JP6108520B2

JP6108520B2 - リチウムイオン二次電池正極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP6108520B2
Application number: JP2012247175A
Authority: JP
Inventors: 正典森下; 境　哲男; 哲男境; 卓也北岡; 博文酒井
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2012-11-09
Filing date: 2012-11-09
Publication date: 2017-04-05
Anticipated expiration: 2032-11-09
Also published as: JP2014096281A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池正極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

近年、ノートパソコン、スマートフォン、携帯ゲーム機器、ＰＤＡ等の携帯電子機器の普及に伴い、これらの機器をより軽量化し、且つ、長時間の使用を可能とするため、電源として使用される二次電池の小型化及び高エネルギー密度化が要求されている。特に近年では、電動自転車、電動二輪車、電気自動車等の車両用電源としての利用が拡大している。このような、車両用電源に用いられる二次電池には、高エネルギー密度化のみならず、幅広い温度域でも動作することができる電池が求められる。

二次電池としては、従来、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池等が主流であったが、上記した小型化及び高エネルギー密度化の要請から、リチウム二次電池の使用が増大する傾向にある。

しかし、現行のリチウム二次電池は、−１０℃の環境下で充電を行うと負極上にリチウムデンドライドが成長する可能性が高く、４５℃以上の環境下においてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）バインダーが膨潤するため、電極が劣化し十分なサイクル寿命特性が得られなかった。

高温下における耐久性を改善するために、ポリアミドイミドバインダーを用いる方法が提案されている（例えば特許文献１）。しかしながら、ポリアミドイミドは正極において高電位化までされたとき酸化分解され、結着力が低下し、活物質層が剥離するという問題があった。

一般的に現行のリチウム二次電池では、正極としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、負極としてグラファイト、電解質としてプロピレンカーボネート等の有機溶媒にリチウムイオンを溶解させた非水電解液が使用されている。他の正極としてはスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、層状酸化物 (ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２)等のリチウムイオンを含む遷移金属酸化物が知られている。

このような正極容量は、活物質へのリチウムイオンの可逆的な挿入／脱離量に依存する。
すなわち正極活物質からＬｉ脱離量を増やすと、容量が増加する。しかしながら、正極活物質からのＬｉ脱離量が増加すると、正極結晶構造の破壊や、充電電圧の上昇によるバインダーや有機電解質の酸化分解が起こる。その結果、サイクル特性が低下する。特に高温下において、酸化分解反応は促進される。

高電圧化におけるバインダーや有機電解質に酸化分解を抑制するために、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＡｌＰＯ_４等の酸化物で正極活物質を被覆する方法が提案されている（例えば特許文献２）。しかしながら、これらの酸化物は絶縁物のため、被覆層が一定の厚さ以上になると高速充放電時にリチウムイオンの伝導経路および電子伝達経路が阻害され、界面抵抗の増大を招いて、電池容量が低下するという問題があった。

また電池の高容量化は、電極の高密度化が活物質を換えずに製造工程上、最も容易な方法である。しかしながら、高密度化は電極内の空隙率を低下させ、捲回などの曲げにより活物質粒子間の接着点に大きな応力を生じさせる。そのため高密度電極にＰＶｄＦバインダーを用いると、電極が割れ、電池性能が低下する。また活物質の脱落片により電池が内部短絡し、電池の発火など安全性も低下するといった問題があった。

電池は単に一つの材料、例えば活物質だけを代えただけでは、良好な電池特性を発揮しない。既存材料の組み合わせによって、予想し得ない性能を発揮することがある。このため電池の評価は、例え既存物質であっても、電池として評価し、その有用性を結果から証明することが必要とされる。言い換えれば、物質自身が既存であっても、これまでに電池として評価が成されていなければ、電池材料系においては未知物質であるといえる。さらに電池とは、システムとして動作しなければ無意味であるため、活物質、バインダー、導電助剤、集電体等との相性も十分に考慮する必要があるだけでなく、その対極や電解液の選択も重要である。

