CN115810720A - 用于锂二次电池组的复合阳极及其制造方法 - Google Patents

用于锂二次电池组的复合阳极及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本文公开了一种用于锂二次电池组的复合阳极及其制造方法。可以使用简单的脉冲电沉积方法来制造用于锂二次电池组的复合阳极，其中锂金属或锂金属复合材料均匀分布和定位，同时使锂的用量最小化。此外，由于锂金属或锂金属复合材料均匀地位于多孔导体上，因此在充电期间可以抑制锂的枝晶生长。

Description

用于锂二次电池组的复合阳极及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于锂二次电池组的复合阳极及其制造方法。
背景技术
随着信息通信产业的发展，需要使电子设备小、轻、薄而便携，因此对于用作该电子设备的电源的锂二次电池组的高能量密度的需求变得更高。
锂二次电池组，特别是锂离子电池(LIB)是最适合这种需求的电池，并且由于高能量密度和易于设计而被采用为许多便携式设备的电源。
随着锂二次电池组的使用范围最近从过去的小型电子设备扩大至大型电子设备、汽车、智能电网等，已经要求锂二次电池组能够在室温以及在高温、或者甚至在更严酷的外部环境(如低温环境)中保持优异性能。
特别地，锂二次电池组中使用的锂是元素中电动势最低的材料，并且用于锂二次电池组的阳极，从而可以预期电池组具有高能量密度。
然而，在使用锂金属的阳极的情况下，当锂箔用作阳极时，在充电过程中，锂有时在阳极表面以枝晶状析出。当形成的枝晶与阴极接触时，可能会发生内部短路，因此非常危险。此外，反复充电和放电导致枝晶从阳极表面脱落，从而产生不能用于充电和放电的锂微粒，降低了充电/放电容量。由于该原因，难以生产充电/放电循环寿命长的二次电池组。
此外，常规型的由锂粉形成的浆料生产阳极具有以下问题：锂粉的高反应性导致的爆炸问题，锂粉粒度分布差异巨大导致的问题，和因为反应器应当长时间保持在高温下导致的维护费用昂贵的问题。
发明内容
在优选的方面，提供了一种制造用于锂二次电池组的复合阳极的方法，所述方法在特定条件下施加电压或电流并在多孔导体上进行锂金属的脉冲电沉积。本发明还提供了一种用于锂二次电池组的复合阳极，其包括多孔导体和锂金属或锂金属复合材料，所述锂金属或锂金属复合材料以特定含量和特定尺寸均匀地位于所述多孔导体上。
本发明的目的不限于上述目的。本发明的目的将通过以下描述而清楚地理解，并且可以通过所附权利要求中描述的手段及其组合来实施。
在一方面，提供了一种制造用于锂二次电池组的复合阳极的方法。所述方法包括：制备包含锂盐和溶剂的电解质；在所述电解质中布置包含多孔导体的工作电极和包含锂金属的对电极；和通过与所述工作电极和所述对电极连接的电源施加电压或电流，以在所述多孔导体上进行所述锂金属的脉冲电沉积。
锂盐可以包括选自LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiClO4、LiTf、LiAsF6、LiFSA、LiBOB、LiDFOB、LiBETI、LiDCTA、LiTDI、LiPDI、LiI、LiF和LiCl中的一种或多种。
溶剂可以包括选自有机溶剂和离子液体中的一种或多种。
电解质中锂盐的浓度可以为约0.05M至约2M。
多孔导体可以包括选自碳纳米管、碳毡、碳纸和碳纤维中的一种或多种。
当进行脉冲电沉积时，可以施加值比锂还原电位的绝对值高约1.0V至2.0V的电压。
当进行脉冲电沉积时，脉冲频率数的范围可以为约50至约2000。
当进行脉冲电沉积时，脉冲时间的范围可以为10ms至1000ms。
当进行脉冲电沉积时，工作温度可以等于或小于约200℃。
所述方法可以进一步包括在多孔导体上镀锂合金。
锂合金可以包含i)锂(Li)，和ii)选自金(Au)、银(Ag)、锡(Sn)、铜(Cu)、铝(Al)、镁(Mg)、镍(Ni)、钛(Ti)、硅(Si)和锑(Sb)中的一种或多种。
当进行脉冲电沉积时，锂金属可以脉冲电沉积于锂合金上。
所述方法可以进一步包括对脉冲电沉积结果进行表面改性。
在一方面，提供了一种用于锂二次电池组的复合阳极，其包括：多孔导体；和均匀地位于所述多孔导体上的锂金属。
