CN109273721B - 负极集电体、负极和水系锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及负极集电体、负极和水系锂离子二次电池。水系锂离子二次电池中与水系电解液接触而使用的负极集电体，其包含与所述水系电解液接触的表面，所述表面包含以选自Ti、Pb、Zn、Sn、Mg、Zr和In中的至少1种作为主成分的材料。

Description

负极集电体、负极和水系锂离子二次电池
技术领域
本申请公开水系锂离子二次电池中使用的负极集电体等。
背景技术
具有可燃性的非水系电解液的锂离子二次电池的用于安全对策的构件件数增多，其结果存在作为电池整体的单位体积的能量密度变小这样的课题。另一方面，具有不燃性的水系电解液的锂离子二次电池不需要上述的安全对策，因此能够使单位体积的能量密度变大。但是，现有的水系电解液存在电位窗口窄这样的课题，对可使用的活性物质等有限制。
作为解决水系电解液具有的上述课题的手段之一，在Yuki Yamada等，“Hydrate-melt electrolytes for high-energy-density aqueous batteries”，NATURE ENERGY(2016年8月26日)中公开了将特定的2种锂盐和水以规定的比例混合而成的称为水合物熔体(Hydrate-melt)的高浓度水系电解液。Yuki Yamada等，“Hydrate-melt electrolytesfor high-energy-density aqueous batteries”,NATURE ENERGY(2016年8月26日)中，通过使用这样的高浓度水系电解液，将在现有的水系锂离子电池中难以作为负极活性物质使用的Li4Ti5O12(以下有时称为“LTO”)作为负极活性物质使用，确认了水系锂离子二次电池的充放电。
发明内容
一般的水系电解液的电解通常在比LTO的充放电电位高的电位下进行。根据本发明人的发现，对于Yuki Yamada等,“Hydrate-melt electrolytes for high-energy-density aqueous batteries”,NATURE ENERGY(2016年8月26日)中公开的高浓度水系电解液，虽然通过LiTFSI的添加扩大了电位窗口，但仍有时在比LTO的充放电电位高的电位下进行电解。如果水系电解液在比LTO的充放电电位高的电位下电化学地还原分解，则电流在该反应中被消耗，不进行向LTO的充电反应，也观察不到作为电池的放电反应。尽管如此，在Yuki Yamada等，“Hydrate-melt electrolytes for high-energy-density aqueousbatteries”，NATURE ENERGY(2016年8月26日)中，能够实现具有LTO作为负极活性物质的水系锂离子二次电池的充放电。
水系电解液的氧化·还原分解电位不仅因水系电解液的组成而变化，也因集电体中产生的过电压而变化。过电压的大小依赖于集电体的材质(集电体的导电性)。例如，在使用不锈钢作为负极集电体的情况下，由于过电压，容易发生电解液的分解，即使使用了高浓度水系电解液作为电解液，具有LTO作为负极活性物质的水系锂离子二次电池的充放电也困难。在这方面，在Yuki Yamada等,“Hydrate-meltel ectrolytes for high-energy-density aqueous batteries”,NATURE ENERGY(2016年8月26日)中，认为不仅使用了高浓度水系电解液作为电解液，而且使用Al作为负极集电体，从而能够抑制过电压引起的电解液的分解，水系电解液的还原侧电位窗口扩大，能够确认具有LTO作为负极活性物质的水系锂离子二次电池的充放电。
但是，本发明人进一步进行了认真研究，结果碰到了在水系锂离子二次电池中使用Al作为负极集电体的情况下，作为二次电池的循环稳定性差这样的新课题。具体地，在本发明人确认到的范围内，在水系锂离子二次电池中使用Al作为负极集电体的情况下，虽然作为二次电池可进行第1循环的充放电，但在第2循环以后，有时产生电解液的分解电流等充放电不稳定。
本发明人认为，在水系锂离子二次电池使用Al作为负极集电体的情况下，随着二次电池的充放电Al集电体表面的钝化膜(氧化被膜)还原变质而被除去等，在二次电池的充放电时Al集电体表面的活性容易变化，因此作为二次电池的循环稳定性劣化。基于该想法，关于应用于水系锂离子二次电池的负极集电体，本发明人研究了Al以外的各种材料。其结果获得了以下发现。(1)通过用功函数为一定以下的材料构成负极集电体的表面，能够扩大二次电池中的水系电解液的还原侧电位窗口。(2)在功函数为一定以下的材料中，采用某特定的材料构成负极集电体的表面的情况下，能够确保作为二次电池的循环稳定性。
基于以上发现，本公开的第一方案为在水系锂离子二次电池中与水系电解液接触而使用的负极集电体，与上述水系电解液接触的表面包含以选自Ti、Pb、Zn、Sn、Mg、Zr和In中的至少1种作为主成分的材料。
