CN111602283B - 二次电池和电解液 - Google Patents

Abstract

提供一种具备正极、负极和电解液的二次电池。电解液包含水和锂盐，锂盐包含氟磷酸锂盐。

Description

二次电池和电解液

技术领域

本申请涉及二次电池的充放电效率的改善。

背景技术

专利文献1中公开了一种使用包含高浓度碱金属盐的电解液，且以与以往的二次电池相比更高电压的2V进行工作的二次电池。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2016/114141号

发明内容

但是，专利文献1的包含碱金属盐的二次电池虽然公开了其尤其在施加2V以上的高电压时能够可逆性地进行充放电动作，但充放电效率低成为课题。

本申请所述的二次电池具备正极、负极和电解液。电解液包含水和锂盐。锂盐包含氟磷酸锂盐。

本申请所述的电解液包含水和锂盐，锂盐包含氟磷酸锂盐。

根据本申请的二次电池，能够提高施加2V以上的电压时的充放电效率。

附图说明

图1是实施方式所述的二次电池的示意截面图

具体实施方式

本申请的电解液中包含水作为溶剂，且添加氟磷酸锂盐。以下，在本实施例中，有时将二次电池称为水系二次电池，并将电解液称为水系电解液。可以认为：水系电解液通过包含氟磷酸锂盐，从而可在与水开始还原分解的电压相比更低的电压下在负极集电体表面、负极活性物质表面和负极导电剂表面中的至少任一部位形成来自氟磷酸锂盐的负极覆膜。可以认为：负极集电体表面、负极活性物质表面和负极导电剂表面处的水的还原分解因负极覆膜而受到抑制，充放电效率得以改善。

虽然有报告称氟磷酸锂盐可作为非水电解液二次电池用的电解液添加剂，但在非水电解液中，将水尽可能地排除至例如数10ppm以下左右为止是技术常识。本次考虑通过在包含大量水作为溶剂的水系二次电池的电解液中包含氟磷酸锂盐而表现出以往没有的特异性效果。即可以认为：由于通过氟磷酸锂盐的还原分解而实现的负极覆膜形成、通过氟磷酸锂盐的水解、进而氟磷酸锂盐的水解物的还原分解而实现的负极覆膜形成是同时并行发生的，从而形成了耐水稳定性特别优异的负极覆膜。

以下，针对本实施方式的水系二次电池的一例，使用附图进行详细说明。图1示出了作为本申请的一个实施方式的硬币型电池1的示意性截面。硬币型电池1具有内部被硬币型壳体50、封口板51和垫片52密闭的结构。在硬币型电池1的内部容纳有具备正极活性物质层11和正极集电体12的正极10、具备负极活性物质层21和负极集电体22的负极20、以及分隔件30。正极10与负极20夹着分隔件30而对置。正极活性物质层11和负极活性物质层21以接触分隔件30的方式进行配置。包含正极10、负极20和分隔件30的电极组浸渗有电解液31。

需要说明的是，图1中示出了硬币型电池的一例，但本申请的水系二次电池可以是圆筒型、方型、纽扣型、层压型等任意形态。

(水系电解液)

为了抑制作为溶剂的水的分解，水系电解液可以添加氟磷酸锂盐。氟磷酸锂盐为例如LixPFyOz(1≤x＜3、0＜y≤2、2≤z＜4)，优选LiPF₂O₂、Li₂PFO₃等。特别适合使用LiPF₂O₂。通式LixPFyOz中，LiPF₂O₂、Li₂PFO₃、Li₃PO₄以混合物的形式存在时，x(1≤x＜3)、y(0＜y≤2)和z(2≤z＜4)可以采取任意的数值。

氟磷酸锂盐在水系电解液中优选包含0.1质量％以上，更优选包含0.5质量％以上。氟磷酸锂盐在水系电解液中优选包含5.0质量％以下，更优选包含3.0质量以下％。

在负极集电体表面、负极活性物质表面和负极导电剂表面，与水的分解相比，氟磷酸锂盐先发生还原分解。可以认为：在负极集电体表面、负极活性物质表面和负极导电剂表面形成由氟磷酸锂盐的分解引起的包含氟、锂、磷、氧、质子的复合覆膜(负极覆膜)。可以认为：因复合覆膜而导致负极集电体表面、负极活性物质表面和负极导电剂表面与水直接接触的面积减少，因此，水的分解受到抑制，初次充放电效率等得以改善。