基于100重量％的整个复合阳极，锂金属的含量可以为约0.05重量％至约30重量％。
锂金属的尺寸可以为约5nm至100nm。
在一方面，提供了一种用于锂二次电池组的复合阳极，其包括：多孔导体；和均匀地位于所述多孔导体上的锂金属复合材料，其中所述锂金属复合材料包含锂合金上的锂金属。
锂合金可以包含i)锂(Li)，和ii)选自金(Au)、银(Ag)、锡(Sn)、铜(Cu)、铝(Al)、镁(Mg)、镍(Ni)、钛(Ti)、硅(Si)和锑(Sb)中的一种或多种。
锂金属复合材料的尺寸可以为约10μm至200μm。
根据本发明的各种示例性实施方案的制造复合阳极的方法可以制造用于锂二次电池组的复合阳极，使用简单的脉冲电沉积方法使得锂金属或锂金属复合材料均匀分布或定位，同时最小化锂的使用量，因此优点在于经济性优异(例如制造过程大幅减少)。
此外，通过根据本发明的各种示例性实施方案的制造方法制造的用于锂二次电池组的复合阳极的优点在于，由于锂金属或锂金属复合材料均匀地位于多孔导体上，因此在充电期间可以抑制锂的枝晶生长。
本发明的效果不受上述效果限制。将理解的是，本发明的效果包括可以从以下描述中推断出的所有效果。
本发明的其他方面公开于下文中。
附图说明
现在将参考附图中所示的本发明的某些示例性实施方案详细描述本发明的上述特征和其他特征，所述示例性实施方案在下文中仅以说明的方式给出，因此不限制本发明，并且其中：
图1是根据本发明的包含锂金属的用于锂二次电池组的复合阳极的截面图和放大图；
图2是根据本发明的包含锂金属复合材料的用于锂二次电池组的复合阳极的截面图和放大图；
图3显示了根据实施例1制造的用于锂二次电池组的示例性复合阳极(包含锂金属复合材料)表面的示例性FE-SEM图像；
图4显示了根据实施例1制造的用于锂二次电池组的复合阳极(包含锂金属复合材料)根据脉冲电平控制锂颗粒的结果；
图5显示了根据实施例1、比较例1和比较例2的全固态电池组的充电和放电图；
图6显示了根据实施例1、比较例1和比较例2的全固态电池组的循环特征评价结果的图；以及
图7A至图7C是根据实施例1(图7A)、比较例1(图7B)和比较例2(图7C)的全固态电池组的循环特征评价结果的图。
附图标记说明
1、1’：用于锂二次电池组的复合阳极
10：多孔导体
20：锂金属
30：锂合金
40：锂金属复合材料。
具体实施方式
本发明的目的、其他目的、特征和优点将通过以下与附图相关联的优选实施方案而易于理解。然而，本发明可以以不同的形式实施，并且不应当限于本文列举的实施方案。相反，提供本文介绍的这些实施方案是为了使所公开的内容彻底和完整，并且将向本领域技术人员充分地传达本发明的思想。
在描述每幅图时，相同的附图标记用于相同的组件。在附图中，为了本发明清楚起见，以与实际相比放大的比例显示结构的尺寸。尽管使用术语如第一、第二等来描述各种组件，但组件不应受这些术语限制。这些术语仅用于区分一个组件与另一个组件。例如，在不脱离本发明的权利范围的情况下，第一组件可以称为第二组件，类似地，第二组件也可以称为第一组件。如本文所用，除非上下文另有明确指示，否则单数形式旨在包括复数形式。
在本文中，应理解的是，术语如“包括”、“包含”或“具有”等表示特征、数量、步骤、过程、组件、部件或其组合，但先前不排除存在或添加一个或多个其他特征、数量、步骤、过程、组件、部件或其组合的可能性。还将理解的是，当一部分(如层、膜、区或基板)被称为在另一部分“上面”时，这包括所述部分直接在另一部分上面的情况，以及存在一个或多个中间部分的情况。相反，当一部分(如层、膜、区或基板)被称为在另一部分“下面”时，这包括所述部分直接在另一部分下面的情况，以及存在一个或多个中间部分的情况。
除非另有说明，否则本文所用的表示组分、反应条件和聚合物组合物和混合物的量的所有数字、值和/或表述均为近似值，其特别反映了在获得这些值时产生的各种测量不确定性，其本质上彼此不同，因此在所有情况下都应理解为由术语“约”修饰。除非另有说明，否则本文所用的关于成分的量、反应条件、聚合物组合物和配方的所有数量、值和/或表述均应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰，因为此类数量固有地为近似值，其特别反映了在获得这些值时遇到的各种测量不确定性。