“上述负极集电体的表面中与上述水系电解液接触的表面”是指实际应用于水系锂离子二次电池的情况下、负极集电体的表面中的与水系电解液接触的表面。就本公开的负极集电体而言，可以是仅与该水系电解液接触的表面由上述特定的材料构成，也可以是表面整体(整个面)由上述特定的材料构成，还可以是表面和内部的整体由上述特定的材料构成。“Ti、Pb、Zn、Sn、Mg、Zr和In”可以是表面因自然氧化等而不可避免地被钝化。即，“Ti、Pb、Zn、Sn、Mg、Zr和In”规定为包含含有氧化被膜等不可避免的杂质的形态。根据本发明人的发现，上述的组涉及的成分与Al不同，钝化态在电化学上比较稳定，与Al相比，充放电时的活性的变化小。即，即使在Ti等已钝化的情况下，也能够确保循环稳定性。所谓“主成分”，是指占材料整体的50mol％以上的成分。在该材料中含有选自上述组中的2种以上的成分的情况下，该2种以上的成分的合计为50mol％以上即可。就本公开的负极集电体而言，在采用EDX等进行负极集电体的表面的元素分析的情况下，在所有的单位表面(mm2)中上述的组涉及的成分都为主成分。即，将负极集电体的表面划分为每个单位面积(mm2)时，在所有的划分中，上述组涉及的成分都为主成分。
在上述第一方案的负极集电体中，上述表面可包含以Ti作为主成分的材料。
本公开的第二方案为在水系锂离子二次电池中与水系电解液接触而使用的负极，其包含：负极集电体、和包含负极活性物质并且与上述负极集电体接触的负极活性物质层，上述负极集电体为上述第一方案的负极集电体。
在上述第二方案的负极中，上述负极活性物质可包含钛酸锂。
本公开的第三方案为水系锂离子二次电池，其包含：负极集电体、包含负极活性物质并且与上述负极集电体接触的负极活性物质层、正极集电体、包含正极活性物质并且与上述正极集电体接触的正极活性物质层、以及包含水和电解质的水系电解液，其中，上述负极集电体与上述水系电解液接触，上述负极集电体为上述第一方案的负极集电体。
在上述第三方案的水系锂离子二次电池中，上述负极活性物质可包含钛酸锂。
在上述第三方案的水系锂离子二次电池中，上述水系电解液的pH可以在3以上且11以下的范围。
在上述第三方案的水系锂离子二次电池中，上述电解质包含双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)，上述水系电解液可以以相对于每1kg上述水、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂的物质的量在7.5mol以上且12.5mol以下的范围包含上述双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂。
在上述第三方案的水系锂离子二次电池中，上述正极活性物质可包含Li。
在上述第三方案的水系锂离子二次电池中，上述正极活性物质除了Li以外，可还包含Ni和Mn。
本公开的负极集电体在应用于水系锂离子二次电池的情况下，能够扩大水系电解液的还原侧电位窗口，并且也能确保作为二次电池的循环稳定性。
附图说明
以下参照附图对本发明的例示实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性进行说明，其中相同的附图标记表示相同的要素，并且其中：
图1A为用于说明负极集电体的构成的一例的概略图。
图1B为用于说明负极集电体的构成的一例的概略图。
图1C为用于说明负极集电体的构成的一例的概略图。
图2为用于说明负极的构成的一例的概略图。
图3为用于说明水系锂离子二次电池的构成的一例的概略图。
图4A为示出构成负极集电体的材料的功函数与水系电解液的还原侧电位窗口(CV第5循环)的关系的图。
图4B为示出构成负极集电体的材料的功函数与水系电解液的还原侧电位窗口(CV第5循环)的关系的图。
图4C为示出构成负极集电体的材料的功函数与水系电解液的还原侧电位窗口(CV第5循环)的关系的图。
图4D为示出构成负极集电体的材料的功函数与水系电解液的还原侧电位窗口(CV第5循环)的关系的图。
图4E为示出构成负极集电体的材料的功函数与水系电解液的还原侧电位窗口(CV第5循环)的关系的图。
图5A为示出各集电箔中的还原侧的循环伏安的图。
图5B为示出各集电箔中的还原侧的循环伏安的图。
图6为示出水系电解液中的LiTFSI的浓度与离子传导率的关系的图。
图7为用于说明使用各种负极集电体时的、循环伏安的第1循环至第5循环的水系电解液分解电位的变化量的图。
图8A为示出将LTO涂布于各种负极集电体而得到的负极的循环伏安的图。
图8B为示出将LTO涂布于各种负极集电体而得到的负极的循环伏安的图。
图8C为示出将LTO涂布于各种负极集电体而得到的负极的循环伏安的图。
图8D为示出将LTO涂布于各种负极集电体而得到的负极的循环伏安的图。
图8E为示出将LTO涂布于各种负极集电体而得到的负极的循环伏安的图。
