JP2018530141A - 広い電気化学的安定性ウィンドウを有する水性およびハイブリッド電解質 - Google Patents

広い電気化学的安定性ウィンドウを有する水性およびハイブリッド電解質 Download PDF

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Abstract

本発明は、リチウム塩を含む水性およびハイブリッド水性電解質に関する。本発明はまた、電解質を製造する方法、ならびにバッテリーおよび他の電気化学技術において電解質を使用する方法に関する。

Description

連邦支援の研究または開発についての声明
本発明は、エネルギー省により授与されたDEAR0000389の下で政府の支援を受けて、陸軍長官(ARL)によって代表される、アメリカ合衆国と共同でなされた。政府は、本発明においてある一定の権利を有する。
発明の分野
本発明は、金属塩を含む水性およびハイブリッド水性電解質に関する。本発明はまた、電解質を製造する方法、ならびにバッテリーおよび他の電気化学技術において電解質を使用する方法に関する。
発明の背景
高セル電圧(＞3.0 V)を出力する再充電可能バッテリーは、導電性塩を溶解するために非水性かつ非プロトン性溶媒を利用する。何故ならば、これらの溶媒は、末端電位の電極表面によって引き起こされる酸化反応または還元反応に対して安定性を与えることができるためである。電解質成分は、アノードの強還元性表面またはカソードの強酸化性表面上において熱力学的にほとんど安定ではないため、電気化学的安定性は電極表面の不動態化によってかなり達成される。上記の不動態化は、微量の溶媒の初期分解、および電極表面の触媒部位を不活性化するこれらの分解生成物の同時堆積によって実現される。3.0 Vよりも高いセル電圧をもたらす全ての電気化学的デバイスにおいて、特にLiイオン電池化学においてほぼ例外なく、アノードおよびカソード表面上におけるそれらの分解生成物が固体-電解質界面（solid-electrolyte interphase）(SEI)として公知の高密度保護界面層を形成することができるような、ある電解質成分が開発された。これらの溶媒は、炭酸エチレン(EC)、炭酸ビニレン(VC)、ならびに他の極性かつ非プロトン性溶媒および／または添加剤を含み、全ての市販のLiイオン電池において不可欠な成分となった。研究上の注目および経済的な重要性が高まっている、Naイオン電池は、Liイオン電池と非常によく似た電解質安定性要求を有する。何故ならば、それらは、電解質溶液の溶媒および塩-溶媒複合体に対して非常によく似た電気化学的負荷をかけるためである。さらに、マグネシウム(Mg)およびアルミニウム(Al)のような、多電子金属は、非プロトン性非水性電解質中に溶解するのが非常に困難であり、このため、商業ベースにのった再充電可能バッテリー化学への開発が厳しく阻止されてきた。
そのような非水性電解質を使用する最先端のバッテリー化学は、これらの有機溶媒の高い可燃性、ならびにLi、Na、および他の金属塩のフルオロリン酸陰イオンに伴う毒性に苦しんでいる。MgおよびAlを溶解するために使用される非水性電解質は、典型的に非常に危険であり、グリニャール試薬として公知の反応性ルイス酸溶液は、非常に有毒かつ腐食性である。これらの非水性電解質成分の水分感受性および高反応性はまた、製造および加工中に特別な水分排除設備を必要とし、従って、追加のコストが生じる。これらの高価な電解質成分によって引き起こされる直接コストに加えて、これらの高反応性電解質成分に伴う潜在的な安全上の問題はまた、バッテリーパックの最終コストを増大させ、ここでは、高価な包装および電子的保護装置ならびに安全管理が使用されなければならない。
水性電解質はこれらの懸念を解消することができると考えられる；しかしながら、それらの電気化学的安定性ウィンドウ(1.23 V)は狭すぎるため、Liイオン電池において使用される電気化学的カップルのほとんどをサポートすることができない。特に、アノードでの水素発生は最も重大な挑戦を示す。何故ならば、それは、大抵のLiイオン電池アノード材料が作動する電位を遥かに上回る電位(Liに対しておよそ2.21〜3.04 V(pH値に依存する))で生じるためである。微量でさえ、水素はサイクリング中に電極構造物を激しく劣化させる。
カソードおよびアノード材料がしばしば電解質成分の熱力学的安定性限界を遥かに超えて作動する非水性電解質システムとは対照的に(K. Xu, Chem. Rev. 104, 4303-4417 (2004)（非特許文献1）；およびK. Xu, Chem. Rev. 114, 11503-11618 (2014)（非特許文献2）)、水性媒体における固体電解質界面(SEI)による動的保護は、可能であると考えられたことがなかった。電極表面と電解質との間に生じるそのような界面は、最初の充電中の犠牲的な電解質分解によって形成され、イオン伝導を可能にするが電子伝導を妨げるバリアを構成する。それらの存在は、電解質の使用可能な電気化学的安定性ウィンドウを著しく拡大する。従来の水性電解質中の保護界面の非存在は、水由来の分解生成物(H2、O2、またはOH)のいずれも高密度固体状態で堆積することができないためである。界面の非存在において、水性Liイオン電池は、典型的に、低電圧(＜1.5 V)および低エネルギー密度(＜70 Wh/Kg)へ限定され、しばしば、急速な容量フェージングおよび低いクーロン効率を伴った。後者は低Cレートで特に顕著になった。
安全性、費用および毒性の問題を解決するために、水性電解質が最先端の非水性電解質の代わりに試験されたが、水性電解質で達成された狭い電気化学的安定性ウィンドウ(1.23 V)は、水性媒体において可能となり得るバッテリー化学に固有の限界を設ける。これらの限界は水分子の還元および酸化によって規定され、ここで、水素および酸素がそれぞれ発生する。1.23 Vというその狭いウィンドウの拡大が試みられたが、今までのところ得られた最大ウィンドウ幅はおよそ1.5 Vであり、SEIの存在はいかなる水性電解質についても以前に記載されていない。
本発明は、LiイオンおよびNaイオン電池化学を提供するために十分に安定しており、かつ、燃料電池中において用いた場合に2〜3 Vのセル電圧で作動することができる、水または水と非水性溶媒との混合物に基づく新しいクラスの電解質を記載する。これらの水性およびハイブリッド電解質は、高濃度の様々な金属塩に対処することができる。
K. Xu, Chem. Rev. 104, 4303-4417 (2004) K. Xu, Chem. Rev. 114, 11503-11618 (2014)
本発明は、
(a)少なくとも1種類の金属塩；および
(b)約1重量%〜約100重量%の水を含む溶媒
を含む電解質であって、
電解質中の金属塩の重量モル濃度が、水が唯一の溶媒である場合は少なくとも15 mであるか、または電解質中の金属塩の重量モル濃度が、溶媒が水および非水性溶媒を含む場合は少なくとも5 mであり、かつ電解質の電気化学的安定性ウィンドウが2.0 Vより大きい、電解質を提供する。
いくつかの態様において、少なくとも1種類の金属塩は、Li+、Na+、K+、Mg2+、およびAl3+からなる群より選択される金属イオンを含む。
いくつかの態様において、少なくとも1種類の金属塩は、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(TFSI)、トリフルオロメタンスルホネート(TF)、ビス(フルオロスルホニル)イミド(FSI)、テトラフルオロホスフェート(BF4)、ヘキサフルオロホスフェート(PF6)、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド(BETI)、4,5-ジシアノ-2-トリフルオロメタノイミダゾール(DCMI)、[フルオロ(ノナフルオロブタン)スルホニル]イミド(FNF)、ペルクロレート(ClO4)、スルフェート(SO4)、およびニトレート(NO3)からなる群より選択される陰イオンを含む。
いくつかの態様において、少なくとも1種類の金属塩は、少なくとも1つのフッ素原子を含む陰イオンを含む。
いくつかの態様において、少なくとも1種類の金属塩は、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(TFSI)、トリフルオロメタンスルホネート(TF)、ビス(フルオロスルホニル)イミド(FSI)、テトラフルオロホスフェート(BF4)、ヘキサフルオロホスフェート(PF6)、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド(BETI)、4,5-ジシアノ-2-トリフルオロメタノイミダゾール(DCMI)、および[フルオロ(ノナフルオロブタン)スルホニル]イミド(FNF)からなる群より選択される陰イオンを含む。
いくつかの態様において、少なくとも1種類の金属塩は、LiTFSI、LiTF、LiFSI、LiBETI、LiDCMI、LiFNF、LiClO4、LiSO4、LiNO3、NaTFSI、NaTF、NaFSI、NaBETI、NaDCMI、NaFNF、NaClO4、NaSO4、NaNO3、KTFSI、KTF、KFSI、KBETI、KDCMI、KFNF、KClO4、KSO4、KNO3、Mg(TFSI)2、Mg(TF)2、Mg(FSI)2、Mg(BETI)2、Mg(DCMI)2、Mg(FNF)2、Mg(ClO4)2、Mg(SO4)2、Mg(NO3)2、Al(TFSI)3、Al(TF)3、Al(FSI)3、Al(BETI)3、Al(DCMI)3、Al(FNF)3、Al(ClO4)3、Al(SO4)3、およびAl(NO3)3からなる群より選択される。
いくつかの態様において、金属塩は、LiTFSI、LiTF、NaTFSI、NaFSI、KTFSI、KBETI、およびMg(TFSI)2からなる群より選択される。
いくつかの態様において、電解質中の溶媒は少なくとも99%の水を含む。
いくつかの態様において、水は電解質中の唯一の溶媒である。
いくつかの態様において、電解質中の金属塩の重量モル濃度は約15〜約100である。
いくつかの態様において、溶媒は少なくとも1種類の非水性溶媒を含む。
いくつかの態様において、溶媒中の少なくとも1種類の非水性溶媒の重量比率は、約1%〜約99%である。いくつかの態様において、溶媒中の少なくとも1種類の非水性溶媒の重量比率は、約10%〜約90%である。
いくつかの態様において、電解質中の金属塩の重量モル濃度は約5〜約100である。
いくつかの態様において、非水性溶媒は分子溶媒またはイオン性溶媒である。
いくつかの態様において、非水性溶媒は、アルコール、ケトン、カルボン酸、カルボン酸のエステル、炭酸、炭酸のエステル、アミン、アミド、ニトリル、無機酸、無機酸のエステル、エーテル、スルホン、スルホキシド、スルフェート、リン酸エステル、炭化水素、またはそれらの組み合わせからなる群より選択される分子溶媒である。
いくつかの態様において、非水性溶媒は、炭酸エチレン、炭酸フルオロエチレン、炭酸プロピレン、γ-ブチロラクトン、および炭酸ビニレンからなる群より選択される分子溶媒である。
いくつかの態様において、非水性溶媒はイオン性溶媒である。
いくつかの態様において、イオン性溶媒は、イミダゾリウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、ホスホニウム、アンモニウム、およびスルホニウムからなる群より選択される陽イオンを含む。
いくつかの態様において、イオン性溶媒は、アルキルスルフェート、トシレート、メタンスルホネート、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(TFSI)、テトラフルオロホスフェート(BF4)、ヘキサフルオロホスフェート(PF6)、ハライド、トリフレート(TF)、[フルオロ(ノナフルオロブタン)スルホニル]イミド(FNF)、クロレート(ClO4)、およびスルフェート(SO4)からなる群より選択される陰イオンを含む。
いくつかの態様において、電解質は1種類の非水性溶媒を含む。
いくつかの態様において、電解質は2種類の非水性溶媒を含む。
いくつかの態様において、電解質は2種類の非水性溶媒を含み、ここで、少なくとも1種類の非水性溶媒は炭酸エチレンまたは炭酸フルオロエチレンである。
