JP2020053374A - 水系リチウムイオン電池の負極用導電助剤 - Google Patents

Abstract

【課題】水系リチウムイオン電池の充放電時、負極表面における水系電解液の電気分解を抑制する。【解決手段】負極の導電助剤として結晶子サイズＬｃが４４Å以上のカーボンを用いる。結晶子サイズの大きなカーボンは水分解反応の起点となる官能基やエッジ部が少なく、カーボン表面における水系電解液の電気分解を抑制できる。【選択図】図２

Description

本願は水系電解液を備える水系リチウムイオン電池の負極に用いられる導電助剤等を開示する。

可燃性の非水系電解液を備える非水系リチウムイオン電池は、安全対策のため部材点数が多くなる結果、電池全体としての体積当たりのエネルギー密度が小さくなるといった課題がある。一方、不燃性の水系電解液を備える水系リチウムイオン電池は、上記の安全対策を削減できることから、体積当たりのエネルギー密度を大きくすることができる等、様々な利点を有する。しかしながら、従来の水系電解液は電位窓が狭く、電池の充放電時に電解液の電気分解が生じ易いという課題がある。

水系電解液が有する上記の課題を解決する手段の一つとして、非特許文献１には、水系電解液に特定のリチウム塩を高濃度で溶解させることで、水系電解液の電位窓を拡大させることが開示されている。

Yuki Yamada et al., "Hydrate-melt electrolytes for high-energy-density aqueous batteries", NATURE ENERGY (26 AUGUST 2016)

非特許文献１に開示されているように水系電解液の電位窓を拡大させたとしても、電池の充放電時における水系電解液の電気分解を十分に抑制できるとはいい難い。例えば、水系リチウムイオン電池を低レートで充放電した場合、負極において水系電解液の電気分解（還元分解による水素発生）が生じ易く、電池のサイクル安定性が悪化する。

本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、結晶子サイズＬｃが４４Å以上のカーボンからなる、水系リチウムイオン電池の負極用導電助剤を開示する。

水系リチウムイオン電池の負極においては負極材料表面からの電子の授受によって水系電解液の電気分解（還元分解）が生じ得る。本発明者の推定では、負極中にカーボン系の導電助剤を含ませた場合、カーボンの表面の官能基（水酸基、カルボキシル基等）やエッジ部が反応の起点となり易く、水系電解液の電気分解が生じ易い。これに対し、結晶子サイズの大きな高結晶化カーボンは表面に反応の起点となる官能基やエッジ部が少ない。本発明者の新たな知見によれば、このような高結晶化カーボンを水系リチウムイオン電池の負極用導電助剤として用いることで、負極における水系電解液の電気分解を抑制できるものと考えられ、電池のサイクル安定性を高めることができる。

水系リチウムイオン電池１００の構成を説明するための概略図である。 負極に用いた導電助剤の種類と水系リチウムイオン電池の容量維持率との関係を示す図である。

１．水系リチウムイオン電池の負極用導電助剤
本開示の導電助剤は、水系リチウムイオン電池の負極に用いられる導電助剤であって、結晶子サイズＬｃが４４Å以上のカーボンからなることを特徴とする。カーボンの結晶子サイズについてはＸ線回折測定により容易に特定できる。カーボンの種類は特に限定されるものではなく、結晶子サイズＬｃが４４Å以上のものであれば、いずれも採用可能である。例えば、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、カーボンブラック、コークス、黒鉛等である。中でも、カーボンブラック及びカーボンナノチューブのうちの少なくとも一つが好ましい。

本開示の導電助剤は複数種類のカーボンの混合物としてもよい。本発明者の新たな知見によれば、導電助剤として、結晶子サイズＬｃが４４Å以上のカーボンブラックと、結晶子サイズＬｃが４４Å以上のカーボンナノチューブとの混合物を用いた場合、電池のサイクル安定性がさらに向上する。長いカーボンと短いカーボンとを組み合わせた場合、ガス発生後のパス形成に有利に働くものと推定される。

以上の通り、本開示の導電助剤はカーボンの結晶子サイズＬｃが大きい点に一つの特徴がある。結晶子サイズの大きな高結晶化カーボンは表面に反応の起点となる官能基やエッジ部が少ない。本発明者の新たな知見によれば、このような高結晶化カーボンを水系リチウムイオン電池の負極用導電助剤として用いることで、負極における水系電解液の電気分解を抑制できるものと考えられ、電池のサイクル安定性を高めることができる。