图9为示出将LTO涂布于Ti负极集电体而得到的负极的各LiTFSI浓度下的循环伏安的图。
图10为示出使用了Ti负极集电体和Zn负极集电体时的、LiTFSI浓度与氧化侧峰电流值的关系的图。
具体实施方式
1.负极集电体
在图1A～图1C中示出负极集电体的构成的一例。图1A～图1C中所示的负极集电体10在水系锂离子二次电池中与水系电解液接触而使用。负极集电体10的表面中与水系电解液接触的表面由以选自Ti、Pb、Zn、Sn、Mg、Zr和In中的至少1种作为主成分的材料11构成。
根据本发明人的新发现，使用功函数为4.5eV以下的材料构成负极集电体10的表面(特别是与电解液接触的表面)的情况下，能够增加对于水的还原分解的过电压，能够大幅地扩大水系电解液的还原侧电位窗口。具体地，能够将还原侧电位窗口扩大至比用能斯特定理计算的水溶液耐电压低的电位，电位窗口扩大至水的热力学稳定区域的1.83Vvs.Li/Li+以下。其中，上述的Ti、Pb、Zn、Sn、Mg、Zr和In的功函数均为4.5eV以下。即，通过使用以这些功函数为4.5eV以下的成分作为主成分的材料11来构成负极集电体10的表面，能够将水系电解液的还原侧电位窗口扩大至热力学上稳定的区域。
另一方面，根据本发明人的新发现，在采用材料11构成负极集电体10的表面的情况下，与使用Al构成负极集电体10的表面的情形不同，能够确保二次电池的循环稳定性。可构成材料11的Ti等与Al不同，钝化态在电化学上比较稳定，认为与Al相比，充放电时的Ti等的表面中的活性的变化小，认为这与循环稳定性有关。
材料11以选自Ti、Pb、Zn、Sn、Mg、Zr和In中的至少1种作为主成分。即，材料11包含50mol％以上、优选70mol％以上、更优选80mol％以上、进一步优选90mol％以上的选自Ti、Pb、Zn、Sn、Mg、Zr和In中的至少1种。最优选地，材料11由选自Ti、Pb、Zn、Sn、Mg、Zr和In中的至少1种构成。应予说明，在能够解决上述的课题的范围内，在材料11中可含有Ti、Pb、Zn、Sn、Mg、Zr和In以外的成分。
就负极集电体10而言，与水系电解液接触的表面只要由材料11构成即可，如图1A～图1C中所示那样，其形态(形状)为各种各样。例如，可以是如图1A中所示那样由上述材料11构成的箔状或片状的负极集电体10a，也可以是如图1B中所示那样由上述的材料11构成的筛网状或冲孔金属状的负极集电体10b。负极集电体10a、10b例如能够通过将上述的材料11成型而容易地制造。或者，可以是如图1C中所示那样在由与上述材料11不同的材料构成的基材12的表面将上述材料11被覆而成的负极集电体10c。即，可以用不同的材料构成负极集电体10的表面和内部。负极集电体10c例如能够通过采用镀敷或溅射等在基材12的表面薄薄地被覆上述材料11而容易地制造。基材12只要能够确保作为负极集电体10c的机械强度和耐久性即可。例如，可由上述的材料11以外的金属构成基材12，也可由金属以外的材料(树脂等)构成基材12。这样，就负极集电体10c而言，可削减材料11，在成本上是有利的。
根据本发明人的新发现，在用上述成分中的Ti、Sn、Zn或Mg构成负极集电体10的表面的情况下，循环稳定性进一步提高。特别地，在用Ti构成的情况下，与二次电池的充放电循环前相比，在循环后水系电解液的还原侧电位窗口扩大。即，即使使二次电池的充放电循环反复，与其说是负极集电体劣化，还不如说是负极集电体特性提高，对负极的循环稳定性的贡献大。该效果是只对Ti确认了的特异效果。另外，在使用Ti的情况下，与使用Ti以外的其他成分的情形相比，通过CV所观测的氧化电流(≒放电)的峰电流值变大，认为在倍率特性上有利。在这方面，负极集电体10的表面中与水系电解液接触的表面优选由以选自Ti、Sn、Zn和Mg中的至少1种作为主成分的材料构成，特别优选由以Ti作为主成分的材料构成。
另一方面，根据本发明人的新发现，通过用功函数更小的材料构成负极集电体10的表面中与水系电解液接触的表面，能够更大幅地扩大水系电解液的还原侧电位窗口。在这方面，材料11优选在上述的成分中以选自Ti、Pb、Zn、Mg、Zr和In中的至少1种作为主成分，更优选以选自Pb、Mg、Zr和In中的至少1种作为主成分。
另一方面，在考虑环境毒性的情况下，材料11优选以选自Ti、Zn、Sn、Mg、Zr和In中的至少1种作为主成分。
2.负极
将负极集电体的构成的一例示于图2中。图2中所示的负极100在水系锂离子二次电池中与水系电解液接触而使用。负极100具有：负极集电体10、和包含负极活性物质21并且与负极集电体10接触的负极活性物质层20。因而，在负极100中，其特征之一在于，采用了与水系电解液接触的表面由规定的材料构成的负极集电体10。
2.1.负极集电体
关于负极集电体10，如上所述。在此省略说明。
2.2.负极活性物质层