いくつかの態様において、第1非水性溶媒:第2非水性溶媒の重量比は、約1:1〜約3:2である。
いくつかの態様において、第1非水性溶媒:第2非水性溶媒の重量比は、約9:1〜約9.9:0.1である。
いくつかの態様において、電気化学的安定性ウィンドウは、サイクリックボルタンメトリーを使用して測定される。
いくつかの態様において、電解質は約2.3 V〜約5.0 Vの電気化学的安定性ウィンドウを有する。いくつかの態様において、電解質は約2.5 V〜約3.5 Vの電気化学的安定性ウィンドウを有する。
いくつかの態様において、金属塩は、LiTFSI、NaTFSI、NaFSI、Na(SO3CF3)、KTFSI、およびMg(TFSI)2からなる群より選択され、溶媒は、炭酸エチレン、炭酸フルオロエチレン、炭酸プロピレン、ブチロラクトン、および炭酸ビニレンからなる群より選択される非水性溶媒を含み、かつ溶媒は約40%〜約100%の重量比率で水を含む。
いくつかの態様において、金属塩はLiTFSIであり、かつ水が唯一の溶媒である。
いくつかの態様において、金属塩はLiTFであり、かつ水が唯一の溶媒である。
いくつかの態様において、電解質は以下を含む：
(a)金属塩であるLiTFSIおよび非水性溶媒である炭酸フルオロエチレン、ここで、溶媒は90%の重量比率で水を含む；
(b)金属塩であるLiTFSIおよび非水性溶媒である炭酸エチレン、ここで、溶媒は50%の重量比率で水を含む；
(c)金属塩であるLiTFSIならびに非水性溶媒である炭酸エチレンおよび炭酸フルオロエチレン、ここで、溶媒は47.5%の重量比率で水を含む；
(d)金属塩であるLiTFSIおよび非水性溶媒であるポリエチレンカーボネート、ここで、溶媒は50%の重量比率で水を含む；
(e)金属塩であるLiTFSIならびに非水性溶媒であるポリエチレンカーボネートおよび炭酸フルオロエチレン、ここで、溶媒は47.5%の重量比率で水を含む；
(f)金属塩であるLiTFSIならびに非水性溶媒であるγ-ブチロラクトンおよび炭酸フルオロエチレン、ここで、溶媒は47.5%の重量比率で水を含む；
(g)金属塩であるLiTFSIおよび非水性溶媒である炭酸エチレン、ここで、溶媒は80%の重量比率で水を含む；
(h)金属塩であるLiTFSIならびに非水性溶媒である炭酸エチレンおよび炭酸フルオロエチレン、ここで、溶媒は72%の重量比率で水を含む；または
(i)金属塩であるLiTFSIならびに非水性溶媒である炭酸ビニレンおよび炭酸フルオロエチレン、ここで、溶媒は87%の重量比率で水を含む。
いくつかの態様において、金属塩はNaTFSIであり、かつ水が唯一の溶媒である。
いくつかの態様において、金属塩はNaFSIであり、かつ水が唯一の溶媒である。
いくつかの態様において、金属塩はNa(SO3CF3)であり、かつ水が唯一の溶媒である。
いくつかの態様において、電解質は以下を含む：
(a)金属塩であるNaTFSIおよび非水性溶媒である炭酸エチレン、ここで、溶媒は50%の重量比率で水を含む；
(b)金属塩であるNaTFSIならびに非水性溶媒である炭酸エチレンおよび炭酸フルオロエチレン、ここで、溶媒は47.5%の重量比率で水を含む；
(c)金属塩であるKTFSIおよび非水性溶媒であるポリエチレンカーボネート、ここで、溶媒は50%の重量比率で水を含む；
(d)金属塩であるKBETIならびに非水性溶媒であるポリエチレンカーボネートおよび炭酸フルオロエチレン、ここで、溶媒は47.5%の重量比率で水を含む；
(e)金属塩であるMg(TFSI)2ならびに非水性溶媒であるγ-ブチロラクトンおよび炭酸フルオロエチレン、ここで、溶媒は47.5%の重量比率で水を含む；
(f)金属塩であるNaTFSIおよび非水性溶媒である炭酸エチレン、ここで、溶媒は80%の重量比率で水を含む；
(g)金属塩であるNaTFSIならびに非水性溶媒である炭酸エチレンおよび炭酸フルオロエチレン、ここで、溶媒は72%の重量比率で水を含む；または
(h)金属塩であるLiTFSIならびに非水性溶媒である炭酸ビニレンおよび炭酸エチレン、ここで、溶媒は87%の重量比率で水を含む。
本発明はまた、電解質を含む電気化学的バッテリーセルを提供する。
いくつかの態様において、電気化学的バッテリーセルは、正極および負極を含む。
いくつかの態様において、電気化学的バッテリーセルは負極を含み、ここで、負極は、LiCoO2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.5Mn1.5O2、LiCoPO4、およびLiNiPO4からなる群より選択される。
いくつかの態様において、電気化学的バッテリーセルは正極を含み、ここで、正極は、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、クロム、鉄、ニッケル、スズ、鉛、水素、銅、銀、パラジウム、水銀、白金、金、モリブデン、硫黄、それらの組み合わせ、およびそれらの酸化物からなる群より選択される。
いくつかの態様において、電気化学的バッテリーセルは正極を含み、ここで、正極はMo6S8であり、かつ負極はLiMn2O4である。
いくつかの態様において、約4.5 CのCレートでのサイクル数は、電気化学的バッテリーセルについて約10〜約500である。いくつかの態様において、約1.5 CのCレートでのサイクル数は、電気化学的バッテリーについて約500〜約2000である。
本明細書に組み入れられかつ本明細書の一部を形成する添付の図面は、本発明の1つまたは複数の態様を示し、本説明と一緒に、本発明の原理を説明するため、ならびに当業者が本発明を製造および使用することを可能にするためにさらに役立つ。以下の図面は、説明のためにのみ提供され、従って、本発明の範囲を限定するようには意図されない。
H2O中の21 mリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)に基づく電解質を使用してステンレス鋼電極において行われた水性電解質のサイクリックボルタモグラム(CV)を示す。電極電位を較正および変換するために、Ag/AgCl参照電極を使用した。 5%炭酸フルオロエチレン(FEC)有りまたは無しでのEC/H2O(5:5)中の5 m LiTFSIに基づく電解質を使用してステンレス鋼電極において行われたハイブリッド電解質のサイクリックボルタモグラムを示す。Ag/AgCl参照電極を使用して電極電位を較正した。 5% FEC有りまたは無しでのEC/H2O(5:5)中の5 m LiTFSIに基づく電解質を使用してL4Ti5O12活性電極において行われたハイブリッド電解質のサイクリックボルタモグラムを示す。電極電位を較正および変換するために、Ag/AgCl参照電極を使用した。 アノード材料(Mo6S8)およびカソード材料(LiMn2O4)において行われた3種類の水性電解質についてのサイクリックボルタモグラムを示す。電極電位を較正および変換するために、Ag/AgCl参照電極を使用した。 H2O中の21 m LiTFSIに基づく電解質ならびにMo6S8およびLiMn2O4において構築された高電圧水性Liイオンフルセルの第1および第2サイクルについての充電および放電曲線である。 H2O中の21 M LiTFSIに基づく電解質ならびにMo6S8およびLiMn2O4において構築された水性Liイオンフルセルのサイクリング安定性である。 0.1 mV/sの走査速度で活性アノード(NaTi2PO4)およびカソード(Na0.66[Mn0.66Ti0.34]O2)材料を使用する、水性電解質H2O中の8 m NaTFSIについてのサイクリックボルタモグラムを示す。活性材料CV応答の曲線が、不活性ステンレス鋼電極において得られた第1のCVトレースと重ね合わせられている。 H2O中の9.26 m Na(SO3CF3)に基づく電解質を使用して行われたサイクリング充電／放電プロフィール(電圧対容量)を示す。このバッテリーセルについての電極はNa0.66[Mn0.66Ti0.34]O2/NaTi2PO4であった。電極電位を較正および変換するために、Ag/AgCl参照電極を使用した。 電解質H2O中9.26 m Na(SO3CF3)を使用してNa0.66[Mn0.66Ti0.34]O2/NaTi2PO4において行われたハイブリッド電解質のサイクリックボルタモグラムを示す。重ね合わされたCV曲線は、第1の充電／放電サイクル中に発生した水素、ならびに繰り返されたサイクリングでの電圧／電流ダイヤグラムの変遷（evolution）を示す。電極電位を較正および変換するために、Ag/AgCl参照電極を使用した。 10 mV/sでのAg/AgClに対する-1.8 V〜1.8 Vの異なる濃度(重量モル濃度)での非活性ステンレス鋼電極における水性電解質のサイクリックボルタモグラムを示し、ここで、電位は、便宜上、Liリファレンスに対して変換されている。図10の(A)および(B)は、アノードおよびカソード末端付近の拡大領域を示す。 0.1 mV/sでの活性(LiMn2O4およびMo6S8)電極表面における様々なLiTFSI濃度でのサイクリックボルタモグラムを示す。作用電極としてLiMn2O4およびMo6S8ならびに参照電極としてAg/AgClを含む三電極デバイスを使用して、データを収集した。 定電流での21 m LiTFSI溶液中のLiMn2O4およびMo6S8電極の典型的な電圧プロフィールのグラフである。Ag/AgClを参照電極として使用して、データを収集した。 低い(0.15 C)レートでの21 m LiTFSI溶液中におけるアノードおよびカソード材料としてMo6S8およびLiMn2O4を用いるフル水性Liイオンセルのサイクリング安定性およびクーロン効率のグラフである。 高い(4.5 C)レートでの21 m LiTFSI溶液中におけるアノードおよびカソード材料としてMo6S8およびLiMn2O4を用いるフル水性Liイオンセルのサイクリング安定性およびクーロン効率のグラフである。 0.1 mV/sの走査速度での21 m電解質を用いたMo6S8作用電極についての選択されたCVスキャンのグラフである。リファレンスとしてAg/AgClを有する三電極デバイスを使用してデータを収集し、電位スケールを、便宜上、Liリファレンスに対して変換した。 0.1 mV/sでのMo6S8作用電極におけるCVで測定された、様々なLiNO3濃度での電解質の電気化学的安定性ウィンドウを示すグラフである。リファレンスとしてAg/AgClを有する三電極デバイスを使用してデータを収集し、電位スケールを、便宜上、Liリファレンスに対して変換した。 0.1 mV/sでのMo6S8作用電極におけるCVで測定された、飽和Li2SO4溶液(＜3 m)の電気化学的安定性ウィンドウを示すグラフである。リファレンスとしてAg/AgClを有する三電極デバイスを使用してデータを収集し、電位スケールを、便宜上、Liリファレンスに対して変換した。 様々な電気化学的カップルに基づく水性Liイオン電池についての性能を比較するグラフである。
発明の詳細な説明
本明細書で使用される場合、単数形の用語「1つの（a）」および「その（the）」は同義であり、言語および／または文脈が明らかに別段の指示をしない限り、「1つまたは複数の」および「少なくとも1つの」と互換的に使用される。本明細書で使用される場合、用語「を含む」は、を包含する、で構成される、および、から構成されるを意味する。
量、材料の比率、材料の物理的特性、および／または用途を示す、本説明における全ての数字は、明確に別段に指示される場合を除いて、「約」という単語により修飾されていると理解されるべきである。用語「約」は、本明細書で使用される場合、記載される数字±10%を含む。従って、「約10」は9〜11を意味する。
用語「水性電解質」は、本明細書で使用される場合、水を唯一の溶媒として含有する電解質組成物を指す。
用語「水性ベースの電解質」または「ハイブリッド電解質」は、水および少なくとも1種類の非水性溶媒を含有する電解質組成物を指す。いくつかの態様において、ハイブリッド電解質中の水の含有量は1%〜99%である。
用語「非水性電解質」は、水の含有量が1%未満である非プロトン性またはプロトン性溶媒を含有する電解質組成物を指す。
用語「分子化合物」は、本明細書で使用される場合、通常(周囲)条件下でイオンへ解離しない任意の化合物を指す。
用語「イオン性化合物」は、本明細書で使用される場合、通常(周囲)条件下でイオンへ解離する任意の化合物を指す。
