的SEI组分。锂晶粒表面的SEI形成防止锂晶粒熔合在一起并在晶界处形成所需的金属锂-锂接触，这可能通过形成电隔离或“失效”的锂而导致锂损耗。
此外，随着循环，重复的SEI形成消耗了锂金属和电解质，并导致锂损耗和电解质的干燥。锂损耗降低了库仑效率和循环寿命，并且电解质损耗增加了电池的电池电阻。
在极端条件下，形成在阳极表面上的锂枝晶可能穿透隔板并与阴极电接触，从而导致电池短路。由枝晶引起的短路可能导致剧烈的电池故障，伴随着火灾和爆炸。
此外，快速充电期间的高电流密度极大地加速了锂枝晶的形成，并加剧阳极和电解质之间的表面反应，导致锂和电解质的快速消耗，从而降低电池的循环寿命和稳定性。
早前已经采取了多种方法来抑制锂枝晶的形成和生长，例如，提高SEI的稳定性，开发具有强剪切模量的电解质，使用大表面积的锂阳极来降低有效电流密度，修改电池充电模式，自愈式静电保护机制等。
大多数减少枝晶的方法聚焦于通过优化诸如锂盐，溶剂和添加剂之类的电解质组分来改善锂表面上的SEI层的稳定性和均匀性。然而，由于SEI层基本上由锂和电解质之间的反应产物(其中大部分是各种锂盐的混合物)形成，所以很难用现有的电解质实现薄的、均匀的和稳定的钝化层。
作为替代选择，已经提出使用具有高剪切模量的电解质，例如锂离子(Li+)导电聚合物、玻璃或陶瓷材料，来作为阻挡枝晶渗透的机械屏障。但是，由于室温下的低导电性和高界面电阻，固态电解质的动力学性能有限，通常不适用于实际应用。
在充电过程(锂沉积)中减小电流密度或改变充电方式(例如脉冲充电)是减缓锂枝晶生长的有效方法。然而，对快速充电电池日益增长的需求可能使通过简单地降低充电电流密度来改善电池的循环寿命变得不切实际。
降低电流密度的另一种方法是增加有效电极表面，例如，采用具有高表面积的锂金属粉末作为阳极。然而，这种方法可能显著降低锂金属电池的能量密度。
发现在高压下电沉积的锂膜更致密和均匀。在充电过程中施加的压力降低了沉积的锂的分离并增加了锂库仑效率。然而，对电池施加外部压力可能增加电池短路的可能性。
近来已经提出了几种新颖的方法，例如自愈式静电保护机制，但是这种机制似乎只对低电流范围有效，使得它们不适用于实用电池。
发明内容
在某些方面，本公开涉及提供高能量、功率和库仑效率以及长循环寿命的可充电锂电池。在某些方面，可充电电池包括阴极，锂金属阳极和液体电解质，其中电解质是具有高锂盐浓度的有机溶剂。在某些方面，可充电锂电池表现出高锂库仑效率(例如，高于95％，高于97％，高于99％)。
在一个或多个实施方式中，液体电解质含有高溶解度的锂盐，其浓度超过2摩尔/每升有机溶剂。
在一个或多个实施方式中，高锂盐浓度电解质的电导率超过1mS/cm。
在一个或多个实施方式中，在高盐浓度电解质中使用的有机溶剂的粘度在50℃时低于5cP，以支持感兴趣锂盐的高溶解度。
在一个或多个实施方式中，用于高盐浓度电解质中使用的溶剂具有电化学稳定性，以支持使用与锂金属阳极相比在1V以上的电位可逆地插入锂的阴极。
一方面，可充电锂电池包括阴极，锂金属阳极和液体电解质，所述液体电解质包括具有氟磺酰(FSO 2)基的亚氨基锂盐，其中所述电解质是亚氨基锂盐浓度为至少2摩尔/每升有机溶剂的有机溶剂。
在一个或多个实施方式中，所述亚氨基锂盐是或包括LiN(FSO2)2，或基本上由LiN(FSO2)2组成。在一个或多个实施方式中，所述亚氨基锂盐是或包括LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(FSO2)(C2F5SO2)或其任意组合，或基本上由LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(FSO2)(C2F5SO2)或其任意组合组成。
在一个或多个实施方式中，电解质含有锂盐的混合物，其中所述锂盐中的至少一种是具有氟磺酰(FSO2)基的亚氨基锂盐。
在一个或多个实施方式中，电解质具有2至10摩尔/每升有机溶剂的锂盐浓度。
在一个或多个实施方式中，电解质含有环状碳酸酯作为有机溶剂。在一个或多个实施方式中，环状碳酸酯选自碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、它们的衍生物、及其任意组合和混合物作为有机溶剂。
在一个或多个实施方式中，电解质含有环醚作为有机溶剂。在一个或多个实施方式中，环醚选自四氢呋喃、四氢吡喃、它们的衍生物、及其任意组合和混合物作为有机溶剂。
在一个或多个实施方式中，电解质含有甘醇二甲醚作为有机溶剂。在一个或多个实施方式中，甘醇二甲醚选自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、它们的衍生物及其任意组合和混合物作为有机溶剂。