此外，除非特别说明或由上下文显而易见的，否则本文所使用的术语“约”理解为在本领域的正常公差范围内，例如在均值的2个标准偏差内。“约”可以理解为在所述值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％内。除非上下文另有明确说明，否则本文提供的所有数值均由术语“约”修饰。
另外，在本文中公开数值范围的情况下，除非另有说明，否则该范围是连续的，并且包括从该范围的最小值至最大值的所有值，包括最大值。此外，在该范围表示整数的情况下，除非另有说明，否则从最小值至最大值的所有整数均包括在内，包括最大值。
在本说明书中，在描述变量的范围的情况下，将理解的是，变量包括在所述范围内描述的所有值，包括端点。例如，将理解的是，“5至10”的范围包括5、6、7、8、9和10的值，以及6至10、7至10、6至9、7至9等任意从属范围，还包括适合于所描述范围的类别的整数之间的任意值(如5.5、6.5、7.5、5.5至8.5和6.5至9)。例如，将理解的是，“10％至30％”的范围包括所有整数，包括诸如10％、11％、12％和13％和高达30％的值，以及任意从属范围(如10％至15％、12％至18％和20％至30％)，还包括在所述范围内的适当整数之间的任意值(如10.5％、15.5％和25.5％)。
依照惯例，在锂二次电池组中使用的锂以锂箔的形式用于阳极中的情况下，存在因为使用大量锂而使制造费用变得昂贵的问题，存在充电期间枝晶在阳极表面生长和析出的问题，并且存在以下问题：当进行充电和放电时反复镀锂和剥离锂，使得与集电器的接触表面减小，电子的移动路径减少以加速锂的枝晶生长，同时导致电流分布不均匀。由于该原因，加速生长的枝晶的生长和与阴极的接触会导致内部短路，这是非常危险的。此外，存在以下问题：当反复充电和放电时，生成从阳极表面分离而不能用于充电和放电的粒状锂，从而降低了充电/放电容量。
此外，常规型的用锂粉制成的浆料制造阳极具有以下问题：由于锂粉的高反应性而导致的爆炸问题，锂粉粒度分布差异巨大的问题，和因为反应器应当长时间保持在高温下导致的维护费用昂贵的问题。
因此，作为本发明的发明人为解决以上问题进行深入研究的结果，发明人发现，在制造用于锂二次电池组的复合阳极的情况下，通过在特定条件下施加电压或电流并通过在多孔导体上脉冲电沉积锂金属的制造方法进行制造，通过包括多孔导体以及以特定含量和特定尺寸均匀地位于多孔导体上的锂金属或锂金属复合材料，可以极大地抑制锂的枝晶生长，由此完成了本发明。
在一方面，提供了一种制造用于锂二次电池组的复合阳极的方法，所述方法包括：步骤S10，用锂盐和溶剂制备电解质；步骤S20，在所述电解质中布置包含多孔导体的工作电极和包含锂金属的对电极；和步骤S30，通过与所述工作电极和所述对电极连接的电源施加电压或电流，以在所述多孔导体上脉冲电沉积所述锂金属。
如本文所用，术语“脉冲电沉积”是指通过与工作电极和对电极连接的电源，以周期性次数的固定时间施加脉冲电压或电流，并通过电解将锂金属电沉积于包含多孔导体的工作电极上。
制备电解质的步骤S10是制备用于脉冲电沉积电解的电解质的步骤。
电解质可以包括锂盐和溶剂。
锂盐没有特别限制，可以使用通过用于脉冲电沉积的电解而允许锂离子移动的盐而没有限制。锂盐可以包括选自例如LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiClO4、LiTf、LiAsF6、LiFSA、LiBOB、LiDFOB、LiBETI、LiDCTA、LiTDI、LiPDI、LiI、LiF和LiCl中的一种或多种，并且不限于仅包含特定组分。
溶剂没有特别限制，可以使用能够溶解锂盐的材料而没有限制。盐可以特别地包括选自有机溶剂和离子液体中的一种或多种。例如，有机溶剂可以包括选自PC、EC、DME、DEC、DMC、FEC、DOL、DMI、DMSO、TEGDME、EEE、PEGDME和DEGDME中的一种或多种，并且不限于仅包含特定组分。此外，离子液体可以包括选自以下的一种或多种：选自EMIM、BMIM、PP13、Py14、DEME和DMPI的一种或多种阳离子与选自FSA、TFSI、BF4、PF6、Cl、Br、I、AcO、AlCl4和EtSO4的一种或多种阴离子的组合，并且不限于仅包含特定组分。