用語「金属化合物」は、本明細書で使用される場合、アルカリ金属(例えば、Li、Na)、アルカリ土類金属(例えば、Mg、Ca)、遷移金属(例えば、Fe、Zn)、またはポスト遷移金属(例えば、Al、Sn)からの任意の金属を指す。いくつかの態様において、金属化合物はLi、Na、K、Mg、またはAlである。
用語「金属塩」は、本明細書で使用される場合、金属イオンおよび対応の陰イオンへ溶媒によって解離され得る任意の化合物を指す。
溶液の「重量モル濃度」(m)は、溶媒の質量(kg)、m溶媒によって割られる、溶質の物質量(モル)、n溶質として定義される。
重量モル濃度 = n溶質/m溶媒
重量モル濃度についての単位(m)は、1キログラム当たりのモル(mol/kg)である。
用語「溶媒」は、本明細書で使用される場合、金属塩が金属イオンおよび対応の陰イオンへ解離するのを助け得る、水(水性)、非水性化合物、またはそれらの組み合わせを指す。
用語「非水性溶媒」は、本明細書で使用される場合、分子溶媒、イオン性溶媒、またはそれらの組み合わせを含有する、溶媒組成物を指す。非水性溶媒は水を含有しない。
本発明は、
(a)少なくとも1種類の金属塩；および
(b)約1重量%〜約100重量%の水を含む溶媒
を含む電解質に関する。
いくつかの態様において、電解質は、1、2、3、4、または5種類の金属塩を含む。いくつかの態様において、電解質は、1〜5、1〜4、1〜3、1〜2、2〜5、2〜4、2〜3、3〜5、3〜4、または4〜5種類の金属塩を含む。いくつかの態様において、電解質は1種類の金属塩を含む。
いくつかの態様において、金属塩は金属イオンおよび陰イオンを含む。いくつかの態様において、金属塩は、加水分解に対して安定している陽性の金属イオンおよび対アニオンを含む。いくつかの態様において、金属塩は、電気化学的酸化および還元に対して安定している金属イオンおよび対アニオンを含む。いくつかの態様において、金属塩は、電気化学的酸化および還元によって不動態化される金属イオンおよび対イオンを含む。
いくつかの態様において、金属イオンは、Li+、Na+、K+、Mg2+、およびAl3+からなる群より選択される。いくつかの態様において、金属イオンはLi+である。いくつかの態様において、金属イオンはNa+である。いくつかの態様において、金属イオンはK+である。いくつかの態様において、金属イオンはMg2+である。いくつかの態様において、金属イオンはAl3+である。
いくつかの態様において、水性SEIの形成を可能にする金属塩は、水中において高溶解性でありかつ化学的に安定しているだけでなく、所望の電位での、即ち、H2発生のそれよりも高い電位での、電気化学的還元を受けやすいはずであり、それによって水性媒体中に不溶性の固体生成物が生成される。いくつかの態様において、陰イオンは、電気化学的還元または電気化学的酸化によって固体電解質界面の一部分となり得るフルオライドを含む。いくつかの態様において、陰イオンは、フルオロアルキルスルホンアミドまたはフルオロアルキルスルホネートである。
いくつかの態様において、陰イオンは加水分解に対して化学的に安定している。本明細書で使用される場合、用語「化学的に安定な」は、陰イオンが熱力学的に安定していることを意味し、これは、システムがその最低エネルギー状態にあるかまたはその環境と化学平衡にある場合に生じる。
いくつかの態様において、陰イオンは、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(TFSI)、トリフルオロメタンスルホネート(TF)、ビス(フルオロスルホニル)イミド(FSI)、テトラフルオロホスフェート(BF4)、ヘキサフルオロホスフェート(PF6)、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド(BETI)、4,5-ジシアノ-2-トリフルオロメタノイミダゾール(DCMI)、[フルオロ(ノナフルオロブタン)スルホニル]イミド(FNF)、ペルクロレート(ClO4)、スルフェート(SO4)、およびニトレート(NO3)からなる群より選択される。
いくつかの態様において、金属塩は、LiTFSI、LiTF、LiFSI、LiBETI、LiDCMI、LiFNF、LiClO4、LiSO4、LiNO3、NaTFSI、NaTF、NaFSI、NaBETI、NaDCMI、NaFNF、NaClO4、NaSO4、NaNO3、KTFSI、KTF、KFSI、KBETI、KDCMI、KFNF、KClO4、KSO4、KNO3、Mg(TFSI)2、Mg(TF)2、Mg(FSI)2、Mg(BETI)2、Mg(DCMI)2、Mg(FNF)2、Mg(ClO4)2、Mg(SO4)2、Mg(NO3)2、Al(TFSI)3、Al(TF)3、Al(FSI)3、Al(BETI)3、Al(DCMI)3、Al(FNF)3、Al(ClO4)3、Al(SO4)3、およびAl(NO3)3からなる群より選択される。いくつかの態様において、金属塩は、LiTFSI、LiTF、NaTFSI、NaTF、KTFSI、KBETI、およびMg(TFSI)2からなる群より選択される。
いくつかの態様において、電解質は水性電解質である。いくつかの態様において、水性電解質は水を唯一の溶媒として含む。いくつかの態様において、水性電解質は、少なくとも99重量%の水を含む。
いくつかの態様において、金属塩は水に可溶である。
いくつかの態様において、水性電解質中の金属塩の重量モル濃度(mol/kg)は、約0.1〜約100、約0.1〜約50、約0.1〜約25、約0.1〜約22、約0.1〜約21、約0.1〜約20、約0.1〜約15、約0.1〜約10、約0.1〜約5、約0.1〜約1、約1〜約100、約1〜約50、約1〜約25、約1〜約22、約1〜約21、約1〜約20、約1〜約15、約1〜約10、約1〜約5、約5〜約100、約5〜約50、約5〜約25、約5〜約22、約5〜約21、約5〜約20、約5〜約15、約5〜約10、約10〜約100、約10〜約50、約10〜約25、約10〜約22、約10〜約21、約10〜約20、約10〜約15、約15〜約100、約15〜約50、約15〜約25、約15〜約22、約15〜約21、約15〜約20、約20〜約100、約20〜約50、約20〜約25、約20〜約22、約20〜約21、約21〜約100、約21〜約50、約21〜約25、約21〜約22、約22〜約100、約22〜約50、約22〜約25、約25〜約100、約25〜約50、または約50〜約100である。いくつかの態様において、水性電解質中の金属塩の重量モル濃度は、約0.1〜約25である。いくつかの態様において、水性溶媒中の金属塩の重量モル濃度は、約5〜100である。
いくつかの態様において、少なくとも1種類の金属塩および水は、約0℃〜約100℃、約0℃〜約80℃、約0℃〜約60℃、約0℃〜約40℃、約0℃〜約20℃、約20℃〜約100℃、約20℃〜約80℃、約20℃〜約60℃、約20℃〜約40℃、約40℃〜約100℃、約40℃〜約80℃、約40℃〜約60℃、約40℃〜約100℃、約40℃〜約80℃、約40℃〜約60℃、約60℃〜約100℃、約60℃〜約80℃、または約80℃〜約100℃の温度で組み合わせられる。いくつかの態様において、少なくとも1種類の金属塩は、約20℃〜約40℃の温度で水へ添加される。
いくつかの態様において、少なくとも1種類の金属塩および水を組み合わせた後、組み合わせは、約0℃〜約100℃、約0℃〜約80℃、約0℃〜約60℃、約0℃〜約40℃、約0℃〜約20℃、約20℃〜約100℃、約20℃〜約80℃、約20℃〜約60℃、約20℃〜約40℃、約40℃〜約100℃、約40℃〜約80℃、約40℃〜約60℃、約40℃〜約100℃、約40℃〜約80℃、約40℃〜約60℃、約60℃〜約100℃、約60℃〜約80℃、または約80℃〜約100℃の温度で混合される。いくつかの態様において、少なくとも1種類の金属塩は、約40℃〜約60℃の温度で水へ添加される。
いくつかの態様において、水性電解質は添加剤をさらに含み、ここで、添加剤は水性電解質の10重量%未満を構成する。いくつかの態様において、水性電解質は、重量で、約0.1%〜約9.9%、約0.1%〜約9%、約0.1%〜約5%、約0.1%〜約1%、約1%〜約9.9%、約1%〜約9%、約1%〜約5%、約5%〜約9.9%、約5%〜約9%、または約9%〜約9.9%の添加剤を含む。いくつかの態様において、添加剤は分子溶媒またはイオン性成分であり得る。
いくつかの態様において、溶媒は少なくとも1種類の非水性溶媒をさらに含む。
いくつかの態様において、本発明は、以下を含む電解質に関する：
(a)少なくとも1種類の金属塩；および
(b)水および非水性溶媒を含む溶媒、ここで、溶媒に対する非水性溶媒の重量比率は約1%〜99%である。
いくつかの態様において、電解質はハイブリッド電解質である。いくつかの態様において、ハイブリッド電解質は、水および少なくとも1種類の非水性溶媒を含む。いくつかの態様において、ハイブリッド電解質は、水および1、2、3、4、または5種類の非水性溶媒を含む。いくつかの態様において、ハイブリッド電解質は1種類の非水性溶媒を含む。いくつかの態様において、ハイブリッド電解質は2種類の非水性溶媒を含む。
いくつかの態様において、非水性溶媒は、少なくとも1種類の金属塩が解離するのを助ける溶媒である。いくつかの態様において、非水性溶媒は、溶解に影響を与えるために少なくとも1種類の金属塩および水へ添加され得る。いくつかの態様において、水および少なくとも1種類の非水性溶媒は、均質混合物を形成する。
いくつかの態様において、非水性溶媒が溶媒の10重量%未満を構成する場合、非水性溶媒は「添加剤」と呼ばれる。
いくつかの態様において、非水性溶媒は分子溶媒またはイオン性溶媒である。
いくつかの態様において、分子溶媒は有機溶媒である。いくつかの態様において、有機溶媒は、アルコール、ケトン、カルボン酸、カルボン酸のエステル、炭酸、炭酸のエステル、アミン、アミド、ニトリル、無機酸、無機酸のエステル、エーテル、スルホン、スルホキシド、スルフェート、リン酸エステル、炭化水素、またはそれらの組み合わせからなる群より選択される。
いくつかの態様において、分子溶媒はエーテルである。いくつかの態様において、エーテルは、2-メチルテトラヒドロフラン(2-MeTHF)、テトラヒドロフラン(THF)、4-メチルジオキソラン(4-MeDIOX)、テトラヒドロピラン(THP)、1,3-ジオキソラン(DIOX)) グリム、1,2-ジメトキシエタン(DME/モノグリム)、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、およびより高次のグリムからなる群より選択される。
いくつかの態様において、分子溶媒はカーボネートである。いくつかの態様において、カーボネートは、環状炭酸エステル、炭酸プロピレン(PC)、炭酸エチレン(EC)、非環状炭酸エステル、炭酸ジメチル(DMC)、炭酸エチルメチル(EMC)、炭酸フルオロエチレン(FEC)、炭酸ビニレン(VC)、および炭酸ジエチル(DEC)からなる群より選択される。
いくつかの態様において、分子溶媒はホルメートである。いくつかの態様において、ホルメートは、ギ酸メチルまたはγ-ブチロラクトン(GBL)である。
いくつかの態様において、非水性溶媒は、約15〜約60、約15〜約40、または約18〜約40のドナー数を有する。ドナー数は、溶媒のドナー特性の指標を示し、希薄1,2-ジクロロエタン溶液中でのドナー分子とリファレンスアクセプターSbCl5との付加物形成の熱の数値として定義される。
SbCl5 + 溶媒 → 1,2-ジクロロメタン中の[SbCl5 * 溶媒]
いくつかの態様において、約15〜約60のドナー数を有する非水性溶媒は、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、N,N-ジエチルアセトアミド(DMAC)、N,N-ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド(DMSO)、テトラメチル尿素(TMU)、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、N,N,N',N'-テトラエチルスルファミド、テトラエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、およびペンタメチルジエチレントリアミンである。いくつかの態様において、非水性溶媒はDMFである。
