JPWO2019138724A1 - 二次電池及び電解液 - Google Patents

Abstract

正極と、負極と、電解液と、を備えた二次電池を提供する。電解液は水とリチウム塩を含み、リチウム塩はフルオロリン酸リチウム塩を含む。

Description

本開示は、二次電池の充放電効率の改善に関する。

特許文献１では、高濃度のアルカリ金属塩を含む電解液を用いて、従来の二次電池よりも高電圧の２Ｖで作動する二次電池が開示されている。

国際公開第２０１６／１１４１４１号

しかし、特許文献１のアルカリ金属塩を含む二次電池では、特に２Ｖ以上の高電圧を印加した際に可逆的に充放電動作が可能になることが開示されているものの、充放電効率が低いことが課題となっていた。

本開示に係る二次電池は、正極と、負極と、電解液と、を備える。電解液は、水とリチウム塩を含む。リチウム塩は、フルオロリン酸リチウム塩を含む。

本開示に係る電解液は、水とリチウム塩を含み、リチウム塩は、フルオロリン酸リチウム塩を含む。

本開示の二次電池によれば、２Ｖ以上の電圧を印加した際の充放電効率を高めることができる。

実施形態に係る二次電池の概略断面図

本開示の電解液には、溶媒として水を含み、フルオロリン酸リチウム塩が添加される。以下、本実施例において二次電池を水系二次電池と称し、電解液を水系電解液と称する場合がある。水系電解液が、フルオロリン酸リチウム塩を含むことで、水の還元分解が始まるより低い電圧で、負極集電体表面、負極活物質表面及び負極導電剤表面の少なくともいずれかの場所にフルオロリン酸リチウム塩由来の負極被膜が形成されると考えられる。負極被膜により、負極集電体表面、負極活物質表面及び負極導電剤表面での水の還元分解が抑制され、充放電効率が改善されたと考えられる。

フルオロリン酸リチウム塩は、非水電解液二次電池用の電解液添加剤としての報告はあるものの、非水電解液において、水は、例えば数１０ｐｐｍ以下程度まで、できる限り排除するのが技術常識である。今回、水を溶媒として多量に含む水系二次電池の電解液にフルオロリン酸リチウム塩を含むことで、従来にない、特異的な効果が発現したものと考えられる。すなわち、フルオロリン酸リチウム塩の還元分解による負極被膜形成、フルオロリン酸リチウム塩の加水分解、さらに、フルオロリン酸リチウム塩の加水分解物の還元分解による負極被膜形成が、同時進行的に起こることで、特に、耐水安定性に優れた負極被膜が形成したものと考えられる。

以下、本実施の形態の水系二次電池の一例について、図面を用いて詳細に説明する。図１に、本開示の一実施形態であるコイン型電池１の模式的な断面を示している。コイン型電池１は、コイン型ケース５０、封口板５１、及びガスケット５２によって、内部が密閉された構造を有する。コイン型電池１の内部には、正極活物質層１１及び正極集電体１２を備える正極１０と、負極活物質層２１及び負極集電体２２を備える負極２０と、セパレータ３０とが収められている。正極１０及び負極２０は、セパレータ３０を挟んで対向している。正極活物質層１１及び負極活物質層２１は、セパレータ３０と接するように配置されている。正極１０、負極２０、及びセパレータ３０からなる電極群には、電解液３１が含浸されている。

なお、図１ではコイン型電池の一例を示したが、本開示の水系二次電池は、円筒型、角型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。

（水系電解液）
水系電解液は、溶媒である水の分解を抑制するために、フルオロリン酸リチウム塩を添加できる。フルオロリン酸リチウム塩は、例えば、ＬｉｘＰＦｙＯｚ（１≦ｘ＜３，０＜ｙ≦２，２≦ｚ＜４）であり、ＬｉＰＦ_２Ｏ_２やＬｉ_２ＰＦＯ_３などが好ましい。特にＬｉＰＦ_２Ｏ_２が、好適に用いられる。一般式ＬｉｘＰＦｙＯｚにおいて、ＬｉＰＦ_２Ｏ_２やＬｉ_２ＰＦＯ_３やＬｉ_３ＰＯ_４が混合物として存在する場合、ｘ（１≦ｘ＜３）、ｙ（０＜ｙ≦２）およびｚ（２≦ｚ＜４）は、任意の数値を取ることができる。

フルオロリン酸リチウム塩は、水系電解液中に、０．１質量％以上含まれることが好ましく、０．５質量％以上含まれることがより好ましい。フルオロリン酸リチウム塩は、水系電解液中に、５．０質量％以下含まれることが好ましく、３．０質量以下％含まれることがより好ましい。

