JP2019121537A - 水系電解液及び水系リチウムイオン二次電池 - Google Patents

水系電解液及び水系リチウムイオン二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】水系リチウムイオン二次電池の充放電時に負極表面における水系電解液の電気分解を抑制する。【解決手段】水系リチウムイオン二次電池に用いられる水系電解液において、リチウムイオンやイミド系アニオンに加えて、アルミニウムイオン、チタンイオン、マンガンイオン、亜鉛イオン、ガリウムイオン、イットリウムイオン、ジルコニウムイオン、インジウムイオン、ランタンイオン、セリウムイオン、ネオジムイオン及びハフニウムイオンから選ばれる少なくとも１種の金属カチオンを、水系電解液１ｋｇあたり０ｍｏｌより大きく０．０１ｍｏｌ以下含ませる。【選択図】図２

Description

本願はリチウムイオン二次電池に用いられる水系電解液等を開示する。
可燃性の非水系電解液を備えるリチウムイオン二次電池は、安全対策のため部材点数が多くなる結果、電池全体としての体積当たりのエネルギー密度が小さくなるという課題がある。一方、不燃性の水系電解液を備えるリチウムイオン二次電池は、上記の安全対策が不要であることから、体積当たりのエネルギー密度を大きくすることができる等、様々な利点を有する。しかしながら、従来の水系電解液は電位窓が狭いという課題があり、使用可能な活物質等に制限がある。
水系電解液が有する上記の課題を解決する手段の一つとして、非特許文献１や特許文献１及び２には、水系電解液において特定のリチウム塩を高濃度で溶解させることで、水系電解液の電位窓の範囲を増大させることが開示されている。非特許文献１においては、このような高濃度の水系電解液を用いることで、従来の水系リチウムイオン電池では負極活物質として使用が困難であったチタン酸リチウムを負極活物質として使用して、水系リチウムイオン二次電池の充放電を確認している。
特開２０１７−１２６５００号公報 米国特許出願公開第２０１６／０３５１９６８号明細書
Yuki Yamada et al., "Hydrate-melt electrolytes for high-energy-density aqueous batteries", NATURE ENERGY (26 AUGUST 2016)
本発明者の新たな知見によれば、上記の高濃度の水系電解液を用いて水系リチウムイオン二次電池を構成したとしても、過電圧等によって負極の表面において水系電解液の電気分解が生じる場合がある。そのため、従来の水系リチウムイオン二次電池は、充放電が困難であるか、充放電が可能であったとしても充放電サイクルが安定しないという課題がある。
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、水系リチウムイオン二次電池に用いられる水系電解液であって、ｐＨが３以上１２以下であり、水と、リチウムイオンと、ＴＦＳＩアニオン及びＦＳＩアニオンから選ばれる少なくとも１種のイミド系アニオンと、アルミニウムイオン、チタンイオン、マンガンイオン、亜鉛イオン、ガリウムイオン、イットリウムイオン、ジルコニウムイオン、インジウムイオン、ランタンイオン、セリウムイオン、ネオジムイオン及びハフニウムイオンから選ばれる少なくとも１種の金属カチオンと、を含み、前記水系電解液１ｋｇあたり、前記金属カチオンを０ｍｏｌより大きく０．０１ｍｏｌ以下含む、水系電解液を開示する。
「ＴＦＳＩアニオン」とは、下記式（１）で示されるビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオンをいう。
「ＦＳＩアニオン」とは、下記式（２）で示されるビスフルオロスルホニルイミドアニオンをいう。
本開示の水系電解液において、前記金属カチオンがハフニウムイオンであることが好ましい。
本開示の水系電解液において、前記金属カチオンがセリウムイオン及びネオジムイオンから選ばれる少なくとも１種であり、前記水系電解液１ｋｇあたり、前記金属カチオンを０．０００８ｍｏｌ以上含むことが好ましい。
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、正極と、負極と、上記本開示の水系電解液とを備える、水系リチウムイオン二次電池を開示する。
本開示の水系リチウムイオン二次電池において、前記負極が負極活物質としてチタン酸リチウム及び酸化チタンから選ばれる少なくとも１種のチタン含有酸化物を備えることが好ましい。
本開示の水系リチウムイオン二次電池において、前記負極が負極活物質及び導電助剤を含む負極活物質層を備え、前記導電助剤が前記水系電解液に含まれる前記金属カチオンを構成する金属よりも仕事関数の高い材料からなることが好ましい。
本開示の水系リチウムイオン二次電池において、前記導電助剤が炭素材料からなることが好ましい。
本開示の水系リチウムイオン二次電池において、前記負極が負極集電体を備え、前記負極集電体の表面のうち前記水系電解液と接触する表面がＡｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１つを主成分とする材料から構成されることが好ましい。
本発明者の新たな知見によれば、負極表面における水系電解液の電気分解は、負極表面のうち過電圧の影響が大きい部位、すなわち、高仕事関数部位にて特に生じ易い。よって、負極表面において高仕事関数部位をできるだけ減らすことで、水系電解液の電気分解を抑制可能と考えられる。
本開示の水系電解液は、リチウムイオン及びイミド系アニオンに加えて特定の金属カチオンを含む点に一つの特徴がある。ここで、上記の金属カチオンを構成する金属はいずれも仕事関数が低い。また、上記の金属カチオンは、例えば電池の充放電時、負極表面に電析し得る。すなわち、水系リチウムイオン二次電池において本開示の水系電解液を用いた場合、負極の表面の仕事関数の高い部位を仕事関数の低い金属で被覆することができ、水系電解液と負極表面の仕事関数の高い部位とが直接接触することを抑制することができる。これにより、水系電解液の電気分解が抑制され、サイクル特性に優れる水系リチウムイオン二次電池が得られる。
水系リチウムイオン二次電池１０００を説明するための概略図である。 実施例１〜５及び比較例１に係る評価セルのサイクル特性を示す図である。図２（ａ）が比較例１、図２（ｂ）〜（ｆ）が実施例１〜５と対応する。 実施例６〜９に係る評価セルのサイクル特性を示す図である。 水系電解液におけるハフニウムイオンの濃度を変化させた場合における評価セルのサイクル特性を示す図である。図４（ａ）が実施例４（濃度０．０１質量％）、図４（ｂ）が実施例６（濃度０．０５質量％）、図４（ｃ）が実施例７（濃度０．１質量％）と対応する。 水系電解液におけるセリウムイオンの濃度を変化させた場合における評価セルのサイクル特性を示す図である。図５（ａ）が実施例３（濃度０．０１質量％）、図５（ｂ）が実施例８（濃度０．０５質量％）、図５（ｃ）が実施例９（濃度０．１質量％）と対応する。 水系電解液におけるネオジムイオンの濃度を変化させた場合における評価セルのサイクル特性を示す図である。図６（ａ）が実施例５（濃度０．０１質量％）、図６（ｂ）が実施例１０（濃度０．０５質量％）、図６（ｃ）が実施例１１（濃度０．１質量％）と対応する。 負極材料を変更した場合における評価セルのサイクル特性を示す図である。
１．水系電解液
本開示の水系電解液は、水系リチウムイオン二次電池に用いられる水系電解液であって、ｐＨが３以上１２以下であり、水と、リチウムイオンと、ＴＦＳＩアニオン及びＦＳＩアニオンから選ばれる少なくとも１種のイミド系アニオンと、アルミニウムイオン、チタンイオン、マンガンイオン、亜鉛イオン、ガリウムイオン、イットリウムイオン、ジルコニウムイオン、インジウムイオン、ランタンイオン、セリウムイオン、ネオジムイオン及びハフニウムイオンから選ばれる少なくとも１種の金属カチオンと、を含み、前記水系電解液１ｋｇあたり、前記金属カチオンを０ｍｏｌより大きく０．０１ｍｏｌ以下含むことを特徴とする。
１．１．ｐＨ