図１に本開示の負極用導電助剤を備えた水系リチウムイオン電池１００の構成を概略的に示す。水系リチウムイオン電池１００は負極１０、正極２０及び水系電解液３０を備えている。負極１０は負極集電体１１と負極活物質層１２とを備え、負極活物質層１２は負極活物質１２ａと、導電助剤としてのカーボン１２ｂと、任意成分としてバインダー１２ｃとを備えている。以下、図１を参照しつつ、本開示の導電助剤が適用される負極１０や水系リチウムイオン電池１００の一例について説明する。

２．水系リチウムイオン電池用負極
本開示の水系リチウムイオン電池用負極１０は、少なくとも負極活物質１２ａと導電助剤としてのカーボン１２ｂとを含み、前記カーボン１２ｂの結晶子サイズＬｃが４４Å以上であることを特徴とする。負極１０は導電助剤として含まれるカーボン１２ｂが上記の結晶子サイズを満たしていればよく、カーボン１２ｂ以外の構成については、水系リチウムイオン電池の負極として公知のものをいずれも採用可能である。特に、負極１０は、負極集電体層１１を備えることが好ましく、負極集電体層１１と接触する負極活物質層１２を備えることが好ましい。

２．１．負極集電体層
負極集電体層１１は、水系リチウムイオン電池の負極集電体として使用可能な公知の金属により構成することができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む金属材料を例示することができる。特に、負極集電体層の表面のうち水系電解液と接触する表面がＡｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１つから構成されることが好ましく、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１つから構成されることがより好ましく、Ｔｉから構成されることが特に好ましい。これらはいずれも仕事関数が低く、電池の充放電時に水系電解液と接触したとしても水系電解液の電気分解が生じ難い。これにより、電池とした場合のサイクル安定性が向上する。負極集電体層１１の形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状、多孔質状等、種々の形態とすることができる。基材の表面に上記の金属をめっき・蒸着したものであってもよい。

２．２．負極活物質層
負極活物質層１２は負極活物質１２ａと導電助剤として上記のカーボン１２ｂとを含んでいる。また、負極活物質層１２は負極活物質１２ａやカーボン１２ｂ以外にバインダー１２ｃを含んでいてもよい。また、負極１０の性能を過度に損なわない限り、カーボン１２ｂ以外の導電助剤を含んでいてもよい。

負極活物質１２ａは、水系電解液の電位窓を考慮して選定すればよい。例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物；酸化チタン；Ｍｏ_６Ｓ_８等の金属硫化物；単体硫黄；ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３；ＮＡＳＩＣＯＮ型化合物等である。特に、酸化チタンやチタン酸リチウム等のチタン系活物質が好ましい。負極活物質１２ａの形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状とすることが好ましい。負極活物質１２ａを粒子状とする場合、その一次粒子径が１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。負極活物質１２ａは１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常０．５μｍ以上２００μｍ以下である。下限が好ましくは１μｍ以上であり、上限が好ましくは２０μｍ以下である。負極活物質１２ａの粒子径がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極活物質層１２を得ることができる。負極活物質層１２に含まれる負極活物質１２ａの量は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質層１２全体を基準（１００質量％）として、負極活物質１２ａが好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９２質量％以下である。負極活物質１２ａの含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極活物質層１２を得ることができる。

負極活物質層１２は導電助剤としてカーボン１２ｂを含む。カーボン１２ｂは結晶子サイズＬｃが４４Å以上である。カーボン１２ｂの形状は特に限定されるものではない。上述したように、粉末状、繊維状等、種々のカーボンを採用できる。負極活物質層１２に含まれるカーボン１２ｂの量は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質層全体を基準（１００質量％）として、カーボン１２ｂが好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１６質量％以下、さらに好ましくは１２質量％以下である。カーボン１２ｂの含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極活物質層を得ることができる。また、負極活物質層１２に含まれるカーボン１２ｂの全体としての表面積を小さくすることができ、カーボン１２ｂの表面における水系電解液の電気分解を一層抑制することができる。

負極活物質層１２は任意にカーボン１２ｂ以外の導電助剤を含んでいてもよい。カーボン１２ｂ以外の導電助剤としては、電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属が挙げられる。例えば、上述の負極集電体層１１に適用可能な金属と同様の金属が挙げられる。