负极活性物质层20与负极集电体10接触。例如，通过将包含负极活性物质21等的浆料涂布于负极集电体10的表面并干燥，从而在负极集电体10的表面层叠负极活性物质层20。或者，通过将负极活性物质21等与负极集电体10一起进行干式成型，也能够在负极集电体10的表面层叠负极活性物质层20。
2.2.1.负极活性物质
负极活性物质层20含有负极活性物质21。负极活性物质21可考虑水系电解液的电位窗口来选择。例如，为锂-过渡金属复合氧化物；Mo6S8等金属硫化物；单质硫；LiTi2(PO4)3；NASICON等。特别优选包含锂-过渡金属复合氧化物，更优选包含钛酸锂。其中，从容易形成良好的SEI(固体电解质界面，Solid Electrolyte Interphase)出发，特别优选包含Li4Ti5O12(LTO)。这样，采用负极100，也能够稳定地实施以往认为不可能的水溶液中的LTO的充放电。
对负极活性物质21的形状并无特别限定。例如，优选使其为粒子状。在使负极活性物质21成为粒子状的情况下，优选其一次粒径为1nm以上且100μm以下。下限更优选为10nm以上，进一步优选为50nm以上，特别优选为100nm以上，上限更优选为30μm以下，进一步优选为10μm以下。应予说明，负极活性物质21的1次粒子彼此之间可聚集而形成2次粒子。这种情况下，对2次粒子的粒径并无特别限定，通常为0.5μm以上且100μm以下。下限优选为1μm以上，上限优选为20μm以下。只要负极活性物质21的粒径在这样的范围，就能够得到离子传导性和电子传导性更为优异的负极活性物质层20。
对负极活性物质层20中所含的负极活性物质21的量并无特别限定。例如，以负极活性物质层20整体为基准(100质量％)，负极活性物质21的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为40质量％以上。对上限并无特别限定，优选为99质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下。只要负极活性物质21的含量在这样的范围，就能够得到离子传导性和电子传导性更为优异的负极活性物质层20。
2.2.2.任意成分
负极活性物质层20优选除了负极活性物质21以外还含有导电助剂22和粘结剂23。
就导电助剂22而言，在水系锂离子二次电池中使用的导电助剂均可采用。具体地，优选包含选自科琴黑(KB)、气相法碳纤维(VGCF)、乙炔黑(AB)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)中的碳材料的导电助剂。或者，可使用能耐受电池使用时的环境的金属材料。导电助剂22可只单独使用1种，也可将2种以上混合使用。就导电助剂22的形状而言，能够采用粉末状、纤维状等各种形状。对负极活性物质层20中所含的导电助剂22的量并无特别限定。例如，以负极活性物质层20整体为基准(100质量％)，导电助剂22的含量优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上。对上限并无特别限定，优选为90质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为50质量％以下。只要导电助剂22的含量在这样的范围，就能够得到离子传导性和电子传导性更为优异的负极活性物质层20。
就粘结剂23而言，在水系锂离子二次电池中使用的粘结剂均可采用。例如为苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、丙烯腈丁二烯橡胶(ABR)、丁二烯橡胶(BR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。粘结剂23可只单独使用1种，也可将2种以上混合使用。对负极活性物质层20中所含的粘结剂23的量并无特别限定。例如，以负极活性物质层20整体为基准(100质量％)，粘结剂23的含量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上。对上限并无特别限定，优选为90质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为50质量％以下。只要粘结剂23的含量在这样的范围，就能够将负极活性物质21等适当地粘结，同时能够得到离子传导性和电子传导性更为优异的负极活性物质层20。
对负极活性物质层20的厚度并无特别限定，例如优选为0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且100μm以下。
3.水系锂离子二次电池
在图3中示出水系锂离子二次电池的构成的一例。在图3中所示的水系锂离子二次电池1000具有：负极集电体10、包含负极活性物质21并且与负极集电体10接触的负极活性物质层20、正极集电体30、包含正极活性物质41并且与正极集电体30接触的正极活性物质层40、以及包含水和电解质的水系电解液50。在电池1000中，负极集电体10与水系电解液50接触。因而，在电池1000中，其特征之一在于，采用了与水系电解液接触的表面由规定的材料构成的负极集电体10。