需要说明的是，非水系电解液中使用的锂盐有时不适合于水系电解液。作为不适合于水系电解液的锂盐的例子，可列举出LiPF₆。LiPF₆与水发生反应而生成HF。若HF存在于电解液中，则导致过渡金属的溶出，循环特性恶化。

可以在向水系电解液中添加氟磷酸锂盐的基础上，再添加Li₃PO₄、羧酸酐。作为羧酸酐，可列举出环状羧酸酐和链状羧酸酐。作为环状羧酸酐，可列举出例如琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二醇酸酐、环己烷二甲酸酐、环戊烷四甲酸二酐、苯基琥珀酸酐等。这些环状羧酸酐和链状羧酸酐可以组合使用两种以上。

通过向水系电解液中添加Li₃PO₄、羧酸酐，负极的耐久性得以进一步改善。

优选Li₃PO₄和羧酸酐与氟磷酸锂盐的添加量合计在水系电解液中占据0.1质量％以上且5.0质量％以下。

为了控制水系电解液的pH，也可以添加酸、碱。作为酸，可以添加具有酰亚胺阴离子的CF₃SO₃H、HN(SO₂CF₃)₂、HN(SO₂C₂F₅)₂。此外，作为碱，可以添加LiOH。为了使水系二次电池的电压为2V以上的高电压，添加碱、即LiOH是有效的。

锂盐溶剂包含不具有可燃性的水作为主溶剂，因此能够获得安全的二次电池。电解液中优选包含8质量％以上的水，更优选包含10质量％以上。电解液中优选包含50质量％以下的水，更优选包含20质量以下％。主溶剂是水，也可以使用水与其它非水溶剂的混合溶剂。

电解液所含的水量相对于1mol锂盐优选为4mol以下。电解液所含的水量相对于1mol锂盐优选为1.5mol以上。这是因为：水的活度降低、水系电解液的电势窗扩大，能够使水系二次电池的电压为2V以上的高电压。

(正极)

正极具备片状的正极集电体和设置在正极集电体表面的正极活性物质层。正极活性物质层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。

(正极集电体)

作为正极集电体，可例示出金属箔、金属片等。正极集电体的材料可以使用不锈钢、铝、铝合金、钛等。正极集电体的厚度例如为3～50μm。

(正极活性物质层)

针对正极活性物质层为包含正极活性物质颗粒的混合物(合剂)的情况进行说明。正极活性物质层包含正极活性物质和粘结剂作为必须成分，且包含导电剂作为任选成分。正极活性物质层可通过将正极活性物质颗粒、粘结剂等与分散介质一同混合而制备正极浆料，并将正极浆料涂布于正极集电体的表面，且在干燥后进行压延来形成。作为分散介质，可以使用水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。作为分散介质而使用水时，作为粘结剂而优选组合使用橡胶状材料和水溶性高分子。

正极活性物质层所含的粘结剂量相对于正极活性物质100质量％优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上。正极活性物质层所含的粘结剂量相对于正极活性物质100质量％优选为20质量％以下、更优选为5质量％以下。正极活性物质层的厚度可以从例如10～100μm的范围内进行选择。

(正极活性物质)

作为正极活性物质，优选为含锂的过渡金属氧化物。作为过渡金属元素，可列举出Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr等。其中，优选为Mn、Co、Ni等。过渡金属仅为Co时，形成LiCoO₂。含锂的过渡金属氧化物更优选为包含Li、Ni和其它金属的锂镍复合氧化物。

锂镍复合氧化物可列举出例如Li_aNi_bM_1-bO₂(M为选自由Mn、Co和Al组成的组中的至少1种，0＜a≤1.2、0.3≤b≤1。)。从高容量化的观点出发，更优选满足0.8≤b≤1。从晶体结构稳定性的观点出发，进一步优选为包含Co和Al作为M的Li_aNi_bCo_cAl_dO₂(0＜a≤1.2、0.8≤b＜1、0＜c＜0.2、0＜d≤0.1、b+c+d＝1)。