負極活物質層１２は任意にバインダー１２ｃを含んでいてもよい。バインダー１２ｃは、水系リチウムイオン電池において使用されるバインダーをいずれも採用可能である。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等である。バインダーは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。負極活物質層１２に含まれるバインダーの量は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質層１２全体を基準（１００質量％）として、バインダーが好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。バインダーの含有量がこのような範囲であれば、負極活物質等を適切に結着することができるとともに、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極活物質層を得ることができる。

負極活物質層１２の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。

以上の通り、導電助剤としてカーボン１２ｂを含む負極１０によれば、水系リチウムイオン電池１００の充放電時に負極１０の表面（特に導電助剤の表面）における水系電解液３０の電気分解を抑制でき、電池のサイクル安定性を向上させることができる。

３．水系リチウムイオン電池
本開示の水系リチウムイオン電池１００は、負極１０と正極２０と水系電解液３０とを備え、前記負極１０が、少なくとも負極活物質１２ａと導電助剤としてのカーボン１２ｂとを含み、前記カーボン１２ｂの結晶子サイズＬｃが４４Å以上であることを特徴とする。

３．１．正極
正極２０を構成する材料は、水系リチウムイオン電池の正極材料として公知のものをいずれも採用可能である。正極２０は、正極集電体層２１と、正極集電体層２１と接触する正極活物質層２２とを備えることが好ましい。

３．１．１．正極集電体層
正極集電体層２１は、水系リチウムイオン電池の正極集電体として使用可能な公知の金属により構成することができる。そのような金属としては、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む金属材料を例示することができる。正極集電体層２１の形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状、多孔質状等、種々の形態とすることができる。基材の表面に上記金属を蒸着・めっきしたものであってもよい。

３．１．２．正極活物質層
正極活物質層２２は正極活物質２２ａを含んでいる。また、正極活物質層２２は正極活物質２２ａ以外に導電助剤２２ｂやバインダー２２ｃを含んでいてもよい。

正極活物質２２ａは、水系リチウムイオン二次電池の正極活物質をいずれも採用可能であり、後述の水系電解液３０の電位窓を考慮して適宜選択される。例えば、Ｌｉ元素を含むものが好ましい。具体的には、Ｌｉ元素を含む酸化物やポリアニオン等が好ましい。より具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）；ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）；マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）；ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２；Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる一種以上）で表される異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル；上記負極活物質と比較して充放電電位が貴な電位を示すチタン酸リチウム（Ｌｉ_ｘＴｉＯ_ｙ）；リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ_４、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上）；等が挙げられる。或いは、上述の負極活物質１２ａと比較して充放電電位が貴な電位を示すチタン酸リチウム（Ｌｉ_ｘＴｉＯ_ｙ）、ＴｉＯ_２、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、硫黄（Ｓ）等を用いることも可能である。正極活物質２２ａは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。正極活物質２２ａの形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状とすることが好ましい。正極活物質層２２に含まれる正極活物質２２ａの量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層２２全体を基準（１００質量％）として、正極活物質２２ａが好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。正極活物質２２ａの含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極活物質層２２を得ることができる。

導電助剤２２ｂは、水系リチウムイオン電池において使用される導電助剤をいずれも採用可能である。例えば、炭素材料を挙げることができる。具体的にはケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、カーボンブラック、コークス、黒鉛から選ばれる炭素材料が好ましい。或いは、電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を用いてもよい。導電助剤２２ｂは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。導電助剤２２ｂの形状は特に限定されるものではない。例えば、粉末状、繊維状等、種々の形状を採用できる。正極活物質層２２に含まれる導電助剤２２ｂの量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層２２全体を基準（１００質量％）として、導電助剤２２ｂが好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。導電助剤２２ｂの含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極活物質層２２を得ることができる。

バインダー２２ｃは、水系リチウムイオン電池において使用されるバインダーをいずれも採用可能である。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等である。バインダー２２ｃは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。正極活物質層２２に含まれるバインダー２２ｃの量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層２２全体を基準（１００質量％）として、バインダー２２ｃが好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。バインダー２２ｃの含有量がこのような範囲であれば、正極活物質２２ａ等を適切に結着することができるとともに、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極活物質層２２を得ることができる。