可以适当地调节锂盐的浓度，使得在脉冲电沉积时充分供应锂离子。优选地，随着工作温度变高，并且随着电解质的粘度变低，可以以高浓度使用锂盐，更优选地电解质可以包含浓度为约0.05M至2.0M的锂盐。当锂盐的浓度过低(例如小于约0.05M)而超出该范围时，不能供应足以成核和使颗粒生长的离子，导致分布和颗粒尺寸不均匀。当锂盐的浓度过高(例如大于约2.0M)时，缺点在于锂盐发生溶解和沉淀，或电解质的离子电导率低，这降低了电流效率。
在电解液中布置电极的步骤S20可以包括以下步骤：在步骤S10中制备的电解液中，制备和布置工作电极和对电极，作为用于脉冲电沉积的二电极系统。
工作电极是在电解反应中脉冲电沉积的电极，在此发生还原反应。工作电极可以是铂电极、金电极、碳电极、汞电极、镍电极等，优选是包含作为多孔导体的碳的碳电极，所述多孔导体具有宽比表面积并且电化学稳定。
多孔导体是包含碳的导电性材料，只要是用于锂二次电池组的阳极并且能够进行锂离子的充电和放电则没有特别限定，可以包括选自例如碳纳米管、碳毡和碳纤维中的一种或多种。
对电极可以是用于接收或发送电流以使得作为辅助电极的工作电极的反应可以顺利进行，并且通过电荷的移动来完成电路的电极。对电极可以是碳电极、镍电极、钢电极、铂电极、锂电极等，可以优选使用锂电极以通过脉冲电沉积来还原锂金属。
脉冲电沉积锂金属的步骤S30是通过与工作电极和对电极连接的电源施加电压或电流，将锂金属脉冲电沉积于多孔导体上，然后制造用于锂二次电池组的复合阳极的步骤。
特别地，在脉冲电沉积时，在特定条件下反复施加和释放电压，从而可以实现有利于锂金属电沉积的电解条件。此时，由于可以调整施加脉冲电位的时间、暂停时间和重复次数，而可以调整经还原的锂金属的分布和颗粒尺寸。
特别地，对于根据构成脉冲电沉积系统而确认的电压，优选施加比锂还原电位的绝对值高约1.0V至2.0V的值(例如在Li++e-→Li金属＝-3.04V的情况下为-4.04至-5.04V)。当施加小于预定范围(例如小于约1.0V)的电压时，这不超过成核能，因此不会产生足量的核。当施加大于预定范围(例如大于约2.0V)的电压时，缺点在于颗粒密度高并且电沉积不规则颗粒。
此外，在脉冲电沉积时，在上述条件下施加电压时的脉冲时间可以为约10ms至1000ms。当脉冲时间偏离该范围而过短(例如小于约10ms)时，从电极表面还原的锂离子的量小。当脉冲时间过长(例如大于约100ms)时，这变成了有利于颗粒生长的条件，因此难以形成恒定的颗粒尺寸。
在脉冲电沉积中，一个周期被定义为在电压范围内施加脉冲时间，然后暂停约0.2至2倍脉冲时间的时间。将一个周期设为一次的脉冲频率数可以为50至约2000，优选约100至1000。当脉冲频率数偏离以上范围并且过小(例如小于约50)时，缺点在于经还原的锂颗粒的尺寸过小。当脉冲频率数过大(例如大于约1000)时，缺点在于沉积不规则且粗大的团簇形式的锂，而不是独立颗粒形式的锂。
当进行脉冲电沉积时，脉冲温度可以根据所包含的电解质的溶剂而不同。例如，在脉冲系统的电解质由有机溶剂产生的情况下，脉冲温度可以小于或等于约60℃，优选约40℃至约50℃。此外，在脉冲系统的电解质由离子液体产生的情况下，脉冲温度可以小于或等于约200℃，优选约80℃至约150℃。当脉冲温度偏离上述范围而过低时，锂盐的溶解度低，离子液体电解质的缺点在于粘度变高。当脉冲温度过高时，有机溶剂的缺点在于其发生蒸发，并且锂盐沉淀。
即，在脉冲电沉积时，可以通过调节电压和脉冲频率数来调节锂金属在多孔导体上的分散。最后，锂金属可以均匀分布于多孔导体上，通过调节脉冲时间可以适当调节锂金属的尺寸。因此，最终制造的用于锂二次电池组的复合阳极的特征在于可以有效地抑制其枝晶生长。
此外，本发明可以包括制备复合多孔导体，其中，在脉冲电沉积之前将能够与锂合金化的金属镀于多孔导体上，并使用复合多孔导体作为工作电极进行脉冲电沉积。由于在脉冲电沉积时，通过将金属镀于多孔导体上而生成的用于形成锂金属的能量减少，所以可以有效地进行脉冲电沉积，以及在未来充电/放电时，镀的锂合金促进锂在其表面上扩散，因此优点在于可以抑制不规则的枝晶生长。
特别地，可以通过本发明中可用于在多孔导体上镀锂合金的典型方法进行制备复合多孔导体的步骤S15，例如通过诸如电镀、无电镀、物理涂覆等方法进行。