3.1.负极集电体和负极活性物质层
关于负极集电体10和负极活性物质层20，如上所述。在此省略说明。
3.2.正极集电体
作为正极集电体30，能够使用可作为水系锂离子二次电池的正极集电体使用的公知的金属。作为这样的金属，能够例示包含选自Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、In中的至少1种元素的金属材料。对正极集电体30的形态并无特别限定。能够使其为箔状、筛网状等各种形态。
3.3.正极活性物质层
正极活性物质层40含有正极活性物质41。另外，正极活性物质层40除了正极活性物质41以外，可包含导电助剂42和粘结剂43。
3.3.1.正极活性物质
就正极活性物质41而言，水系锂离子二次电池的正极活性物质均可采用。当然，正极活性物质41具有比负极活性物质21高的电位，考虑后述的水系电解液50的电位窗口来适当地选择。例如，优选含有Li元素的正极活性物质。具体地，优选含有Li元素的氧化物和聚阴离子。更具体地，可列举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、LiNi1/ 3Mn1/3Co1/3O2、由Li1+xMn2-x-yMyO4(M为选自Al、Mg、Co、Fe、Ni、Zn中的一种以上)表示的异种元素置换Li-Mn尖晶石、与上述负极活性物质相比充放电电位显示高电位的钛酸锂(LixTiOy)、磷酸金属锂(LiMPO4，M为选自Fe、Mn、Co、Ni中的1种以上)等。特别地，优选除了Li元素以外还含有Mn元素的正极活性物质，更优选LiMn2O4和Li1+xMn2-x-yNiyO4这样的具有尖晶石构造的正极活性物质。就后述的水系电解液50而言，在优选的形态下能够使用除了Li元素以外还含有Mn元素的高电位的正极活性物质，这是因为电位窗口的氧化电位可成为约5.0V(vs.Li/Li+)以上。正极活性物质41可只单独地使用1种，也可将2种以上混合使用。
对正极活性物质41的形状并无特别限定。例如，优选使其成为粒子状。在使正极活性物质41成为粒子状的情况下，优选其一次粒径为1nm以上且100μm以下。下限更优选为5nm以上，进一步优选为10nm以上，特别优选为50nm以上，上限更优选为30μm以下，进一步优选为10μm以下。应予说明，就正极活性物质41而言，1次粒子彼此之间可聚集而形成2次粒子。这种情况下，对2次粒子的粒径并无特别限定，通常为0.5μm以上且50μm以下。下限优选为1μm以上，上限优选为20μm以下。只要正极活性物质41的粒径在这样的范围，就能够得到离子传导性和电子传导性更为优异的正极活性物质层40。
对正极活性物质层40中所含的正极活性物质41的量并无特别限定。例如，以正极活性物质层40整体为基准(100质量％)，正极活性物质41的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为40质量％以上。对上限并无特别限定，优选为99质量％以下，更优选为97质量％以下，进一步优选为95质量％以下。只要正极活性物质41的含量在这样的范围，就能够得到离子传导性和电子传导性更为优异的正极活性物质层40。
3.3.2.任意成分
正极活性物质层40优选除了正极活性物质41以外含有导电助剂42和粘结剂43。对导电助剂42和粘结剂43的种类并无特别限定，例如，能够适当地从作为上述的导电助剂22和粘结剂23例示的物质中选择使用。对正极活性物质层40中所含的导电助剂42的量并无特别限定。例如，以正极活性物质层40整体为基准(100质量％)，导电助剂42的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。对上限并无特别限定，优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为10质量％以下。另外，对正极活性物质层40中所含的粘结剂43的量并无特别限定。例如，以正极活性物质层40整体为基准(100质量％)，粘结剂43的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。对上限并无特别限定，优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为10质量％以下。只要导电助剂42和粘结剂43的含量在这样的范围，就能够得到离子传导性和电子传导性更为优异的正极活性物质层40。
对正极活性物质层40的厚度并无特别限定，例如优选为0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且100μm以下。
3.4.水系电解液