特開２００８−２７７６６号公報特開２００３−７２９９号公報

現状のリチウムイオン二次電池において、例えば、４５℃以上の環境下ではＰＶｄＦバインダーの膨潤が促進されるのでバインダーの結着力が低下する。そのため電極の活物質層にクラックや剥離が発生し、電極抵抗が増加するため電池特性の低下が生じてしまう。加えて、リチウムイオンを含む正極用遷移金属酸化物は合成過程において、活物質中に水酸化リチウムなどの塩基性化合物が残留する。ＰＶｄＦはこの化合物と反応し、電極塗工液をゲル化させてしまうため塗工工程を困難にさせるといった問題もあった。

本発明は、高温環境下、例えば６０℃においてもバインダー性能を維持し、優れた特性を示すリチウムイオン二次電池正極、並びにリチウムイオン二次電池を提供することを目的としている。よって、本発明のリチウムイオン二次電池正極は、電池付近が高温環境下になる携帯用機器などの駆動電源として用いることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池正極は、正極活物質層と、集電体とを備えるリチウムイオン二次電池正極であって、前記正極活物質層は、下記組成式１で表される化合物を粒子表面に備えているリチウム含有金属酸化物と、ポリアミドイミドからなるバインダーとにより構成されており、前記リチウム含有金属酸化物の表面に設けられる前記組成式１で表わされる化合物の厚みは、１〜２０ｎｍであるリチウムイオン二次電池正極。
組成式１：Ｌｉ_αＭ_βＯ_γ（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒからなる群から選択される一種又は二種以上の金属元素であり；α＝４、１≦β≦５、０＜γ≦１２である。）

本発明のリチウムイオン二次電池正極によれば、ポリアミドイミドバインダーを用いるのでリチウムイオン二次電池正極の高温特性を改善することができ、また組成式１で表される化合物を粒子表面に備える活物質を用いることにより、ポリアミドイミドバインダーを用いても、充電の際、バインダーの酸化分解が起こることを防止できる。

本発明のリチウムイオン二次電池正極において、カーボンとポリアミドイミドバインダーからなるカーボン層をアンダーコート層として有する集電体を備えることができる。正極活物質層は、アンダーコート層上に積層される。アンダーコート層は、厚み０．１〜５μｍであることが好ましい。これにより、集電体と活物質との接着力が向上し、高温下における活物質層のクラックや剥離を抑え、より高温特性に優れるリチウムイオン二次電池正極とすることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池正極において、前記組成式１で表される化合物を、活物質の粒子表面にコーティングすることにより備えることができる。これにより、本発明の上記効果をより発揮することができ、より高温特性に優れるリチウムイオン二次電池正極とすることができる。また、集電体のアンダーコート層と併用することにより、効果はより向上する。

本発明のリチウムイオン二次電池正極において、前記リチウム含有金属酸化物の表面に設けられる前記組成式１で表わされる化合物の厚みは、１〜２０ｎｍであることが好ましい。本発明のリチウムイオン二次電池正極において、前記組成式１がＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ）であることが好ましい。これにより、充電の際のポリアミドイミドバインダーの酸化分解をより効率的に防止することができ、高温特性をさらに向上させることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池正極において、バインダーはポリアミドイミドバインダーであることが好ましい。これにより、正極の高温耐久性が向上するだけでなく、ゲル化しないため活物質や導電材の分散性を維持し、電極塗工工程において塗工の精度を向上させることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池正極において、活物質はＭｎを含まないことが好ましい。これにより、正極の高温耐久性が向上する。

本発明のリチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池正極を具備する。本発明のリチウムイオン二次電池によれば、高温特性に優れるリチウムイオン二次電池とすることができる。

本発明によれば、高温特性に優れるリチウムイオン二次電池正極、リチウムイオン二次電池を提供することができる。そのため、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と比べて高温耐久性が向上し、製造工程において低コスト化が可能となり、利用用途を拡大することが可能となる。