フルオロリン酸リチウム塩は、負極集電体表面、負極活物質表面及び負極導電剤表面において、水の分解よりも先に還元分解される。フルオロリン酸リチウム塩の分解に起因するフッ素、リチウム、リン、酸素、プロトンを含む複合被膜（負極被膜）が、負極集電体表面、負極活物質表面及び負極導電剤表面に形成されると考えられる。複合被膜により、負極集電体表面、負極活物質表面及び負極導電剤表面と、水とが直接接触する面積が減少するため、水の分解が抑制され、初回充放電効率などが改善されたと考えられる。

なお、非水系電解液で用いられてきたリチウム塩が、水系電解液に適さない場合がある。水系電解液に適さないリチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ_６が挙げられる。ＬｉＰＦ_６は水と反応してＨＦを生成する。ＨＦが電解液中に存在すると、遷移金属溶出を招き、サイクル特性が悪化する。

水系電解液には、フルオロリン酸リチウム塩に加え、Ｌｉ_３ＰＯ_４やカルボン酸無水物を添加できる。カルボン酸無水物としては、環状カルボン酸無水物と鎖状カルボン酸無水物が挙げられる。環状カルボン酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物などが挙げられる。これらの環状カルボン酸無水物及び鎖状カルボン酸無水物は、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

水系電解液に、Ｌｉ_３ＰＯ_４やカルボン酸無水物を添加することで、負極の耐久性がより改善される。

Ｌｉ_３ＰＯ_４及びカルボン酸無水物は、フルオロリン酸リチウム塩の添加量と合計して、水系電解液中に０．１質量％以上５．０質量％以下含まれることが好ましい。

水系電解液のｐＨを制御するために、酸やアルカリを添加することもできる。酸として、イミドアニオンを有するＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ、ＨＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＨＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２を添加してもよい。また、アルカリとして、ＬｉＯＨを添加してもよい。水系二次電池の電圧を２Ｖ以上の高電圧にするためには、アルカリ、すなわち、ＬｉＯＨの添加が有効である。

リチウム塩溶媒が可燃性を有さない水を主溶媒として含むため、安全な二次電池を得ることができる。電解液中に水が、８質量％以上含まれることが好ましく、１０質量％以上含まれることがより好ましい。電解液中に水が、５０質量％以下含まれることが好ましく、２０質量以下％含まれることがより好ましい。主溶媒は水であるが、水及びその他の非水溶媒との混合溶媒を用いてもよい。

電解液に含まれる水の量が、リチウム塩１ｍｏｌに対して、４ｍｏｌ以下であることが好ましい。電解液に含まれる水の量が、リチウム塩１ｍｏｌに対して、１．５ｍｏｌ以上であることが好ましい。水の活量が低下して水系電解液の電位窓が拡大し、水系二次電池の電圧を２Ｖ以上の高電圧にできるためである。

（正極）
正極は、シート状の正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極活物質層と、を具備する。正極活物質層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。

（正極集電体）
正極集電体としては、金属箔、金属シートなどが例示できる。正極集電体の材料には、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどを用いることができる。正極集電体の厚さは、例えば３〜５０μｍである。

（正極活物質層）
正極活物質層が、正極活物質粒子を含む混合物（合剤）である場合について説明する。正極活物質層は、必須成分として正極活物質とバインダーを含み、任意成分として導電剤を含む。正極活物質層は、正極活物質粒子やバインダーなどを分散媒とともに混合して正極スラリーを調製し、正極スラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥後圧延することにより、形成できる。分散媒としては、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが用いられる。分散媒として水を用いる場合には、バインダーとしてゴム状材料と水溶性高分子とを併用することが好ましい。

正極活物質層に含まれるバインダー量は、正極活物質１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。正極活物質層に含まれるバインダー量は、正極活物質１００質量％に対して、２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。正極活物質層の厚さは、例えば１０〜１００μｍの範囲から選択できる。

（正極活物質）
正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒなどを挙げることができる。中でも、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉなどが好ましい。遷移金属がＣｏのみの場合は、ＬｉＣｏＯ_２となる。リチウム含有遷移金属酸化物は、ＬｉとＮｉと他の金属とを含むリチウムニッケル複合酸化物であることが、より好ましい。

リチウムニッケル複合酸化物は、例えば、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭ_１−ｂＯ_２（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｌよりなる群から選択された少なくとも１種であり、０＜ａ≦１．２であり、０．３≦ｂ≦１である。）が挙げられる。高容量化の観点から、０．８≦ｂ≦１を満たすことがより好ましい。結晶構造の安定性の観点からは、ＭとしてＣｏ及びＡｌを含むＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＡｌ_ｄＯ_２（０＜ａ≦１．２、０．８≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．２、０＜ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）がさらに好ましい。