此时使用的锂合金可以是能够分离锂金属离子并且在未来充电和放电时可以与锂金属合金化的金属，例如包含以下的合金金属：i)锂(Li)，和ii)选自金(Au)、银(Ag)、锡(Sn)、铜(Cu)、铝(Al)、镁(Mg)、镍(Ni)、钛(Ti)、硅(Si)和锑(Sb)中的一种或多种，并且不限于仅特定金属。
接着，以与以上步骤相同的方式进行脉冲电沉积，使得通过脉冲电沉积将锂金属脉冲电沉积于锂合金上。最后，可以生产用于锂二次电池组的复合阳极，所述复合阳极包含均匀地位于多孔导体上的锂金属复合材料，所述多孔导体包含锂合金上的锂金属。
此外，根据本发明的制造用于锂二次电池组的复合阳极的方法可以进一步包括对脉冲电沉积结果进行额外表面改性的步骤S40。
在能够提高脉冲电沉积结果表面润湿性的方法的情况下，表面改性方法没有特别限制，可以使用例如诸如氮掺杂法的方法进行表面改性。
如果通过表面改性提高了结果表面的润湿性，则进一步抑制锂离子的运动。因此，优点在于，在充电/放电时更均匀地发生锂金属的还原等，以及即使在高电流密度下也可以更有效地抑制不规则的枝晶生长。
即，根据本发明的制造用于锂二次电池组的复合阳极的方法可以使用简单的脉冲电沉积方式来制造用于锂二次电池组的复合阳极，使得锂金属或锂金属复合材料均匀分布和定位，同时使锂的用量最小化，因此优点在于优异的安全性以及经济效率。
图1是示出根据本发明的包含锂金属的用于锂二次电池组的示例性复合阳极的截面图和放大图。如图1所示，可以通过以上制造方法来制造根据本发明示例性实施方案的用于锂二次电池组的复合阳极1，所述复合阳极1包含多孔导体10和均匀地位于多孔导体上的锂金属20。包含锂金属的用于锂二次电池组的复合阳极可以包含与上述制造用于锂二次电池组的复合阳极的方法实质上重复的内容，可以省略重复部分的描述。
基于100重量％的整个复合阳极，均匀地位于多孔导体上的锂金属的含量的范围可以为0.05重量％至30重量％。
分布于多孔导体上的锂金属的尺寸的范围可以为约5nm至约100nm，优选为约10nm至约30nm。当锂金属的尺寸偏离该范围并且过小(例如小于约5nm)时，缺点在于不能提供足够的反应面积，并且由于不可逆反应，阴极的锂离子可以在初始电池反应中被完全消耗。当锂金属的尺寸过大(例如大于约100nm)时，缺点在于不能保持单个颗粒形状，并且由于形成粗颗粒聚集于其上的簇状或不规则表面而引起电流集中现象。
同时，图2是示出根据本发明的包含锂金属复合材料的用于锂二次电池组的复合阳极的截面图和放大图。参考图2，通过以上制造方法来制造根据本发明的用于锂二次电池组的复合阳极1’，所述复合阳极1’包含多孔导体10和均匀地位于多孔导体上的锂金属复合材料40。在此，锂金属复合材料40的特征在于，在锂合金30上包含锂金属20。包含锂金属复合材料的用于锂二次电池组的复合阳极可以包含与上述制造用于锂二次电池组的复合阳极的方法实质上重复的内容，可以省略重复部分的描述。
分布于多孔导体上的锂金属复合材料的尺寸的范围可以为约10μm至约200μm。当锂金属复合材料的尺寸偏离该范围并且过小(例如小于约10μm)时，缺点在于锂金属复合材料不能含有足量的锂，并且部分锂会在铜集电器上被还原。当锂金属复合材料的尺寸过大(例如大于约200μm)时，缺点在于阴极层变得过厚并且重量能量密度变低。
根据本发明示例性实施方案的用于锂二次电池组的复合阳极的优点在于，由于锂金属或锂金属复合材料以特定的尺寸均匀地位于多孔导体上，因此在充电期间可以有效地抑制锂的枝晶生长。
此外，根据本发明示例性实施方案的锂二次电池组可以包含用于根据本发明示例性实施方案的锂二次电池组的阴极、电解质膜和复合阳极，特别是可以是这样的电池，其中依次层叠有阴极集电器、阴极、电解质膜、复合阳极和阳极集电器。与上述用于锂二次电池组的复合阳极实质上重复的内容可以包括在内，并且可以省略重复部分的描述。
阴极集电器可以例如是铝薄板。
阴极可以包括固态电解质和活性材料，所述活性材料作为可以用于典型锂二次电池组的阴极层。