実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の各コインセルのサイクル特性を示すグラフである。

以下、本発明のリチウムイオン二次電池正極、この正極を具備するリチウムイオン二次電池について説明する。

本発明のリチウムイオン二次電池正極は、下記組成式１で表される化合物を粒子表面に備える活物質と、ポリアミドイミドバインダーとを用いたリチウムイオン二次電池正極であって、組成式１はＬｉ_αＭ_βＯ_γで表される。式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒからなる群から選択される一種又は二種以上の金属元素であり、０≦α≦６、１≦β≦５、０＜γ≦１２である。

活物質としては、本技術分野で使用される正極活物質が使用できる。このような正極活物質としては、リチウム含有金属酸化物が好適に用いることができる。リチウム含有金属酸化物としては、層状化合物、スピネル構造化合物及びポリアニオン化合物からなる群から選ばれる少なくともいずれか一つを使用できる。層状化合物としては、例えば、コバルト酸リチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２；以降、ＬＣＯと表記する場合がある）、マンガン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｎＯ_２）、ニッケル酸リチウム複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、ニオブ酸リチウム複合酸化物（ＬｉＮｂＯ_２）、鉄酸リチウム複合酸化物（ＬｉＦｅＯ_２）、マグネシウム酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｇＯ_２）、カルシウム酸リチウム複合酸化物（ＬｉＣａＯ_２）、銅酸リチウム複合酸化物（ＬｉＣｕＯ_２）、亜鉛酸リチウム複合酸化物（ＬｉＺｎＯ_２）、モリブデン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｏＯ_２）、タンタル酸リチウム複合酸化物（ＬｉＴａＯ_２）、タングステン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＷＯ_２）、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ_２；以降、ＬＮＣＡＯと表記する場合がある）、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２；以降、ＬＮＣＭＯと表記する場合がある）、Ｌｉ過剰系ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_ＡＣｏ_ＢＭｎ_ＣＯ_２固溶体；以降、ＬｉｒｉｃｈＮＣＭと表記する場合がある）等を好適に例示できる。

また、スピネル構造化合物としては、例えば、スピネル型マンガン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４；以降、ＬＭＯと表記する場合がある）、スピネル型リチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ_４；以降、ＬＮＭＯと表記する場合がある）等を好適に例示できる。

また、ポリアニオン化合物としては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４；以降、ＬＦＰと表記する場合がある）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ_４）等を好適に例示できる。

また、酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、バナジウム系、硫黄系、シリケート系等も好適に使用される。また、活物質としては、Ｍｎを含有しない活物質であることが好ましい。高温の電解液中であると、活物質からＭｎが溶出をすることがあり、サイクル特性が悪くなる傾向がある。

活物質は、粒子表面に上記組成式１で表される化合物（以下、金属酸化物という）を備える。活物質が粒子表面に金属酸化物を備えることにより、ポリアミドイミドバインダーを用いる際の懸念である、バインダーの酸化分解を防止することができ、高温特性を向上させることができる。更には、金属酸化物を被覆することで、動作電圧が４Ｖを超えるような活物質を従来の電解液で使用することができる。即ち、スピネル型リチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物のレドックス電位は４．８Vと非常に高いため、活物質表面で電解液が酸化分解することがあるが、耐酸化性の金属酸化物を被覆することで、電解液が直接活物質に触れることを防ぐことができるため、上記効果が奏される。金属酸化物の電極表面へのコーティング、及び活物質の粒子表面へのコーティングの両方を実施することにより、上記効果はより発揮される。

金属酸化物としては、上記組成式１で表される化合物のうち、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が好適に用いられる。金属酸化物の厚みは１〜２０ｎｍであることが好ましい。平均粒子径が１ｎｍ以下であると、均一な金属酸化物のコートが難しくなるだけでなく、コート層が剥離しやすいため好ましくない。また、２０ｎｍを超えると、リチウムイオンの拡散がしにくいため、高率充放電特性が悪くなる傾向があるため好ましくない。