正極活物質層２２の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。

３．２．水系電解液
水系電解液３０は溶媒と当該溶媒に溶解されたリチウム塩（電解質）とを含む。

３．２．１．溶媒
水系電解液３０は溶媒として水を含む。溶媒は主成分として水を含んでいる。すなわち、電解液を構成する溶媒の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、５０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９５ｍｏｌ％以上を水が占めている。一方、溶媒に占める水の割合の上限は特に限定されない。溶媒は水のみからなっていてもよい。

溶媒は、例えば活物質の表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）を形成する観点から、上記課題を解決できる範囲で、水に加えて水以外の溶媒を含んでいてもよい。水以外の溶媒としては、例えば、エーテル類、カーボネート類、ニトリル類、アルコール類、ケトン類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類及び炭化水素類から選ばれる１種以上の有機溶媒が挙げられる。水以外の溶媒は、電解液を構成する溶媒の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは５ｍｏｌ％以下を占めている。

３．２．２．電解質
水系電解液３０は電解質を含む。電解質は、通常、水系電解液中に溶解してカチオンとアニオンとに解離している。

水系電解液３０は、キャリアイオンとしてリチウムイオンを含む。リチウムイオンの濃度は、好ましくは水１ｋｇあたり１ｍｏｌ以上、より好ましくは５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは７．５ｍｏｌ以上、特に好ましくは１０ｍｏｌ以上である。上限は特に限定されるものではなく、例えば２５ｍｏｌ以下とすることが好ましい。

水系電解液３０は、上記課題を解決できる範囲で、リチウムイオン以外のカチオンを含んでいてもよい。例えば、アルミニウムイオン、チタンイオン、マンガンイオン、亜鉛イオン、ガリウムイオン、イットリウムイオン、ジルコニウムイオン、インジウムイオン、ランタンイオン、セリウムイオン、ネオジムイオン及びハフニウムイオン等の各種金属カチオンを含んでいてもよい。当該金属カチオンは、水１ｋｇあたり０．０１ｍｏｌ以下の濃度とすることが好ましい。

水系電解液３０において、上記したリチウムイオンの対イオンとなるアニオンの種類は特に限定されるものではない。例えば、アニオンとしてＴＦＳＩアニオン及び／又はＦＳＩアニオンを含むことが好ましく、ＴＦＳＩアニオンを含むことがより好ましい。アニオンの濃度は特に限定されるものではなく、上記のカチオンの濃度に応じて適宜決定される。特に、水系電解液３０は水１ｋｇあたりＴＦＳＩアニオン及び／又はＦＳＩアニオンを１ｍｏｌ以上含むことが好ましい。より好ましくは５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは７．５ｍｏｌ以上、特に好ましくは１０ｍｏｌ以上である。上限は特に限定されるものではなく、例えば２５ｍｏｌ以下とすることが好ましい。上述のリチウムイオンとともにＴＦＳＩアニオンやＦＳＩアニオンの濃度が高まるほど、水系電解液の還元側電位窓が拡大する傾向にある。

水系電解液３０は、上記課題を解決できる範囲で、上記したアニオン以外のアニオンが含まれていてもよい。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＮＯ_３等のその他の電解質（リチウム塩）に由来するアニオンが含まれていてもよい。

水系電解液３０は、上記課題を解決できる限り、上記の溶媒や電解質に加えて、その他の成分が含まれていてもよい。例えば、リチウムイオンや上記金属カチオン以外のカチオン（例えばアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等）が含まれていてもよい。また、水系電解液のｐＨを調整するための酸や水酸化物等が含まれていてもよい。さらには、イオン液体に由来するアニオンが含まれていてもよい。

３．２．３．ｐＨ
水系電解液３０のｐＨは３以上１２以下であることが好ましい。ｐＨの下限はより好ましくは４以上、さらに好ましくは６以上であり、上限はより好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。ｐＨを３以上１２以下とすることで、水系電解液３０の酸化側電位窓及び還元側電位窓をともに十分に拡大させることができる。

３．３．その他の構成
電解液系のリチウムイオン電池においては、負極活物質層の内部、正極活物質層の内部、及び、負極活物質層と正極活物質層との間に電解液が存在しており、これにより、負極活物質層と正極活物質層との間のリチウムイオン伝導性が確保される。水系リチウムイオン電池１００においてもこの形態が採用されている。具体的には、電池１００においては、負極活物質層１２と正極活物質層２２との間にセパレータ４０が設けられており、当該セパレータ４０と負極活物質層１２と正極活物質層２２とは、ともに水系電解液３０に浸漬されている。水系電解液３０は、負極活物質層１２及び正極活物質層２２の内部に浸透している。