在电解液系的锂离子二次电池中，在负极活性物质层的内部、正极活性物质层的内部、以及负极活性物质层与正极活性物质层之间存在电解液，由此确保负极活性物质层与正极活性物质层之间的锂离子传导性。在电池1000中也采用该形态。具体地，在电池1000中，在负极活性物质层20与正极活性物质层40之间设置分隔体51，该分隔体51和负极活性物质层20和正极活性物质层40都浸渍于水系电解液50。水系电解液50浸透负极活性物质层20和正极活性物质层40的内部，与负极集电体10和正极集电体30接触。
3.4.1.溶剂
溶剂含有水作为主成分。即，以构成电解液的溶剂(液体成分)的总量为基准(100mol％)，水占50mol％以上，优选占70mol％以上，更优选占90mol％以上。另一方面，对溶剂中所占的水的比例的上限并无特别限定。
溶剂含有水作为主成分，但例如从在活性物质的表面形成SEI的观点出发，可进一步包含水以外的溶剂。作为水以外的溶剂，例如可列举出选自醚类、碳酸酯类、腈类、醇类、酮类、胺类、酰胺类、硫化合物类和烃类中的1种以上。以构成电解液的溶剂(液体成分)的总量为基准(100mol％)，水以外的溶剂优选占50mol％以下，更优选占30mol％以下，进一步优选占10mol％以下。
3.4.2.电解质
水系电解液50包含电解质。水系电解液用的电解质本身是公知的。例如，电解质优选包含双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)。更优选电解质含有LiTFSI作为主成分。即，以电解液中所含的(溶解的)电解质的总量为基准(100mol％)，LiTFSI优选占50mol％以上，更优选占70mol％以上，进一步优选占90mol％以上。
水系电解液50优选每1kg上述水含有1mol以上的LiTFSI。更优选含有5mol以上，进一步优选含有7.5mol以上。对上限并无特别限定，例如优选规定为25mol以下。在水系电解液50中，LiTFSI的浓度越升高，水系电解液50的还原侧电位窗口越倾向于扩大。
特别地，水系电解液50优选每1kg上述水含有7.5mol以上且12.5mol以下的LiTFSI。根据本发明人的发现，通过使LiTFSI的浓度在这样的范围内，更为均衡地发挥提高用于抑制电解液的分解的耐电压的效果和提高电解液的离子传导性的效果。
电解液可进一步包含LiTFSI以外的电解质。作为LiTFSI以外的电解质，除了双(氟磺酰基)酰亚胺锂(lithium bis(fluorosulfonyl)imide)等酰亚胺系电解质(imide-basedelectrolyte)以外，可含有LiPF6、LiBF4、Li2SO4、LiNO3等。就LiTFSI以外的电解质而言，以电解液中所含的(溶解的)电解质的总量为基准(100mol％)，优选占50mol％以下，更优选占30mol％以下，进一步优选占10mol％以下。
3.4.3.任意成分
水系电解液50除了上述的溶剂和电解质以外，可含有其他的成分。例如，可以以阳离子的形式添加锂以外的碱金属、碱土金属等作为其他成分。进而，为了调节水系电解液50的pH，可含有氢氧化锂等。
对水系电解液50的pH并无特别限定。一般地，水系电解液的pH越小，氧化侧电位窗口越倾向于扩大，另一方面，水系电解液的pH越大，还原侧电位窗口越倾向于扩大。在此，根据本发明人的新发现，水系电解液50中的LiTFSI的浓度越增大，水系电解液50的pH越变小。尽管如此，根据本发明人的新发现，在水系电解液50中即使以高浓度含有LiTFSI，也能够使还原侧电位窗口充分地扩大。例如，即使水系电解液50的pH减小到3，也能够使还原侧电位窗口成为认为是水的热力学稳定区域的1.83Vvs.Li/Li+以下。对pH的上限并无特别限定，从较高地保持氧化侧电位窗口的观点出发，优选使pH成为11以下。将以上归纳起来，水系电解液50的pH优选为3以上且11以下。pH的下限更优选为6以上，上限更优选为8以下。
3.4.4.分隔体
在电池1000中，在负极活性物质层20与正极活性物质层40之间设置了分隔体51。就分隔体51而言，优选采用在现有的水系电解液电池(NiMH、Zn-Air等)中使用的分隔体。例如，能够优选使用将纤维素作为材料的无纺布等具有亲水性的分隔体。对分隔体51的厚度并无特别限定，例如能够使用5μm以上且1mm以下的分隔体。
3.5.其他的电池构成
在电池1000中，除了上述的构成以外，具有端子、电池壳体等。关于其他的构成，对于参照了本申请的本领域技术人员而言是显而易见的，因此在此省略说明。
上述这样的电池1000能够通过应用公知的方法来制造。例如能够如以下这样制造。不过，电池1000的制造方法并不限定于以下的方法。(1)使构成负极活性物质层20的负极活性物质等分散于溶剂，得到负极合剂糊(浆料)。作为此时使用的溶剂，并无特别限定，能够使用水和各种有机溶剂。使用刮刀等将负极合剂糊(浆料)涂布于负极集电体10的表面，然后使其干燥，从而在负极集电体10的表面形成负极活性物质层20，制成负极100。(2)使构成正极活性物质层40的正极活性物质等分散于溶剂，得到正极合剂糊(浆料)。作为此时使用的溶剂，并无特别限定，能够使用水和各种有机溶剂。使用刮刀等将正极合剂糊(浆料)涂布于正极集电体30的表面，然后使其干燥，从而在正极集电体30的表面形成正极层40，制成正极200。(3)用负极和正极夹持分隔体51，得到了依次具有负极集电体10、负极活性物质层20、分隔体51、正极活性物质层40和正极集电体30的层叠体。根据需要将端子等其他构件安装于层叠体。(4)将层叠体收容于电池壳体中，并且在电池壳体内填充水系电解液50，使得层叠体浸渍于水系电解液50，在电池壳体内将层叠体和电解液密封，从而制成电池1000。