本開示の水系電解液のｐＨは３以上１２以下である。ｐＨの下限は好ましくは４以上、より好ましくは６以上であり、上限は好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。リチウムイオンと上記のイミド系アニオンとを含む水系電解液においては、ｐＨを３以上１２以下とすることで、水系電解液の酸化側電位窓及び還元側電位窓をともに十分に拡大させることができる。
１．２．溶媒
本開示の水系電解液は溶媒として水を含む。溶媒は主成分として水を含んでいる。すなわち、電解液を構成する溶媒の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、５０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９５ｍｏｌ％以上を水が占めている。一方、溶媒に占める水の割合の上限は特に限定されない。溶媒は水のみからなっていてもよい。
溶媒は、例えば活物質の表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）を形成する観点から、上記課題を解決できる範囲で、水に加えて水以外の溶媒を含んでいてもよい。水以外の溶媒としては、例えば、エーテル類、カーボネート類、ニトリル類、アルコール類、ケトン類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類及び炭化水素類から選ばれる１種以上の有機溶媒が挙げられる。水以外の溶媒は、電解液を構成する溶媒の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは５ｍｏｌ％以下を占めている。
１．３．電解質
本開示の水系電解液は電解質を含む。電解質は、通常、水系電解液中に溶解してカチオンとアニオンとに解離している。
１．３．１．カチオン
本開示の水系電解液は、カチオンとしてリチウムイオンを必須で含んでいる。特に、水系電解液は水１ｋｇあたりリチウムイオンを１ｍｏｌ以上含むことが好ましい。より好ましくは５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは７．５ｍｏｌ以上、特に好ましくは１０ｍｏｌ以上である。上限は特に限定されるものではなく、例えば２５ｍｏｌ以下とすることが好ましい。後述のＴＦＳＩアニオンやＦＳＩアニオンとともにリチウムイオンの濃度が高まるほど、水系電解液の還元側電位窓が拡大する傾向にある。
本開示の水系電解液は、上記の特定の金属カチオンを必須で含んでいる。上記の金属カチオンを構成する金属はいずれも仕事関数が低い。また、上記の金属カチオンは、例えば電池の充放電時、電析によって負極表面の仕事関数の高い部位を覆うことができる。すなわち、水系リチウムイオン二次電池において本開示の水系電解液を用いた場合、例えば電池の充放電時、負極表面の仕事関数の高い部位（例えば、負極活物質の表面のうち局所的に仕事関数が高い部位、仕事関数の高い材料からなる導電材の表面、及び／又は、仕事関数の高い材料からなる負極集電体の表面等）と水系電解液とが直接接触することを抑制することができる。これにより、水系電解液の電気分解が抑制され、サイクル特性に優れる水系リチウムイオン二次電池が得られる。本発明者が確認した範囲では、水系電解液における当該特定の金属カチオンの濃度が所定の範囲である場合において、負極表面における水系電解液の電気分解を抑制する効果がより顕著となる。すなわち、本開示の水系電解液においては、水系電解液１ｋｇあたり、上記の金属カチオンを０ｍｏｌより大きく０．０１ｍｏｌ以下含むことが重要である。下限が好ましくは０．００００１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．００００５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．０００１ｍｏｌ以上であり、上限が好ましくは０．００５ｍｏｌ以下、より好ましくは０．００３ｍｏｌ以下である。金属カチオンの濃度が水系電解液１ｋｇあたり０ｍｏｌより大きく０．０１ｍｏｌ以下であると、充電反応時の負極表面上、特に高仕事関数部位に、電析によって、または副反応の水の還元分解時における水素発生に伴う電極近傍の局所ｐＨ増加による析出によって、金属カチオン成分が金属、または水酸化物といった形態で被覆し、その析出部位における水の還元分解反応が抑制できる。金属カチオンの濃度が０．０１ｍｏｌより高いと、過剰に析出反応が進行して、活物質表面を多量に被覆してしまい、負極表面のイオン伝導性が悪くなるため、電池の充放電反応活性が低下してしまう虞がある。
上記のメカニズムや効果に鑑みると、水系電解液においては、（１）仕事関数が低い金属からなるカチオンであって、（２）水系電解液の電気分解が懸念されるような状況下で負極表面において電析し得るもの、を添加した場合に同様の効果が発揮されるものと考えられる。例えば、仕事関数が４．５ｅＶ以下、好ましくは４．４ｅＶ以下、特に好ましくは４．３３ｅＶ以下の金属からなるカチオンを水系電解液に溶解させることが有効と考えられる。仕事関数の下限は特に限定されないが、例えば２．５ｅＶ以上であることが好ましい。
ただし、本発明者が確認した範囲では、上記（１）及び（２）の要件を満たす金属カチオンの中でも、アルミニウムイオン、チタンイオン、マンガンイオン、亜鉛イオン、ガリウムイオン、イットリウムイオン、ジルコニウムイオン、インジウムイオン、ランタンイオン、セリウムイオン、ネオジムイオン及びハフニウムイオンから選ばれる少なくとも１種の金属カチオンを採用した場合に、負極表面における水系電解液の電気分解を抑制する効果がより顕著に発揮される。中でも、周期表第４族元素であるチタンイオン、ジルコニウムイオン及びハフニウムイオンから選ばれる少なくとも１種の金属カチオンを採用することが好ましく、水溶液中に安定して溶解可能なハフニウムイオンを採用することが特に好ましい。金属カチオンが周期表第４族元素である場合（特にハフニウムイオンである場合）、水系電解液への金属カチオンの添加量がごくわずかであったとしても、高い効果を発揮する。
一方、本発明者が確認した範囲では、金属カチオンとして、周期表第３族元素であるイットリウムイオン及びランタノイドイオン（ランタンイオン、セリウムイオン、ネオジムイオン）から選ばれる少なくとも１種を採用した場合、他の金属カチオンを採用した場合とは電池のサイクル特性がやや異なる。特に、セリウムイオン及びネオジムイオンから選ばれる少なくとも１種を採用した場合、電池のサイクル特性が明確に異なる。すなわち、これらを含む水系電解液を用いて水系リチウムイオン二次電池を構成した場合、充放電サイクルの途中から放電容量が上昇する場合がある。イットリウムイオンやランタノイドイオンの共通点としては、他の金属カチオンよりも負極表面における電析の電位が卑であること、及び、水に不安定であることが挙げられる。すなわち、充放電サイクルの初期においては、イットリウムイオンやランタノイドイオンが負極表面に中々析出しないものの、充放電サイクルの繰り返しに伴って負極表面の高仕事関数部位に徐々にアンダーポテンシャル析出し、析出したイットリウムやランタノイドが高仕事関数部位において徐々に安定化され、水系電解液と負極表面の高仕事関数部位との接触が徐々に抑えられるものと考えられる。本発明者の知見では、金属カチオンとして特にセリウムイオン及びネオジムイオンを採用する場合は、水系電解液１ｋｇあたり、金属カチオンを好ましくは０．０００１ｍｏｌ以上含ませることが好ましい。より好ましくは０．０００８ｍｏｌ以上である。上限は好ましくは０．００２ｍｏｌ以下、より好ましくは０．００１ｍｏｌ以下である。
１．３．２．アニオン
本開示の水系電解液は、アニオンとしてＴＦＳＩアニオン及び／又はＦＳＩアニオンを必須で含んでいる。特にＴＦＳＩアニオンが好ましい。水系電解液は水１ｋｇあたりＴＦＳＩアニオン及び／又はＦＳＩアニオンを１ｍｏｌ以上含むことが好ましい。より好ましくは５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは７．５ｍｏｌ以上、特に好ましくは１０ｍｏｌ以上である。上限は特に限定されるものではなく、例えば２５ｍｏｌ以下とすることが好ましい。上述のリチウムイオンとともにＴＦＳＩアニオンやＦＳＩアニオンの濃度が高まるほど、水系電解液の還元側電位窓が拡大する傾向にある。
