WO2019138724A1 - 二次電池及び電解液 - Google Patents

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secondary battery
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mass
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健二 松原
北條　伸彦
浩友紀 松本
貴之 中堤
飯田　一博
福井　厚史
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to improvement of charge and discharge efficiency of a secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses a secondary battery operating at 2 V, which is a higher voltage than a conventional secondary battery, using an electrolyte containing a high concentration of an alkali metal salt.
  • a secondary battery according to the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution.
  • the electrolyte contains water and a lithium salt.
  • Lithium salts include fluorophosphate lithium salts.
  • the electrolyte according to the present disclosure includes water and a lithium salt, and the lithium salt includes a lithium fluorophosphate.
  • the charge and discharge efficiency when a voltage of 2 V or more is applied can be enhanced.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a secondary battery according to an embodiment
  • the electrolytic solution of the present disclosure contains water as a solvent, and lithium fluorophosphate is added.
  • the secondary battery may be referred to as an aqueous secondary battery, and the electrolytic solution may be referred to as an aqueous electrolytic solution.
  • the aqueous electrolyte contains lithium fluorophosphate, so that at a voltage lower than that at which reductive decomposition of water starts, fluorophosphorus is formed on at least one of the negative electrode current collector surface, negative electrode active material surface and negative electrode conductive agent surface. It is considered that a negative electrode coating derived from an acid lithium salt is formed. It is thought that reductive decomposition of water on the surface of the negative electrode current collector, the surface of the negative electrode active material, and the surface of the negative electrode conductive agent was suppressed by the negative electrode coating, and charge and discharge efficiency was improved.
  • lithium fluorophosphate has been reported as an electrolyte additive for non-aqueous electrolyte secondary batteries, in non-aqueous electrolytes, it is technically possible to eliminate water as much as possible, for example, up to about several tens of ppm or less It is common sense. This time, it is thought that by including the lithium fluorophosphate in the electrolyte solution of the aqueous secondary battery containing a large amount of water as a solvent, an unprecedented specific effect is exhibited. That is, negative film formation by reductive decomposition of lithium fluorophosphate, hydrolysis of lithium fluorophosphate, and negative film formation by reductive decomposition of hydrolyzate of lithium fluorophosphate occur simultaneously. In particular, it is considered that a negative electrode film excellent in water resistance stability is formed.
  • FIG. 1 shows a schematic cross section of a coin battery 1 according to an embodiment of the present disclosure.
  • the coin-type battery 1 has a structure in which the inside is sealed by a coin-type case 50, a sealing plate 51, and a gasket 52.
  • the positive electrode 10 including the positive electrode active material layer 11 and the positive electrode current collector 12 the negative electrode 20 including the negative electrode active material layer 21 and the negative electrode current collector 22, and the separator 30 are accommodated.
  • the positive electrode 10 and the negative electrode 20 face each other with the separator 30 interposed therebetween.
  • the positive electrode active material layer 11 and the negative electrode active material layer 21 are disposed in contact with the separator 30.
  • An electrolytic solution 31 is impregnated in an electrode group including the positive electrode 10, the negative electrode 20, and the separator 30.
  • any form such as a cylindrical type, a square type, a button type, and a laminate type, may be sufficient as the aqueous secondary battery of this indication.
  • the aqueous electrolytic solution can be added with a fluorophosphate lithium salt in order to suppress the decomposition of water as a solvent.
  • the fluorophosphate lithium salt is, for example, LixPFyOz (1 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 2, 2 ⁇ z ⁇ 4), and LiPF 2 O 2 or Li 2 PFO 3 is preferable.
  • LiPF 2 O 2 is preferably used.
  • LiPF 2 O 2 Li 2 PFO 3 or Li 3 PO 4 is present as a mixture in the general formula LixPFyOz, x (1 ⁇ x ⁇ 3), y (0 ⁇ y ⁇ 2) and z (2 ⁇ z ⁇ ) 4) can take any numerical value.
  • the lithium fluorophosphate is preferably contained in the aqueous electrolytic solution at 0.1% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more.