いくつかの態様において、非水性溶媒は、ルイス酸(それらはプロトン性溶媒であっても非プロトン性溶媒であってもよい)と特徴付けられ得、陰イオンの溶媒和を促進し得る、アクセプター溶媒である。
いくつかの態様において、非水性溶媒は分子溶媒であり、ここで、分子溶媒は、アルコール、例えばメタノール；グリコール、例えばエチレングリコール；またはポリグリコール、例えばポリエチレングリコールである。いくつかの態様において、非水性溶媒は、ニトロメタン、トリフルオロ酢酸（triflouroacetic acide）、トリフルオロメタンスルホン酸、二酸化硫黄、三フッ化ホウ素（boron triflouride）、またはエチレングリコール(EG)である。いくつかの態様において、非水性溶媒は、ニトリル、例えば、アセトニトリル(AN)、より高次のニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、およびベンゾニトリル；アミド、例えば、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、DMF、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAC)、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N,N'N'テトラエチルスルファミド、テトラメチル尿素(TMU)、2-ピロリドン、N-メチルピロリドン、およびN-メチルピロリジノン；アミン、例えば、ブチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、ピリジン、1,1,3,3-テトラメチルグアニジン(TMG)、テトラエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、およびペンタメチルジエチレントリアミン；ならびに有機硫黄溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)、スルホラン、スルホン、亜硫酸ジメチル、亜硫酸エチレン、または有機リン溶媒、例えば、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、およびヘキサメチルホスホルアミド(HMPA)である。
いくつかの態様において、非水性溶媒はイオン性溶媒である。いくつかの態様において、イオン性溶媒は、室温イオン性液体である。いくつかの態様において、イオン性液体は、陽イオンである、イミダゾリウム、ピロリジニウム（pyrrolidinum）、ピリジニウム（pyridininum）、ホスホニウム、アンモニウム、またはスルホニウムを含む。いくつかの態様において、イオン性液体は、陰イオンである、アルキルスルフェート、トシレート、メタンスルホネート、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(TFSI)、テトラフルオロホスフェート(BF4)、ヘキサフルオロホスフェート(PF6)、ハライド、トリフレート(TF)、[フルオロ(ノナフルオロブタン)スルホニル]イミド(FNF)、クロレート(ClO4)、またはスルフェート(SO4)を含む。
いくつかの態様において、イオン性溶媒はイミダゾリウム塩である。いくつかの態様において、イミダゾリウム塩は、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムブロミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムヨージド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムジシアナミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムエチルスルフェート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム水素スルフェート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロ(トリフルオロメチル)ボレート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリドジメチルホスフェート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムブロミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド 1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラクロロフェレート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヨージド、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロ(トリフルオロメチル)ボレート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムトリブロミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムチオシアネート、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1,3-ジメチルイミダゾリウムジメチルホスフェート、1,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウムヨージド、2,3-ジメチル-1-プロピルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-デシル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,3-ジメチルイミダゾリウムヨージド、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムブロミド、1-ヘキシル-2,3-ジメチルイミダゾリウムヨージド、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-(2-ヒドロキシエチル)-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-メチル-3-プロピルイミダゾリウムヨージド、1-メチル-3-n-オクチルイミダゾリウムブロミド、1-メチル-3-n-オクチルイミダゾリウムクロリド、1-メチル-3-n-オクチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1-メチル-3-n-オクチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、および1-メチル-3-n-オクチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートからなる群より選択される。
いくつかの態様において、イオン性溶媒はピロリジニウム塩である。いくつかの態様において、イオン性溶媒は、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムクロリド、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムブロミド、1-エチル-1-メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、1-エチル-1-メチルピロリジニウムブロミド、および1-メチル-1-プロピルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドからなる群より選択されるピロリジニウム塩である。
いくつかの態様において、イオン性溶媒はピペリジニウム塩である。いくつかの態様において、ピペリジニウム塩は、1-ブチル-1-メチルピペリジニウムブロミド、1-ブチル-1-メチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、および1-メチル-1-プロピルピペリジニウムブロミドからなる群より選択される。
いくつかの態様において、イオン性溶媒はピリジニウム塩である。いくつかの態様において、ピリジニウム塩は、1-ブチルピリジニウムクロリド、1-ブチルピリジニウムブロミド、1-ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1-ブチル-4-メチルピリジニウムブロミド、1-ブチル-4-メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1-ブチル-3-メチルピリジニウムブロミド、1-ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、1-ブチル-3-メチルピリジニウムクロリド、1-ブチル-4-メチルピリジニウムクロリド、1-エチルピリジニウムブロミド、1-エチルピリジニウムクロリド、1-エチル-3-メチルピリジニウムエチルスルフェート、1-エチル-3-(ヒドロキシメチル)ピリジニウムエチルスルフェート、1-エチル-3-メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ヘキシルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、および1-プロピルピリジニウムクロリドからなる群より選択される。
いくつかの態様において、イオン性溶媒はモルホリニウム塩である。いくつかの態様において、モルホリニウム塩は4-エチル-4-メチルモルホリニウムブロミドである。
いくつかの態様において、イオン性溶媒はアンモニウム塩である。いくつかの態様において、アンモニウム塩は、アミルトリエチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、メチルトリ-n-オクチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラアミルアンモニウムヨージド、テトラ-n-オクチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラヘプチルアンモニウムヨージド、テトラアミルアンモニウムブロミド、テトラアミルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラヘプチルアンモニウムブロミド、テトラ-n-オクチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、トリブチルメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、テトラブチルアンモニウムアセテート、およびトリメチルプロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドからなる群より選択される。
いくつかの態様において、イオン性溶媒はホスホニウム塩である。いくつかの態様において、ホスホニウム塩は、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド、トリブチルメチルホスホニウムヨージド、トリブチル-n-オクチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラ-n-オクチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリブチル(2-メトキシエチル)ホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、およびトリブチルメチルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドからなる群より選択される。
いくつかの態様において、イオン性溶媒はスルホニウム塩である。いくつかの態様において、スルホニウム塩は、トリメチルスルホニウムヨージド、トリブチルスルホニウムヨージド、およびトリエチルスルホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドからなる群より選択される。