１．３．その他の成分
本開示の水系電解液には、その他の電解質が含まれていてもよい。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＮＯ３等が含まれていてもよい。その他の電解質は、電解液に含まれている（溶解している）電解質の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下を占めている。
本開示の水系電解液は上記の溶媒や電解質に加えて、その他の成分が含まれていてもよい。例えば、リチウムイオンや上記金属カチオン以外のカチオン（例えばアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等）が含まれていてもよい。また、ＴＦＳＩアニオンやＦＳＩアニオン以外のアニオン（例えば硫酸イオン等）が含まれていてもよい。さらには、水系電解液のｐＨを調整するための酸や水酸化物等が含まれていてもよい。
２．水系リチウムイオン二次電池
図１に水系リチウムイオン二次電池１０００の構成を概略的に示す。図１に示すように、水系リチウムイオン二次電池１０００は、正極１００と、負極２００と、水系電解液５０とを備えている。ここで、水系リチウムイオン二次電池１０００は、水系電解液５０として上記本開示の水系電解液を備える点に一つの特徴がある。
２．１．正極
正極１００は水系リチウムイオン二次電池の正極として公知のものをいずれも採用可能である。特に、正極１００は、正極集電体１０を備えることが好ましく、正極活物質２１を含むとともに正極集電体１０と接触する正極活物質層２０を備えることが好ましい。
２．１．１．正極集電体
正極集電体１０としては、水系リチウムイオン二次電池の正極集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む金属材料を例示することができる。正極集電体１０の形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状、多孔質状等、種々の形態とすることができる。基材の表面に上記金属を蒸着・めっきしたものであってもよい。
２．１．２．正極活物質層
正極活物質層２０は正極活物質２１を含んでいる。また、正極活物質層２０は正極活物質２１以外に導電助剤２２やバインダー２３を含んでいてもよい。
正極活物質２１は、水系リチウムイオン二次電池の正極活物質をいずれも採用可能である。言うまでもないが、正極活物質２１は後述の負極活物質４１よりも高い電位を有するものであり、上述の水系電解液５０の電位窓を考慮して適宜選択される。例えば、Ｌｉ元素を含むものが好ましい。具体的には、Ｌｉ元素を含む酸化物やポリアニオン等が好ましい。より具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）；ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）；マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）；ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２；Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる一種以上）で表される異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル；リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上）；等が挙げられる。或いは、後述の負極活物質と比較して充放電電位が貴な電位を示すチタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、ＴｉＯ２、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、硫黄（Ｓ）等を用いることも可能である。特に、Ｌｉ元素に加えてＭｎ元素を含む正極活物質が好ましく、ＬｉＭｎ２Ｏ４やＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＮｉｙＯ４といったスピネル構造を有する正極活物質がより好ましい。水系電解液５０は、電位窓の酸化電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度以上となり得ることから、Ｌｉ元素に加えてＭｎ元素を含む高電位の正極活物質を用いることもできる。正極活物質２１は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
正極活物質２１の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状とすることが好ましい。正極活物質２１を粒子状とする場合、その一次粒子径が１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。尚、正極活物質２１は１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常０．５μｍ以上５０μｍ以下である。下限が好ましくは１μｍ以上であり、上限が好ましくは２０μｍ以下である。正極活物質２１の粒子径がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極活物質層２０を得ることができる。
正極活物質層２０に含まれる正極活物質２１の量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層２０全体を基準（１００質量％）として、正極活物質２１が好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。正極活物質２１の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極活物質層２０を得ることができる。
正極活物質層２０は、正極活物質２１に加えて、導電助剤２２やバインダー２３を含んでいることが好ましい。導電助剤２２やバインダー２３の種類は特に限定されるものではない。
導電助剤２２は、水系リチウムイオン二次電池において使用される導電助剤をいずれも採用可能である。具体的には、炭素材料を挙げることができる。具体的にはケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、カーボンブラック、コークス、黒鉛から選ばれる炭素材料が好ましい。或いは、電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を用いてもよい。導電助剤２２は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。導電助剤２２の形状は、粉末状、繊維状等、種々の形状を採用できる。正極活物質層２０に含まれる導電助剤２２の量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層２０全体を基準（１００質量％）として、導電助剤２２が好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。導電助剤２２の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極活物質層２０を得ることができる。