  • the fluorophosphate lithium salt is preferably contained in an amount of 5.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less, in the aqueous electrolyte solution.
  • the lithium fluorophosphate is reductively decomposed prior to the decomposition of water on the surface of the negative electrode current collector, the surface of the negative electrode active material, and the surface of the negative electrode conductive agent. It is believed that a composite coating (anode coating) containing fluorine, lithium, phosphorus, oxygen and proton resulting from the decomposition of a fluorophosphate lithium salt is formed on the surface of an anode current collector, the surface of an anode active material and the surface of an anode conductive agent Be
  • the composite coating reduces the area in which water directly contacts the negative electrode current collector surface, negative electrode active material surface, and negative electrode conductive agent surface, so that decomposition of water is suppressed and it is thought that the initial charge and discharge efficiency and the like are improved.
  • the lithium salt used by the non-aqueous electrolyte solution may be unsuitable for an aqueous electrolyte solution.
  • the lithium salt is not suitable for aqueous electrolyte solution, LiPF 6 and the like. LiPF 6 reacts with water to form HF. The presence of HF in the electrolyte leads to the elution of transition metals, which degrades the cycle characteristics.
  • Li 3 PO 4 and carboxylic acid anhydride can be added to the aqueous electrolytic solution.
  • carboxylic acid anhydride cyclic carboxylic acid anhydride and chain
  • cyclic carboxylic acid anhydride for example, succinic acid anhydride, glutaric acid anhydride, maleic acid anhydride, citraconic acid anhydride, glutaconic acid anhydride, itaconic acid anhydride, diglycolic acid anhydride, cyclohexane dicarboxylic acid anhydride, cyclopentane tetracarboxylic acid And dianhydride, phenylsuccinic anhydride and the like.
  • cyclic carboxylic acid anhydrides and linear carboxylic acid anhydrides may be used in combination of two or more.
  • the durability of the negative electrode is further improved by adding Li 3 PO 4 or a carboxylic acid anhydride to the aqueous electrolytic solution.
  • the Li 3 PO 4 and the carboxylic anhydride be contained in an amount of 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less in the aqueous electrolyte solution in total with the amount of lithium fluorophosphate added.
  • An acid or an alkali can also be added to control the pH of the aqueous electrolyte solution.
  • an acid CF 3 SO 3 H, HN (SO 2 CF 3 ) 2 , HN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 having an imide anion may be added.
  • LiOH may be added as an alkali.
  • addition of alkali, that is, LiOH is effective.
  • a safe secondary battery can be obtained because the lithium salt solvent contains water which is not flammable as a main solvent.
  • Water is preferably contained in the electrolyte solution in an amount of 8% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more. It is preferable that water is contained 50 mass% or less in an electrolyte solution, and it is more preferable that 20 mass% or less is contained.
  • the main solvent is water, but a mixed solvent with water and other nonaqueous solvents may be used.
  • the amount of water contained in the electrolytic solution is preferably 4 mol or less per 1 mol of lithium salt.
  • the amount of water contained in the electrolytic solution is preferably 1.5 mol or more per 1 mol of lithium salt. This is because the water activity decreases and the potential window of the aqueous electrolyte solution is expanded, and the voltage of the aqueous secondary battery can be increased to 2 V or higher.
  • the positive electrode includes a sheet-like positive electrode current collector and a positive electrode active material layer provided on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer may be formed on one surface of the positive electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • Positive electrode current collectors include metal foils and metal sheets.
  • a material of the positive electrode current collector stainless steel, aluminum, an aluminum alloy, titanium or the like can be used.
  • the thickness of the positive electrode current collector is, for example, 3 to 50 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material and a binder as essential components, and contains a conductive agent as an optional component.
  • the positive electrode active material layer can be formed by mixing positive electrode active material particles, a binder, and the like together with a dispersion medium to prepare a positive electrode slurry, applying the positive electrode slurry to the surface of the positive electrode current collector, and rolling after drying.
