JP2000048808A

JP2000048808A - Ｌｉイオン二次電池およびその製造方法

Info

Publication number: JP2000048808A
Application number: JP10211496A
Authority: JP
Inventors: Takayoshi Ono; 高義小野
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1998-07-27
Filing date: 1998-07-27
Publication date: 2000-02-18

Abstract

(57)【要約】【課題】Ｌｉイオン二次電池の充放電サイクル特性に
優れたＬｉイオン二次電池およびその製造方法を提供す
る。【解決手段】このＬｉイオン二次電池は、（００２）
面の面間距離が３．４Å以下である炭素質材料を主体と
する負極合剤を集電体に塗着して成る負極が組み込まれ
ていて、負極は組み込まれるに先立ち、含Ｌｉ電解液に
浸漬した際の自然電極電位Ａから参照極が示すＬｉの標
準単極電位に対して＋０．１５Ｖ（電位Ｘ）以下の電位
になるまで含Ｌｉ電解液中で少なくとも１回のカソード
電解処理が施されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はＬｉイオン二次電池
およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の携帯電話、ビデオカメラ、パソコ
ン等の電子機器の小型化・携帯化の進展に伴って、これ
らの機器の電源として軽量かつ高エネルギー密度を有す
るＬｉイオン二次電池が用いられるようになってきた。

【０００３】金属Ｌｉは標準単極電位が最も低く、また
電気化学当量が小さいので、負極活物質にＬｉを用いる
ことによって、高電圧・高エネルギー密度を有する電池
を得ることができる。

【０００４】しかしながら負極に金属Ｌｉを用いる場
合、充電時にＬｉがデンドライト（針）状に析出して、
電極間の短絡を引き起こすことがある。

【０００５】また、上記のデンドライト析出を防止する
ために、負極をＬｉ−Ａｌ合金や、いわゆるウッド合金
とすることも提案されているが、電池性能が十分である
とはいいがたい。

【０００６】そのため、Ｌｉの針状析出を防止し、電池
容量や作動電圧を高くして電池性能を向上することがで
きる負極材料として、天然黒鉛等の炭素質材料を用いた
ものが注目されている。

【０００７】一般に、炭素質材料としては、天然黒鉛
や、タール、ピッチ等を黒鉛化した人造黒鉛、あるいは
各種の樹脂に炭化処理や黒鉛化処理を施したものが知ら
れている。そして、これらの材料は、例えば黒鉛化度が
変化するとその特性も変化してくる。

【０００８】黒鉛化度は、Ｘ線回折法で測定したときの
（００２）面の面間距離で表示されるが、この面間距離
が小さいものほど黒鉛化度が進んだものである。すなわ
ち六員環平面が広がり、かつその層状構造が発達したも
のであり、例えば導電性も優れている。

【０００９】このような炭素質材料をＬｉイオン二次電
池の負極材料として用いると、前記した層状構造の隙間
にＬｉイオンをインターカレーションすることができ、
このＬｉイオンを吸収・放出することにより充放電が可
能となる。このような炭素質材料は、理論的には６個の
炭素原子に対してＬｉ原子を１個インターカレーション
することができ、またインターカレーションの反応速度
が速いため、急速充電も可能になるという利点がある。

【００１０】一方、正極材料としては、Ｖ₂Ｏ₅，ＴｉＯ
₂等の金属酸化物や、Ｌｉが配位する層間化合物である
ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄，ＬｉＮｉＯ₂等の複合金属
酸化物が用いられている。また、電解質としては、Ｌｉ
塩を含む非水溶媒から成る電解液や固体電解質が用いら
れている。

【００１１】そして、上記の負極、正極および非水電解
液から成るＬｉイオン二次電池は、充電時には正極中の
Ｌｉイオンが負極にドープされ、一方放電時には前記負
極にドープされたＬｉイオンが正極に取り込まれること
によって充放電が進行する。