在一个或多个实施方式中，电解质含有醚作为有机溶剂。在一个或多个实施方式中，醚选自二乙醚、甲基丁基醚、它们的衍生物及其任意组合和混合物作为有机溶剂。
在一个或多个实施方式中，有机溶剂基本上由乙二醇二甲醚组成。在一个或多个实施方式中，有机溶剂基本上由乙二醇二甲醚组成，并且电解质具有4至6摩尔/每升有机溶剂的锂盐浓度。在一个或多个实施方式中，有机溶剂基本上由乙二醇二甲醚组成，并且电解质具有3至7摩尔/每升有机溶剂的锂盐浓度。
在一个或多个实施方式中，有机溶剂基本上由碳酸亚乙酯组成。在一个或多个实施方式中，有机溶剂基本上由碳酸亚乙酯组成，并且电解质具有2至3摩尔/每升有机溶剂的锂盐浓度。在一个或多个实施方式中，有机溶剂基本上由碳酸亚乙酯组成，并且电解质具有2至4摩尔/每升有机溶剂的锂盐浓度。
在一个或多个实施方式中，阳极是压在集电器上的锂金属箔。在一个或多个实施方式中，集电器包括铜箔或铜网。
在一个或多个实施方式中，阳极是裸露的集电器，所述集电器包括铜箔或铜网，并且锂随后在电池的第一次充电期间被电镀在裸露的集电器上。
在一个或多个实施方式中，阳极具有范围为约0.1至约100微米的锂箔厚度。在一个或多个实施方式中，阳极具有范围为5至50微米之间的锂箔厚度。在一个或多个实施方式中，阳极具有范围为10至30微米的锂箔厚度。
在一个或多个实施方式中，阴极是在高电化学电位下可逆地插入锂离子的金属氧化物材料。
在一个或多个实施方式中，阴极在与锂金属阳极相比高于1V的电位下可逆地经受锂离子的插入或转化反应。
在一个或多个实施方式中，阴极具有通式LixMyOz，其中M是过渡金属。在一个或多个实施方式中，过渡金属选自由Co、Mn、Ni、V、Fe或Cr组成的群组。
在一个或多个实施方式中，阴极是选自由LiCoO2、Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、LiMn2O4、Li(Mn1.5Ni0.5)2O4或其富锂变体组成的群组的层状或尖晶石氧化物材料。
在一个或多个实施方式中，阴极具有通式LixMyPOz，其中M是过渡金属。在一个或多个实施方式中，过渡金属选自由Co、Mn、Ni、V、Fe和Cr组成的群组。
在一个或多个实施方式中，阴极活性材料是选自由LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、或LiMnPO4组成的群组的磷酸盐材料。
在一个或多个实施方式中，阴极活性材料是，或包括硫或过渡金属硫化物及其任意组合。在一些实施方式中，过渡金属硫化物包括例如TiS2或MoS2、以及过渡金属的其它硫化物。
在一个或多个实施方式中，阴极是包含活性材料粉末、聚合物粘合剂(例如PVDF)和导电稀释剂(例如炭黑)的多孔涂层。
在一个或多个实施方式中，阴极是铝箔上的多孔涂层。
在一个或多个实施方式中，阴极是用液体电解质浸泡的多孔涂层。
在一个或多个实施方式中，阴极和阳极通过用液体电解质浸泡的多孔分离器保持分开，所述多孔分离器在允许离子传导的同时阻止电接触。
在一个或多个实施方式中，电池具有选自由硬币、小袋、棱镜、圆柱形或薄膜组成的群组的形状因子。
本公开公开的另一方面涉及电化学电池，其包括作为工作电极的铜箔；作为对电极的锂金属箔；和含有亚氨基锂盐的液体电解质，其中电解质是锂盐浓度为至少2摩尔/每升有机溶剂的有机溶剂。亚氨基锂盐、亚氨基锂盐浓度和有机溶剂可以被选择为将锂库仑效率提高到95％以上，该锂库仑效率是通过以下步骤来测量的：在铜箔上电镀3mAh/cm2的锂、将锂从铜箔上电剥离直到电位达到+0.5V、并以0.7速率重复该过程至少20个循环、以及确定平均剥离与电镀容量比。
在一个或多个实施方式中，选择亚氨基锂盐和有机溶剂以将锂库仑效率提高至大于97％。
在一个或多个实施方式中，选择亚氨基锂盐和有机溶剂以将锂库仑效率提高至大于99％。
关于本公开的给定方面描述的实施方式中的元素可以用在本公开的另一方面的各种实施方式中。例如，考虑到依赖于一个独立权利要求的从属权利要求的特征可以用于任何其他独立权利要求的装置和/或方法。
附图说明
图1显示了根据本公开的一些方面，在室温下、充/放电速率为0.7C/0.5C、3到4.25V之间的由LiCoO2阴极、锂金属阳极和1.2M LiPF6EC：EMC(3：7)电解质制成的纽扣电池的电化学循环性能。
图2显示了根据本公开的一些方面，在室温下、充/放电速率为0.7C/0.5C、3到4.25V之间的由LiCoO2阴极、锂金属阳极和1.2M LiPF6EC电解质制成的纽扣电池的电化学循环性能。