バインダー２３は、水系リチウムイオン二次電池において使用されるバインダーをいずれも採用可能である。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等である。バインダー２３は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。正極活物質層２０に含まれるバインダー２３の量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層２０全体を基準（１００質量％）として、バインダー２３が好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。バインダー２３の含有量がこのような範囲であれば、正極活物質２１等を適切に結着することができるとともに、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極活物質層２０を得ることができる。
正極活物質層２０の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
２．２．負極
負極２００は水系リチウムイオン二次電池の負極として公知のものをいずれも採用可能である。特に、負極２００は、負極集電体３０を備えることが好ましく、負極活物質４１を含むとともに負極集電体３０と接触する負極活物質層４０を備えることが好ましい。
２．２．１．負極集電体
負極集電体３０は、水系リチウムイオン二次電池の負極集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む金属材料を例示することができる。特に、負極集電体３０の表面のうち水系電解液５０と接触する表面がＡｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１つを主成分とする材料から構成されることが好ましく、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１つを主成分とする材料から構成されることがより好ましく、Ｔｉを主成分とする材料から構成されることが特に好ましい。これら材料はいずれも仕事関数が低く、水系電解液と接触したとしても水気電解液の電気分解が生じ難い。また、これら材料は、上述の金属カチオンと比べて仕事関数が同等であり、負極集電体３０表面における金属カチオンの電析を抑制することができ、負極表面の他の高仕事関数部位へと金属カチオンを優先的に電析させることができる。すなわち、水系電解液に含まれる金属カチオンの添加量が微量であっても大きな改善効果が期待できる。これにより、二次電池としてのサイクル安定性が一層向上する。負極集電体３０の形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状、多孔質状等、種々の形態とすることができる。基材の表面に上記の金属をめっき・蒸着したものであってもよい。
２．２．２．負極活物質層
負極活物質層４０は負極活物質４１を含んでいる。また、負極活物質層４０は負極活物質４１以外に導電助剤４２やバインダー４３を含んでいてもよい。
負極活物質４１は、水系電解液の電位窓を考慮して選定すればよい。例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物；酸化チタン；Ｍｏ６Ｓ８等の金属硫化物；単体硫黄；ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３；ＮＡＳＩＣＯＮ型化合物等である。特にチタン酸リチウム及び酸化チタンから選ばれる少なくとも１種のチタン含有酸化物を含むことがより好ましい。中でも、良好なＳＥＩが形成され易いことから、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）を含むことが特に好ましい。水系リチウムイオン二次電池１０００においては、従来困難とされていた水溶液中でのＬＴＯの充放電を安定的に実施することも可能である。
負極活物質４１の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状とすることが好ましい。負極活物質４１を粒子状とする場合、その一次粒子径が１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。尚、負極活物質４１は１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常０．５μｍ以上１００μｍ以下である。下限が好ましくは１μｍ以上であり、上限が好ましくは２０μｍ以下である。負極活物質４１の粒子径がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極活物質層４０を得ることができる。
負極活物質層４０に含まれる負極活物質４１の量は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質層４０全体を基準（１００質量％）として、負極活物質４１が好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。負極活物質４１の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極活物質層４０を得ることができる。
負極活物質層４０は、負極活物質４１及び導電助剤４２を含むことが好ましい。また、負極活物質層４０はさらにバインダー４３を含むことが好ましい。導電助剤４２やバインダー４３の種類は特に限定されるものではなく、例えば、上記の導電助剤２２やバインダー２３として例示したものから適宜選択して用いることができる。導電助剤４２は水系電解液５０に含まれる上記の金属カチオンを構成する金属よりも仕事関数の高い材料からなることが好ましく、導電助剤４２は炭素材料からなることが特に好ましい。このような仕事関数の高い導電助材４２と水系電解液とが直接接触した場合、水系電解液の電気分解が懸念されるところ、本開示の水系電解液５０には上述したように特定の金属カチオンが含まれており、例えば電池の充放電時に導電助剤４２の表面を仕事関数の低い金属で覆うことができる。すなわち、導電助剤４２として炭素材料を用いた場合でも、導電助剤４２の表面における水系電解液の電気分解を抑制することができる。負極活物質層４０に含まれる導電助剤４２の量は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質層４０全体を基準（１００質量％）として、導電助剤４２が好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。導電助剤４２の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極活物質層４０を得ることができる。負極活物質層４０に含まれるバインダー４３の量は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質層４０全体を基準（１００質量％）として、バインダー４３が好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。バインダー４３の含有量がこのような範囲であれば、負極活物質４１等を適切に結着することができるとともに、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極活物質層４０を得ることができる。
負極活物質層４０の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
２．３．水系電解液
電解液系のリチウムイオン二次電池においては、負極活物質層の内部、正極活物質層の内部、及び、負極活物質層と正極活物質層との間に電解液が存在しており、これにより、負極活物質層と正極活物質層との間のリチウムイオン伝導性が確保される。電池１０００においてもこの形態が採用されている。具体的には、電池１０００においては、正極活物質層２０と負極活物質層４０との間にセパレータ５１が設けられており、当該セパレータ５１と正極活物質層２０と負極活物質層４０とは、ともに水系電解液５０に浸漬されている。水系電解液５０は、正極活物質層２０及び負極活物質層４０の内部に浸透している。
水系電解液５０は、上記本開示の水系電解液である。ここでは詳細な説明を省略する。