【００１２】しかしながら、上記したＬｉイオン二次電
池の場合、充放電を繰返すことによって、電池容量が大
幅に低下するという問題が生じている。

【００１３】この原因としては、充放電サイクルの進行
に伴って炭素質材料や正極材料の層状構造へのＬｉイオ
ンの吸収・放出が繰り返し行われて、上記材料の一部が
崩壊して微粉化し、負極や正極から脱落して電池容量が
低下するということが考えられる。

【００１４】さらに、充放電サイクルに伴う酸化・還元
によって上記炭素質材料や正極材料が非可逆的に変質し
たり、非水電解液に不溶な酸化・還元物が生成して上記
材料の表面に付着し、それら材料が失活するということ
が考えられる。また、非水電解液そのものが酸化・還元
されて劣化することにより、電池容量が低下する場合も
あるものと考えられる。

【００１５】このような問題に対しては、負極材料と正
極材料そのものの改良や、これら材料を集電体に担持さ
せる結着剤を改良して負極や正極からの脱落を防止する
こと、さらには非水電解液そのものを改良することが行
われている。しかしながら、このような改良によって
も、なおＬｉイオン二次電池の充放電サイクル寿命特性
は不十分であるといわざるをえない現状にある。

【００１６】特に、炭素質材料を用いた負極は、充放電
サイクルに伴う容量の低下が顕著であり、Ｌｉイオン二
次電池の充放電サイクル寿命特性を向上させるために
は、負極の改良が必要となってきている。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、Ｌｉイオン
二次電池における上記した問題を解決することができる
Ｌｉイオン二次電池およびその製造方法の提供を目的と
する。

【００１８】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、（００２）面の面間距離が
３．４Å以下である炭素質材料を主体とする負極合剤を
集電体に塗着して成る負極が組み込まれたＬｉイオン二
次電池であって、前記負極は、組み込まれるに先立ち、
含Ｌｉ電解液に浸漬した際の自然電極電位からＬｉの標
準単極電位に対して＋０．１５Ｖ以下の電位になるまで
前記含Ｌｉ電解液中で少なくとも１回のカソード電解処
理が施されていることを特徴とするＬｉイオン二次電池
が提供される。

【００１９】また、本発明においては、（００２）面の
面間距離が３．４Å以下である炭素質材料を主体とする
負極合剤を集電体に塗着して成る負極を、含Ｌｉ電解液
に浸漬した際の自然電極電位からＬｉの標準単極電位に
対して＋０．１５Ｖ以下の電位になるまで前記含Ｌｉ電
解液中で少なくとも１回のカソード電解処理を施し、次
いで前記負極をＬｉイオン二次電池に組み込むことを特
徴とするＬｉイオン二次電池の製造方法が提供される。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明のＬｉイオン二次電池は、
それに組み込まれる負極が、後述するような炭素質材料
を含み、かつ組み込まれるに先立ち後述するようなカソ
ード電解が施されたものであることを特徴とする。

【００２１】負極は、後述する炭素質材料と結着剤とを
混練して成るペースト状の負極合剤を集電体に塗着した
後乾燥して製造される。ここで負極に用いる炭素質材料
としては、例えば無定形炭素、グラファイト、有機物焼
成体等をあげることができるが、いずれも（００２）面
の面間距離が３．４Å以下であることが必要である。

【００２２】そして、上記炭素質材料を結着剤と混練し
てペースト状の負極合剤とするときに用いる結着剤とし
ては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニ
リデンフルオライド、ポリスチレン、ポリエチレン、ス
チレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴ
ム、スチレンブタジエンエチレンスチレンエラストマー
等をあげることができる。

【００２３】次いで、上記の負極合剤を集電体に塗着し
て乾燥し、さらに圧縮成型、ロール成型等を行うことに
よって、任意の形状の負極を製造する。集電体として
は、例えば銅、アルミニウム等から成る箔やメッシュを
使用することができる。