  • a dispersion medium water, an alcohol such as ethanol, an ether such as tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or the like is used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the amount of the binder contained in the positive electrode active material layer is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more with respect to 100% by mass of the positive electrode active material. It is preferable that it is 20 mass% or less with respect to 100 mass% of positive electrode active materials, and, as for the binder amount contained in a positive electrode active material layer, it is more preferable that it is 5 mass% or less.
  • the thickness of the positive electrode active material layer can be selected, for example, in the range of 10 to 100 ⁇ m.
  • a lithium containing transition metal oxide is preferable.
  • a transition metal element Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, etc. can be mentioned. Among them, Mn, Co, Ni and the like are preferable. When the transition metal is only Co, LiCoO 2 is obtained.
  • the lithium-containing transition metal oxide is more preferably a lithium-nickel composite oxide containing Li, Ni and other metals.
  • lithium nickel composite oxide lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide (LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O) 2 , LiNi 0.4 Co 0.2 Mn 0.4 O 2 etc., lithium-nickel-manganese complex oxide (LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 etc.
  • Lithium-nickel-cobalt composite oxide LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 etc.
  • lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2
  • LiNi 0.8 Co 0.18 Al 0.02 O 2 LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 , and the like.
  • the negative electrode includes a sheet-like negative electrode current collector and a negative electrode active material layer provided on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer may be formed on one surface of the negative electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • Negative current collector examples of the negative electrode current collector include metal foils, metal sheets, mesh bodies, punching sheets, expanded metals and the like.
  • a material of the negative electrode current collector stainless steel, nickel, copper, a copper alloy, aluminum, an aluminum alloy or the like can be used.
  • the thickness of the negative electrode current collector can be selected, for example, from the range of 3 to 50 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer can be formed using a negative electrode slurry containing a negative electrode active material, a binder (binding agent) and a dispersion medium by a method according to the production of a positive electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer may optionally contain an optional component such as a conductive agent.
  • the amount of the binder contained in the negative electrode active material layer is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more with respect to 100% by mass of the negative electrode active material. It is preferable that it is 20 mass% or less with respect to 100 mass% of negative electrode active materials, and, as for the binder amount contained in a negative electrode active material layer, it is more preferable that it is 5 mass% or less.
  • the thickness of the negative electrode active material layer can be selected, for example, from the range of 10 to 100 ⁇ m.
  • the negative electrode active material may be a non-carbon-based material, a carbon material, or a combination thereof.
  • a non-carbon-type material used as a negative electrode active material lithium containing metal oxides, such as titanium, a tantalum, niobium, and an alloy-type material are preferable.
  • the alloy-based material preferably contains silicon or tin, and in particular, silicon alone or a silicon compound is preferable. Silicon compounds include silicon oxides and silicon alloys.
  • the carbon material used as the negative electrode active material is not particularly limited, but, for example, at least one selected from the group consisting of graphite and hard carbon is preferable. In particular, graphite has high capacity and small irreversible capacity and is promising. In addition, since graphite has high activity for reductive decomposition of the non-aqueous electrolyte, the effect obtained by coating the surface of the negative electrode active material layer with the second film is also remarkable.
  • Graphite is a generic term for carbon materials having a graphite structure, and includes natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, graphitized mesophase carbon particles, and the like.
  • separator As the separator, a microporous film, a non-woven fabric, a woven fabric or the like containing a material selected from resin, glass, ceramics and the like is used.
  • resin polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polyamide, polyamide imide and the like are used.
  • glass and ceramics borosilicate glass, silica, alumina, titania and the like are used.
  • Example 1 An aqueous secondary battery was produced by the following procedure.
  • Negative Electrode A mixture of lithium titanate particles (average particle diameter (D50) 7 ⁇ m) as a negative electrode active material, AB as a conductive agent, and PVdF as a binder at a mass ratio of 85: 5: 10 Then, an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added and stirred to prepare a negative electrode slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the obtained negative electrode slurry was applied to one side of a 20 ⁇ m thick aluminum foil (negative electrode current collector), and then dried, and a coated film of the negative electrode mixture was rolled using a roller.
  • the resulting laminate of the negative electrode current collector and the negative electrode mixture was cut into a disc shape having a diameter of 16 mm, to prepare a negative electrode including a negative electrode active material layer on one side of the negative electrode current collector.