图3显示了根据本公开的一些方面，在室温下，充/放电速率为0.7C/0.5C、3到4.25V之间的由LiCoO2阴极、锂金属阳极和2.5M LiPF6EC电解质制成的纽扣电池的电化学循环性能。
图4显示了根据本公开的一些方面，在室温下，充/放电速率为0.7C/0.5C、3到4.25V之间的由LiCoO2阴极、锂金属阳极和2.5M LiPF6DME电解质制成的纽扣电池的电化学循环性能。
图5显示了根据本公开的一些方面，在室温下，充/放电速率为0.7C/0.5C、3到4.4V之间的由LiCoO2阴极、锂金属阳极和2.5M LiPF6DME电解质制成的纽扣电池的电化学循环性能。
图6显示了根据本公开的一些方面，在室温下，充/放电速率为0.1C/0.5C、3到4.25V之间的由LiCoO2阴极、锂金属阳极和2.5M LiPF6EC电解质制成的纽扣电池的电化学循环性能。
图7显示了根据本公开的一些方面，在室温下，充/放电速率为0.1C/0.5C、3到4.4V之间的由LiCoO2阴极、锂金属阳极和2.5M LiPF6EC电解质制成的2Ah软包电池的电化学循环性能。
图8显示了根据本公开的一些方面，在室温下，充/放电速率为0.1C/0.5C、3到4.25V之间的由LiCoO2阴极、锂金属阳极和2.5M LiPF6DME电解质制成的纽扣电池的电化学循环性能。
图9显示了根据本公开的一些方面，在室温下，充/放电速率为0.1C/0.5C、3到4.25V之间的由LiCoO2阴极、锂金属阳极和2.5M LiPF6DME电解质制成的2Ah软包电池的电化学循环性能。
图10示出了根据本公开的一些方面，通过以0.7C速率电镀/剥离3mAh/cm2的锂来测量的各种高盐浓度电解质的锂库仑效率。
图11示出了根据本公开的一些方面，通过以0.7C速率电镀/剥离3mAh/cm2的锂来测量的各种高盐浓度电解质的锂库仑效率。
图12(a)-(c)显示了本课题中研究的电解质中电沉积锂的SEM形态。根据本公开的一些方面，(a)商用锂离子电解质，(b)3M LiFSI EC，(c)5M LiFSI DME。
具体实施方式
下面在一些实施方式中，本公开涉及显示出改善电化学性能的电池，包括可充电锂电池。在一些实施方式中，可充电电池包括阴极，锂金属阳极和包括锂盐的液体电解质，其中电解质是具有高锂盐浓度的有机溶剂。在一些实施方式中，锂盐是或包含具有氟磺酰(FSO2)基的亚氨基锂盐。在一些实施方式中，高锂盐浓度为至少2摩尔/每升有机溶剂。在一些实施方式中，高锂盐浓度为2-10摩尔/每升有机溶剂(包括该范围的任何子集)。
这里讨论的一些实施方式表明了一种设计可充电电池的新颖方法，该可充电电池包括被选择以实现这种电池的最佳电化学性能的组分。可以选择包括盐和有机溶剂的电解质以将锂库仑效率提高到95％以上、97％以上或99％以上(例如，根据这里所述的方法测量时)。电解质可以包括亚氨基锂盐和有机溶剂，其中亚氨基锂盐、有机溶剂中的亚氨基锂盐浓度和有机溶剂被选择为使得将锂库仑效率提高到95％以上、97％以上或99％以上(例如，当根据这里所述的方法测量时)。
在一些实施方式中，电解质包括有机溶剂和盐。在一些实施方式中，有机溶剂是或包括环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸丙烯酯、它们的衍生物、及其任意组合或混合物)。在一些实施方式中，有机溶剂是或包括环醚，例如四氢呋喃或四氢吡喃、它们的衍生物、及其任意组合和混合物。在一些实施方式中，有机溶剂是或包括甘醇二甲醚，例如乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚、它们的衍生物、及其任意组合和混合物。在一些实施方式中，有机溶剂是或包括醚，例如二乙醚或甲基丁基醚、它们的衍生物、及任意组合和混合物作为有机溶剂。
在一些实施方式中，盐是或包括亚氨基锂盐。在一些实施方式中，所述盐是或包含具有氟磺酰(FSO2)基的亚氨基锂盐。在一些实施方式中，所述亚氨基锂盐是或包括LiN(FSO2)2，或基本上由LiN(FSO2)2组成。在一些实施方式中，所述亚氨基锂盐是或包括LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(FSO2)(C2F5SO2)、或其任意组合或混合物，或基本上由LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(FSO2)(C2F5SO2)、或其任意组合或混合物组成。
电解质在电池中起重要作用，允许阴极和阳极之间的离子传导。用于锂离子电池的常规液体电解质通常具有小于1.5摩尔/升的锂盐浓度，这是离子电导率、粘度和盐溶解度之间的折衷。