２．４．その他の構成
水系リチウムイオン二次電池１０００においては、負極活物質層２０と正極活物質層４０との間にセパレータ５１が設けられている。セパレータ５１は従来の水系電解液電池（ＮｉＭＨ、Ｚｕ−Ａｉｒ等）において使用されるセパレータを採用することが好ましい。例えば、セルロースを材料とした不織布等の親水性を有するものを好ましく用いることができる。セパレータ５１の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、５μｍ以上１ｍｍ以下のものを用いることができる。
水系リチウムイオン二次電池１０００においては、上記の構成の他、端子や電池ケース等が備えられる。その他の構成については本願を参照した当業者にとって自明であることから、ここでは説明を省略する。
尚、本開示の水系リチウムイオン二次電池は、以下の通りに表現することもできる。すなわち、水系リチウムイオン二次電池は、正極、負極、及び水系電解液を備え、前記水系電解液が、Ｌｉイオンと、ＴＦＳＩアニオン及びＦＳＩアニオンから選ばれる少なくとも１種のイミド系アニオンと、金属カチオンとを含み、前記金属カチオンが、前記負極を構成する仕事関数の最も高い材料よりも仕事関数の低い金属のカチオンであり、前記カチオンが、電池の充放電時、前記負極の表面において電析するものであることを特徴とする。この場合、正極及び負極は上記の正極１００及び負極２００であることが好ましく、水系電解液は上記の水系電解液５０であることが好ましい。このような電池によっても負極表面における水系電解液の電気分解を抑制することができる。
３．水系電解液の製造方法
水系電解液は、例えば、水とＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）及び／又はＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）と金属カチオン源とを混合することで製造可能である。ここで、金属カチオン源は、水に溶解した場合にアニオンと上記した特定の金属カチオンとに解離するものであればよい。金属カチオン源を構成するアニオンとしては、例えば、トリフラートアニオン（トリフルオロメタンスルホナートアニオン）や硫酸イオン等が挙げられる。
水系電解液を製造する際、水とＬｉＴＦＳＩ及び／又はＬｉＦＳＩと金属カチオン源とを混合する手段については特に限定されるものではない。公知の混合手段を採用可能である。水とＬｉＴＦＳＩ及び／又はＬｉＦＳＩとイオン液体とを混合する順番についても特に限定されるものではない。水とＬｉＴＦＳＩとイオン液体とを容器に充填して放置しておくだけでも、これらが互いに混ざり合って、最終的に水系電解液５０が得られる。或いは、水にＬｉＴＦＳＩ及び／又はＬｉＦＳＩを溶解した溶液（Ａ）と、水に金属カチオン源を溶解した溶液（Ｂ）とを用意し、これら溶液（Ａ）及び（Ｂ）を混合して水系電解液５０を得てもよい。
４．水系リチウムイオン二次電池の製造方法
水系リチウムイオン二次電池１０００は、例えば、水系電解液５０を製造する工程と、正極１００を製造する工程と、負極２００を製造する工程と、製造した水系電解液５０、正極１００及び負極２００を電池ケースに収容する工程とを経て製造することができる。
４．１．水系電解液の製造
水系電解液５０を製造する工程については既に説明した通りである。ここでは詳細な説明を省略する。
４．２．正極の製造
正極を製造する工程は、公知の工程と同様とすればよい。例えば、正極活物質層２０を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極合剤ペースト（スラリー）を得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて正極合剤ペースト（スラリー）を正極集電体１０の表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体１０の表面に正極活物質層２０を形成し、正極１００とする。塗工方法としては、ドクターブレード法のほか、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法等を採用することもできる。
４．３．負極の製造
負極を製造する工程は、公知の工程と同様とすればよい。例えば、負極活物質層４０を構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極合剤ペースト（スラリー）を得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて負極合剤ペースト（スラリー）を負極集電体３０の表面に塗工し、その後乾燥させることで、負極集電体３０の表面に負極活物質層４０を形成し、負極２００とする。塗工方法としては、ドクターブレード法のほか、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法等を採用することもできる。
４．４．電池ケースへの収容
製造した水系電解液５０、正極１００及び負極２００は、電池ケースに収容されて水系リチウムイオン二次電池１０００となる。例えば、正極１００と負極２００とでセパレータ５１を挟み込み、正極集電体１０、正極活物質層２０、セパレータ５１、負極活物質層４０及び負極集電体３０をこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。積層体を電池ケースに収容するとともに電池ケース内に水系電解液５０を充填し、積層体を水系電解液５０に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体及び電解液を密封することで、水系リチウムイオン二次電池１０００とすることができる。
５．負極表面における水系電解液の分解を抑制する方法
本開示の技術は、上記した水系電解液や水系リチウムイオン二次電池のほかに、水系リチウムイオン二次電池の負極表面における水系電解液の電気分解を抑制する方法としての側面も有する。
すなわち、水系リチウムイオン二次電池の水系電解液として、Ｌｉイオンと、ＴＦＳＩアニオン及びＦＳＩアニオンから選ばれる少なくとも１種のイミド系アニオンと、金属カチオンとを含むものを用い、前記金属カチオンとして、前記水系リチウムイオン二次電池の負極を構成する仕事関数の最も高い材料よりも仕事関数の低い金属のカチオンを用い、電池の充放電時、前記負極の表面に前記カチオンを電析させて、前記負極の表面のうち前記金属よりも仕事関数の高い部位を、仕事関数の低い前記金属で覆い、前記水系電解液と前記負極の表面の前記仕事関数の高い部位とが直接接触することを抑制することを特徴とする、水系リチウムイオン二次電池の負極表面における水系電解液の電気分解を抑制する方法である。この場合、負極は上記の負極２００であることが好ましく、水系電解液として上記の水系電解液５０を用いることが好ましい。
或いは、負極集電体及び導電助剤のうちの少なくとも一方を備える負極を用いた水系リチウムイオン二次電池において、水系電解液として、Ｌｉイオンと、ＴＦＳＩアニオン及びＦＳＩアニオンから選ばれる少なくとも１種のイミド系アニオンと、前記負極集電体を構成する材料及び前記導電助剤を構成する材料よりも仕事関数の低い金属のカチオンとを含むものを用い、電池の充放電時、前記負極集電体及び／又は前記導電助剤の表面に前記カチオンを電析させて、前記水系電解液と前記負極集電体及び／又は前記導電助剤とが直接接触することを抑制することを特徴とする、水系リチウムイオン二次電池の負極表面における水系電解液の電気分解を抑制する方法である。この場合も、負極は上記の負極２００であることが好ましく、水系電解液として上記の水系電解液５０を用いることが好ましい。
１．各種金属カチオンによる効果の確認
１．１．水系電解液の製造
（比較例１）
純水１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを１０ｍｏｌ溶解し、比較例１に係る水系電解液を得た。
（実施例１）