金属酸化物を活物質の粒子表面にコーティングする方法としては、特に限定されるものではなく、金属酸化物を含む所定量のコーティング液に所定量の活物質粉末を添加した後、混合する浸漬法等の従来行われている方法を用いることができるが、より簡便な方法としては、金属酸化物前駆体溶液を活物質にスプレーし、その後焼成することにより活物質粒子表面に金属酸化物をコーティングすることができる。このようなスプレーによるコーティング法は、均一な厚さのコート層を作製でき且つコストの面でも有利である。

正極の集電体表面にカーボンのアンダーコート層を備える場合、集電体表面のカーボンのアンダーコート層の厚みは、０．１〜５μｍであることが好ましい。厚みが０．１μｍ未満であると、正極活物質層と集電体との接着力が弱くなるので好ましくない。厚みが５μｍを超えると、電極厚みが増し、電池容量が低下するだけでなく、電池の内部抵抗を向上させるため高率充放電特性が悪くなる傾向があるため好ましくない。

アンダーコート層に含まれるカーボンは、導電性を有していれば、特に限定されることはないが、炭素粉末が好ましい。炭素粉末としては、通常用いられているもの、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、カーボンファイバー、カーボンチューブ、グラフェン、非晶質炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラッシーカーボン、等の炭素材料を、一種単独で用いてもよいし、または二種以上を混合してもよい。上記ＫＢやＡＢは、比表面積が５０〜４０００ｍ^２／ｇのものが好ましい。これらＫＢやＡＢが５０〜３０００ｍ^２／ｇであることにより、正極活物質との接触面積を充分に確保して活物質と集電体との接着力を向上させるとともに、カーボンぺーストの調製にあたって必要とされるバインダー量を適正化させ、それによってアンダーコート層を薄膜化でき、電池の高容量を達成することができる。また、黒鉛は比表面積が５０〜１０００ｍ^２／ｇであることが好ましい。また、予め、カーボン前躯体を集電体表面に備え、これを加熱処理法により炭化する方法を採用してもよい。加熱処理法とは、非酸化性雰囲気（還元雰囲気、不活性雰囲気、減圧雰囲気など酸化されにくい状態）で、６００〜３０００℃で加熱処理を施してカーボン前躯体を炭化させ、導電性を得る方法である。カーボン前躯体は、加熱処理によりカーボン材料となりえるものであれば、特に制約はない。例えば、グルコース、クエン酸、ピッチ、タール、糖類、芳香族化合物等があげられる。

また、アンダーコート層は、カーボン（カーボン粉末）とバインダーとの質量比の合計を１００質量％とした場合、カーボン（カーボン粉末）は５０〜９５質量％であることが好ましい。カーボンの含有率が５０質量％未満であると、アンダーコート層の導電性が低く、抵抗層となるので好ましくない。カーボンの含有率が９０質量％を超えると、アンダーコート層と集電体との密着力が弱く、活物質およびアンダーコート層が剥離する可能性が高くなる傾向あるため好ましくない。

正極活物質層に用いられるバインダーとしては、通常、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)などのフッ素樹脂や、スチレン−ブタジエンゴムなどのゴム系材料が適用されているが、例えば、４５℃以上の環境下においては、前者（フッ素樹脂）では膨潤する問題があり、他方、後者（ゴム系材料）では軟化が生じて電極の軟化する問題があり、高温環境下において電池特性の低下を引き起こすことがある。そこで、本発明に係る正極では、６０℃程度の環境下においても安定なバインダーとして、ポリアミドイミドを使用する。

ポリアミドイミドとしては、例えば、酸成分である無水トリメリット酸もしくは、その酸塩化物と、ジアミン成分である芳香族ジアミンとから合成されるものが挙げられる。芳香族ジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ベンジジン、ｏ−トリジン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[４-(３-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、２，２-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、２，２′‐ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル‐４，４′‐ジアミンなどが例示できる。更にジアミン成分として、上記芳香族ジアミンと共に、脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、脂環式ジアミン（１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミンなど）を併用してもよい。