リチウムニッケル複合酸化物の具体例としては、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４Ｏ_２等）、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等）、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２等）、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１８Ａｌ_０．０２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｏ_２）等が挙げられる。

（負極）
負極は、シート状の負極集電体と、負極集電体の表面に設けられた負極活物質層と、を具備する。負極活物質層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。

（負極集電体）
負極集電体としては、金属箔、金属シート、メッシュ体、パンチングシート、エキスパンドメタルなどが例示できる。負極集電体の材料には、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金などを用いることができる。負極集電体の厚さは、例えば３〜５０μｍの範囲から選択できる。

（負極活物質層）
負極活物質層は、負極活物質、バインダー（結着剤）及び分散媒を含む負極スラリーを用いて、正極活物質層の製造に準じた方法で形成できる。負極活物質層は、必要に応じて、導電剤などの任意成分を含んでもよい。負極活物質層に含まれるバインダー量は、負極活物質１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。負極活物質層に含まれるバインダー量は、負極活物質１００質量％に対して、２０質量％以下でありことが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。負極活物質層の厚さは、例えば１０〜１００μｍの範囲から選択できる。

（負極活物質）
負極活物質は、非炭素系材料でもよく、炭素材料でもよく、これらの組み合わせでもよい。負極活物質として用いる非炭素系材料としては、チタン、タンタル、ニオブ等のリチウム含有金属酸化物や、合金系材料が好ましい。合金系材料は、ケイ素や錫を含むことが好ましく、特に、ケイ素単体やケイ素化合物が好ましい。ケイ素化合物には、ケイ素酸化物やケイ素合金が包含される。また、負極活物質として用いる炭素材料は、特に限定されないが、例えば、黒鉛及びハードカーボンよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。特に、黒鉛は、高容量で不可逆容量が小さく有望である。また、黒鉛は、非水電解質の還元分解に対する活性が高いため、負極活物質層の表面を第２の被膜で被覆することによる効果も顕著となる。

黒鉛とは、黒鉛構造を有する炭素材料の総称であり、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。

（セパレータ）
セパレータとしては、樹脂、ガラス、セラミクスなどから選ばれる素材を含む微多孔フィルム、不織布、織布などが用いられる。樹脂には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミドなどが用いられる。ガラスやセラミクスとしては、ホウ珪酸ガラス、シリカ、アルミナ、チタニアなどが用いられる。

［実施例］
以下、本開示の実施例及び比較例を具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

《実施例１》
下記の手順により、水系二次電池を作製した。

（１）水系電解液の調整
ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（ＣＡＳ登録番号：９００７６−６５−６）と、ＬｉＮ （ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２（ＣＡＳ登録番号：１３２８４３−４４−８）と、超純水（ＣＡＳ登録番号：７７３２−１８−５）とを、モル比０．７：０．３：２で混合し、水系電解液を得た。得られた水系電解液の１００質量％に対し、ＬｉＰＦ_２Ｏ_２を１質量％添加した。得られた水系電解液を分析したところ、主成分としてＬｉＰＦ_２Ｏ_２と、微量のＬｉ_２ＰＦＯ_３と微量のＬｉ_３ＰＯ_４を検出した。得られた電解液中の水の重量%は約１０重量％であった。また、電解液中のＬｉ塩１ｍｏｌに対する、水のｍｏｌ数は２ｍｏｌであった。

（２）正極の作製
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）と、導電剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９４：３：３の質量比で混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて撹拌して、正極スラリーを調製した。得られた正極スラリーを、チタニウム箔（正極集電体）の片面に塗布した後、乾燥させて、ローラーを用いて正極合材の塗膜を圧延した。得られた正極集電体と正極合材との積層体を、直径１５ｍｍの円盤状に切断し、正極集電体の片面に正極活物質層を備える正極を作製した。

（３）負極の作製
負極活物質であるチタン酸リチウム粒子（平均粒径（Ｄ５０）７μｍ）と、導電剤としてのＡＢと、バインダーとしてのＰＶｄＦとを、８５：５：１０の質量比で混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて撹拌して、負極スラリーを調製した。得られた負極スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（負極集電体）の片面に塗布した後、乾燥させて、ローラーを用いて負極合材の塗膜を圧延した。得られた負極集電体と負極合材との積層体を、直径１６ｍｍの円盤状に切断し、負極集電体の片面に負極活物質層を備える負極を作製した。