  • Comparative Example 1 An aqueous electrolyte was produced in the same manner as in Example 1 except that LiPF 2 O 2 was not added to the aqueous electrolyte. An aqueous secondary battery B1 was produced using the produced electrolytic solution.
  • the idle period between charge and discharge was 0 minutes.
  • the ratio of the discharge capacity to the charge capacity in the first cycle was calculated as the initial charge and discharge efficiency for each battery under the above-described charge and discharge conditions.
  • the initial charge and discharge efficiency is described in Table 1.
  • Example 1 The evaluation results of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in Table 1.
  • the initial charging efficiency is improved by adding LiPF 2 O 2 to the electrolyte compared to the water-based secondary battery B1 of Comparative Example 1.
  • Example 1 LiPF 2 O 2 was added to the aqueous electrolyte in Example 1, if lithium fluorophosphate was added to the aqueous electrolyte, the initial charge / discharge efficiency and self-discharge of the secondary battery were the same as in Example 1. Speed can be improved.
  • the secondary battery according to the present disclosure includes a personal computer, a mobile phone, a mobile device, a personal digital assistant (PDA), a portable game machine, a driving power source for a video camera etc., a hybrid electric car, a fuel cell car, a plug-in HEV, etc.
  • the secondary battery is useful as a main power source or auxiliary power source for driving an electric motor in the above, a power source for driving an electric tool, a vacuum cleaner, a robot or the like, and the like.

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Abstract

正極と、負極と、電解液と、を備えた二次電池を提供する。電解液は水とリチウム塩を含み、リチウム塩はフルオロリン酸リチウム塩を含む。

Description

二次電池及び電解液
　本開示は、二次電池の充放電効率の改善に関する。
　特許文献１では、高濃度のアルカリ金属塩を含む電解液を用いて、従来の二次電池よりも高電圧の２Ｖで作動する二次電池が開示されている。
国際公開第２０１６／１１４１４１号
　しかし、特許文献１のアルカリ金属塩を含む二次電池では、特に２Ｖ以上の高電圧を印加した際に可逆的に充放電動作が可能になることが開示されているものの、充放電効率が低いことが課題となっていた。
　本開示に係る二次電池は、正極と、負極と、電解液と、を備える。電解液は、水とリチウム塩を含む。リチウム塩は、フルオロリン酸リチウム塩を含む。
　本開示に係る電解液は、水とリチウム塩を含み、リチウム塩は、フルオロリン酸リチウム塩を含む。
　本開示の二次電池によれば、２Ｖ以上の電圧を印加した際の充放電効率を高めることができる。
実施形態に係る二次電池の概略断面図