活性材料可以是氧化物活性材料或硫化物活性材料。例如，氧化物活性材料可以是：岩盐层状活性材料，如LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2，和Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3O2；尖晶石活性材料，如LiMn2O4和Li(Ni0.5Mn1.5)O4；反尖晶石活性材料，如LiNiVO4和LiCoVO4；橄榄石型活性材料，如LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4和LiNiPO4；含硅活性材料，如Li2FeSiO4和Li2MnSiO4；通过用不同金属取代一部分过渡金属而获得的岩盐层状活性材料，如LiNi0.8Co(0.2-x)AlxO2(0＜x＜0.2)；通过用不同金属取代一部分过渡金属而获得的尖晶石活性材料，如Li1+xMn2-x- yMyO4(M是Al、Mg、Co、Fe、Ni和Zn中的至少一种，0＜x+y＜2)；和钛酸锂，如Li4Ti5O12。此外，硫化物活性材料可以是Chevrel铜、硫化铁、硫化钴、硫化镍等。
固态电解质是负责锂离子传导的组分，可以是氧化物类固态电解质或硫化物类固态电解质。然而，优选使用锂离子传导性高的硫化物类固态电解质。
固态电解质可以是基于以下化学式1的固态电解质。
[化学式1]
LaMbPcSdXe
L为选自碱金属的一种或多种元素，M为选自B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta和W中的一种或多种元素，X为选自F、Cl、Br、I和O中的一种元素，0≤a≤12，0≤b≤6，0≤c≤6，0≤d≤12，并且0≤e≤9。
更优选地，固态电解质可以包括选自以下的一种或多种：Li6PS5Cl、Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(在此，m和n是正数，Z是Ge、Zn和Ga中的一种)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(x和y是正数，M是P、Si、Ge、B、Al、Ga和In中的一种)和Li10GeP2S12。
此外，阴极层可以进一步包含用于提高导电性的导电材料。优选地，阴极层可以包含炭黑、导电石墨、乙烯黑、石墨烯等。
阳极集电器可以是金属薄膜，其包含选自铜(Cu)、镍(Ni)及其组合的金属。
此外，可以使用例如垫片，将根据本发明的锂二次电池组与流体通道接合。
实施例
在下文中，将通过以下实施例更详细地描述本发明。以下实施例仅是用于理解本发明的示例，本发明的范围不受此限制。
制造例1：包含锂金属复合材料的用于锂二次电池组的复合阳极的制造
通过将作为锂盐的1M的双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)与作为离子液体的N-丁基-N-甲基-吡咯烷双(三氟甲磺酰基)亚胺(Py14TFSI)混合，并在80℃的温度下搅拌混合物1小时，来产生用于将锂金属颗粒电沉积于多孔导体上的电解质(S10)。由于由离子组成的离子液体与其他有机溶剂相比粘度相对较高，因此以电解质的20％的重量比混合碳酸丙烯酯。配置二电极电解系统，碳纤维用作工作电极，锂带用作电解质的对电极。此时，以5mm的间隔布置工作电极和对电极，对电极的面积设定为充分大于工作电极的反应面积(S20)。
锂金属复合材料可以控制在不同脉冲电平下形成的锂金属颗粒的形状，如式1所示。当通过控制施加的电压高和脉冲时间短来施加高脉冲电平时，颗粒尺寸小，并且每单位面积的颗粒数增加。相反，当通过控制施加的电压低和脉冲时间长来施加低脉冲电平时，这变成了成核率降低并且颗粒生长占优势的条件，使得获得的复合材料中颗粒数减少，并分布有粗大颗粒。将脉冲频率数变为1000，脉冲时间为1000ms，使用以上特性施加相对于Li还原为1.5V的脉冲电压，通过进行脉冲电沉积制造了锂金属复合材料，其中在导电结构表面上每100nm2的单位面积形成24至29个锂金属颗粒(S30)。
实施例1：包含用于锂二次电池组的复合阳极(包含锂金属复合材料)的全固态电 池组的制造
通过混合阴极活性材料(NCM711)、固态电解质(Li6PS5Cl)、导电剂(super-C)和橡胶类粘合剂来制造阴极浆料。通过将浆料施用于铝箔然后干燥浆料来制造阴电极。将由此获得的阴电极冲压成Φ13的尺寸以用作阴极层。投入0.15g至1.5g的固态电解质作为固态电解质层，投入实施例1中制得的锂金属复合材料作为阳极层。在200至500MPa的压力下使这些层成型，从而制造全固态电池组。
比较例1：制造锂箔阳极和全固态电池组的方法