作为锂镍复合氧化物的具体例，可列举出锂-镍-钴-锰复合氧化物(LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNi_0.4Co_0.2Mn_0.4O₂等)、锂-镍-锰复合氧化物(LiNi_0.5Mn_0.5O₂、LiNi_0.5Mn_1.5O₄等)、锂-镍-钴复合氧化物(LiNi_0.8Co_0.2O₂等)、锂-镍-钴-铝复合氧化物(LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、LiNi_0.8Co_0.18Al_0.02O₂、LiNi_0.88Co_0.09Al_0.03O₂)等。

(负极)

负极具备片状的负极集电体和设置在负极集电体表面的负极活性物质层。负极活性物质层可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。

(负极集电体)

作为负极集电体，可例示出金属箔、金属片、网状体、冲孔片、金属板网等。负极集电体的材料可以使用不锈钢、镍、铜、铜合金、铝、铝合金等。负极集电体的厚度可以从例如3～50μm的范围中进行选择。

(负极活性物质层)

负极活性物质层可以使用包含负极活性物质、粘结剂(结合剂)和分散介质的负极浆料，并利用与正极活性物质层的制造相符的方法来形成。负极活性物质层可根据需要而包含导电剂等任选成分。负极活性物质层所包含的粘结剂量相对于负极活性物质100质量％优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上。负极活性物质层所包含的粘结剂量相对于负极活性物质100质量％优选为20质量％以下、更优选为5质量％以下。负极活性物质层的厚度可以从例如10～100μm的范围进行选择。

(负极活性物质)

负极活性物质可以是非碳系材料，也可以是碳材料，还可以是它们的组合。作为用作负极活性物质的非碳系材料，优选为钛、钽、铌等的含锂金属氧化物、合金系材料。合金系材料优选包含硅、锡，特别优选为硅单质、硅化合物。硅化合物包含硅氧化物、硅合金。此外，作为负极活性物质而使用的碳材料没有特别限定，优选为例如选自由石墨和硬碳组成的组中的至少1种。尤其是，石墨的容量高且不可逆容量小，是有希望的。此外，石墨对于非水电解质的还原分解的活性高，因此，利用第二覆膜覆盖负极活性物质层表面所带来的效果也变得显著。

石墨是指具有石墨结构的碳材料的总称，包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、石墨化中间相碳颗粒等。

(分隔件)

作为分隔件，可以使用包含选自树脂、玻璃、陶瓷等中的原材料的微多孔薄膜、无纺布、织布等。树脂可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等。作为玻璃、陶瓷，可以使用硼硅酸玻璃、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等。

实施例

以下，具体说明本申请的实施例和比较例，但本申请不限定于以下的实施例。

《实施例1》

按照下述步骤来制作水系二次电池。

(1)水系电解液的制备

将LiN(SO₂CF₃)₂(CAS登记号：90076-65-6)、LiN(SO₂C₂F₅)₂(CAS登记号：132843-44-8)和超纯水(CAS登记号：7732-18-5)以0.7:0.3:2的摩尔比进行混合，得到水系电解液。相对于所得水系电解液的100质量％，添加1质量％的LiPF₂O₂。对所得水系电解液进行分析的结果，检测到作为主成分的LiPF₂O₂、以及微量的Li₂PFO₃和微量的Li₃PO₄。所得电解液中的水的重量％为约10重量％。此外，电解液中的水的摩尔数相对于1mol Li盐为2mol。

(2)正极的制作

将钴酸锂(LiCoO₂)、作为导电剂的乙炔黑(AB)和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以94:3:3的质量比进行混合，进而添加适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，进行搅拌而制备正极浆料。将所得正极浆料涂布于钛箔(正极集电体)的单面后，使其干燥，并使用辊对正极复合材料的涂膜进行压延。将所得正极集电体与正极复合材料的层叠体切成直径15mm的圆盘状，制作在正极集电体的单面具备正极活性物质层的正极。