　本開示の電解液には、溶媒として水を含み、フルオロリン酸リチウム塩が添加される。以下、本実施例において二次電池を水系二次電池と称し、電解液を水系電解液と称する場合がある。水系電解液が、フルオロリン酸リチウム塩を含むことで、水の還元分解が始まるより低い電圧で、負極集電体表面、負極活物質表面及び負極導電剤表面の少なくともいずれかの場所にフルオロリン酸リチウム塩由来の負極被膜が形成されると考えられる。負極被膜により、負極集電体表面、負極活物質表面及び負極導電剤表面での水の還元分解が抑制され、充放電効率が改善されたと考えられる。
　フルオロリン酸リチウム塩は、非水電解液二次電池用の電解液添加剤としての報告はあるものの、非水電解液において、水は、例えば数１０ｐｐｍ以下程度まで、できる限り排除するのが技術常識である。今回、水を溶媒として多量に含む水系二次電池の電解液にフルオロリン酸リチウム塩を含むことで、従来にない、特異的な効果が発現したものと考えられる。すなわち、フルオロリン酸リチウム塩の還元分解による負極被膜形成、フルオロリン酸リチウム塩の加水分解、さらに、フルオロリン酸リチウム塩の加水分解物の還元分解による負極被膜形成が、同時進行的に起こることで、特に、耐水安定性に優れた負極被膜が形成したものと考えられる。
　以下、本実施の形態の水系二次電池の一例について、図面を用いて詳細に説明する。図１に、本開示の一実施形態であるコイン型電池１の模式的な断面を示している。コイン型電池１は、コイン型ケース５０、封口板５１、及びガスケット５２によって、内部が密閉された構造を有する。コイン型電池１の内部には、正極活物質層１１及び正極集電体１２を備える正極１０と、負極活物質層２１及び負極集電体２２を備える負極２０と、セパレータ３０とが収められている。正極１０及び負極２０は、セパレータ３０を挟んで対向している。正極活物質層１１及び負極活物質層２１は、セパレータ３０と接するように配置されている。正極１０、負極２０、及びセパレータ３０からなる電極群には、電解液３１が含浸されている。
　なお、図１ではコイン型電池の一例を示したが、本開示の水系二次電池は、円筒型、角型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。
　（水系電解液）
　水系電解液は、溶媒である水の分解を抑制するために、フルオロリン酸リチウム塩を添加できる。フルオロリン酸リチウム塩は、例えば、ＬｉｘＰＦｙＯｚ（１≦ｘ＜３，０＜ｙ≦２，２≦ｚ＜４）であり、ＬｉＰＦ２Ｏ２やＬｉ２ＰＦＯ３などが好ましい。特にＬｉＰＦ２Ｏ２が、好適に用いられる。一般式ＬｉｘＰＦｙＯｚにおいて、ＬｉＰＦ２Ｏ２やＬｉ２ＰＦＯ３やＬｉ３ＰＯ４が混合物として存在する場合、ｘ（１≦ｘ＜３）、ｙ（０＜ｙ≦２）およびｚ（２≦ｚ＜４）は、任意の数値を取ることができる。
　フルオロリン酸リチウム塩は、水系電解液中に、０．１質量％以上含まれることが好ましく、０．５質量％以上含まれることがより好ましい。フルオロリン酸リチウム塩は、水系電解液中に、５．０質量％以下含まれることが好ましく、３．０質量以下％含まれることがより好ましい。
　フルオロリン酸リチウム塩は、負極集電体表面、負極活物質表面及び負極導電剤表面において、水の分解よりも先に還元分解される。フルオロリン酸リチウム塩の分解に起因するフッ素、リチウム、リン、酸素、プロトンを含む複合被膜（負極被膜）が、負極集電体表面、負極活物質表面及び負極導電剤表面に形成されると考えられる。複合被膜により、負極集電体表面、負極活物質表面及び負極導電剤表面と、水とが直接接触する面積が減少するため、水の分解が抑制され、初回充放電効率などが改善されたと考えられる。
　なお、非水系電解液で用いられてきたリチウム塩が、水系電解液に適さない場合がある。水系電解液に適さないリチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ６が挙げられる。ＬｉＰＦ６は水と反応してＨＦを生成する。ＨＦが電解液中に存在すると、遷移金属溶出を招き、サイクル特性が悪化する。
　水系電解液には、フルオロリン酸リチウム塩に加え、Ｌｉ３ＰＯ４やカルボン酸無水物を添加できる。カルボン酸無水物としては、環状カルボン酸無水物と鎖状カルボン酸無水物が挙げられる。環状カルボン酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物などが挙げられる。これらの環状カルボン酸無水物及び鎖状カルボン酸無水物は、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　水系電解液に、Ｌｉ３ＰＯ４やカルボン酸無水物を添加することで、負極の耐久性がより改善される。
　Ｌｉ３ＰＯ４及びカルボン酸無水物は、フルオロリン酸リチウム塩の添加量と合計して、水系電解液中に０．１質量％以上５．０質量％以下含まれることが好ましい。
　水系電解液のｐＨを制御するために、酸やアルカリを添加することもできる。酸として、イミドアニオンを有するＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＨＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２を添加してもよい。また、アルカリとして、ＬｉＯＨを添加してもよい。水系二次電池の電圧を２Ｖ以上の高電圧にするためには、アルカリ、すなわち、ＬｉＯＨの添加が有効である。