いくつかの態様において、溶媒中の少なくとも1種類の非水性溶媒の重量比率は、約1%〜約99%、約1%〜約90%、約1%〜約80%、約1%〜約70%、約1%〜約60%、約1%〜約50%、約1%〜約40%、約1%〜約30%、約1%〜約20%、約1%〜約10%、約10%〜約99%、約10%〜約90%、約10%〜約80%、約10%〜約70%、約10%〜約60%、約10%〜約50%、約10%〜約40%、約10%〜約30%、約10%〜約20%、約20%〜約99%、約20%〜約90%、約20%〜約80%、約20%〜約70%、約20%〜約60%、約20%〜約50%、約20%〜約40%、約20%〜約30%、約30%〜約99%、約30%〜約90%、約30%〜約80%、約30%〜約70%、約30%〜約60%、約30%〜約50%、約30%〜約40%、約40%〜約99%、約40%〜約90%、約40%〜約80%、約40%〜約70%、約40%〜約60%、約40%〜約50%、約50%〜約99%、約50%〜約90%、約50%〜約80%、約50%〜約70%、約50%〜約60%、約60%〜約99%、約60%〜約90%、約60%〜約80%、約60%〜約70%、約70%〜約99%、約70%〜約90%、約70%〜約80%、約80%〜約99%、約80%〜約90%、および約90%〜約99%である。いくつかの態様において、溶媒中の少なくとも1種類の非水性溶媒の重量比率は、約10%〜約90%である。
いくつかの態様において、電解質中の少なくとも1種類の非水性溶媒対水の比(重量:重量)は、約1:1〜約1:9、約1:1〜約1:4、約1:1〜約1:2、約1:2〜約1:9、約1:2〜約1:4、または約1:4〜約1:9である。いくつかの態様において、電解質中の少なくとも1種類の非水性溶媒対水の比(重量:重量)は、約1:1、約1:4、または約1:9である。
いくつかの態様において、溶媒は2種類の非水性溶媒を含む。いくつかの態様において、第1非水性溶媒:第2非水性溶媒の比(重量:重量)は、約1:1〜約3:2、約1:1〜約7:3、約1:1〜約4:1、約1:1〜約9:1、約1:1〜約9.5:0.5、約1:1〜約9.9:0.1、約3:2〜約7:3、約3:2〜約4:1、約3:2〜約9:1、約3:2〜約9.5:0.5、約3:2〜約9.9:0.1、約7:3〜約4:1、約7:3〜約9:1、約7:3〜約9.5:0.5、約7:3〜約9.9:0.1、約4:1〜約9:1、約4:1〜約9.5:0.5、約4:1〜約9.9:0.1、約9:1〜約9.5:0.5、約9:1〜約9.9:0.1、または約9:5:0.5〜約9.9:0.1である。
いくつかの態様において、少なくとも1種類の非水性溶媒および水は、均質混合物を形成する。用語「均質な」は、本明細書で使用される場合、全体にわたって一様な組成および特性を有する混合物を指す。
いくつかの態様において、ハイブリッド電解質中の金属塩の重量モル濃度は、約0.1〜約100、約0.1〜約50、約0.1〜約25、約0.1〜約22、約0.1〜約21、約0.1〜約20、約0.1〜約15、約0.1〜約10、約0.1〜約5、約0.1〜約1、約1〜約100、約1〜約50、約1〜約25、約1〜約22、約1〜約21、約1〜約20、約1〜約15、約1〜約10、約1〜約5、約5〜約100、約5〜約50、約5〜約25、約5〜約22、約5〜約21、約5〜約20、約5〜約15、約5〜約10、約10〜約100、約10〜約50、約10〜約25、約10〜約22、約10〜約21、約10〜約20、約10〜約15、約15〜約100、約15〜約50、約15〜約25、約15〜約22、約15〜約21、約15〜約20、約20〜約100、約20〜約50、約20〜約25、約20〜約22、約20〜約21、約21〜約100、約21〜約50、約21〜約25、約21〜約22、約22〜約100、約22〜約50、約22〜約25、約25〜約100、約25〜約50、または約50〜約100である。いくつかの態様において、水性電解質中の金属塩の重量モル濃度は、約0.1〜約25である。いくつかの態様において、ハイブリッド電解質中の金属塩の重量モル濃度は、約0.1〜約10である。いくつかの態様において、ハイブリッド電解質中の金属塩の重量モル濃度は、約1〜約100である。
いくつかの態様において、少なくとも1種類の金属塩、水、および少なくとも1種類の非水性溶媒は、約0℃〜約100℃、約0℃〜約80℃、約0℃〜約60℃、約0℃〜約40℃、約0℃〜約20℃、約20℃〜約100℃、約20℃〜約80℃、約20℃〜約60℃、約20℃〜約40℃、約40℃〜約100℃、約40℃〜約80℃、約40℃〜約60℃、約40℃〜約100℃、約40℃〜約80℃、約40℃〜約60℃、約60℃〜約100℃、約60℃〜約80℃、または約80℃〜約100℃の温度で組み合わせられる。いくつかの態様において、少なくとも1種類の金属塩は、約20℃〜約40℃の温度で水へ添加される。
いくつかの態様において、少なくとも1種類の金属塩、水、および少なくとも1種類の非水性溶媒を組み合わせた後、組み合わせは、約0℃〜約100℃、約0℃〜約80℃、約0℃〜約60℃、約0℃〜約40℃、約0℃〜約20℃、約20℃〜約100℃、約20℃〜約80℃、約20℃〜約60℃、約20℃〜約40℃、約40℃〜約100℃、約40℃〜約80℃、約40℃〜約60℃、約40℃〜約100℃、約40℃〜約80℃、約40℃〜約60℃、約60℃〜約100℃、約60℃〜約80℃、または約80℃〜約100℃の温度で混合される。いくつかの態様において、少なくとも1種類の金属塩は、約40℃〜約60℃の温度で水へ添加される。
いくつかの態様において、ハイブリッド電解質溶液のpHは7〜11である。いくつかの態様において、ハイブリッド電解質溶液のpHは、5〜14、5〜13、5〜12、5〜11、5〜10、5〜9、5〜8、6〜14、6〜13、6〜12、6〜11、6〜10、6〜9、6〜8、7〜14、7〜13、7〜12、7〜11、7〜10、7〜9、7〜8、8〜14、8〜13、8〜12、8〜11、8〜10、または8〜9である。いくつかの態様において、pHは、塩基性塩、酸性塩および緩衝剤を含むpH調節添加剤を使用して、調整することができる。
水性およびハイブリッド電解質の特性
物質の電気化学的安定性ウィンドウは、物質が酸化も還元もされない電圧範囲である。電気化学的安定性ウィンドウは、酸化電位(アノード限界)から還元電位(カソード限界)を引くことによって計算される。
純水は1.23 Vの電気化学的安定性ウィンドウを有する。
水性およびハイブリッド電解質についての電気化学的安定性ウィンドウは、サイクリックボルタンメトリー(CV)を使用して評価することができる。
いくつかの態様において、水性およびハイブリッド電解質は、約1.5 V〜約5.0 V、約1.5 V〜約4.5 V、約1.5 V〜約4.0 V、約1.5 V〜約3.5 V、約1.5 V〜約3.0 V、約1.5 V〜約2.5 V、約1.5 V〜約2.3 V、約1.5 V〜約2.0 V、約2.0 V〜約5.0 V、約2.0 V〜約4.5 V、約2.0 V〜約4.0 V、約2.0 V〜約3.5 V、約2.0 V〜約3.0 V、約2.0 V〜約2.5 V、約2.3 V〜約5.0 V、約2.3 V〜約4.5 V、約2.3 V〜約4.0 V、約2.3 V〜約3.5 V、約2.3 V〜約3.0 V、約2.3 V〜約2.5 V、約2.5 V〜約5.0 V、約2.5 V〜約4.5 V、約2.5 V〜約4.0 V、約2.5 V〜約3.5 V、約2.5 V〜約3.0 V、約3.0 V〜約5.0 V、約3.0 V〜約4.5 V、約3.0 V〜約4.0 V、約3.0 V〜約3.5 V、約3.5 V〜約5.0 V、約3.5 V〜約4.5 V、約4.0 V〜約5.0 V、約4.0〜約5.5 V、または約4.5 V〜5.5 Vの電気化学的安定性ウィンドウを有する。いくつかの態様において、水性およびハイブリッド電解質は、約2.5 V〜約3.5 Vの電気化学的安定性ウィンドウを有する。
本発明の水性LiTFSI電解質についての電気化学的安定性ウィンドウを、ステンレス鋼電極におけるCVで評価し、この第1のカソードおよびアノードスキャンを図10に示す。全体的な安定性ウィンドウは、LiTFSI濃度が増加するにつれて拡大し、酸素および水素発生電位の両方が水の熱力学的安定性限界を十分に超えている。図10中の(A)をさらに詳しく調べると、全ての濃度での還元開始は約2.80 Vで生じ、これは、2.63 Vで急速に加速し、次いでプラトーに達する。量子化学計算は、そのような高濃度でおよそ2.7〜2.9 VにLiTFSI還元の開始を予想し、これは、指数関数的な電流の増加に対応する水素発生プロセス(2.63 V)よりも僅かに高い。従って、水素発生前に、TFSIの還元は不動態化プロセスを生じさせるようであり、これは、塩濃度で強まり、プラトー電流を、2.47 mA/cm2(1 m)から0.18 mA/cm2(21 m)へ、一桁以上、減少させる。この不動態化は、最終的に水素発生を抑制し、2.63 Vから1.90 Vへその開始を押し下げる。カソード側(図10の(B))において、酸素発生も、漸増する塩濃度と共に抑制されるようであり、しかし、明確な不動態化プロセスはなく、これは、高濃度でLi+へ配位された場合の減少した水分活性、およびTFSI陰イオンによって漸増的に占められる内部ヘルムホルツ層（inner-Helmhotz layer）の両方に恐らく起因する。McOwen, D.W. et al., Energ. Environ. Sci. 7:416-426 (2014)。全体として、約3.0 Vの安定性ウィンドウが、超高濃度のLiTFSIに起因して達成され(図10の(C))、カソード(Liに対して約1.9 V)およびアノード(Liに対して約4.9 V)限界が両方とも、pH=7での水のプールベダイアグラムによって規定されるもの(カソード Liに対して約2.63 V、およびアノード Liに対して約3.86 V)を超える。
モデルカソードおよびアノード材料であるLiMn2O4およびMo6S8を、CV実験における活性作用電極として選択し、拡大された安定性ウィンドウが確認された。図11は、LiMn2O4の2つの酸化還元カップルを示し、これらは、5 m溶液中の4.09/4.17 Vおよび4.22/4.3 l Vから21 m溶液中の4.17/4.37 Vおよび4.31/4.49 Vへ徐々にシフトし、一方、反応速度は高い塩濃度でより遅くなる。Mo6S8について、単一のリチウム化／脱リチウム化プロセスが、希薄溶液中において約2.5 Vで観察され、塩濃度が10 m以上に達した場合にのみ、約2.3 Vで第2のリチウム化／脱リチウム化が現れた。図11A中の全ての場合において観察された、陽電位へ向かっての酸化還元プロセスの調節は、ネルンスト式に従う溶液のLi+活性変化に起因する。水性電解質の拡大された電気化学的安定性ウィンドウへMo6S8の第2の酸化還元プロセスを移動させるのはこの調節であり、希釈水溶液中においてそうでなければアクセス不能であるそのLi貯蔵部位の完全で可逆的な利用が可能になる(図15)。従って、2.3 V水性LiMn2O4/Mo6S8フルLiイオンセルは水性電解質によって可能となる(図12)。LiNO3およびLiSO4を使用する対照電解質において(図13および14)、Mo6S8の同様のポジティブ調節が観察された；しかしながら、それらの限定的な溶解度は、第2のリチウム化／脱リチウム化プロセスの出現を妨げた。可能な限り高いLiNO3濃度(12.5 m)でさえ、水素発生は、Liに対して約2.5 Vで、Mo6S8の第2のリチウム化を依然として圧倒し(図13)、不動態化の徴候はない。従って、水中のLiTFSIの高濃度は、水分活性を減らしかつ酸化還元電位を調節するだけでなく、より重要なことには、界面の形成によって水素発生を抑制する。
電気化学的デバイス
いくつかの態様において、水性およびハイブリッド電解質は、電気化学的デバイスを製作するために使用することができる。いくつかの態様において、電気化学的デバイスは以下である：(1)作用電極および対電極としてステンレス鋼ならびに参照電極としてAg/AgClを使用するサイクリックボルタモグラムテストセル；(2)作用電極として様々なアノードおよびカソード材料、対電極としてステンレス鋼、ならびに参照電極としてAg/AgClを使用するサイクリックボルタモグラムテストセル；または(3)様々なインターカレーションアノードおよびカソード材料を使用するフル金属イオンセル。