(3)负极的制作

将作为负极活性物质的钛酸锂颗粒(平均粒径(D50)为7μm)、作为导电剂的AB和作为粘结剂的PVdF以85:5:10的质量比进行混合，进而添加适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，进行搅拌而制备负极浆料。将所得负极浆料涂布于厚度20μm的铝箔(负极集电体)的单面后，使其干燥，并使用辊对负极复合材料的涂膜进行压延。将所得负极集电体与负极复合材料的层叠体切成直径16mm的圆盘状，制作在负极集电体的单面具备负极活性物质层的负极。

(4)电池的制作

将通过上述得到的正极、负极、水系电解液、厚度0.42mm的玻璃制无纺布分隔件设置于硬币型壳体。将垫片安装于硬币型壳体外周部，承载封口板并铆嵌外周部，进行密封而得到硬币型的水系二次电池A1。硬币型电池的组装作业在氩气气氛的手套箱内进行。

《比较例1》

除了未向水系电解液中添加LiPF₂O₂之外，利用与实施例1相同的方法来制作水系电解液。使用所制作的电解液，制作水系二次电池B1。

[评价1：初次充电效率的测定]

＜充电>

以0.2C(0.36mA)的电流进行恒定电流充电，直至电压达到2.75V为止。

＜放电>

以0.2C(0.36mA)的电流进行恒定电流放电，直至电压达到1.75V为止。

充电与放电之间的休整期间设为0分钟。在上述充放电条件下，针对各电池，算出第1个循环的放电容量相对于充电容量的比例作为初次充放电效率。将初次充放电效率记载于表1。

[评价2：自放电速度的测定]

以0.2C的恒定电流充电至电池的闭路电压达到2.75V为止后，以25℃保存7天，求出电池的开路电压的变化速度(mV/小时)。充电保存试验在25℃的环境中进行。将开路电压的变化速度(mV/小时)设为自放电速度，并记载于表1。

将实施例1和比较例1的评价结果示于表1。

[表1]

如表1所示那样，与比较例1的水系二次电池B1相比，实施例1的水系二次电池A1通过向电解液中添加LiPF₂O₂而使初次充电效率得到改善。此外，自放电速度也得到改善，还能够抑制充电保存时的电压降低。

需要说明的是，实施例1中，向水系电解液中添加了LiPF₂O₂，但如果向水系电解液中添加氟磷酸锂盐，则能够与实施例1同样地改善二次电池的初次充放电效率和自放电速度。

产业上的可利用性

本申请所述的二次电池作为个人电脑、便携电话、移动设备、便携信息终端(PDA)、便携式游戏机、摄录机等的驱动用电源、混合动力汽车、燃料电池汽车、插电式HEV等中的电机驱动用主电源或辅助电源、电动工具、吸尘器、机器人等的驱动用电源等所使用的二次电池是有用的。

附图标记说明

1 硬币型电池

10 正极

11 正极活性物质层

12 正极集电体

20 负极

21 负极活性物质层

22 负极集电体

30 分隔件

31 电解液

50 硬币型壳体

51 封口板

52 垫片

Claims (7)

1.一种二次电池，其具备正极、负极和电解液，

所述电解液包含水和锂盐，

所述锂盐包含氟磷酸锂盐，

所述电解液包含8质量％以上且50质量％以下的水，

所述电解液包含0.1质量％以上且5.0质量％以下的所述氟磷酸锂盐，

所述氟磷酸锂盐包含LiPF₂O₂和Li₂PFO₃中的至少任一者。

2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述锂盐包含由锂离子和酰亚胺阴离子构成的盐。

3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述电解液包含相对于1mol所述锂盐为4mol以下的水。

4.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述电解液还包含Li₃PO₄。

5.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述电解液还包含羧酸酐。

6.一种电解液，其是包含水和锂盐的电解液，

所述锂盐包含氟磷酸锂盐，

所述电解液包含8质量％以上且50质量％以下的水，

所述电解液包含0.1质量％以上且5.0质量％以下的所述氟磷酸锂盐，

所述氟磷酸锂盐包含LiPF₂O₂和Li₂PFO₃中的至少任一者。

7.根据权利要求6所述的电解液，其中，所述电解液包含相对于1mol所述锂盐为4mol以下的水。