　リチウム塩溶媒が可燃性を有さない水を主溶媒として含むため、安全な二次電池を得ることができる。電解液中に水が、８質量％以上含まれることが好ましく、１０質量％以上含まれることがより好ましい。電解液中に水が、５０質量％以下含まれることが好ましく、２０質量以下％含まれることがより好ましい。主溶媒は水であるが、水及びその他の非水溶媒との混合溶媒を用いてもよい。
　電解液に含まれる水の量が、リチウム塩１ｍｏｌに対して、４ｍｏｌ以下であることが好ましい。電解液に含まれる水の量が、リチウム塩１ｍｏｌに対して、１．５ｍｏｌ以上であることが好ましい。水の活量が低下して水系電解液の電位窓が拡大し、水系二次電池の電圧を２Ｖ以上の高電圧にできるためである。
　（正極）
　正極は、シート状の正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極活物質層と、を具備する。正極活物質層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　（正極集電体）
　正極集電体としては、金属箔、金属シートなどが例示できる。正極集電体の材料には、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどを用いることができる。正極集電体の厚さは、例えば３～５０μｍである。
　（正極活物質層）
　正極活物質層が、正極活物質粒子を含む混合物（合剤）である場合について説明する。正極活物質層は、必須成分として正極活物質とバインダーを含み、任意成分として導電剤を含む。正極活物質層は、正極活物質粒子やバインダーなどを分散媒とともに混合して正極スラリーを調製し、正極スラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥後圧延することにより、形成できる。分散媒としては、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などが用いられる。分散媒として水を用いる場合には、バインダーとしてゴム状材料と水溶性高分子とを併用することが好ましい。
　正極活物質層に含まれるバインダー量は、正極活物質１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。正極活物質層に含まれるバインダー量は、正極活物質１００質量％に対して、２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。正極活物質層の厚さは、例えば１０～１００μｍの範囲から選択できる。
　（正極活物質）
　正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒなどを挙げることができる。中でも、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉなどが好ましい。遷移金属がＣｏのみの場合は、ＬｉＣｏＯ２となる。リチウム含有遷移金属酸化物は、ＬｉとＮｉと他の金属とを含むリチウムニッケル複合酸化物であることが、より好ましい。
　リチウムニッケル複合酸化物は、例えば、ＬｉａＮｉｂＭ１－ｂＯ２（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｌよりなる群から選択された少なくとも１種であり、０＜ａ≦１．２であり、０．３≦ｂ≦１である。）が挙げられる。高容量化の観点から、０．８≦ｂ≦１を満たすことがより好ましい。結晶構造の安定性の観点からは、ＭとしてＣｏ及びＡｌを含むＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ２（０＜ａ≦１．２、０．８≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．２、０＜ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）がさらに好ましい。
　リチウムニッケル複合酸化物の具体例としては、リチウム－ニッケル－コバルト－マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２等）、リチウム－ニッケル－マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）、リチウム－ニッケル－コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等）、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１８Ａｌ０．０２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２）等が挙げられる。
　（負極）
　負極は、シート状の負極集電体と、負極集電体の表面に設けられた負極活物質層と、を具備する。負極活物質層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　（負極集電体）
　負極集電体としては、金属箔、金属シート、メッシュ体、パンチングシート、エキスパンドメタルなどが例示できる。負極集電体の材料には、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金などを用いることができる。負極集電体の厚さは、例えば３～５０μｍの範囲から選択できる。
　（負極活物質層）