また、無水トリメリット酸と共に、アジピン酸、マロン酸、セバシン酸、アゼライン酸などの脂肪族多価カルボン酸およびその無水物；ピロメリット酸（およびその無水物）、ビフェニルテトラカルボン酸（およびその無水物）などの芳香族多価カルボン酸およびその無水物；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式多価カルボン酸およびその無水物；などの多塩基酸や多塩基酸無水物を用いてもよい。

ポリアミドイミドは、例えば、上記の酸成分とジアミン成分とを、極性溶媒［Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミドなど］中に投入し、必要に応じて触媒（トリエチルアミンなどのアミン類やアルカリ金属塩など）の存在下で攪拌し、その後、２００℃程度での加熱によるイミド化、もしくは、例えばピリジン、無水酢酸を添加し、５０℃程度で撹拌する化学的なイミド化を行うことで合成することができる。ポリアミドイミドは、単一の組成のものを使用してもよく、異なる組成のものを２種以上併用してもよい。ちなみに、このようなポリアミドイミドは、例えば、ニッポン高度紙工業社から「ＳＯＸＲ」の名称で市販されており、これらを使用することもできる。

集電体は、電子伝導性を有し、保持した正極材料に通電し得る材料であれば特に限定されない。例えば、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性がよい観点から、集電体としてはＡｌ、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からＡｌ等が好ましい。

集電体の形状には、特に制約はないが、箔状基材、三次元基材などを用いることができる。三次元基材（発泡メタル、メッシュ、織布、不織布、エキスパンド等）を用いると、集電体との密着性に欠けるようなバインダーであっても高い容量密度の電極が得られる。加えて、高率充放電特性も良好になる。なお、アンダーコート層は箔状の集電体だけに効果があるのではなく、三次元基材でも同様の効果がある。

正極活物質に、導電助剤、ポリアミドイミドバインダー、ＮＭＰを加えてペースト状として、これをアンダーコート層を備えた集電体に塗布することによって正極を作製することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、正極活物質１００質量部に対して、０．５〜２０質量％程度とすることができる。また、ポリアミドイミドバインダーの使用量についても、特に限定的ではないが、例えば、正極活物質１００質量部に対して、０．５〜５質量％程度とすることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池正極を用い、本発明のリチウムイオン二次電池とすることができる。

負極としては、リチウムイオン二次電池で用いられる材料を用いることができる。例えば、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素、これらの元素を用いた合金、酸化物、カルコゲン化物又はハロゲン化物であればよい。

これらのなかでも、放電プラトーの領域が０〜１Ｖ（対リチウム電位）の範囲内に観測できる観点から、Ｌｉ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＰｂよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素、これらの元素を用いた合金又は酸化物が好ましい。さらにエネルギー密度の観点から、元素としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｓｎ等が好ましく、合金としては、Ｓｉ−Ａｌ、Ａｌ−Ｚｎ、Ｓｉ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｇｅ、Ｓｉ−Ｇｅ、Ｓｉ−Ａｇ、Ｚｎ−Ｓｎ、Ｇｅ−Ａｇ、Ｇｅ−Ｓｎ、Ｇｅ−Ｓｂ、Ａｇ−Ｓｎ、Ａｇ−Ｇｅ、Ｓｎ−Ｓｂ等の各組み合わせ等が好ましく、酸化物としては、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｕＯ、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等が好ましい。このうち、Ｓｉ系材料を用いることで、エネルギー密度だけでなく、高温特性を向上させることができるので、より好ましい。ただし、多くのＳｉ系材料は充放電に伴う体積変化が激しいため、サイクル特性が十分に発揮されない。そのため、初期の充電でリチウムイオン導電性を有する固体電解質と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料と分解するＳｉＯを用いることが好ましい。なお、これらのリチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料は、２種以上使用しても何ら問題ない。