【００２４】このようにして作成した負極は、電池に組
み込まれるに先立ち、例えば図３に示したような装置を
用いてカソード電解処理に付される。

【００２５】すなわち、図３の装置では、電解槽６の中
にＬｉ塩を溶解する含Ｌｉ電解液７が収容されており、
上記した負極３が含Ｌｉ電解液７に浸漬されて電解電源
８のマイナス極に接続されている。さらに、例えばＬｉ
箔から成る対極４が負極３に対向して配置されて電解電
源８のプラス極に接続されている。そして、含Ｌｉ箔か
ら成る参照極５で負極３の電位をモニターしながら、定
電流電解によりカソード電解が進められる。

【００２６】具体的には、含Ｌｉ電解液７に浸漬した際
に負極３が示す自然電極電位（以下、「電位Ａ」とい
う）を出発点として負極３のカソード電解を行い、参照
極５の電位で示される負極３の電位が、Ｌｉの標準単極
電位に対して＋０．１５Ｖ（以下、「電位Ｘ」という）
以下の電位になった時点でカソード電解を終了させる。

【００２７】このようなカソード電解を行ったときの、
負極３の電位変化とカソード電解時間との関係を示すグ
ラフを図１および図２に示す。

【００２８】図１における曲線１ａは（００２）面の面
間距離が３．４Å以下の炭素質材料を用いた負極の場合
の関係図を、図２における曲線２ａは上記面間距離が
３．４Åより大きい炭素質材料を用いた負極の場合の関
係図をそれぞれ示している。

【００２９】図２の曲線２ａから明らかなように、（０
０２）面の面間距離が３．４Åより大きい炭素質材料を
用いた負極３の場合、電解時間に対して電位が緩やかに
低下している。そして、電位Ｘに到達するまでの電解時
間はｔ₃となっている。

【００３０】一方、図１の曲線１ａから明らかなよう
に、面間距離が３．４Å以下の炭素質材料を用いた負極
３の場合は、電位Ａから出発して電解初期に負極電位が
大きく低下した後、電位Ｘ近傍において電解時間に対し
て負極の電位がほぼ一定となる時間帯ｐが現われ、次い
で電解時間に対して電位が緩やかに低下している。この
とき、電位Ｘに到達するまでの電解時間ｔ₁は、曲線２
ａにおける電解時間ｔ₃に比べて短いものとなってい
る。

【００３１】次に、これらの負極３をアノード電解して
負極を初期の状態（自然電極電位が電位Ａを示す状態）
に戻してから、二回目のカソード電解を同様にして行う
と、そのときの電位変化は、それぞれ曲線１ｂ、曲線２
ｂのようになる。

【００３２】曲線１ｂおよび曲線２ｂから明らかなよう
に、いずれの場合も１回目の電解に比べて、電位Ｘに到
達するまでの電解時間ｔ₂およびｔ₄がそれぞれ短くなっ
ている。しかしながら、１回目に対する２回目の電解時
間の比をとった場合には、両者の差異が明白となってい
る。

【００３３】即ち、面間距離が３．４Åより大きい炭素
質材料の場合はｔ₄／ｔ₃＝０．８であり、１回目の電解
時間に比べて２０％しか電解時間が短縮されていない。
一方、面間距離が３．４Å以下の炭素質材料の場合はｔ
₂／ｔ₁＝０．５となり、１回目の電解時間に比べて電解
時間が半分になっている。

【００３４】次に、このようなカソード電解特性の差
が、負極３を電池に組み込んだ後の電池特性にどのよう
な影響を与えるかについて説明する。

【００３５】その前に、電池の組み込まれた負極は、実
働する過程で何らかの副反応を生起し、そのことが電池
の充放電サイクル特性に悪影響を与えているのではない
かと考えられる。