电解质中锂盐的浓度也影响锂阳极的库仑效率和循环寿命。众所周知，当Li+离子在阳极附近耗尽(变为扩散控制)时，枝晶在非水液体电解质中开始生长，在充电期间发生沉积。
电池的库仑效率通常是指电池的电荷输出(例如，在放电循环期间离开电池的电荷量)与电荷输入的比例(例如，在充电循环期间进入电池的电荷量)。库仑效率表示电池中电荷转移的效率。由于电荷损失，例如由于电池内的二次反应可能发生的电荷损失，电池的效率降低。如这里所述，锂库仑效率是指在充电/放电期间锂在电池的阳极上电镀/剥离的效率。由于与电解质的不利反应导致锂损失，锂库仑效率降低。
当在充电期间施加外部电位时，流过电池的电流导致电解质中出现离子浓度梯度。在非常低的电流密度下，形成小且稳定的Li+离子浓度梯度，并且在这种条件下不会有许多锂枝晶成核。在这种情况下形成的任何枝晶可能是SEI和电流密度分布的局部不均匀性导致的结果。但是，在电池中的电流密度值具有实际意义的情况下，阳极附近的Li+离子浓度的消耗导致锂枝晶的实质形成。
在本公开中，描述了一类新的高盐浓度电解质，其通过提高库仑效率和抑制金属锂阳极中的枝晶生长来增强高能量的可充电锂金属电池的循环性能。电解质中更高的锂盐浓度提高了锂枝晶开始生长时的电流密度。更高的盐浓度在充电过程中在阳极附近提供更多的Li+离子供应，从而限制电解质中Li+离子的消耗和浓度梯度。
此外，电解质中更高的锂盐浓度增加了电极之间的Li+离子的通量，并且提高了电解质和金属锂电极之间的Li+离子质量传递速率，从而提高了充电/放电过程中锂沉积/溶解的均匀性，从而提高阳极和电池的库仑效率。
高盐浓度的电解质具有改善的锂离子迁移率和转移数(电解质中Li+离子转移的电荷比)。Li+离子的电导率和其在电解液中的浓度和迁移率成比例。Li+离子的迁移率由其介质的尺寸和粘度决定。在低浓度电解质中，锂离子与溶剂分子配位并形成较大的溶剂化壳，这些溶剂化的Li+离子比阴离子显示出较低的迁移率。在高盐浓度体系中，溶剂化壳的尺寸可以通过溶剂不足来减小，并且Li+离子可以表现出比传统的较大阴离子更高的迁移率和转移数。
理论上，高盐浓度电解质中较高的Li+离子通量还可以提高使用石墨阳极的常规锂离子电池的倍率性能。然而，石墨具有比常规阴极材料更低的倍率性能，并且高盐浓度电解质(例如，大于约2摩尔/每升有机溶剂)的相对较高粘度将不利地影响多孔石墨阳极的电解质润湿并降低锂离子电池的整体倍率能力。此外，由于在锂离子电池中不会发生金属锂沉积，因此使用高盐浓度电解质(例如，高于2摩尔/每升有机溶剂)无益于循环寿命。因此，在石墨阳极电池中，较高的盐浓度(例如，高于2摩尔/每升有机溶剂)通常是不期望的。
随着电解质溶液中锂盐的浓度增加，开始形成离子配对，导致粘度增加，离子传导性降低，电极和分离器的浸润减少。因此，选择电解质体系，特别是电解质溶剂以保持溶液在高盐浓度下的均匀性，获得锂沉积和循环性能的改善。
只有增加电解液中的盐浓度才能改善锂金属电池的循环寿命，除非有合适的溶剂。由于溶剂更容易与锂发生反应，所选择的溶剂应形成电解质中Li+离子浓度高的溶剂化复合物，使其自身不能与锂阳极发生有害反应，从而提高锂金属电池的库仑效率和循环寿命。
尽管其他研究人员先前已经尝试使用DME作为锂离子电池的石墨阳极的电解质，但是这种研究的结果通常不适用于本公开和锂金属阳极电池。事实上，实验证据表明，特定的电解质是否可以成功地用于石墨阳极并不能指示相同的电解质是否能成功地用于锂金属阳极。与锂金属阳极相反，不同的顾虑和考虑通常适用于石墨阳极。例如，在石墨阳极电池中，不涉及锂的损失，但是可能难以实现高的充/放电率。因此，在石墨阳极电池中效率不是问题，而这种电池通常具有高效率和循环寿命。相比之下，难以实现锂金属阳极电池的长循环寿命，部分原因是较差的锂库仑效率。如下所述，市售电池的效率通常低于75％(例如，市售电池(1.2M LiPF 6EC：EMC(3：7)电解质)的锂库仑效率低于75％)。所使用的特定电解质对锂金属阳极电池的效率(以及其他因素)具有直接影响。
现在大多数商用锂离子电池中广泛使用的电解质组合物是1.2M LiPF6EC：EMC(3:7)。
图1示出了用LiCoO2阴极、锂金属阳极和市售1.2M LiPF6EC：EMC(3：7)电解质制造的纽扣电池的电化学循环性能。阴极是在铝电流收集器箔上与少量粘合剂和导电稀释剂混合的钴酸锂(LiCoO2)颗粒的多孔涂层，活性物质负荷为18mg/cm2，并且真实容量为3mAh/cm2。LiCoO2是在3到4.25V之间循环时具有比容量为150mAh/g的插入化合物。阳极是压在铜集电器箔上的20μm厚的高纯度锂金属箔。电池在3到4.25V之间循环，并且以低0.1C倍率(即，10小时充电，10小时放电)进行前三个形成循环，以使系统达到平衡。