純水１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを１０ｍｏｌ溶解し、溶液（Ａ）とした。
溶液（Ａ）にトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（Ｚｎトリフラート）を０．０１質量％添加して、実施例１に係る水系電解液を得た。すなわち、実施例１に係る水系電解液においては、水系電解液１ｋｇあたり亜鉛イオンが０．０００２８ｍｏｌ含まれるものとした。
（実施例２）
純水１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを１０ｍｏｌ溶解し、溶液（Ａ）とした。
溶液（Ａ）にトリフルオロメタンスルホン酸インジウム（Ｉｎトリフラート）を０．０１質量％添加して、実施例２に係る水系電解液を得た。すなわち、実施例２に係る水系電解液においては、水系電解液１ｋｇあたりインジウムイオンが０．０００１８ｍｏｌ含まれるものとした。
（実施例３）
純水１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを１０ｍｏｌ溶解し、溶液（Ａ）とした。
溶液（Ａ）にトリフルオロメタンスルホン酸セリウム（Ｃｅトリフラート）を０．０１質量％添加して、実施例３に係る水系電解液を得た。すなわち、実施例３に係る水系電解液においては、水系電解液１ｋｇあたりセリウムイオンが０．０００１７ｍｏｌ含まれるものとした。
（実施例４）
純水１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを１０ｍｏｌ溶解し、溶液（Ａ）とした。
溶液（Ａ）にトリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム（Ｈｆトリフラート）を０．０１質量％添加して、実施例４に係る水系電解液を得た。すなわち、実施例４に係る水系電解液においては、水系電解液１ｋｇあたりハフニウムイオンが０．０００１３ｍｏｌ含まれるものとした。
（実施例５）
純水１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを１０ｍｏｌ溶解し、溶液（Ａ）とした。
溶液（Ａ）にトリフルオロメタンスルホン酸ネオジム（Ｎｄトリフラート）を０．０１質量％添加して、実施例５に係る水系電解液を得た。すなわち、実施例５に係る水系電解液においては、水系電解液１ｋｇあたりハフニウムイオンが０．０００１７ｍｏｌ含まれるものとした。
（実施例６）
純水１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを１０ｍｏｌ溶解し、溶液（Ａ）とした。
溶液（Ａ）に硫酸ジルコニウム・４水和物（Ｚｒ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ）を０．０５質量％添加して、実施例６に係る水系電解液を得た。すなわち、実施例６に係る水系電解液においては、水系電解液１ｋｇあたりジルコニウムイオンが０．００１４ｍｏｌ含まれるものとした。
（実施例７）
純水１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを１０ｍｏｌ溶解し、溶液（Ａ）とした。
溶液（Ａ）にＭｎ（ＴＦＳＩ）２を０．０５質量％添加して、実施例７に係る水系電解液を得た。すなわち、実施例７に係る水系電解液においては、水系電解液１ｋｇあたりマンガンイオンが０．０００８１ｍｏｌ含まれるものとした。
（実施例８）
純水１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを１０ｍｏｌ溶解し、溶液（Ａ）とした。
溶液（Ａ）にトリフルオロメタンスルホン酸イットリウム（Ｙトリフラート）を０．０１質量％添加して、実施例８に係る水系電解液を得た。すなわち、実施例８に係る水系電解液においては、水系電解液１ｋｇあたりイットリウムイオンが０．０００１９ｍｏｌ含まれるものとした。
（実施例９）
純水１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを１０ｍｏｌ溶解し、溶液（Ａ）とした。
溶液（Ａ）に硫酸ガリウム（Ｇａ２（ＳＯ４）３）を０．０１質量％添加して、実施例９に係る水系電解液を得た。すなわち、実施例９に係る水系電解液においては、水系電解液１ｋｇあたりガリウムイオンが０．０００４６ｍｏｌ含まれるものとした。
１．２．水系リチウムイオン二次電池の製造
１．２．１．電極の製造
活物質は作用極（負極）にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）を、対極にＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）を用いた。導電助剤にはアセチレンブラック、バインダーにはＰＶｄＦを用いた。集電体としては正負極ともにチタン箔を用いた。まず、活物質と導電助剤とを乳鉢で混合した後、ＰＶｄＦを添加した。活物質と導電助剤とＰＶｄＦとの質量比は、活物質：導電助剤：ＰＶｄＦ＝８５：１０：５とした。粘性を確認しながらＮＭＰを添加し、乳鉢混合を続けて均一になった後で、軟膏容器に移し、混合機（Ｓｈｉｎｋｙ社製 泡とり練太郎）にて３０００ｒｐｍで１０分間混合した。このようにして得られたスラリーをチタン箔上に載せ、ドクターブレードによって塗工した。その後、６０℃の乾燥機にて一晩静置して溶媒を乾燥させて電極とした。得られた各電極をφ１６ｍｍで打ち抜き、空隙率が４０％になるようにロールプレスにかけた。電極における活物質層の目付け量は、ＬＴＯ電極側が１．０ｍｇ／ｃｍ２、ＬＭＯ電極側が１４．４ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
１．２．２．組み立て
作用極として上記のＬＴＯ電極、対極として上記のＬＭＯ電極を用い、開口径φ１０ｍｍの対向セルに組み付けた（極板間距離約９ｍｍ）。参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ（インターケミ社製）を用い、セルに上記の各種水系電解液を約２ｃｃ注液することで評価セルを作製した。
１．３．評価条件
評価に用いた装置及び条件は以下の通りである。
（装置）
・ 電気化学測定装置：ＶＭＰ３（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製）
・ 恒温槽：ＬＵ−１２４（Ｅｓｐｅｃ社製）
（条件）
・ 定電流充放電
・ レート：１．０ｍＡ（１０Ｃ）
・ 負極容量規制：０．１ｍＡｈ
・ カット条件（充電）：負極理論容量＋１０％の容量カット又は負極電位−１．６Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ
・ カット条件（放電）：負極電位−１．０Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ
１．４．評価結果
図２及び図３に上記の各水系電解液を用いて評価セルを製造した場合における、当該評価セルのサイクル特性を示す。図２（ａ）が比較例１、図２（ｂ）〜（ｆ）が実施例１〜５、図３（ａ）〜（ｄ）が実施例６〜９と対応する。図２及び図３に示す結果から明らかなように、水系電解液中に各種金属カチオンを添加することで、電池のサイクル特性が顕著に向上した。
上記の各種金属カチオンは、いずれも仕事関数の低い金属からなる。すなわち、実施例１〜９に係る水系電解液を用いた場合、評価セルにおいて負極の表面の高仕事関数部位に、上記の仕事関数の低い各種金属カチオンが電析したものと考えられる。本実施例では、負極集電体として仕事関数が低い（４．３ｅＶ）チタンを用いていることから、電析反応は、負極活物質（ＬＴＯ）表面のうち特異的に仕事関数の高い部分や、或いは、導電助剤のアセチレンブラック表面に生じているものと考えられる。このように、実施例１〜９に係る水系電解液を用いて電池を構成することで、負極表面のうち仕事関数の高い部位を仕事関数の低い金属で覆うことができ、負極表面における水系電解液の還元分解が抑制されたものと考えられる。