【００３６】その場合、この副反応は比較的貴な電位領
域である、上記電位Ａ−Ｘ間で生じてものと考えられ
る。

【００３７】この副反応の反応量は、（電解時の電流
値）×（電位Ｘに到達するまでの電解時間）で表される
ものであるが、上記カソード電解が定電流で行われてい
ることから、副反応量は電解時間に比例することにな
る。そして、面間距離が３．４Å以下の炭素質材料を用
いた場合、３．４Åより大きい炭素質材料を用いた場合
に比べて上記副反応量がｔ₁／ｔ₃に低減していることが
わかる。つまり、面間距離が３．４Å以下の炭素質材料
を用いた負極を電池に組み込んだ場合、電池内での副反
応量そのものがきわめて少ないことがわかる。

【００３８】さらに、２回目のカソード電解が電池特性
に与える影響について説明する。１回目に対する２回目
の電解時の副反応量の比を上記電解時間の比から計算す
ると、面間距離が３．４Åより大きい炭素質材料の場合
では０．８となっているのに対し、面間距離が３．４Å
以下の炭素質材料の場合は０．５となっている。

【００３９】即ち、面間距離が３．４Å以下の炭素質材
料を用いた場合、副反応量は１回目の電解時の約半分に
低減しているものと考えられる。従って、カソード電解
処理を１回行った後に負極を電池に組み込めば、電解処
理を行わずに電池に組み込んだときに比べて、電池内で
の副反応量を半分に低減することができる。また、カソ
ード電解を複数回繰り返してから電池に組み込めば、電
池内での副反応量をさらに低減できることになる。

【００４０】以上のように、面間距離が３．４Å以下の
炭素質材料を用いた負極の場合、電池に組み込んだ後の
電池内での副反応量そのものが少ないとともに、電池に
組み込む前に予めカソード電解処理を行っておけば、副
反応量をさらに低減させることができる。即ち、電池反
応にとって有害な副反応を予め電池系外で生じさせ、電
池内での副反応を低減させることができるので、電池の
充放電サイクル寿命特性を向上させることができる。

【００４１】このようなことから、負極に用いる炭素質
材料としては、その面間距離が３．４Å以下のものを用
いるべきであることがわかる。

【００４２】なお、電位Ａ−Ｘ間の電位領域で生じてい
る上記副反応の詳細については不明であるが、比較的貴
な電位で生じる反応であること、および炭素質材料の種
類によってカソード電解特性が大きく異なることから、
電解液の分解ではなく、炭素質材料と電解液（溶媒ある
いは電解質である塩）との反応であることが考えられ
る。

【００４３】そして、面間距離が３．４Åより大きい炭
素質材料はアモルファス構造に近く、面間距離が３．４
Å以下の炭素質材料は結晶性が高い、という炭素質材料
の構造上の相違や、面間距離が３．４Å以下の炭素質材
料は層状構造の隙間が狭く０．７４Å程度のイオン半径
を示すＬｉイオンがドープされやすいことも、上記副反
応に何らかの影響を与えるものと思われる。

【００４４】なお、本発明において負極３を電位Ｘ以下
になるまでカソード電解を行うのは、上記副反応が電位
Ｘより高い電位で生じているためであり、また、電位Ｘ
近傍の時間帯ｐで電解を終了させれば、電解時間を厳密
に制御しなくとも電位Ｘで電解を終了させることができ
るからである。

【００４５】負極３が電位Ｘに到達する前にカソード電
解を終了させた場合は、上記副反応を予め十分に生じさ
せておくことができず、負極３を電池に組み込んだ後に
電池内で副反応が生じて電池の充放電サイクル寿命特性
が低下する。

【００４６】一方、電位Ｘ以下であればカソード電解を
終了させる電位はどのような電位であってもよいが、あ
まり低い電位とすると、電解時間が長くなって作業上問
題があるとともに、電解液がカソード分解し始めるので
好ましくない。従って、Ｌｉの標準単極電位に対して＋
０．１５Ｖ〜−０．１Ｖの電位で電解を終了させること
がより好ましい。

【００４７】なお、自然電極電位Ａは、負極３が浸漬さ
れる含Ｌｉ電解液７の組成やｐＨによって変動を受ける
が、炭素質材料を含んだ負極の特性から電位Ｘ以下とな
っていることはなく、通常はＬｉの標準単極電位に対し
て＋１Ｖ以上の電位を示している。