　負極活物質層は、負極活物質、バインダー（結着剤）及び分散媒を含む負極スラリーを用いて、正極活物質層の製造に準じた方法で形成できる。負極活物質層は、必要に応じて、導電剤などの任意成分を含んでもよい。負極活物質層に含まれるバインダー量は、負極活物質１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。負極活物質層に含まれるバインダー量は、負極活物質１００質量％に対して、２０質量％以下でありことが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。負極活物質層の厚さは、例えば１０～１００μｍの範囲から選択できる。
　（負極活物質）
　負極活物質は、非炭素系材料でもよく、炭素材料でもよく、これらの組み合わせでもよい。負極活物質として用いる非炭素系材料としては、チタン、タンタル、ニオブ等のリチウム含有金属酸化物や、合金系材料が好ましい。合金系材料は、ケイ素や錫を含むことが好ましく、特に、ケイ素単体やケイ素化合物が好ましい。ケイ素化合物には、ケイ素酸化物やケイ素合金が包含される。また、負極活物質として用いる炭素材料は、特に限定されないが、例えば、黒鉛及びハードカーボンよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。特に、黒鉛は、高容量で不可逆容量が小さく有望である。また、黒鉛は、非水電解質の還元分解に対する活性が高いため、負極活物質層の表面を第２の被膜で被覆することによる効果も顕著となる。
　黒鉛とは、黒鉛構造を有する炭素材料の総称であり、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。
　（セパレータ）
　セパレータとしては、樹脂、ガラス、セラミクスなどから選ばれる素材を含む微多孔フィルム、不織布、織布などが用いられる。樹脂には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミドなどが用いられる。ガラスやセラミクスとしては、ホウ珪酸ガラス、シリカ、アルミナ、チタニアなどが用いられる。
　［実施例］
　以下、本開示の実施例及び比較例を具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　《実施例１》
　下記の手順により、水系二次電池を作製した。
　（１）水系電解液の調整
　ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＣＡＳ登録番号：９００７６－６５－６）と、ＬｉＮ　（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２（ＣＡＳ登録番号：１３２８４３－４４－８）と、超純水（ＣＡＳ登録番号：７７３２－１８－５）とを、モル比０．７：０．３：２で混合し、水系電解液を得た。得られた水系電解液の１００質量％に対し、ＬｉＰＦ２Ｏ２を１質量％添加した。得られた水系電解液を分析したところ、主成分としてＬｉＰＦ２Ｏ２と、微量のＬｉ２ＰＦＯ３と微量のＬｉ３ＰＯ４を検出した。得られた電解液中の水の重量%は約１０重量％であった。また、電解液中のＬｉ塩１ｍｏｌに対する、水のｍｏｌ数は２ｍｏｌであった。
　（２）正極の作製
　コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）と、導電剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９４：３：３の質量比で混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて撹拌して、正極スラリーを調製した。得られた正極スラリーを、チタニウム箔（正極集電体）の片面に塗布した後、乾燥させて、ローラーを用いて正極合材の塗膜を圧延した。得られた正極集電体と正極合材との積層体を、直径１５ｍｍの円盤状に切断し、正極集電体の片面に正極活物質層を備える正極を作製した。
　（３）負極の作製
　負極活物質であるチタン酸リチウム粒子（平均粒径（Ｄ５０）７μｍ）と、導電剤としてのＡＢと、バインダーとしてのＰＶｄＦとを、８５：５：１０の質量比で混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて撹拌して、負極スラリーを調製した。得られた負極スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（負極集電体）の片面に塗布した後、乾燥させて、ローラーを用いて負極合材の塗膜を圧延した。得られた負極集電体と負極合材との積層体を、直径１６ｍｍの円盤状に切断し、負極集電体の片面に負極活物質層を備える負極を作製した。
　（４）電池の作製
　上記で得られた正極、負極、水系電解液、厚み０．４２ｍｍのガラス製不織布セパレータを、コイン型ケースに設置した。ガスケットを、コイン型ケース外周部に取り付け、封口板を載せて外周部をカシメ、密封してコイン型の水系二次電池Ａ１を得た。コイン型電池の組み立て作業は、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
　《比較例１》
　水系電解液にＬｉＰＦ２Ｏ２を添加しなかったことを除いて、実施例１と同様の方法で水系電解液を作製した。作製した電解液を用いて、水系二次電池Ｂ１を作製した。