いくつかの態様において、水性およびハイブリッド電解質は、多様なバッテリー化学、例えば、高電圧および高容量のLiイオン化学において使用され得る。いくつかの態様において、水性およびハイブリッド電解質は、Liイオン以降の化学、例えば、Li/酸素、硫黄ベースのカソード材料、およびエネルギー貯蔵種としてナトリウム、マグネシウムまたはカルシウムを含むインターカレーションまたはコンバージョン反応タイプ材料において使用され得る。
いくつかの態様において、水性およびハイブリッド電解質は、電気化学セルを調製するために使用される。いくつかの態様において、電気化学セルはアノードおよびカソードを含む。いくつかの態様において、電気化学セルは、アノード、カソード、およびセパレーターを含む。いくつかの態様において、電気化学セルはバッテリーである。
いくつかの態様において、水性またはハイブリッド電解質と共に使用される電気化学セルのアノード(正極)は、金属、例えば、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、クロム、鉄、ニッケル、スズ、鉛、銅、銀、パラジウム、水銀、白金、金、およびそれらの組み合わせ；金属合金；金属酸化物；様々な程度の黒鉛化の炭素質；ホスフェート；ならびに硫化物からなる群より選択される。
いくつかの態様において、水性またはハイブリッド電解質と共に使用される電気化学セルのカソード(負極)は、鉄酸塩、酸化鉄、酸化第一銅、ヨウ素酸塩、酸化第二銅、酸化第二水銀、酸化第二コバルト、二酸化マンガン、酸化鉛、酸素、オキシ水酸化ニッケル、二酸化ニッケル、過酸化銀、過マンガン酸塩、および臭素酸塩からなる群より選択される。いくつかの態様において、カソードは、LiCoO2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.5Mn1.5O2、LiCoPO4、LiNiPO4、金属酸化物、ホスフェート、金属酸化物に基づくコンバージョン反応材料、金属ハロゲン化物、および金属硫化物からなる群より選択される。
いくつかの態様において、電気化学セルは、正極と負極の間にセパレーターを含む。いくつかの態様において、セパレーターは、親水性処理へ供されるかまたは穿孔され、その結果、セパレーターは水性電解質溶液で浸透され得、イオンがセパレーターを通過することが可能になる。セパレーターは、バッテリーにおいて一般的に使用される任意のセパレーターであり得る。セパレーターの例としては、ポリマー不織布、例えば、ポリプロピレン不織布およびポリ(フェニレンスルフィド)不織布、ならびにポリエチレンおよびポリプロピレンのような、オレフィン樹脂のマクロ多孔性膜が挙げられる。これらは単独でまたは組み合わせて使用され得る。
いくつかの態様において、高セル電圧で水性およびハイブリッド電解質を使用して作動する電気化学的デバイスは、当業者に公知の技術を使用して製作される。
いくつかの態様において、本発明の水性およびハイブリッド電解質を使用して調製された電気化学的デバイスは、改善された特性を有する。
いくつかの態様において、バッテリー性能は4つのパラメーターで定量化することができる：セル電圧、容量、クーロン効率、およびサイクリング安定性。最初の2つはエネルギー密度を決定する一方、後者の2つは寿命およびエネルギー効率を規定する。
バッテリーの「サイクル寿命」は、バッテリーの容量がそのもとの容量の80%未満に低下する前にバッテリーがサポートすることができる完全な充電／放電サイクルの数である。バッテリーの「Cレート」は、バッテリーが放電される速度の指標である。1 CのCレートは1時間放電であり、0.5 CのCレートは2時間放電であり、0.2 CのCレートは5時間放電である。
いくつかの態様において、約4.5 Cの高Cレートでのバッテリーについてのサイクル数は、約10〜約2000、約10〜約1500、約10〜約1000、約10〜約500、約10〜約100、約100〜約2000、約100〜約1500、約100〜約1000、約100〜約500、約500〜約2000、約500〜約1500、約500〜約1000、約1000〜約2000、約1000〜約1500、または約1500〜約2000である。いくつかの態様において、約4.5 Cの高Cレートでのバッテリーについてのサイクル数は、約10〜約500である。
バッテリーの「容量保持」は、バッテリーが所定の時間保管された後に、指定の条件セット下でのバッテリーから利用可能な全容量のフラクションの測定値である。
いくつかの態様において、約4.5 Cの高Cレートでのバッテリーについての容量保持(mAh/g)は、約30%〜約90%、約30%〜約80%、約30%〜約70%、約30%〜約60%、約60%〜約90%、約60%〜約80%、約60%〜約70%、約70%〜約90%、約70%〜約80%、または約80%〜約90%である。いくつかの態様において、約4.5 Cの高Cレートでのバッテリーについての容量保持(mAh/g)は、約60%〜約80%である。
いくつかの態様において、約0.15 Cの低Cレートでのバッテリーについてのサイクル数は、約10〜約2000、約10〜約1500、約10〜約1000、約10〜約500、約10〜約100、約100〜約2000、約100〜約1500、約100〜約1000、約100〜約500、約500〜約2000、約500〜約1500、約500〜約1000、約1000〜約2000、約1000〜約1500、または約1500〜約2000である。いくつかの態様において、約1.5 Cの高Cレートでのバッテリーについてのサイクル数は、約500〜約2000である。
いくつかの態様において、約0.15 Cの低Cレートでのバッテリーについての容量保持(mAh/g)は、約30%〜約90%、約30%〜約80%、約30%〜約70%、約30%〜約60%、約60%〜約90%、約60%〜約80%、約60%〜約70%、約70%〜約90%、約70%〜約80%、または約80%〜約90%である。いくつかの態様において、約0.15 Cの低Cレートでのバッテリーについての容量保持(mAh/g)は、約70%〜約90%である。
いくつかの態様において、電気化学セルは、約100℃、約90℃、約80℃、約70℃、約60℃、約50℃、約40℃、約30℃、約20℃、または約10℃未満の温度で作動する。いくつかの態様において、電気化学セルは、約-40℃〜約100℃、約-40℃〜約90℃、約-40℃〜約80℃、約-40℃〜約70℃、約-40℃〜約60℃、約-40℃〜約50℃、約-40℃〜約40℃、約-40℃〜約30℃、約-30℃〜約100℃、約-30℃〜約90℃、約-30℃〜約80℃、約-30℃〜約70℃、約-30℃〜約60℃、約-30℃〜約50℃、約-30℃〜約40℃、約-30℃〜約30℃、約-20℃〜約100℃、約-20℃〜約90℃、約-20℃〜約80℃、約-20℃〜約70℃、約-20℃〜約60℃、約-20℃〜約50℃、約-20℃〜約40℃、または約-20℃〜約30℃の温度で作動する。
いくつかの態様において、電気化学セルは、1.5 V、1.6 V、1.7 V、1.8 V、1.9 V、または2.0 Vより大きい燃料電池出力電圧を有する。いくつかの態様において、電気化学セルは、1.0 V〜4.0 V、1.0 V〜3.5 V、1.0 V〜3.0 V、1.0 V〜2.5 V、1.0 V〜2.0 V、1.0 V〜1.5 V、1.5 V〜4.0 V、1.5 V〜3.5 V、1.5 V〜3.0 V、1.5 V〜2.5 V、1.5 V〜2.0 V、2.0 V〜4.0 V、2.0 V〜3.5 V、2.0 V〜3.0 V、2.0 V〜2.5 V、2.5 V〜4.0 V、2.5 V〜3.5 V、または2.5 V〜3.0 Vの燃料電池出力電圧を有する。
以下の実施例は、本明細書に記載される物および方法の例証であり、限定ではない。当技術分野において通常遭遇し、本開示を考慮して当業者に明らかである、様々な条件、製剤、および他のパラメーターの適切な改変および適応が、本発明の精神および範囲内にある。
実験詳細
リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)(＞98%)および水(HPLC等級)を、それぞれ、Tokyo Chemical IndustryおよびSigma-Aldrichから購入した。水性電解質を重量モル濃度(溶媒1 kg中の塩のmol)によって調製し、これらは、略された濃度(1 m、5 m、10 m、15 m、20 m、21 m、および22 m)によってコード化され、これらの濃度についてのLiTFSIモル分率は、0.0177(1 m)、0.0826(5 m)、0.1526(10 m)、0.2647(20 m)、0.2743(21 m)、および0.2836(22 m)であった。
以下の固相合成法によって合成された銅シェブレル粉末Cu2Mo6S8からCuを溶脱することによって、シェブレル相Mo6S8を調製した。先ず、Cu2Mo6S8前駆体である、CuS(99%、Sigma-Aldrich製)、Mo(99.99%、Sigma-Aldrich製)、およびMoS2(99%、Sigma-Aldrich製)を、0.5時間ボールミル粉砕によってすりつぶし、次いで、粉状混合物を106 Pa下でペレット化し、Swagelokステンレス鋼チューブ中に密封し、これをアルゴン中において2℃/分で24時間900℃へ徐々に加熱した。生成物を12時間6 M HCl溶液中において撹拌し、Cuを抽出した。最後に、得られた粉末(シェブレルMo6S8)を脱イオン水で複数回洗浄し、続いて、100℃にて一晩真空下で乾燥させた。
カソード材料であるLiMn2O4およびLiN0.8Co0.15Al0.05O2を、さらなる精製無しで、MTI Corporationから受け取った。
電極の粘度(η)を、40 mm直径のパラレルプレートおよび2℃コーンを用いて25℃にてTA Viscometer AR 2000において測定した。
水性電極中の酸素溶解度を、2003ポーラログラフィックDOセンサーを備えたYSI Pro2030 Dissolved Oxygen & Conductivity Meterを使用して測定した。
イオン伝導率を、10〜50℃の温度範囲にわたって、1287 Electrochemical Interface(Solatron Metrology, UK)が備えられたSolartron 1260を使用して、電気化学的インピーダンス分光法(EIS)で測定した。サンプルを、サーモスタット付きウォーターバス中に平衡化させ、各設定温度で、サンプルを少なくとも1時間静置し、その後、EISを集めた。25℃で0.01 M水性KCl標準溶液を使用して、伝導率セル定数を予め決定した。ステンレス鋼グリッド上に8:1:1の重量比で活性材料、カーボンブラックおよびポリ(フッ化ビニリデン)(PTFE)を圧縮することによって、複合電極を製作した。カソードについての三電極デバイスは、それぞれ、作用電極としてのLiMn2O4コンポジット(約2 mg)、対電極としてのカーボンブラック(約20 mg)、および参照電極としてのAg/AgClからなり；アノード三電極デバイスは、それぞれ、作用電極としてのMo6S8組成物(約1.5 mg)、対電極としての2 mm白金ディスク、および参照電極としてのAg/AgClからなった。
これらの複合作用電極について0.1 mV/sの走査速度でCHI 600E電気化学ワークステーションを使用して、サイクリックボルタンメトリー(CV)を行った。CVをまた適用し、作用電極および対電極の両方として316ステンレス鋼グリッド(200メッシュシーブ)を使用して10 mV/sで電気化学的安定性ウィンドウを決定し、これらを、高純度アルコール中において超音波で徹底的にクリーニングし、次いで、高純度水で3回洗浄し、そして乾燥させ、その後、測定を行った。LiMn2O4またはLiN0.8Co0.15Al0.05O2カソードのいずれか(約20〜10 mg/cm2)、Mo6S8アノード(約10 mg/cm2)およびセパレーターとしてのガラス繊維を使用して、フルALIBセルをCR2032型コインセルに組み立てた。セルを室温でLand BT2000バッテリーテストシステム(Wuhan, China)においてガルバノスタットによってサイクリングした。