用商用电解质制成的电池在初始形成循环期间提供预期的容量。然而，当以消费电子产品中锂离子电池常用的0.7C充电和0.5C放电率(即1.43小时充电，2小时放电)循环时，电池在几个周期内就损失了大部分容量。
传统上，EC(碳酸亚乙酯)用作电解质中的溶剂，这是因为其具有锂离子电池所需的宽电化学窗口和有助于盐溶解的高介电常数。然而，EC也具有高沸点和伴随而来的高粘度。为了克服EC的高粘度，商用电解质通常使用高比例的其他低沸点线性碳酸酯如EMC(碳酸甲乙酯)。
尽管在文献中已经报告了EC展现出约95％的锂库仑效率，但是EMC(碳酸甲乙酯)的效率更差。因此，高EMC含量的商用电解质将自然地与在0.7C充电时沉积在阳极上的新鲜枝晶锂具有高反应性，这导致高锂损耗、电解质耗尽和电池电阻，并最终导致电池的可充电容量陡降。为了补偿锂损耗，以前尝试用常规电解质将锂金属可充电电池商用的尝试使用过量的锂(>300％)作为阳极，从而降低了能量密度并增加了电池成本。
图2显示了用1.2M LiPF6EC(没有EMC)电解质制成的纽扣电池的电化学循环性能。通过在磁力搅拌板中物理混合1.2摩尔LiPF 6盐/升EC制成电解质。由于EC的熔点为37℃，因此在使用前必须在热板中解冻。一旦与盐混合，电解质在室温下保持液态。如预期的那样，循环性能有显着的改善，并且在容量降至初始容量的80％以下之前，平均提供35个循环。
原始和可充电锂离子电池中常规使用的锂盐包括LiBF4、LiPF6、LiAsF6和LiClO4。通过路易斯(Lewis)酸稳定的简单阴离子核心表征这些盐中的阴离子。例如，在LiPF6盐中，阴离子由简单的阴离子核心F-组成，由路易斯酸PF5稳定。
六氟磷酸锂(LiPF6)是可充电锂离子电池中最常用的锂盐。虽然LiPF6没有单一的突出性能，但它提供了一系列良好平衡的性能，包括导电性和电化学稳定性。然而，LiPF6在EC中的溶解度有限。在其饱和点(约1.6摩尔/升EC)下，其显示高粘度和低离子电导率，使其对于电池应用是不切实际的。
已知具有相对较大的基于酰亚胺的阴离子的锂盐在有机溶剂中具有高溶解度。以往，研究团体研究了作为锂离子电池的电解质盐的若干种亚氨基锂盐，包括LiN(CF3SO2)2(或LiTFSI)和LiN(C2F5SO2)2(或LiBETI)。尽管这些盐具有高溶解度(由于高解离常数)，但是大的阴离子尺寸通常导致更高的粘度和随之而来的电解质的较低导电性。例如，LiTFSI先前已被证明显示出低的锂库仑效率(例如，在锂-硫电池中)。
近来，亚氨基锂盐、双氟磺酰亚胺锂(LiN(FSO2)2或LiFSI)在研究界作为锂离子电池的有前景的电解质盐得到了关注，因为与LiPF6相比它显示出比较高的离子电导率和优秀的稳定性。发现LiFSI盐(具有相对较小的酰亚胺阴离子)具有高溶解度，而电解质导电性没有显著的损害，因此改善了锂金属电池的电化学循环性能。
图3显示了用2.5M LiFSI EC电解质制成的纽扣电池的电化学循环性能。通过在磁力搅拌板中物理混合2.5摩尔LiFSI盐/升EC制成电解质。电池的平均循环次数为60次，是1.2M LiPF6EC的两倍，容量保持率为80％。尽管可以在每升EC中溶解超过7摩尔的LiFSI，但令人惊奇的是，可以用2至3摩尔LiFSI/每升EC的浓度来实现最佳的电化学性能。令人惊讶地发现，当EC的浓度低于约2摩尔LiFSI/每升EC时，电解质与锂金属反应，降低了效率和循环寿命。还惊奇地发现，当EC的浓度高于约3摩尔LiFSI/每升EC时，粘度增加，对整个系统产生负面影响，成本上升，电导率降低，并且不提高效率或循环寿命。因此，令人惊讶地发现，约2至3摩尔LiFSI/每升EC的EC浓度提供了效率、循环寿命、电导率、成本和粘度之间的最佳平衡。在一些实施方案中，EC的浓度在约1.5至4摩尔LiFSI/每升EC之间。
表1：高盐浓度电解质的离子电导率。
在电解质中获得高盐浓度而不过多牺牲离子电导率可以改善用2.5M LiFSI EC制成的电池的循环性能。表1列出了与本公开有关的电解质的离子电导率值。使用具有铂电极的Mettler Toledo电导率仪测量电解质的离子电导率值。发现EC中具有高浓度LiFSI的电解质的电导率与商用电池电解质的mS/cm范围相同。2.5M LiFSI EC电解质具有6.0mS/cm的离子电导率，与商用电解质的9.2mS/cm相比并不显著降低。随着LiFSI盐在EC中的浓度增加，电导率降低。当浓度超过3摩尔/升时，EC电解质体系中LiFSI的电导率下降和粘度增加开始对电池的电化学性能产生负面影响。