如上所述，负极集电体10在应用于水系锂离子二次电池1000的情况下，能够扩大水系电解液50的还原侧电位窗口，同时也能够确保作为二次电池的循环稳定性。
1.电位窗口的评价方法
1.1.水系电解液的调整
调整LiTFSI以使每1kg水含有规定mol的LiTFSI后，在恒温槽中30℃下放置了一晚。然后，从进行评价的3小时以上之前开始，使用25℃的恒温槽使温度稳定。
1.2.电位窗口评价
电芯(セル)的制作
将各种金属箔(参照下述表1)用于工作电极，将蒸镀了Au的SUS板(硬币型电池的间隔物)用于对电极，安装于开口径φ10mm的对向电芯(极板间距离约9mm)。将Ag/AgCl(インターケミ会社制造)用于参比电极，将各种电解液约2cc注入电芯，从而制作了评价电芯。
【表1】
材质种类 制造商
Mg フルウチ化学社
Zr ニラコ社
In ニラコ社
Pb ニラコ社
Al ニラコ社
Zn ニラコ社
Ti リ力ザイ社
Sn ニラコ社
Mo ニラコ社
Fe ニラコ社
Cu ニラコ社
SUS316 ニラコ社
Au ニラコ社
Ni ニラコ社
Pt ニラコ社
1.3.评价条件
评价中使用的装置和条件如下所述。
(装置)·电化学测定装置：VMP3(BioLogic公司制造)
·恒温槽：LU-124(Espec公司制造)
(条件)·电位窗口：循环伏安法(CV)、1mV/s
还原侧从OCP向阴极侧开始扫描，以-1.7Vvs.Ag/AgCl(约1.5Vvs.Li/Li+)为指标，在0.2mA/cm2左右的还原电流连续地流动的电位以下反转扫描。对于还原侧的电位窗口，读取了0.2mA/cm2以下的法拉第电流区域。对于CV循环引起的还原侧电位窗口的变化，从第1次循环和第5次循环中读取在上述法拉第电流区域跟前折曲的点，算出其差。
2.充放电评价
2.1.电解液的调整
与上述1.1.同样地调整了水系电解液。
2.2.电极的涂布
就活性物质而言，在工作电极(负极)使用了Li4Ti5O12(LTO)，在对电极使用了LiMn2O4(LMO)。将乙炔黑用于导电助剂，将PVdF用于粘结剂。作为集电体，在负极侧分别使用上述表1中记载的各种金属箔，在正极侧使用了SUS316L箔(ニラコ公司制造)。首先，将活性物质和导电助剂用乳钵混合后，添加了PVdF。使活性物质和导电助剂和PVdF的质量比成为了活性物质：导电助剂：PVdF＝85：10：5。一边确认粘性一边添加NMP，继续乳钵混合，变均匀后，转移到软膏容器，用混合机(Thinky公司制THINKY mixer)以3000rpm混合了10分钟。将这样得到的浆料放置到金属箔上，采用刮刀进行了涂布。然后，在60℃的干燥机中静置一晚，使溶剂干燥，制成了电极。将得到的各电极以φ16mm进行冲切，以空隙率成为40％的方式进行了辊压。就容量而言，使LTO成为0.3mAh/cm2，使LMO成为0.6mAh/cm2。
2.3.LTO评价
电芯的制作
使用LTO电极作为工作电极，使用LMO电极作为对电极，组装于开口径φ10mm的对向电芯(极板间距离约9mm)。将Ag/AgCl(インターケミ株式会社制造)用于参比电极，将约2cc的各种电解液注入电芯，从而制作了评价电芯。
2.4.评价条件
评价中使用的装置和条件如下所述。
(装置)·电化学测定装置：VMP3(BioLogic公司制造)·恒温槽：LU-124(Espec公司制造)
(条件)·无保持：CV、10mV/s、从OCP向低电位侧扫描、在-1.6Vvs.Ag/AgCl(约1.6Vvs.Li/Li+)处反转扫描。将其实施100个循环。
3.评价结果
在下述表2中示出各LiTFSI浓度下的还原电位窗口和电位窗口的循环稳定性。应予说明，功函数引用化学便览基础编II(日本化学会、第5版)。
【表2】
Figure BDA0001716796970000191
如由表2中所示的结果看到那样，使用功函数为4.5eV以下的材料构成负极集电体的情况下，还原侧电位窗口扩大至水的热力学的稳定区域的1.83Vvs.Li/Li+以下(实施例1～7和比较例1)。另一方面，在使用功函数超过4.5eV的材料构成负极集电体的情况下，未能使还原侧电位窗口充分地扩大(比较例2～8)。另外，实施例1～7和比较例1中只有比较例1的第1循环～第5循环中的还原电位的变化量超过0.3V，循环稳定性差。认为如果集电体在CV中的循环稳定性差，则制成负极和二次电池时的循环稳定性也变差。如以上所述，只有实施例1～7能够使还原侧电位窗口充分地扩大，同时循环稳定性优异。