実施例1
超高濃度水性電解質の配合
6.03 g(21.0 mmol)LiTFSIを含有するバイアルへ、1.0 mL(1.0 g, 55 mmol)の蒸留水を添加した。混合物を撹拌しそして50℃へ加熱し、その後、均質溶液が得られた。LiTFをリチウム塩として使用した場合、同様の手順に従った。
実施例2
超高濃度ハイブリッド電解質の配合
1.44 g(5.0 mmol)のLiTFSIを含有するバイアルへ、0.5 mL(0.5 g, 28 mmol)の蒸留水および0.5 mL(0.66 g, 7.5 mmol)のECを添加した。混合物を撹拌しそして50℃へ加熱し、その後、均質溶液が得られた。LiTFをリチウム塩として使用した場合、同様の手順に従った。
実施例3
添加剤を含む超高濃度ハイブリッド電解質の配合
1.44 g(5.0 mmol)LiTFSIを含有するバイアルへ、0.5 mL(0.5 g, 28 mmol)の蒸留水、0.5 mLのEC(0.66 g, 7.5 mmol)、および0.12 g(113 mmol)のFECを添加した。均質溶液を得る前に、混合物を撹拌しそして50℃で加熱した。LiTFをリチウム塩として使用した場合、同様の手順に従った。
表1は、同様の手順を使用して調製された追加のリチウム電解質溶液を列挙する。
（表１）リチウム電解質配合物
Figure 2018530141
実施例4
ステンレス鋼電極における水性およびハイブリッド電解質のサイクリックボルタモグラム
三電極構成を使用して、316ステンレス鋼作用電極を、それぞれ、+1.80 Vおよび-1.80 Vへ、Ag/AgCl参照電極に対して10 mV/sの走査速度で、21 m LiTFSI/H2O中においてアノード的にまたはカソード的に分極させた。図1は、この水性電解質の全電気化学的安定性ウィンドウを示す。観察の便宜上、図1における電位座標をLi+/Li参照電極に対するものへ変換した。
実施例5
ステンレス鋼電極におけるハイブリッド電解質のサイクリックボルタモグラム
三電極構成を使用して、316ステンレス鋼作用電極を、それぞれ、+1.80 Vおよび-1.80 Vへ、Ag/AgCl参照電極に対して10 mV/sの走査速度で、5% FECを含む5 m LiTFSI/H2O/EC(50:50 H2O:EC)中においてアノード的にまたはカソード的に分極させた。図2は、この水性電解質の全電気化学的安定性ウィンドウを示す。観察の便宜上、図2における電位座標をLi+/Li参照電極に対するものへ変換した。
実施例6
活性電極における水性電解質のサイクリックボルタモグラム
三電極構成を使用して、LiMn2O4またはMo6S8作用電極を、それぞれ、+l.80 Vおよび-1.80 Vへ、Ag/AgCl参照電極に対して0.10 mV/sの走査速度で、21 m LiTFSI/H2O中においてアノード的にまたはカソード的に分極させた。図3は、この水性電解質の全電気化学的安定性ウィンドウを示す。観察の便宜上、図3における電位座標をLi+/Li参照電極に対するものへ変換した。
実施例7
フルLiイオンセルの組み立ておよびサイクリング
2032コインセルを使用して、LiMn2O4またはMo6S8作用電極をマッチングフルLiイオンセルへ組み立て、これをガルバノスタットによって低電流(0.15 C)および高電流(6 C)レートの両方でサイクリングした。図4および5は、フルLiイオンセルの電圧プロフィールおよびサイクリング安定性を示す。
実施例8
超高濃度水性電解質の配合
2.42 g(8.0 mmol)NaTFSIを含有するバイアルへ、1.0 mL(55 mmol)の蒸留水を添加した。混合物を撹拌しそして50℃へ加熱し、均質溶液を得た。NaTFをナトリウム塩として使用した場合、同様の手順に従った。
実施例9
超高濃度ハイブリッド電解質の配合
1.52 g(5.0 mmol)NaTFSIを含有するバイアルへ、0.5 mL(28 mmol)の蒸留水および0.5 mL(7.5 mmol)のECを添加した。混合物を撹拌しそして50℃で加熱し、均質溶液を得た。NaTFをナトリウム塩として使用した場合、同様の手順に従った。
実施例10
添加剤を含む超高濃度ハイブリッド電解質の配合
2.0 mmol(0.150 g)を超えるMgSO4を含有するバイアルへ、0.5 mL(28 mmol)の蒸留水、0.5 mL(7.5 mmol)のEC、および0.12 g(113 mmol)のFECを添加した。混合物を撹拌しそして50℃へ加熱し、その後、均質溶液が得られた。NaTFおよびNaTFSIのようなナトリウム塩について、同様の手順に従った。
表2は、同様の手順を使用して調製された追加の電解質溶液を列挙する。
（表２）選択されたナトリウム、カリウム、およびマグネシウム電解質配合物
Figure 2018530141
実施例11
ステンレス鋼電極における水性およびハイブリッド電解質のサイクリックボルタモグラム
三電極構成を使用して、316ステンレス鋼作用電極を、それぞれ、+1.80 Vおよび-1.80 Vへ、Ag/AgCl参照電極に対して10 mV/sの走査速度で、H2O中の8 m NaTFSI中においてアノード的にまたはカソード的に分極させた。図1は、この水性電解質の全電気化学的安定性ウィンドウを示す。観察の便宜上、図1における電位座標をNa/Na+参照電極に対するものへ変換した。
実施例12
チタンベースの電極におけるNa電解質のサイクリングプロフィール
316ステンレス鋼CR2032バッテリーセルを使用して、H2O中9.26 m Na(SO3CF3)を、0 Vから1.7 Vセル電位まで、Na0.66[Mn0.66Ti0.34]O2/NaTi2PO4電極間でサイクリングした。図2は、ナトリウム蓄積電極でのこの水性電解質の最初の2つのサイクルを示す。
実施例13
活性電極における水性電解質のサイクリックボルタモグラム
二電極構成を使用して、Na0.66[Mn0.66Ti0.34]O2/NaTi2PO4作用電極を、それぞれ、0 Vおよび1.80 Vへ、Ag/AgCl参照電極に対して0.10 mV/sの走査速度で、H2O中の9.26 m Na(SO3CF3)中においてアノード的にまたはカソード的に分極させた。図3は、この水性電解質の全電気化学的安定性ウィンドウを示す。観察の便宜上、図3における電位座標をNa+/Na参照電極に対するものへ変換した。
実施例14
高電圧水性Liイオン電池
LiMn2O4カソードおよびMo6S8アノードを使用するフルLiイオンセルを組み立て、21 mでの水性電解質の実行可能性を評価した。最初のサイクル中のSEIの形成に起因するMo6S8アノードでの不可逆的な容量を補うために、カソード/アノード質量比を2:1に設定した。0.15 Cで、セルは、それぞれ、1.52 Vおよび2.10 Vでの2つの電圧プラトーを示し、47 mAh/g(総電極質量)の放電容量を送達する。平均電圧および容量に基づいて行われた控えめな見積もりは、エネルギー密度を84 Wh/Kg(総電極質量)付近に置く。最初の界面形成中にLi+消費が最小化された理想的なシナリオにおいて達成可能なエネルギー密度をさらに探究するために、サイクリングされたフルセルから回収されたMo6S8アノードを、1:1比で新たなLiMn2O4カソードとマッチさせた。そのようなフルセルは、100 Wh/Kg(総電極質量)のエネルギー密度を送達した。Mo6S8およびLiNi0.8Co0.15Al0.05O2カソードを使用するフル水性Liイオンセルも、可逆的にサイクリングされたが、より低い容量をもたらした。
図13および14は、高い(4.5 C)および低い(0.15 C)レートの両方でのLiMn2O4/Mo6S8フルセルのサイクリング安定性およびクーロン効率を示す。高い容量保持(4.5 Cにて1000サイクルで68%、および0.15 Cにて100サイクルで78%)ならびにほぼ100%クーロン効率を伴う優れた安定性が、両方のレートで観察された。安定性の最も厳格な証明は、サイクル数に起因せず、しかし、フル充電された状態でシステムによって費やされる時間、ならびに低Cレートでの高クーロン効率に起因する。Burn, J.C., et al., J. Electrochem. Soc. 158:A255 (2011)。以前の研究において、サイクリング安定性に対する残存水素/酸素発生の影響があまり明らかではないように、水性Liイオンセルのサイクリング安定性は、しばしば戦術的に低レートの代わりに高レートで評価された。水性電解質中の微量寄生反応がフルLiイオンセル性能に対してどれほどの影響を与えるかを明らかにするために、フル充電されたセルの開回路電圧減衰を保管中にモニタリングし、これに続いて回復可能な容量を直ちに測定した。結果は水素または酸素発生の無視できる影響を確認した。界面化学がより有効な保護のために調整される必要があることを示唆している、図13および14に示される遅いが着実な容量フェージングによって証明されるように、より長期的なサイクリング試験においてのみ、寄生反応の影響がより明らかとなるだろう。高温(45℃)は、容量フェージングの促進を誘発せず、これは、形成されたSEIが溶解に対して安定しているだろうことを示唆している。
水性バッテリーを、これらのパラメーターを使用して以前調べられた他の水性システムに対して図18においてプロットし、ここで、サイクリング安定性は色分けされており、赤色、青色および緑色は、それぞれ、＜100サイクル、100〜200サイクル、および＞1000サイクルを示す。1000を超えるサイクルが、LiMn2O4/アセチレンブラック(37)およびLiFePO4/LiTi2(PO4)3の電気化学的カップルについて報告された。Luo, J.-Y., et al., Nat. Chem. 2:760-765 (2010)。しかしながら、それらの優れた安定性は、電圧(＜1.25 V)およびエネルギー密度(＜50 Wh/kg)を犠牲にして達成された。他方では、セル電圧を約1.50 Vへ増加させる試みは、サイクリング安定性のかなりの妥協を伴った。Li, W., et al., Science 264:115-118 (1994); Luo, J.-Y., et al., Adv. Funct. Mater. 17:3877-3884 (2004); Wang, H., et al., Electrochim. Acta. 52:5102-5107 (2007); Wang, H., et al., Electrochim. Acta. 52:3280-3285 (2007); およびQin, H., et al., J. Power Sources 249:367-372 (2014)を参照のこと。全ての場合において、エネルギー密度は75 Wh/Kg未満であった。水性電解質中におけるアノード/電解質界面の形成は、本発明者らが電圧とサイクリング安定性とを分断し、両方とも高いものを達成することを可能にした。
本発明の様々な態様が上述されたが、それらは例として示されたに過ぎず、限定ではないことが理解されるべきである。本発明の精神および範囲から逸脱することなく、形態および詳細における様々な変更がその中で行われ得ることが、当業者に明らかであろう。従って、本発明の広さおよび範囲は、上述の例示的な態様のいずれによっても限定されないべきであり、しかし、以下の特許請求の範囲およびその等価物に従ってのみ定義されるべきである。
本明細書中に言及された全ての刊行物、特許および特許出願は、本発明が属する技術分野の当業者の熟練度を示し、各個々の刊行物、特許または特許出願が参照により具体的かつ個々に示されて組み込まれているかのように同程度まで、参照により本明細書に組み込まれる。

Claims (43)

  1. (a)少なくとも1種類の金属塩；および
    (b)約1重量%〜約100重量%の水を含む溶媒
    を含む電解質であって、
    電解質中の金属塩の重量モル濃度が、水が唯一の溶媒である場合は少なくとも15 mであるか、または電解質中の金属塩の重量モル濃度が、溶媒が水および非水性溶媒を含む場合は少なくとも5 mであり、かつ電解質の電気化学的安定性ウィンドウが2.0 Vより大きい、電解質。
  2. 少なくとも1種類の金属塩が、Li+、Na+、K+、Mg2+、およびAl3+からなる群より選択される金属イオンを含む、請求項1に記載の電解質。