（４）電池の作製
上記で得られた正極、負極、水系電解液、厚み０．４２ｍｍのガラス製不織布セパレータを、コイン型ケースに設置した。ガスケットを、コイン型ケース外周部に取り付け、封口板を載せて外周部をカシメ、密封してコイン型の水系二次電池Ａ１を得た。コイン型電池の組み立て作業は、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。

《比較例１》
水系電解液にＬｉＰＦ_２Ｏ_２を添加しなかったことを除いて、実施例１と同様の方法で水系電解液を作製した。作製した電解液を用いて、水系二次電池Ｂ１を作製した。

［評価１：初回充電効率の測定］
＜充電＞
０．２Ｃ（０．３６ｍＡ）の電流で、電圧が２．７５Ｖになるまで定電流充電を行った。

＜放電＞
０．２Ｃ（０．３６ｍＡ）の電流で、電圧が１．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。

充電と放電との間の休止期間は、０分とした。上記充放電条件で、各電池について、１サイクル目の充電容量に対する放電容量の割合を、初回充放電効率として算定した。初回充放電効率を表１に記載した。

［評価２：自己放電速度の測定］
電池の閉路電圧が、２．７５Ｖに達するまで０．２Ｃの定電流で充電した後、２５℃で７日間保存し、電池の開路電圧の変化速度（ｍＶ／Ｈｏｕｒ）を求めた。充電保存試験は、２５℃の環境で行った。開路電圧の変化速度（ｍＶ／Ｈｏｕｒ）を、自己放電速度として表１に記載した。

実施例１及び比較例１の評価結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１の水系二次電池Ａ１は、比較例１の水系二次電池Ｂ１と比べて、電解液にＬｉＰＦ_２Ｏ_２を添加することで、初回充電効率が改善された。また、自己放電速度も改善され、充電保存時の電圧の低下も抑制できた。

なお、実施例１では水系電解液にＬｉＰＦ_２Ｏ_２を添加したが、水系電解液にフルオロリン酸リチウム塩を添加すれば、実施例１と同様に二次電池の初回充放電効率及び自己放電速度を改善することができる。

本開示に係る二次電池は、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの駆動用電源、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車、プラグインＨＥＶなどにおける電気モータ駆動用の主電源又は補助電源、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源などに用いる二次電池として有用である。

１ コイン型電池
１０ 正極
１１ 正極活物質層
１２ 正極集電体
２０ 負極
２１ 負極活物質層
２２ 負極集電体
３０ セパレータ
３１ 電解液
５０ コイン型ケース
５１ 封口板
５２ ガスケット

Claims (15)

1. 正極と、負極と、電解液を備え、
   前記電解液は、水とリチウム塩を含み、
   前記リチウム塩は、フルオロリン酸リチウム塩を含む、二次電池。
2. 前記フルオロリン酸リチウム塩が、ＬｉｘＰＦｙＯｚ（１≦ｘ＜３，０＜ｙ≦２，２≦ｚ＜４）である、請求項１に記載の二次電池。
3. 前記フルオロリン酸リチウム塩が、ＬｉＰＦ_２Ｏ_２及びＬｉ_２ＰＦＯ_３のうち少なくともいずれか一方を含む、請求項１又は２に記載の二次電池。
4. 前記リチウム塩が、リチウムイオンとイミドアニオンからなる塩を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
5. 前記電解液に、前記フルオロリン酸リチウム塩が０．１質量％以上、５．０質量％以下含まれる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池。
6. 前記電解液は、水を８質量％以上、５０質量％以下含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池。
7. 前記電解液は、前記リチウム塩１ｍｏｌに対して、水を４ｍｏｌ以下含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池。
8. 前記電解液は、さらにＬｉ_３ＰＯ_４を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池。
9. 前記電解液は、さらにカルボン酸無水物を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の二次電池。
10. 水とリチウム塩を含む電解液であって、
    前記リチウム塩は、フルオロリン酸リチウム塩を含む、電解液。
11. 前記フルオロリン酸リチウム塩が、ＬｉｘＰＦｙＯｚ（１≦ｘ＜３，０＜ｙ≦２，２≦ｚ＜４）である、請求項１０に記載の電解液。
12. 前記フルオロリン酸リチウム塩が、ＬｉＰＦ_２Ｏ_２及びＬｉ_２ＰＦＯ_３のうち少なくともいずれか一方を含む、請求項１０又は１１に記載の電解液。
13. 前記電解液に、前記フルオロリン酸リチウム塩が０．１質量％以上、５．０質量％以下含まれる、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の電解液。
14. 前記電解液は、水を８質量％以上、５０質量％以下含む、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の電解液。
15. 前記電解液は、前記リチウム塩１ｍｏｌに対して、水を４ｍｏｌ以下含む、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の電解液。