【００４８】このカソード電解に用いる含Ｌｉ電解液７
としては、非水溶媒にＬｉイオンを溶解せしめたもので
あり、後述するように、本発明電池の電解質として用い
られる非水電解液を使用することが好ましい。また、対
極４は、Ｌｉイオン以外の金属イオンを溶出しないもの
であればよく、例えば、金属Ｌｉのほかに、Ｐｔ電極、
酸化イリジウム電極等の不溶性アノード等も使用でき
る。

【００４９】また、上記カソード電解した負極３を電池
に組み込む前に、必要に応じて負極３をアノード電解し
てもよい。カソード電解によって負極にインターカレー
トされたＬｉを放出させ、負極を充分に放電させてから
電池に組み込むためである。

【００５０】本発明のＬｉイオン二次電池の正極に用い
る正極材料としては、ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄，Ｌ
ｉＮｉＯ₂等の複合酸化物や、Ｖ₂Ｏ₅，ＴｉＳ₂、ポリア
ニリン、ポリアセン、有機イオウ化合物等が好適に使用
できる。そして、前記正極活物質を導電剤や結着剤と混
練し、集電体に塗布して、圧縮成型、ロール成型等によ
って任意の形状に加工して正極とすればよい。結着剤は
何でもよい。例えば負極に用いたのと同様なものが使用
できる。また、導電材としては、例えば、アセチレンブ
ラック、ケッチンブラック、グラファイト等が使用でき
る。

【００５１】一方、本発明のＬｉイオン二次電池の電解
質としては、Ｌｉ塩を非水溶媒に溶解せしめた非水電解
液や、固体電解質が好適に用いられる。非水溶媒として
は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、γ―ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリ
ル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、
１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、２−
メチルテトラヒドロフラン等が使用できる。これらの非
水溶媒はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合
して用いてもよい。また、Ｌｉ塩としては、例えば、Ｌ
ｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬＰＦ₆，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＣ
Ｆ₃ＳＯ₃等が使用でき、これらのＬｉ塩の濃度は０．０
５〜３モル／リットルの範囲が好ましい。

【００５２】Ｌｉ塩の濃度が高い場合はＬｉ塩が非水溶
媒に溶解しないからであり、Ｌｉ塩の濃度が低い場合は
十分なイオン伝導率が得られないからである。

【００５３】また、固体電解質としては、例えば、ポリ
エチレンオキサイド等のポリエーテル化合物にＬｉ塩を
溶解させたものや、ポリアクリロニトリル等の極性高分
子にＬｉ塩を溶解させたものが使用できる。

【００５４】本発明の電池は、上記の負極と正極が対向
するようにして両者の間にセパレータを配置し、これら
を渦巻き状に巻いてケースに挿入し、上記電解液をケー
スに注入した後、封口することによって組み立てること
ができる。セパレータとしては、例えばポリプロピレ
ン、ポリオレフィンの不織布が使用できる。また、固体
電解質を用いる場合は、負極と正極を対向し、両者の間
に固体電解質を配置させる。なお電池の形態は特に制限
されることはなく、例えば、コイン型、シート型、フィ
ルム型、円筒型または角柱型とすることができる。

【００５５】

【実施例】実施例１〜７，比較例１〜７１．負極の製造以下の炭素質材料を用意した。Ａ：（００２）面の面間距離が３．３６４Åの人造黒
鉛。Ｂ：（００２）面の面間距離が３．３９８Åの人造黒
鉛。Ｃ：（００２）面の面間距離が３．３９８Åの人造黒
鉛。Ｄ：（００２）面の面間距離が３．５２４Åの無定形炭
素。