将厚度为200μm的锂箔和铜集电器冲压成Φ13的尺寸，并依次叠置以制造锂箔阳电极。除了使用锂箔阳极作为阳极层之外，使用与实施例1中相同的方法制造全固态电池组。
比较例2：制造锂粉阳极和全固态电池组的方法
混合2重量％至15重量％的聚偏氟乙烯(PVDF)，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)用作溶剂，从而制造粘合剂溶液。添加尺寸为10μm至30μm的锂粉，以85重量％至98重量％混合，然后施用于铜集电器以干燥溶剂。通过将干燥的电极冲压成Φ13的尺寸来制造锂粉阳极。除了锂粉阳极用作阳极层之外，使用与实施例1中相同的方法制造全固态电池组。
实验例1：锂金属复合材料的制造及其颗粒尺寸控制
图3显示了根据制造例1制造的用于锂二次电池组的复合阳极(包含锂金属复合材料)表面的FE-SEM图像。如图3所示，可以发现尺寸为10nm至30nm的锂金属颗粒均匀分布于碳纤维表面。可以通过控制脉冲电平来确定锂金属颗粒的数量和尺寸。由于脉冲电平与脉冲电压V成正比并且与脉冲时间s成反比，因此可以如以下等式1确定脉冲电平。例如，当施加电压为-4.5V，脉冲时间为1000ms时，脉冲电压为1.5V，因此脉冲电平为15。
[等式1]
Figure BDA0003842730230000141
图4是示出根据制造例1制造的用于锂二次电池组的复合阳极(包含锂金属复合材料)根据脉冲电平控制锂颗粒的结果的图。如图4所示，当脉冲电平为1至9的低电平时，可以发现每100nm2的单位面积产生的锂颗粒数为7至12个，相对较少，且颗粒生长占主导地位，使得形成粗大的颗粒。当脉冲电平为15至20的高电平时，可以发现每单位面积产生35至42个锂颗粒。
实验例2：全固态电池组充电/放电特征之间的比较
在根据实施例1、比较例1和比较例2制造全固态电池组之后，通过在60℃的电池温度、在3.0V至4.3V的电压范围以0.1C的速度进行充电和放电来评价充电/放电特征，结果示于表1、表2和图5中。
具体而言，图5是根据实施例1、比较例1和比较例2的全固态电池组的充电和放电图。
表1
锂金属重量(mg) 阳极内锂的重量百分比(％)
实施例1 0.056 0.06
比较例1 12.6 100
比较例2 2.5 95
表2
放电容量(mAh/g) 库仑效率(％)
实施例1 184.4 84.6
比较例1 183.7 83.4
比较例2 176.4 80.2
如表1、表2和图5所示，当使用锂阳极复合材料和锂箔作为阳极层时，初始容量为约183mAh/g，表现出相同的性能。在使用锂粉阳极作为阳极层的全固态电池组的情况下，可以确认放电容量为176mAh/g，相对较低。此时，由于库仑效率为84.6％、83.4％和80.2％，在由许多晶界和粘合剂形成的锂粉阳极中最低，并且导电结构确保了稳定的电子传输路径，因此可以发现导电结构的效率比锂箔进一步提高了约1％。
实验例2：全固态电池组的循环寿命评价
在根据实施例1、比较例1和比较例2制造全固态电池组之后，通过在60℃的电池温度、在3.0V至4.3V的电压范围以0.5C的充电率进行充电和放电来评价循环特征，结果示于表3和图6中。
图6是显示实施例1、比较例1和比较例2的全固态电池组的循环特征评价结果的图。
表3
放电容量(mAh/g) 容量保持率(％)
实施例1 159.8 96.3
比较例1 157.3 94.5
比较例2 150 95.4
如图6和表3所示，可以发现进行30次充电和放电后的剩余容量为159.8mAh/g、157.3mAh/g和150.0mAh/g，基于首次循环的容量保持率为96.3％、94.5％和95.4％。可以确认在实施例1的情况下，放电容量和容量保持率最优异；可以预测比较例1的容量保持率最低，并且剩余容量随着循环进行而大大减小；可以确认比较例2的容量保持率与比较例1相比较高，但放电容量与比较例1相比相对较低。
实验例3：阻抗评价
在根据实施例1、比较例1和比较例2制造全固态电池组之后，通过在1Mhz至0.1Hz的频率范围内施加10mV的振幅来测量阻抗，其评价结果示于7A至图7C中。
图7A至图7C是说明根据实施例1(图7A)、比较例1(图7B)和比较例2(图7C)的全固态电池组的循环特征的评价结果的图。