セパレータ４０は従来の水系電解液電池（ＮｉＭＨ、亜鉛空気電池等）において使用されるセパレータを採用することが好ましい。例えば、セルロースを材料とした不織布等の親水性を有するものを好ましく用いることができる。セパレータ４０の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、５μｍ以上１ｍｍ以下のものを用いることができる。

水系リチウムイオン電池１００においては、上記の構成の他、端子や電池ケース等が備えられる。その他の構成については本願を参照した当業者にとって自明であることから、ここでは説明を省略する。

以上の通り、負極１０において導電助剤としてカーボン１２ｂを採用する水系リチウムイオン電池１００によれば、充放電時に負極１０の表面（特に導電助剤の表面）における水系電解液３０の電気分解を抑制でき、電池のサイクル安定性を向上させることができる。

４．水系リチウムイオン電池の製造方法
水系リチウムイオン電池１００は、例えば、正極１０を製造する工程と、負極２０を製造する工程と、水系電解液３０を製造する工程と、製造した正極１０、負極２０及び水系電解液３０を電池ケースに収容する工程とを経て製造することができる。

４．１．負極の製造
負極を製造する工程は、公知の工程と同様とすればよい。例えば、負極活物質層１２を構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極合剤ペースト（スラリー）を得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて負極合剤ペースト（スラリー）を負極集電体層１１の表面に塗工し、その後乾燥させることで、負極集電体層１１の表面に負極活物質層１２を形成し、負極１０とする。塗工方法としては、ドクターブレード法のほか、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法等を採用することもできる。負極活物質層１２の充填率を調整するために、負極活物質層１２を加圧してもよい。加圧手段としてはロールプレス等の種々の加圧手段が採用できる。加圧時の圧力についても特に限定されるものではない。

４．２．正極の製造
正極を製造する工程は、公知の工程と同様とすればよい。例えば、正極活物質層２２を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極合剤ペースト（スラリー）を得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて正極合剤ペースト（スラリー）を正極集電体層２１の表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体層２１の表面に正極活物質層２２を形成し、正極２０とする。塗工方法としては、ドクターブレード法のほか、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法等を採用することもできる。正極活物質層２２の充填率を調整するために、正極活物質層２２を加圧してもよい。加圧手段としてはロールプレス等の種々の加圧手段が採用できる。加圧時の圧力についても特に限定されるものではない。

４．３．水系電解液の製造
水系電解液３０は、上記した溶媒に電解質等を添加して溶解させること等によって容易に製造可能である。

４．４．電池ケースへの収容
製造した負極１０、正極２０及び水系電解液３０は、電池ケースに収容されて水系リチウムイオン電池１００となる。例えば、負極１０と正極２０とでセパレータ４０を挟み込み、負極集電体層１１、負極活物質層１２、セパレータ４０、正極活物質層２２及び正極集電体２１をこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。積層体を電池ケースに収容するとともに電池ケース内に水系電解液３０を充填し、積層体を水系電解液３０に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体及び電解液を密封することで、水系リチウムイオン電池１００とすることができる。

１．負極の作製
１．１．実施例１
負極活物質のＴｉＯ_２粉末（アルドリッチ社製）と、導電助剤として高結晶化カーボンブラック（カーボンブラックを窒素雰囲気下、２０００℃で５時間焼成したもの）と、バインダーとしてＰＶＤＦとを、活物質：導電助剤：バインダー＝８５：１０：５の質量比で溶媒とともに混練することにより、ペーストを得た。得られたペーストを負極集電体であるチタン箔上にドクターブレード法にて塗工し、乾燥後、プレスすることにより、電極重量９．８ｍｇ／ｃｍ^２の試験用負極を得た。

１．２．実施例２
負極における導電助剤として高結晶化カーボンブラックに替えてカーボンナノチューブ（昭和電工社製ＶＧＣＦ−Ｈ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極を得た。

１．３．実施例３
負極における導電助剤として高結晶化カーボンブラックに替えて、高結晶化カーボンブラックとカーボンナノチューブとの混合物（質量比１：１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極を得た。