由于EC是具有相对高沸点和粘度的有机溶剂，所以在不严重影响电解质的离子电导率的情况下，难以超过每升EC高于3摩尔的LiFSI盐浓度。因此，还研究了其它低沸点溶剂，发现其中1,2-乙二醇二甲醚(DME)显示出高LiFSI盐溶解度。虽然DME的介电常数低于EC，但其低粘度有助于进一步提高LiFSI盐的盐溶性。表2比较了与本公开相关的溶剂的物理性质。
表2：高盐浓度电解质中使用的溶剂的物理性质
图4显示了使用5M LiFSI DME制造的纽扣电池的电化学循环性能。通过在磁力搅拌板中物理混合5摩尔LiFSI盐/升DME制成电解质。电池以80％的容量保持率平均提供100个循环。表3比较了与本公开相关的电解质实现的循环寿命。虽然可能在一升DME中溶解超过10摩尔的LiFSI，但是在4至6摩尔LiFSI/每升DME的浓度下实现了最佳电化学性能。令人惊奇地发现，当DME的浓度低于约4摩尔LiFSI/每升DME时，电解质与锂金属反应，降低效率和循环寿命。还惊奇地发现，当DME的浓度高于约6摩尔LiFSI/每升DME时，粘度增加，对整个系统产生负面影响，成本上升，电导率降低，并且不提高效率或循环寿命。因此，令人惊讶地发现，约4至6摩尔LiFSI/每升DME的DME浓度提供了效率、循环寿命、电导率、成本和粘度之间的最佳平衡。在一些实施方案中，DME的浓度在约3至7摩尔LiFSI/每升DME之间。虽然作为溶剂的DME具有低于EC的锂库仑效率，但是具有高浓度的LiFSI盐有助于提高使用电解质的锂金属电池的电化学性能。
表1列出了用DME作为溶剂制成的电解质的离子电导率值。5M LiFSI DME电解质具有比2.5M LiFSI EC电解质更高的离子电导率，为7.2mS/cm。然而，与EC体系相似，随着DME中LiFSI盐的浓度增加，电导率降低。
表3：用高盐浓度电解质制备的电池的平均循环寿命。
虽然LiCoO2阴极材料的理论容量为280mAh/g，但在3～4.25V之间只能提供150mAh/g。为了进一步提高容量，电池的充电截止电压可以提高到4.4V。图5显示了在3到4.4V之间循环的使用5M LiFSI DME制造的纽扣电池的电化学循环性能。电池的初始放电容量为170mAh/g，平均85次循环，容量保持率为80％，即使在较高电压下也能显示5M LiFSIDME电解质的优异电化学稳定性。
可以通过将充电速率降低到0.1，同时保持放电速率在0.5℃来进一步改善用高盐浓度电解质制成的电池的循环性能。图6显示了以0.1C电荷和0.5C放电速率循环的用2.5MLiFSI EC电解质制成的纽扣电池的电化学循环性能。与0.7C充电速率时的60个循环相比，电池以0.1C充电速率显示平均200个循环。0.1C充电速率下循环寿命更长是因为在低电流密度下锂沉积和库仑效率的进一步增强。图7显示了用2.5M LiFSI EC电解质制成的2Ah软包电池的电化学循环性能。2Ah软包电池在3至4.4V之间循环，并且具有1140Wh/L的能量密度和380Wh/kg的比能。
图8显示了以0.1C充电速率和0.5C放电速率循环的用5M LiFSI DME电解质制成的纽扣电池的电化学循环性能。与0.1C充电速率下的100个循环相比，电池以0.1C充电速率显示平均350个循环。
图9显示了用5M LiFSI DME电解质制成的2Ah软包电池的电化学循环性能。2Ah软包电池在3至4.25V之间循环，并且具有1000Wh/L的能量密度和325Wh/kg的比能。
通过测量锂库仑效率来在数量上确定高盐浓度电解质中阳极上的电解电镀/剥离的可逆性。在本实验中，制作纽扣电池，用铜箔作为工作电极，厚锂箔作为对电极。用电解液浸泡分离器，测量其测量锂库仑效率。充电期间，锂沉积在铜箔上，容量限制为3mAh/cm2(约15μm厚的锂沉积)，并且在放电期间，将沉积的锂从铜箔上剥离直到电位达到+0.5V，并且该过程以0.7℃的速率重复几个循环。对于每个循环，通过测量放电与充电容量之比来确定锂库仑效率。选择参数3mAh/cm2和0.7C速率以模拟用LiCoO2阴极制成的电池的实际条件，如前所述。
图10显示了这里讨论的各种高盐浓度电解质的锂库仑效率。发现市售1.2M LiPF6EC：EMC(3：7)电解质(未显示)的锂库仑效率低于75％。低于75％的效率表明，每个循环中超过25％的锂被电解质的有害反应消耗。相比之下，2.5M LiFSI ECM电解质的平均锂库仑效率为约97.5％，而5M LiFSI DME约为99％。高盐浓度电解质的较高锂库仑效率与电池试验中获得的优越循环性能相关。通过降低充电/放电速率可以进一步提高电解质的锂库仑效率。