在图4A～图4E中示出构成负极集电体的材料的功函数与水系电解液的还原侧电位窗口(CV第5循环)的关系。图4A是LiTFSI的浓度为21m的情形，图4B是LiTFSI的浓度为10m的情形，图4C是LiTFSI的浓度为7.5m的情形，图4D是LiTFSI的浓度为5m的情形，图4E是LiTFSI的浓度为1m的情形。由图4A～图4E可知，随着构成负极集电体的材料的功函数变小，还原侧电位窗口非线性地急剧地扩大。
在图5A和图5B中，对于电解液中的LiTFSI浓度为21m的情形，示出各集电箔中的还原侧的循环伏安。图5A是使用Ti箔的情形，图5B是使用Al箔的情形。由图5A和图5B可知，在使用Ti箔作为负极集电体的情况下，循环稳定性优异，另一方面，在使用Al箔的情况下，循环稳定性差。
在图6中示出水系电解液中的LiTFSI的浓度与水系电解液的离子传导率的关系。由图6可知，使LiTFSI浓度过高时，离子传导率降低。
在图7示出使用各种负极集电体的情况下的、循环伏安的第1循环至第5循环的水系电解液分解电位的变化量。由图7可知，在法拉第电流开始流动的跟前的拐点正前面绘制还原侧耐电位时，Sn、Zn和Mg与其他相比，ΔV的正值小。这暗示通过CV循环，耐电位几乎没有变化，或者活性略有下降。另外，只有Ti的ΔV成为负值。在金属表面通常存在氧化被膜。通过还原电流流动，这样的物质被除去，因此有可能发生活性的上升。或者，特别是Ti的氧化被膜的导电性比较高，即使还原电流流动，也难以将氧化被膜还原，因此认为电位的变化难以在正侧发生。另外，作为电位变化向低转变的原因，也有可能是形成了来自TFSI的SEI。即，在Ti表面，与其他相比，有可能形成了优质的SEI。
在图8A～图8E中示出将LTO涂布于各种负极集电体而得到的负极的循环伏安。图8A为Ti箔的情形，图8B为Sn箔的情形，图8C为Zn箔的情形，图8D为Al箔的情形，图8E为SUS箔的情形。在图9中示出将LTO涂布于Ti负极集电体而得到的负极的各LiTFSI浓度下的循环伏安。如图8A～图8E、9中所示那样，通过使用Ti箔、Sn箔、Zn箔(均为实施例涉及的负极集电体)，能够以CV将LTO稳定地充放电50个循环以上。对于-1.6Vvs.Ag/AgCl(1.64Vvs.Li/Li+)这样的电位，认为由于负极集电体抑制水系电解液的分解，因此可进行充放电。而在使用Al箔(比较例1涉及的负极集电体)的情况下，认为即使在第1次的循环中确认了电位窗口的扩大效果，但在第2循环以后集电体的活性变化，水系电解液的分解进行，与其相伴，LTO的容量劣化也显著。另外，对于SUS箔(比较例5涉及的负极集电体)而言，认为由于不能将还原侧电位窗口充分地扩大，因此没有使LTO完全地放电，所确认的还原电流全部被水系电解液的分解消耗。
图10中示出使用Ti负极集电体和Zn负极集电体时的、LiTFSI浓度与氧化侧峰电流值的关系。由图10可知，在每1kg水含有7.5mol以上且12.5mol以下的LiTFSI的情况下，水系电解液的离子传导率与LTO的充放电反应所需的用于抑制电解液分解的耐电压的提高成为最佳的平衡。
应予说明，在上述实施例中示出了负极集电体的表面和内部的整体由规定的材料构成的例子，但只要负极集电体的表面(特别是与水系电解液接触的表面)由规定的材料构成，就能够发挥同样的效果，这是显而易见的。
使用本公开的负极集电体的水系锂离子二次电池的循环稳定性优异，从车载用的大型电源到便携终端用的小型电源可广泛地利用。

Claims (5)

1.水系锂离子二次电池，其特征在于，包含：
负极集电体；
包含负极活性物质并且与所述负极集电体接触的负极活性物质层；
正极集电体；
包含正极活性物质并且与所述正极集电体接触的正极活性物质层；
包含水和电解质的水系电解液；
其中，所述负极集电体与所述水系电解液接触，所述负极集电体的表面中与所述水系电解液接触的表面包含以选自Pb、Sn、Mg、Zr和In中的至少一种作为主成分的材料，其中主成分是指含有50mol％以上，
所述电解质包含双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂，
就所述水系电解液而言，每1kg所述水包含7.5mol以上且12.5mol以下的所述双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂。
2.根据权利要求1所述的水系锂离子二次电池，其特征在于，所述负极活性物质包含钛酸锂。
3.根据权利要求1或2所述的水系锂离子二次电池，其特征在于，所述水系电解液的pH在3以上且11以下的范围。
4.根据权利要求1或2所述的水系锂离子二次电池，其特征在于，所述正极活性物质包含Li。
5.根据权利要求4所述的水系锂离子二次电池，其特征在于，所述正极活性物质包含Mn。
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