２．ハフニウムイオンの濃度依存性
図２において最も効果の高かったハフニウムイオンを含む水系電解液（図２（ｅ））について、水系電解液におけるハフニウムイオン濃度を変化させて、電池のサイクル特性の変化を確認した。
２．１．水系電解液の製造
（実施例１０）
純水１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを１０ｍｏｌ溶解し、溶液（Ａ）とした。
溶液（Ａ）にトリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム（Ｈｆトリフラート）を０．０５質量％添加して、実施例１０に係る水系電解液を得た。すなわち、実施例１０に係る水系電解液においては、水系電解液１ｋｇあたりハフニウムイオンが０．０００６５ｍｏｌ含まれるものとした。
（実施例１１）
純水１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを１０ｍｏｌ溶解し、溶液（Ａ）とした。
溶液（Ａ）にトリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム（Ｈｆトリフラート）を０．１質量％添加して、実施例１１に係る水系電解液を得た。すなわち、実施例１１に係る水系電解液においては、水系電解液１ｋｇあたりハフニウムイオンが０．００１２９ｍｏｌ含まれるものとした。
２．２．水系リチウムイオン二次電池の製造及び評価
実施例４と同様にして評価セルの製造及びサイクル特性の確認を行った。結果を図４に示す。図４（ａ）が実施例４、図４（ｂ）が実施例１０、図４（ｃ）が実施例１１と対応する。図４に示す結果から明らかなように、水系電解液にハフニウムイオンを含ませた場合、その濃度が低濃度であっても高濃度であっても、評価セルが高い放電容量を維持し、サイクル特性が安定することが分かる。
ハフニウムの標準電極電位はＬＴＯの充放電電位よりも貴である。そのため、ＬＴＯの充電反応が開始する前に負極の高仕事関数部位（水の還元分解の主な起点）に電析することで、負極表面の仕事関数がハフニウムの仕事関数と同等となる。これにより、水の還元分解が抑制され、充放電が高効率で可能となったものと考えられる。
尚、周期表においてハフニウムと同族であるチタンやジルコニウムについても同様の効果が確認できるものと考えられる。チタンやジルコニウムも仕事関数が小さく、且つ、負極の充放電電位よりも貴な電位にて電析し得る。すなわち、金属カチオンとしてチタンイオン及び／又はジルコニウムイオンを含ませてもよいものと考えられる。この点、実施例６（ジルコニウム）について効果が確かめられたことからも明らかである。ただし、チタンやジルコニウムと比べてハフニウムのほうが水溶液における溶解性が優れるものと考えられ、わずかな量でより高い効果が発揮されるものと考えられる。
３．セリウムイオン及びネオジムイオンの濃度依存性
図２において特異な挙動を示したセリウムイオン又はネオジムイオンを含む水系電解液（図２（ｄ）及び（ｇ））について、水系電解液におけるセリウムイオン又はネオジムイオンの濃度を変化させて、電池のサイクル特性の変化を確認した。
３．１．水系電解液の製造
（実施例１２）
純水１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを１０ｍｏｌ溶解し、溶液（Ａ）とした。
溶液（Ａ）にトリフルオロメタンスルホン酸セリウム（Ｃｅトリフラート）を０．０５質量％添加して、実施例１２に係る水系電解液を得た。すなわち、実施例１２に係る水系電解液においては、水系電解液１ｋｇあたりセリウムイオンが０．０００８５ｍｏｌ含まれるものとした。
（実施例１３）
純水１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを１０ｍｏｌ溶解し、溶液（Ａ）とした。
溶液（Ａ）にトリフルオロメタンスルホン酸セリウム（Ｃｅトリフラート）を０．１質量％添加して、実施例１３に係る水系電解液を得た。すなわち、実施例１３に係る水系電解液においては、水系電解液１ｋｇあたりセリウムイオンが０．００１７ｍｏｌ含まれるものとした。
（実施例１４）
純水１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを１０ｍｏｌ溶解し、溶液（Ａ）とした。
溶液（Ａ）にトリフルオロメタンスルホン酸ネオジム（Ｎｄトリフラート）を０．０５質量％添加して、実施例１４に係る水系電解液を得た。すなわち、実施例１４に係る水系電解液においては、水系電解液１ｋｇあたりネオジムイオンが０．０００８５ｍｏｌ含まれるものとした。
（実施例１５）
純水１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを１０ｍｏｌ溶解し、溶液（Ａ）とした。
溶液（Ａ）にトリフルオロメタンスルホン酸ネオジム（Ｎｄトリフラート）を０．１質量％添加して、実施例１５に係る水系電解液を得た。すなわち、実施例１５に係る水系電解液においては、水系電解液１ｋｇあたりネオジムイオンが０．００１６９ｍｏｌ含まれるものとした。
３．２．水系リチウムイオン二次電池の製造及び評価
実施例３、５と同様にして評価セルの製造及びサイクル特性の確認を行った。結果を図５及び図６に示す。図５（ａ）が実施例３、図５（ｂ）が実施例１２、図５（ｃ）が実施例１３と対応し、図６（ａ）が実施例５、図６（ｂ）が実施例１４、図６（ｃ）が実施例１５と対応する。図５及び図６に示す結果から明らかなように、セリウムイオンやネオジムイオンを含む水系電解液を用いて評価セルを構成した場合、充放電サイクルの途中から放電容量が上昇する。
セリウムやネオジムの共通点としては、標準電極電位がＬＴＯよりも卑であることや、水に不安定であることが挙げられる。サイクル特性の改善効果が得られた理由としては以下の通り考えられる。すなわち、まず、仕事関数の低い元素は、仕事関数の高い部位にアンダーポテンシャル析出し易い。これにより、本来の電析電位よりも貴な電位で単原子程度の電析反応が生じるものと考えられる。電析反応による析出物が単一元素であれば水との反応で溶出するものと考えられるが、析出・溶出の繰り返しによって、元素単体ではなく例えば金属水酸化物等の状態で高仕事関数部位に安定化されるものと考えられる。そのため、充放電サイクルを重ねるにつれて、次第に電池動作が改善されたものと考えられる。
尚、周期表においてセリウムやネオジムと同族であるその他のランタノイド（ランタン等）やイットリウムについても同様の効果が確認できるものと考えられる。この点、実施例８（イットリウム）について効果が確かめられたことからも明らかである。ランタノイドやイットリウムも仕事関数が小さく、且つ、負極の充放電電位よりも貴な電位にて電析し得る。
４．インジウムイオンに関しての考察
尚、図２（ｃ）に示すように、水系電解液にインジウムイオンを含ませた場合も、充放電サイクルを重ねるにつれて、次第に電池動作が改善される。しかし、インジウムは上記のセリウム等とは異なり、標準電極電位がＬＴＯよりも貴で、且つ、水に安定である。このことからすると、インジウムは、電析の反応活性が低く、負極表面の高仕事関数部位に対する析出が緩やかに進行したものと考えられる。
尚、周期表においてインジウムと同族であるアルミニウムやガリウムについても同様の効果が確認できるものと考えられる。この点、実施例９（ガリウム）について効果が確かめられたことからも明らかである。アルミニウムやガリウムも仕事関数が小さく、且つ、負極の充放電電位よりも貴な電位にて電析し得る。ただし、水への溶解性等を考慮した場合、アルミニウムやガリウムよりも、インジウムを採用することが好ましい。
５．ＴｉＯ２負極を用いた場合の評価
上述したように、各種金属カチオンは、負極表面のうち高仕事関数部位に電析するものと考えられ、これにより導電材表面における水系電解液の還元分解を抑制できるものと考えられる。負極表面においては、負極活物質の表面だけでなく、導電助剤の表面や負極集電体の表面においても高仕事関数部位が生じ得る。この点、本開示の技術はＬＴＯ以外の負極活物質を用いた場合においても所望の効果を発揮するものと考えられる。以下、ＴｉＯ２負極を用いた場合について実施例を示す。