还研究了其它低沸点溶剂如DEE(二乙醚)和THF(四氢呋喃)作为高盐浓度电解质的溶剂。表2比较了DEE和THF的物理性质。虽然它们具有较低的介电常数，但它们的低粘度有助于实现LiFSI盐的高溶解度。图10显示5M LiFSI DEE电解质和5M LiFSI THF电解质的锂库仑效率。它们的平均锂库仑效率约为99％。虽然发现在高LiCoO2阴极电位下用DEE和THF作为溶剂制成的高盐浓度电解质是相对不稳定的，但是它们可以用于使用可以在较低电位插入锂的其它阴极的电池。此外，DME和DEE的结构类似物，如DEOE(乙二醇二乙醚)和MBE(甲基丁基醚)也被发现显示约为99％的平均锂库仑效率，如图11所示。
图12(a)-(c)显示了这里研究的电解质中电沉积锂的SEM图像。商用锂离子电解质显示针状枝晶形态，而在3M LiFSI EC和5M LiFSI DME显示出更粗糙的形态，具有较大的晶粒尺寸。高盐浓度电解质中电沉积锂的低表面积和孔隙率将使沉积的锂和液体电解质之间的反应最小化，从而提高电池的锂库仑效率和循环寿命。
可以想到，要求保护的发明的系统，设备，方法和过程包括使用来自这里描述的实施例的信息开发的变化和适应。这里描述的系统，设备，方法和过程的适应和/或修改可以由相关领域的普通技术人员执行。
在整个说明书中，如果将制品、装置和系统描述为具有、包括或包含特定组件，或者将过程和方法描述为具有、包括或包括特定步骤，则预期，除此之外，存在本发明的基本上由所述组件组成、或本发明的由所述组件组成的本发明的制品、装置和系统，并且存在根据本发明的方法和方法，其基本上由所述处理步骤组成、或其由所述处理步骤组成。
应当理解，只要本发明保持可操作性，用于执行某些动作的步骤或顺序的顺序是无关紧要的。此外，可以同时进行两个或多个步骤或动作。
这里中提及的任何出版物(例如，在背景技术部分中)并非承认该出版物是关于这里提出的任何权利要求的现有技术。背景技术部分的呈现是为了清楚起见，并不意味着对任何权利要求的现有技术的描述。
应当理解，所公开的主题在其应用上不限于结构的细节以及在以下描述中阐述或在附图中示出的组件的布置。所公开的主题能够具有其他实施例并且以各种方式被实践和执行。此外，需要理解的是，在此使用的措辞和术语目的是为了进行描述，不应理解为限制性的。
因此，本领域技术人员将理解，本公开所基于的概念可以容易地用作设计其他结构，方法和系统的基础，用于实现本公开的披露主题。因此，重要的是，权利要求被视为包括这些等同的结构，只要它们不脱离所公开的主题的精神和范围。
虽然已经在前述示例性实施例中描述和示出了所公开的主题，但是应当理解，本公开仅作为示例进行，并且可以在不脱离仅由所附权利要求限定的所公开主题的精神和范围的情况下对所公开主题的实现的细节做出许多变化。

Claims (36)

1.一种可充电电池，包括：
阴极；
锂金属阳极；和
包含具有氟磺酰(FSO2)基的亚氨基锂盐的液体电解质，
其中所述电解质是亚氨基锂盐浓度为至少2摩尔/每升有机溶剂的有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的电池，其中所述亚氨基锂盐是或包含LiN(FSO2)2。
3.根据权利要求1所述的电池，其中所述亚氨基锂盐基本上由LiN(FSO2)2组成。
4.根据权利要求1所述的电池，其中所述亚氨基锂盐是或包含LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(FSO2)(C2F5SO2)、及其任意组合。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电池，其中所述电解质具有2至10摩尔/每升有机溶剂的锂盐浓度。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的电池，其中所述电解质包含选自碳酸亚乙酯或碳酸丙烯酯、它们的衍生物、及其任意组合或混合物的环状碳酸酯作为有机溶剂。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的电池，其中所述电解质包含选自四氢呋喃或四氢吡喃、它们的衍生物、及其任意组合和混合物的环醚作为有机溶剂。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的电池，其中所述电解质包含选自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、三甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚、它们的衍生物、及其任意组合和混合物的甘醇二甲醚作为有机溶剂。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的电池，其中所述电解质包含选自二乙醚或甲基丁基醚、它们的衍生物、及其任意组合和混合物的醚作为有机溶剂。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的电池，其中所述有机溶剂基本上由乙二醇二甲醚组成。