【００５６】これらの炭素質材料を、それぞれポリフッ
化ビニリデン粉、１−メチル−２−ピロリドンと９：
１：２０の割合（重量比）で混練してポリフッ化ビニリ
デン粉を完全に溶解させ、この負極合剤を銅箔（直径１
６ｍｍ、厚さ０．０４ｍｍ）上に均一に塗布した。そし
て室温大気中に２４時間放置後、１８０℃で真空乾燥
（１０^-5ＭＰａ以下）を２時間行った。さらに、平板プ
レス（１０ＭＰａ）して厚さ０．３ｍｍの負極を作製し
た。

【００５７】この負極の理論容量は１０ｍＡｈに調整さ
れている。

【００５８】２．正極の製造ＬｉＣｏＯ₂（ＮｉｋｋｏＲｉｃａ製のＮＣ５Ｎ）、カ
ーボンブラック粉（東海カーボン製のＴＢ４３００）、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス（日
本ゼオン製の１５７１）、およびカルボキシメチルセル
ロース（日本製紙製）の１％水溶液を８５：１３：２：
５０の割合（重量比）で混練し、アルミ箔（直径１６ｍ
ｍ、厚さ０．０５ｍｍ）上に均一に塗布した。そして室
温大気中に２４時間放置後、１０５℃で真空乾燥（１０
^-5ＭＰａ以下）を２時間行った。さらに、平板プレス
（１０ＭＰａ）して厚さ０．３ｍｍの正極を作製した。

【００５９】この正極の理論容量は１０ｍＡｈに調整さ
れている。

【００６０】３．負極のカソード電解以下の対極、参照極および電解液を用意した。

【００６１】対極：Ｌｉ金属箔（直径１６ｍｍ、厚さ
０．１ｍｍ、理論容量約４０ｍＡｈ）。

【００６２】参照極：Ｌｉ金属箔（２×２ｍｍ）。

【００６３】電解液：エチレンカーボネートとジメチル
カーボネートの１：１（体積比）の非水溶媒に、ＬｉＣ
ｌＯ₄が濃度１モル／リットルで溶解しているもの。

【００６４】そして、図３に示した電解槽（３極式電気
化学セル）６を組み立てた。ここで、負極３と対極４の
極間距離を５０ｍｍ、負極３と参照極５の極間距離を１
ｍｍに設定した。そして、電解電源８により含Ｌｉ電解
液７中で電流値１ｍＡの定電流電解を行って、参照極５
が示すＬｉの標準単極電位に対して表１に示す電位にな
るまで負極３をカソード電解した。さらに、同じ含Ｌｉ
電解液７中で、負極３をＬｉの標準単極電位に対して＋
３Ｖの電位になるまで電流値１ｍＡの定電流でアノード
電解し、負極にインターカレートしたＬｉを放出させ
た。

【００６５】４．電池の組立て上記の負極と正極の間にポリプロピレン製セパレータ
（日本バイリーン製、直径１７ｍｍ、厚さ０．０５ｍ
ｍ、空孔率８０％）を配置し、これらをコインケース底
部に挿入した。そして、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌＯ₄が
溶解したエチレンカーボネートとジメチルカーボネート
の１：１（体積比）溶液５０ｍｇをおおよそセパレータ
部分に注入してコインケース蓋部で封口し、本発明の密
閉式コイン型電池（外径２０ｍｍ、高さ１．２ｍｍ）を
作製した。なお、セル内部の厚みを調整するためステン
レス板を適宜ケース内に介装した。

【００６６】５．充放電サイクル寿命の評価上記の電池について、２５℃の大気圧下において、１ｍ
Ａの定電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで充電し、３
０分の休止後、１ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに
なるまで放電し、３０分休止することを１サイクルとす
る充放電を行った。充放電は２００サイクル繰り返し
た。

【００６７】そして、１サイクル、１００サイクル、２
００サイクル後の放電容量をそれぞれ測定した。

【００６８】次に、（各サイクルの放電容量）／（１サ
イクル目の放電容量）×１００を放電容量維持率（％）
として算出した。１００サイクル、２００サイクル後に
おける値を表１に示した。この値が大きいほど、充放電
サイクル寿命特性に優れていることを示す。