１．４．比較例１
負極における導電助剤として高結晶化カーボンブラックに替えて、カーボンブラック（デンカ工業社製Ｈ−１００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極を得た。

２．正極の作製
正極活物質としてマンガン酸リチウム粉末と、導電助剤としてカーボンブラック（デンカ工業社製ＨＳ−１００）と、バインダーとしてＰＶＤＦとを、活物質：導電助剤：バインダー＝８５：１０：５の質量比で溶媒とともに混練することにより、ペーストを得た。得られたペーストを正極集電体であるチタン箔上にドクターブレード法にて塗工し、乾燥後、プレスすることにより、電極重量９．４ｍｇ／ｃｍ^２の試験用正極を得た。

３．評価用電池の作製
実施例１〜３及び比較例１に係る負極の各々について直径約１６ｍｍの円形に打ち抜き、同じく直径約１６ｍｍの円形に打ち抜いた正極と、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照極と、水系電解液とともに、イーシーフロンティア製電池評価用バッチセルに組み込んで、電池を作製した。水系電解液としては、水１ｋｇに対して５ｍｏｌのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を溶解したＬｉＴＦＳＩ水溶液と、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＡｍｉｍＴＦＳＩ）１ｋｇに対して１ｍｏｌのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを溶解したＡｍｉｍＴＦＳＩ溶液とを、体積比で１：１で混合したものを用いた。

４．結晶子サイズの測定
Ｘ線回折測定により負極に用いたカーボンの結晶子サイズＬｃを求めた。結果を下記表１に示す。尚、Ｘ線回折測定の条件は０．５°／ｍｉｎ、ステップ０．０１°とし、カーボンの００２面の回折ピーク（２６°付近）から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、結晶子サイズＬｃを計算した。Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（Ｌｃ（Å）＝Ｋ×λ／β×ｃｏｓθ）において、Ｋ＝０．９、λ＝１．５４１８（Å）とした。

５．電池の評価
充電レート０．２Ｃ、終止電位１．５〜２．６Ｖとして充放電試験を行った。充放電を４サイクル行い、初期放電容量と４サイクル目の放電容量とを比較して容量維持率を測定した。結果を図２に示す。

６．評価結果
表１に示すように、カーボンブラックを焼成により結晶化したものは、比較例１のカーボンブラックよりも大きな結晶子サイズを有することが分かる。また、カーボンナノチューブも大きな結晶子サイズを有することが分かる。一方、図２に示すように、負極中の導電助剤として比較例１のカーボンブラックを用いた場合に比べて、実施例１の高結晶化カーボンブラックを用いた場合、実施例２のカーボンナノチューブを用いた場合、及び、実施例３の高結晶化カーボンブラックとカーボンナノチューブとの混合物を用いた場合のほうが、電池の容量維持率が高く、サイクル安定性に優れている。特に、実施例３の高結晶化カーボンブラックとカーボンナノチューブとの混合物を用いた場合に、容量維持率が最も高くなっている。長いカーボンと短いカーボンとを組み合わせた場合、ガス発生後のパス形成に有利に働くものと推定される。

以上の実施例から、負極の導電助剤として結晶子サイズＬｃが４４Å以上のカーボンを用いることで、電池のサイクル安定性が向上することがわかった。結晶子サイズの大きなカーボンは反応の起点となる表面の官能基やエッジ部が少ないことから、電池の充放電時、カーボン表面における水系電解液の電気分解が抑制されたためと考えられる。この点、カーボンの種類はカーボンブラックやカーボンナノチューブに限定されるものではなく、これら以外のカーボンであっても同様の効果が奏されるものと考えられる。

本開示の負極用導電助剤を用いた水系リチウムイオン電池は、車搭載用の大型電源から携帯端末用の小型電源まで広く利用可能である。

１０ 負極
１１ 負極集電体
１２ 負極活物質層
１２ａ 負極活物質
１２ｂ 導電助剤
１２ｃ バインダー
２０ 正極
２１ 正極集電体
２２ 正極活物質層
２２ａ 正極活物質
２２ｂ 導電助剤
２２ｃ バインダー
３０ 水系電解液
４０ セパレータ
１００ 水系リチウムイオン電池

Claims (1)

1. 結晶子サイズＬｃが４４Å以上のカーボンからなる、
   水系リチウムイオン電池の負極用導電助剤。