　［評価１：初回充電効率の測定］
　＜充電＞
　０．２Ｃ（０．３６ｍＡ）の電流で、電圧が２．７５Ｖになるまで定電流充電を行った。
　＜放電＞
　０．２Ｃ（０．３６ｍＡ）の電流で、電圧が１．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。
　充電と放電との間の休止期間は、０分とした。上記充放電条件で、各電池について、１サイクル目の充電容量に対する放電容量の割合を、初回充放電効率として算定した。初回充放電効率を表１に記載した。
　［評価２：自己放電速度の測定］
　電池の閉路電圧が、２．７５Ｖに達するまで０．２Ｃの定電流で充電した後、２５℃で７日間保存し、電池の開路電圧の変化速度（ｍＶ／Ｈｏｕｒ）を求めた。充電保存試験は、２５℃の環境で行った。開路電圧の変化速度（ｍＶ／Ｈｏｕｒ）を、自己放電速度として表１に記載した。
　実施例１及び比較例１の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１の水系二次電池Ａ１は、比較例１の水系二次電池Ｂ１と比べて、電解液にＬｉＰＦ２Ｏ２を添加することで、初回充電効率が改善された。また、自己放電速度も改善され、充電保存時の電圧の低下も抑制できた。
　なお、実施例１では水系電解液にＬｉＰＦ２Ｏ２を添加したが、水系電解液にフルオロリン酸リチウム塩を添加すれば、実施例１と同様に二次電池の初回充放電効率及び自己放電速度を改善することができる。
　本開示に係る二次電池は、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの駆動用電源、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車、プラグインＨＥＶなどにおける電気モータ駆動用の主電源又は補助電源、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源などに用いる二次電池として有用である。
　１　　　コイン型電池
　１０　　正極
　１１　　正極活物質層
　１２　　正極集電体
　２０　　負極
　２１　　負極活物質層
　２２　　負極集電体
　３０　　セパレータ
　３１　　電解液
　５０　　コイン型ケース
　５１　　封口板
　５２　　ガスケット

Claims (15)

  1. 　正極と、負極と、電解液を備え、
    　前記電解液は、水とリチウム塩を含み、
    　前記リチウム塩は、フルオロリン酸リチウム塩を含む、二次電池。
  2. 　前記フルオロリン酸リチウム塩が、ＬｉｘＰＦｙＯｚ（１≦ｘ＜３，０＜ｙ≦２，２≦ｚ＜４）である、請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記フルオロリン酸リチウム塩が、ＬｉＰＦ２Ｏ２及びＬｉ２ＰＦＯ３のうち少なくともいずれか一方を含む、請求項１又は２に記載の二次電池。
  4. 前記リチウム塩が、リチウムイオンとイミドアニオンからなる塩を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池。
  5. 　前記電解液に、前記フルオロリン酸リチウム塩が０．１質量％以上、５．０質量％以下含まれる、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池。
  6. 　前記電解液は、水を８質量％以上、５０質量％以下含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池。
  7. 　前記電解液は、前記リチウム塩１ｍｏｌに対して、水を４ｍｏｌ以下含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池。
  8. 　前記電解液は、さらにＬｉ３ＰＯ４を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の二次電池。
  9. 　前記電解液は、さらにカルボン酸無水物を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の二次電池。
  10. 　水とリチウム塩を含む電解液であって、
    　前記リチウム塩は、フルオロリン酸リチウム塩を含む、電解液。
  11. 　前記フルオロリン酸リチウム塩が、ＬｉｘＰＦｙＯｚ（１≦ｘ＜３，０＜ｙ≦２，２≦ｚ＜４）である、請求項１０に記載の電解液。
  12. 　前記フルオロリン酸リチウム塩が、ＬｉＰＦ２Ｏ２及びＬｉ２ＰＦＯ３のうち少なくともいずれか一方を含む、請求項１０又は１１に記載の電解液。
  13. 　前記電解液に、前記フルオロリン酸リチウム塩が０．１質量％以上、５．０質量％以下含まれる、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の電解液。
  14. 　前記電解液は、水を８質量％以上、５０質量％以下含む、請求項１０～１３のいずれか１項に記載の電解液。
  15. 　前記電解液は、前記リチウム塩１ｍｏｌに対して、水を４ｍｏｌ以下含む、請求項１０～１４のいずれか１項に記載の電解液。
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