11.根据权利要求1至4中任一项所述的电池，其中所述有机溶剂基本上由乙二醇二甲醚组成，并且其中所述电解质具有4至6摩尔/每升有机溶剂的锂盐浓度。
12.根据权利要求1至4中任一项所述的电池，其中所述有机溶剂基本上由乙二醇二甲醚组成，并且其中所述电解质具有3至7摩尔/每升有机溶剂的锂盐浓度。
13.根据权利要求1至4中任一项所述的电池，其中所述有机溶剂基本上由碳酸亚乙酯组成。
14.根据权利要求1至4中任一项所述的电池，其中所述有机溶剂基本上由碳酸亚乙酯组成，并且其中所述电解质具有2至3摩尔/每升有机溶剂的锂盐浓度。
15.根据权利要求1至4中任一项所述的电池，其中所述有机溶剂基本上由碳酸亚乙酯组成，并且其中所述电解质具有2至4摩尔/每升有机溶剂的锂盐浓度。
16.根据权利要求1至4中任一项所述的电池，其中所述阳极是压在集电器上的锂金属箔，所述集电器包括铜箔或铜网。
17.根据权利要求1至4中任一项所述的电池，其中所述阳极是裸露的集电器，所述集电器包括铜箔或铜网，并且锂随后在所述电池的第一次充电期间被电镀在所述裸露的集电器上。
18.根据权利要求1至4中任一项所述的电池，其中所述阳极具有范围为0.1至100微米的锂箔厚度。
19.根据权利要求1至4中任一项所述的电池，其中所述阳极具有范围为5至50微米的锂箔厚度。
20.根据权利要求1至4中任一项所述的电池，其中所述阳极具有范围为10至30微米的锂箔厚度。
21.根据权利要求1至4中任一项所述的电池，其中所述阴极是在高电化学电位下可逆地插入锂离子的金属氧化物材料。
22.根据权利要求1至4中任一项所述的电池，其中所述阴极在与锂金属阳极相比高于1V的电位下可逆地经受锂离子的插入或转化反应。
23.根据权利要求1至4中任一项所述的电池，其中所述阴极活性材料具有通式LixMyOz，其中M是过渡金属。
24.根据权利要求1至4中任一项所述的电池，其中所述阴极活性材料是选自由LiCoO2、Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、LiMn2O4、Li(Mn1.5Ni0.5)2O4或其富锂变体组成的群组的层状或尖晶石氧化物材料。
25.根据权利要求1至4中任一项所述的电池，其中所述阴极活性材料具有通式LixMyPOz，其中M是过渡金属。
26.根据权利要求1至4中任一项所述的电池，其中所述阴极活性材料是选自由LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4或LiMnPO4组成的群组的磷酸盐材料。
27.根据权利要求1至4中任一项所述的电池，其中所述阴极活性材料是硫或过渡金属硫化物。
28.根据权利要求1至4中任一项所述的电池，其中所述阴极是包含活性材料粉末、聚合物粘合剂和导电稀释剂的多孔涂层。
29.根据权利要求1至4中任一项所述的电池，其中所述阴极是铝箔上的多孔涂层。
30.根据权利要求1至4中任一项所述的电池，其中所述阴极是用液体电解质浸泡的多孔涂层。
31.根据权利要求1至4中任一项所述的电池，其中所述阴极和所述阳极通过用液体电解质浸泡的多孔分离器保持分开，所述多孔分离器在允许离子传导的同时阻止电接触。
32.根据权利要求1至4中任一项所述的电池，其中所述电池具有选自由硬币、小袋、棱镜、圆柱形或薄膜组成的群组的形状因子。
33.根据权利要求1至4中任一项所述的电池，其中所述有机溶剂被选择为将锂库仑效率提高至大于95％。
34.一种电化学电池，包括：
作为工作电极的铜箔；
作为对电极的锂金属箔；和
含有亚氨基锂盐的液体电解质，
其中电解质是锂盐浓度为至少2摩尔/每升有机溶剂的有机溶剂，
其中所述亚氨基锂盐、所述亚氨基锂盐浓度和所述有机溶剂被选择为将锂库仑效率提高至大于95％，该锂库仑效率是通过在铜箔上电镀3mAh/cm2的锂、将锂从铜箔上电剥离直到电位达到+0.5V、并以0.7速率重复该过程至少20个循环、以及确定平均剥离与电镀容量比来测量的。
35.根据权利要求34所述的电化学电池，其中所述亚氨基锂盐和所述有机溶剂被选择为将锂库仑效率提高至大于97％。
36.根据权利要求34所述的电化学电池，其中所述亚氨基锂盐和所述有机溶剂被选择为将锂库仑效率提高至大于99％。
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