如图7A至图7C所示，实施例1的初始电池电阻与比较例1相似，比较例2的初始电池电阻增加约30％。由于与实施例1相同的原因，可以确认这具有相似的趋势。在实施例1的情况下，循环后的电池电阻几乎没有变化，而在比较例1和比较例2的情况下，可以发现所有电池的电阻都增加，并且电阻元件改变。与比较例1和比较例2不同，在实施例1中可以发现，在进行充电/放电的同时保持了锂的稳定氧化还原反应。

Claims (19)

1.一种制造用于锂二次电池组的复合阳极的方法，所述方法包括：
制备包含锂盐和溶剂的电解质；
在所述电解质中布置工作电极和对电极，其中所述工作电极包含多孔导体，所述对电极包含锂金属；和
通过与所述工作电极和所述对电极连接的电源施加电压或电流，以在所述多孔导体上进行所述锂金属的脉冲电沉积。
2.根据权利要求1所述的制造用于锂二次电池组的复合阳极的方法，其中，所述锂盐包括选自LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiClO4、LiTf、LiAsF6、LiFSA、LiBOB、LiDFOB、LiBETI、LiDCTA、LiTDI、LiPDI、LiI、LiF和LiCl中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制造用于锂二次电池组的复合阳极的方法，其中，所述溶剂包括选自有机溶剂和离子液体中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制造用于锂二次电池组的复合阳极的方法，其中，所述锂盐在所述电解质中的浓度为0.05M至2M。
5.根据权利要求1所述的制造用于锂二次电池组的复合阳极的方法，其中，所述多孔导体包括选自碳纳米管、碳毡、碳纸和碳纤维中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制造用于锂二次电池组的复合阳极的方法，其中，当进行脉冲电沉积时，施加值比锂还原电位的绝对值高1.0V至2.0V的电压。
7.根据权利要求1所述的制造用于锂二次电池组的复合阳极的方法，其中，当进行脉冲电沉积时，脉冲频率数的范围为50至2000。
8.根据权利要求1所述的制造用于锂二次电池组的复合阳极的方法，其中，当进行脉冲电沉积时，脉冲时间的范围为10ms至1000ms。
9.根据权利要求1所述的制造用于锂二次电池组的复合阳极的方法，其中，当进行脉冲电沉积时，工作温度等于或小于200℃。
10.根据权利要求1所述的制造用于锂二次电池组的复合阳极的方法，其中，所述方法进一步包括将锂合金镀于所述多孔导体上。
11.根据权利要求10所述的制造用于锂二次电池组的复合阳极的方法，其中，所述锂合金包含i)锂(Li)，和ii)选自金(Au)、银(Ag)、锡(Sn)、铜(Cu)、铝(Al)、镁(Mg)、镍(Ni)、钛(Ti)、硅(Si)和锑(Sb)中的一种或多种。
12.根据权利要求10所述的制造用于锂二次电池组的复合阳极的方法，其中，当进行脉冲电沉积时，将锂金属脉冲电沉积于所述锂合金上。
13.根据权利要求1所述的制造用于锂二次电池组的复合阳极的方法，所述方法进一步包括对脉冲电沉积结果进行表面改性。
14.一种用于锂二次电池组的复合阳极，其包括：
多孔导体；和
均匀地位于所述多孔导体上的锂金属。
15.根据权利要求14所述的用于锂二次电池组的复合阳极，其中，基于100重量％的整个复合阳极，所述锂金属的含量为0.05重量％至30重量％。
16.根据权利要求14所述的用于锂二次电池组的复合阳极，其中，所述锂金属的尺寸为5nm至100nm。
17.一种用于锂二次电池组的复合阳极，其包括：
多孔导体；和
均匀地位于所述多孔导体上的锂金属复合材料，
其中，所述锂金属复合材料包含在锂合金上的锂金属。
18.根据权利要求17所述的用于锂二次电池组的复合阳极，其中，所述锂合金包含i)锂(Li)，和ii)选自金(Au)、银(Ag)、锡(Sn)、铜(Cu)、铝(Al)、镁(Mg)、镍(Ni)、钛(Ti)、硅(Si)和锑(Sb)中的一种或多种。
19.根据权利要求17所述的用于锂二次电池组的复合阳极，其中，所述锂金属复合材料的尺寸为10μm至200μm。
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