  3. 少なくとも1種類の金属塩が、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(TFSI)、トリフルオロメタンスルホネート(TF)、ビス(フルオロスルホニル)イミド(FSI)、テトラフルオロホスフェート(BF4)、ヘキサフルオロホスフェート(PF6)、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド(BETI)、4,5-ジシアノ-2-トリフルオロメタノイミダゾール(DCMI)、[フルオロ(ノナフルオロブタン)スルホニル]イミド(FNF)、ペルクロレート(ClO4)、スルフェート(SO4)、およびニトレート(NO3)からなる群より選択される陰イオンを含む、請求項1または2に記載の電解質。
  4. 少なくとも1種類の金属塩が、少なくとも1つのフッ素原子を含む陰イオンを含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の電解質。
  5. 少なくとも1種類の金属塩が、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(TFSI)、トリフルオロメタンスルホネート(TF)、ビス(フルオロスルホニル)イミド(FSI)、テトラフルオロホスフェート(BF4)、ヘキサフルオロホスフェート(PF6)、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド(BETI)、4,5-ジシアノ-2-トリフルオロメタノイミダゾール(DCMI)、および[フルオロ(ノナフルオロブタン)スルホニル]イミド(FNF)からなる群より選択される陰イオンを含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の電解質。
  6. 少なくとも1種類の金属塩が、LiTFSI、LiTF、LiFSI、LiBETI、LiDCMI、LiFNF、LiClO4、LiSO4、LiNO3、NaTFSI、NaTF、NaFSI、NaBETI、NaDCMI、NaFNF、NaClO4、NaSO4、NaNO3、KTFSI、KTF、KFSI、KBETI、KDCMI、KFNF、KClO4、KSO4、KNO3、Mg(TFSI)2、Mg(TF)2、Mg(FSI)2、Mg(BETI)2、Mg(DCMI)2、Mg(FNF)2、Mg(ClO4)2、Mg(SO4)2、Mg(NO3)2、Al(TFSI)3、Al(TF)3、Al(FSI)3、Al(BETI)3、Al(DCMI)3、Al(FNF)3、Al(ClO4)3、Al(SO4)3、およびAl(NO3)3からなる群より選択される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の電解質。
  7. 金属塩が、LiTFSI、LiTF、NaTFSI、NaFSI、KTFSI、KBETI、およびMg(TFSI)2からなる群より選択される、請求項1〜6のいずれか一項に記載の電解質。
  8. 溶媒が少なくとも99%の水を含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の電解質。
  9. 水が唯一の溶媒である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の電解質。
  10. 電解質中の金属塩の重量モル濃度が約15〜約100である、請求項9に記載の電解質。
  11. 溶媒が少なくとも1種類の非水性溶媒を含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の電解質。
  12. 溶媒中の少なくとも1種類の非水性溶媒の重量比率が、約1%〜約99%である、請求項11に記載の電解質。
  13. 溶媒中の少なくとも1種類の非水性溶媒の重量比率が、約10%〜約90%である、請求項11または12に記載の電解質。
  14. 電解質中の金属塩の重量モル濃度が約5〜約100である、請求項11〜13のいずれか一項に記載の電解質。
  15. 非水性溶媒が分子溶媒またはイオン性溶媒である、請求項11〜14のいずれか一項に記載の電解質。
  16. 非水性溶媒が、アルコール、ケトン、カルボン酸、カルボン酸のエステル、炭酸、炭酸のエステル、アミン、アミド、ニトリル、無機酸、無機酸のエステル、エーテル、スルホン、スルホキシド、スルフェート、リン酸エステル、炭化水素、またはそれらの組み合わせからなる群より選択される分子溶媒である、請求項11〜15のいずれか一項に記載の電解質。
  17. 非水性溶媒が、炭酸エチレン、炭酸フルオロエチレン、炭酸プロピレン、γ-ブチロラクトン、および炭酸ビニレンからなる群より選択される分子溶媒である、請求項11〜16のいずれか一項に記載の電解質。
  18. 非水性溶媒がイオン性溶媒である、請求項11〜14のいずれか一項に記載の電解質。
  19. イオン性溶媒が、イミダゾリウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、ホスホニウム、アンモニウム、およびスルホニウムからなる群より選択される陽イオンを含む、請求項18に記載の電解質。
  20. イオン性溶媒が、アルキルスルフェート、トシレート、メタンスルホネート、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(TFSI)、テトラフルオロホスフェート(BF4)、ヘキサフルオロホスフェート(PF6)、ハライド、トリフレート(TF)、[フルオロ(ノナフルオロブタン)スルホニル]イミド(FNF)、クロレート(ClO4)、およびスルフェート(SO4)からなる群より選択される陰イオンを含む、請求項18または19に記載の電解質。
  21. 1種類の非水性溶媒を含む、請求項11〜20のいずれか一項に記載の電解質。
  22. 2種類の非水性溶媒を含む、請求項11〜21のいずれか一項に記載の電解質。
  23. 少なくとも1種類の非水性溶媒が炭酸エチレンまたは炭酸フルオロエチレンである、2種類の非水性溶媒を含む、請求項22に記載の電解質。
  24. 第1非水性溶媒:第2非水性溶媒の重量比が、約1:1〜約3:2である、請求項22または23に記載の電解質。
  25. 第1非水性溶媒:第2非水性溶媒の重量比が、約9:1〜約9.9:0.1である、請求項22〜24のいずれか一項に記載の電解質。
  26. 電気化学的安定性ウィンドウが、サイクリックボルタンメトリーを使用して測定される、請求項1〜25のいずれか一項に記載の電解質。
  27. 約2.3 V〜約5.0 Vの電気化学的安定性ウィンドウを有する、請求項1〜26のいずれか一項に記載の電解質。
  28. 約2.5 V〜約3.5 Vの電気化学的安定性ウィンドウを有する、請求項1〜27のいずれか一項に記載の電解質。
  29. 金属塩が、LiTFSI、NaTFSI、NaFSI、Na(SO3CF3)、KTFSI、およびMg(TFSI)2からなる群より選択され、溶媒が、炭酸エチレン、炭酸フルオロエチレン、炭酸プロピレン、ブチロラクトン、および炭酸ビニレンからなる群より選択される非水性溶媒を含み、かつ溶媒が約40%〜約100%の重量比率で水を含む、請求項1〜28のいずれか一項に記載の電解質。
  30. 金属塩がLiTFSIであり、かつ水が唯一の溶媒である、請求項1〜29のいずれか一項に記載の電解質。
  31. 金属塩がLiTFであり、かつ水が唯一の溶媒である、請求項1〜29のいずれか一項に記載の電解質。
  32. (a)金属塩であるLiTFSIと非水性溶媒である炭酸フルオロエチレンとを含む電解質であって、溶媒が90%の重量比率で水を含む；
    (b)金属塩であるLiTFSIと非水性溶媒である炭酸エチレンとを含む電解質であって、溶媒が50%の重量比率で水を含む；
    (c)金属塩であるLiTFSIと非水性溶媒である炭酸エチレンおよび炭酸フルオロエチレンとを含む電解質であって、溶媒が47.5%の重量比率で水を含む；
    (d)金属塩であるLiTFSIと非水性溶媒であるポリエチレンカーボネートとを含む電解質であって、溶媒が50%の重量比率で水を含む；
    (e)金属塩であるLiTFSIと非水性溶媒であるポリエチレンカーボネートおよび炭酸フルオロエチレンとを含む電解質であって、溶媒が47.5%の重量比率で水を含む；
    (f)金属塩であるLiTFSIと非水性溶媒であるγ-ブチロラクトンおよび炭酸フルオロエチレンとを含む電解質であって、溶媒が47.5%の重量比率で水を含む；
    (g)金属塩であるLiTFSIと非水性溶媒である炭酸エチレンとを含む電解質であって、溶媒が80%の重量比率で水を含む；
    (h)金属塩であるLiTFSIと非水性溶媒である炭酸エチレンおよび炭酸フルオロエチレンとを含む電解質であって、溶媒が72%の重量比率で水を含む；または
    (i)金属塩であるLiTFSIと非水性溶媒である炭酸ビニレンおよび炭酸フルオロエチレンとを含む電解質であって、溶媒が87%の重量比率で水を含む、
    請求項1〜29のいずれか一項に記載の電解質。
  33. 金属塩がNaTFSIであり、かつ水が唯一の溶媒である、請求項1〜29のいずれか一項に記載の電解質。
  34. 金属塩がNaFSIであり、かつ水が唯一の溶媒である、請求項1〜29のいずれか一項に記載の電解質。
  35. 金属塩がNa(SO3CF3)であり、かつ水が唯一の溶媒である、請求項1〜29のいずれか一項に記載の電解質。
  36. (a)金属塩であるNaTFSIと非水性溶媒である炭酸エチレンとを含む電解質であって、溶媒が50%の重量比率で水を含む；
    (b)金属塩であるNaTFSIと非水性溶媒である炭酸エチレンおよび炭酸フルオロエチレンとを含む電解質であって、溶媒が47.5%の重量比率で水を含む；
    (c)金属塩であるKTFSIと非水性溶媒であるポリエチレンカーボネートとを含む電解質であって、溶媒が50%の重量比率で水を含む；
    (d)金属塩であるKBETIと非水性溶媒であるポリエチレンカーボネートおよび炭酸フルオロエチレンとを含む電解質であって、溶媒が47.5%の重量比率で水を含む；
    (e)金属塩であるMg(TFSI)2と非水性溶媒であるγ-ブチロラクトンおよび炭酸フルオロエチレンとを含む電解質であって、溶媒が47.5%の重量比率で水を含む；
    (f)金属塩であるNaTFSIと非水性溶媒である炭酸エチレンとを含む電解質であって、溶媒が80%の重量比率で水を含む；
    (g)金属塩であるNaTFSIと非水性溶媒である炭酸エチレンおよび炭酸フルオロエチレンとを含む電解質であって、溶媒が72%の重量比率で水を含む；または
    (h)金属塩であるLiTFSIと非水性溶媒である炭酸ビニレンおよび炭酸エチレンとを含む電解質であって、溶媒が87%の重量比率で水を含む、
    請求項1〜29のいずれか一項に記載の電解質。
  37. 請求項1〜36のいずれか一項に記載の電解質を含む、電気化学的バッテリーセル。
  38. 正極および負極を含む、請求項37に記載のバッテリーセル。
  39. 負極が、LiCoO2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.5Mn1.5O2、LiCoPO4、およびLiNiPO4からなる群より選択される、請求項37または38に記載のバッテリーセル。
  40. 正極が、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、クロム、鉄、ニッケル、スズ、鉛、水素、銅、銀、パラジウム、水銀、白金、金、モリブデン、硫黄、それらの組み合わせ、およびそれらの酸化物からなる群より選択される、請求項37〜39のいずれか一項に記載のバッテリーセル。
  41. 正極がMo6S8であり、かつ負極がLiMn2O4である、請求項37〜40のいずれか一項に記載のバッテリーセル。
  42. 約4.5 CのCレートでのサイクル数が約10〜約500である、請求項37〜41のいずれか一項に記載のバッテリーセル。
  43. 約1.5 CのCレートでのサイクル数が約500〜約2000である、請求項37〜42のいずれか一項に記載のバッテリーセル。
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