５．１．電解液の製造
（比較例２）
比較例１と同様にして、比較例２に係る水系電解液を得た。
（比較例３）
純水１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを５ｍｏｌ溶解し、比較例３に係る水系電解液を得た。
（実施例１６）
実施例１と同様にして、実施例１６に係る水系電解液（亜鉛イオンを含む水系電解液）を得た。
５．２．水系リチウムイオン二次電池の製造
５．２．１．電極の製造
活物質は作用極（負極）にＴｉＯ２を、対極にＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）を用いた。導電助剤にはアセチレンブラック、バインダーにはＰＶｄＦを用いた。集電体としては正負極ともにチタン箔を用いた。まず、活物質と導電助剤とを乳鉢で混合した後、ＰＶｄＦを添加した。活物質と導電助剤とＰＶｄＦとの質量比は、活物質：導電助剤：ＰＶｄＦ＝８５：１０：５とした。粘性を確認しながらＮＭＰを添加し、乳鉢混合を続けて均一になった後で、軟膏容器に移し、混合機（Ｓｈｉｎｋｙ社製 泡とり練太郎）にて３０００ｒｐｍで１０分間混合した。このようにして得られたスラリーをチタン箔上に載せ、ドクターブレードによって塗工した。その後、６０℃の乾燥機にて一晩静置して溶媒を乾燥させて電極とした。得られた各電極をφ１６ｍｍで打ち抜き、空隙率が４０％になるようにロールプレスにかけた。電極における活物質層の目付け量は、ＴｉＯ２電極側が１．５ｍｇ／ｃｍ２、ＬＭＯ電極側が１４．４ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
５．２．２．組み立て
作用極として上記のＴｉＯ２電極、対極として上記のＬＭＯ電極を用い、開口径φ１０ｍｍの対向セルに組み付けた（極板間距離約９ｍｍ）。参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ（インターケミ社製）を用い、セルに上記の各種水系電解液を約２ｃｃ注液することで評価セルを作製した。
５．３．評価条件
評価に用いた装置及び条件は以下の通りである。
（装置）
・ 電気化学測定装置：ＶＭＰ３（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製）
・ 恒温槽：ＬＵ−１２４（Ｅｓｐｅｃ社製）
（条件）
・ 定電流充放電
・ レート：０．０１５ｍＡ（０．１Ｃ）
・ 負極容量規制：０．１５ｍＡｈ
・ カット条件（充電）：負極理論容量＋１０％の容量カット又は負極電位−１．６Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ
・ カット条件（放電）：負極電位−１．０Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ
５．４．評価結果
図７に評価結果を示す。図７（ａ）が比較例２、図７（ｂ）が比較例３、図７（ｃ）が実施例１６と対応する。図７に示す結果から明らかなように、負極活物質としてＴｉＯ２を用いた場合においても、水系電解液に特定の金属カチオンを添加することによる効果が確認できた。尚、比較例３の場合は、リチウム塩濃度が５ｍと小さかったことから、水系電解液の還元電位窓が拡大せず、ＴｉＯ２が動作しなかったものと考えられる。
以上の通り、本開示の水系電解液は、負極活物質の種類によらず、負極表面のうち高仕事関数部位（導電助剤や集電体の表面）における水系電解液の還元分解を抑制可能と言える。
６．補足
上記の実施例では、対極（正極）において正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を用い、正極集電体としてＴｉを用いた例を示したが、正極活物質や正極集電体の種類はこれに限定されるものではない。水系電解液の酸化側電位窓等に応じて、正極活物質や正極集電体の種類を適宜決定すればよい。
上記の実施例では、導電助剤としてアセチレンブラックを用いた例を示したが、導電材の種類はこれに限定されるものではない。目的とする電池の性能に応じてアセチレンブラック以外の炭素材料、或いは、金属材料を用いることも可能である。
上記の実施例では、電解質であるリチウム塩としてＬｉＴＦＳＩを用いた例を示したが、リチウム塩の種類はこれに限定されるものではない。水系電解液におけるリチウム塩の種類や濃度によらず、上記した金属カチオンによる効果が得られることが自明である。その他のリチウム塩としてＬｉＦＳＩ等が挙げられる。
上記の実施例では、負極集電体としてＴｉを用いた例を示したが、負極集電体の種類はこれに限定されるものではない。ただし、負極集電体は仕事関数の低い材料からなることが好ましい。例えば、負極集電体の表面のうち水系電解液と接触する表面がＡｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１つを主成分とする材料から構成されることが好ましい。安定性の観点からより好ましくはＴｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＩｎ、特に好ましくはＴｉである。
本開示の水系電解液を用いた水系リチウムイオン二次電池は、放電容量が大きく、車搭載用の大型電源から携帯端末用の小型電源まで広く利用可能である。
１０ 正極集電体
２０ 正極活物質層
２１ 正極活物質
２２ 導電助剤
２３ バインダー
３０ 負極集電体
４０ 負極活物質層
４１ 負極活物質
４２ 導電助剤
４３ バインダー
５０ 水系電解液
５１ セパレータ
１００ 正極
２００ 負極
１０００ 水系リチウムイオン二次電池

Claims (8)

  1. 水系リチウムイオン二次電池に用いられる水系電解液であって、
    ｐＨが３以上１２以下であり、
    水と、
    リチウムイオンと、
    ＴＦＳＩアニオン及びＦＳＩアニオンから選ばれる少なくとも１種のイミド系アニオンと、
    アルミニウムイオン、チタンイオン、マンガンイオン、亜鉛イオン、ガリウムイオン、イットリウムイオン、ジルコニウムイオン、インジウムイオン、ランタンイオン、セリウムイオン、ネオジムイオン及びハフニウムイオンから選ばれる少なくとも１種の金属カチオンと、
    を含み、
    前記水系電解液１ｋｇあたり、前記金属カチオンを０ｍｏｌより大きく０．０１ｍｏｌ以下含む、
    水系電解液。
  2. 前記金属カチオンがハフニウムイオンである、
    請求項１に記載の水系電解液。
  3. 前記金属カチオンがセリウムイオン及びネオジムイオンから選ばれる少なくとも１種であり、
    前記水系電解液１ｋｇあたり、前記金属カチオンを０．０００８ｍｏｌ以上含む、
    請求項１に記載の水系電解液。
  4. 正極と、負極と、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水系電解液とを備える、
    水系リチウムイオン二次電池。
  5. 前記負極が負極活物質としてチタン酸リチウム及び酸化チタンから選ばれる少なくとも１種のチタン含有酸化物を備える、
    請求項４に記載の水系リチウムイオン二次電池。
  6. 前記負極が負極活物質及び導電助剤を含む負極活物質層を備え、
    前記導電助剤が前記水系電解液に含まれる前記金属カチオンを構成する金属よりも仕事関数の高い材料からなる、
    請求項４又は５に記載の水系リチウムイオン二次電池。
  7. 前記導電助剤が炭素材料からなる、
    請求項６に記載の水系リチウムイオン二次電池。
  8. 前記負極が負極集電体を備え、
    前記負極集電体の表面のうち前記水系電解液と接触する表面がＡｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１つを主成分とする材料から構成される、
    請求項４〜７のいずれか１項に記載の水系リチウムイオン二次電池。
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