【００６９】以上の結果を表１に示した。

【００７０】

【表１】

【００７１】表１から次のことが明らかである。 (1)本発明の電池は、２００サイクル後の放電容量維持
率が９０％以上であり、充放電サイクル寿命特性に優れ
ている。すなわち、（００２）面の面間隔が３．４Å以
下である炭素質材料を用いた負極を、含Ｌｉ電解液に浸
漬した際の自然電極電位からＬｉの標準単極電位に対し
て＋０．１５Ｖ以下の電位になるまで含Ｌｉ電解液中で
カソード電解してから電池に組み込むことの有効性が明
らかである。 (2)負極をカソード電解しなかった比較例１の場合は、
２００サイクル後の放電容量維持率が大幅に低下してい
る。これは、予めカソード電解して負極の副反応を生じ
させておくことができず、負極を電池に組み込んだ後に
副反応が生じて充放電サイクルが低下したためと考えら
れる。 (3)負極の電位がＬｉの標準単極電位に対して＋０．１
５Ｖ以下の電位になる前にカソード電解を打ち切った比
較例２〜６の場合も、同じく２００サイクル後の放電容
量維持率が大幅に低下している。これは、負極の副反応
が終了する電位に到達する前に電解を終了したために、
予めカソード電解して負極の副反応を十分に生じさせて
おくことができず、負極を電池に組み込んだ後に副反応
が生じて充放電サイクルが低下したためと考えられる。 (4)負極の炭素質材料の（００２）面の面間隔が３．４
Åを超える比較例７の場合も、２００サイクル後の放電
容量維持率が大幅に低下した。これは、炭素質材料の
（００２）面の面間隔が３．４Åを超えたため、副反応
量そのものが多くなってしまう一方で、カソード電解に
よる副反応の低減効果が少なく、負極を電池に組み込ん
だ後に副反応が生じて充放電サイクルが低下したためと
考えられる。

【００７２】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば、従来のＬｉイオン二次電池に比べて、充放電サ
イクル寿命特性を大幅に向上させることができ、その工
業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】定電流カソード電解した際の本発明の負極の電
位変化を示すグラフである。

【図２】定電流カソード電解した際の従来の負極の電位
変化を示すグラフである。

【図３】負極をカソード電解するのに用いた電解装置の
断面図である。

【符号の説明】

１ａ本発明の負極の１回目のカソード電解曲線１ｂ本発明の負極の２回目のカソード電解曲線３負極４対極５参照極６電解槽７含Ｌｉ電解液８電解電源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H003 AA04 BA00 BA01 BA02 BA07 BB04 BD00 5H014 AA04 BB08 BB12 EE08 HH04 HH06 5H029 AJ05 AK03 AL07 AM03 AM06 CJ02 CJ11 CJ13 DJ07 DJ17 HJ04 HJ18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（００２）面の面間距離が３．４Å以下
である炭素質材料を主体とする負極合剤を集電体に塗着
して成る負極が組み込まれたＬｉイオン二次電池であっ
て、前記負極は、組み込まれるに先立ち、含Ｌｉ電解液
に浸漬した際の自然電極電位からＬｉの標準単極電位に
対して＋０．１５Ｖ以下の電位になるまで前記含Ｌｉ電
解液中で少なくとも１回のカソード電解処理が施されて
いることを特徴とするＬｉイオン二次電池。
【請求項２】（００２）面の面間距離が３．４Å以下
である炭素質材料を主体とする負極合剤を集電体に塗着
して成る負極を、含Ｌｉ電解液に浸漬した際の自然電極
電位からＬｉの標準単極電位に対して＋０．１５Ｖ以下
の電位になるまで前記含Ｌｉ電解液中で少なくとも１回
のカソード電解処理を施し、次いで前記負極をＬｉイオ
ン二次電池に組み込むことを特徴とするＬｉイオン二次
電池の製造方法。