また、本発明の正極を用いるリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを含有する必要があることから、電解質塩としてはリチウム塩が好ましい。このリチウム塩としては特に制限されないが、具体例としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウムなどを挙げることができる。これらのリチウム塩は、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。上記のリチウム塩は、電気的陰性度が高くイオン化しやすいことから、充放電サイクル特性に優れ、二次電池の充放電容量を向上させることができる。

上記電解質の溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等を用いることができ、これらの溶媒を一種単独又は２種以上混合して用いることができる。特に、プロピレンカーボネート単体、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物又はγ−ブチロラクトン単体が好適である。なお、上記エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物の混合比は、一方の成分が１０体積％以上９０体積％以下となる範囲で任意に調整することができる。また、本発明のリチウム二次電池の電解質は、固体電解質やイオン性液体であっても構わない。

上述の構造のリチウム二次電池によれば、高温特性に優れるリチウム二次電池として機能することができる。リチウム二次電池の構造としては、特に限定されないが、積層式電池、捲回式電池などの既存の電池形態・構造に適用できる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
正極活物質：リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物（ＬＮＣＭＯ）にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ）前駆体溶液をスプレーで吹きかけ、その後７００℃で焼成し活物質粒子表面に厚み５μｍのＬＴＯ層を形成した。その後、正極活物質：ＬＴＯコートリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物（ＬＮＣＭＯ）９０質量％、ポリアミドイミドバインダー５質量％、ＡＢ５質量％を混合してスラリー状の合剤を調製し、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布・仮乾燥後、ロールプレス機により、集電体と活物質層とを密着接合させ、次いで、加熱処理（減圧中、２６０℃、３０分間）して正極を作製した。なお、ポリアミドイミドバインダーとしては、ニッポン高度紙工業株式会社製の製品名：「ＳＯＸＲ」を用いた。

負極として、ＳｉＯ負極を用い、セパレータとしてガラスフィルター（商品名「アドバンテックＧＡ−１００」、厚み０．４４ｍｍ、空隙率９０％を圧縮して、厚み０．３５ｍｍ、空隙率８８％としたもの）、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤEＣ）とを体積比１：１で混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した溶液を具備したコインセル（ＣＲ２０３２）を作製した。

（実施例２）
正極活物質層と密着接合される集電体の表面（アルミニウム箔の表面）に、厚さ１μｍのアンダーコート層を形成し、当該アンダーコート層上に正極活物質層を積層したこと以外は実施例と同じ条件で、コインセル（ＣＲ２０３２）を作製した。ここで、アンダーコート層は、カーボンとポリアミドイミドバインダーとの質量比の合計を１００質量％とした場合、カーボンが８０質量％、ポリアミドイミドバインダーが２０質量％となるように構成した。なお、アンダーコート層におけるポリアミドイミドバインダーとしては、ニッポン高度紙工業株式会社製の製品名：「ＳＯＸＲ」を用いた。

（比較例１）
正極活物質：リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物（ＬＮＣＭＯ）９０質量％、ＰＶｄＦバインダー５質量％、ＡＢ５質量％を混合してスラリー状の合剤を調製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布・乾燥後、ロールプレス機により、アルミニウム箔と塗膜とを密着接合させ、次いで、加熱処理（減圧中、１８０℃、５時間以上）して正極を作製した。負極として、ＳｉＯ負極を用い、セパレータとしてガラスフィルター、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（DEC）とを体積比１：１で混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した溶液を具備したコインセル（ＣＲ２０３２）を作製した。

（比較例２）
バインダーとしてポリアミドイミドを用いたこと以外は比較例１と同じ条件で、コインセル（ＣＲ２０３２）を作製した。

（電池性能試験）
実施例１及び実施例２、並びに、比較例１及び比較例２のコインセルについて、それぞれ６０℃環境下で充放電電流値５ＣＡで１００サイクルまで試験を行った。

図１は、実施例１及び実施例２、並びに、比較例１及び比較例２の各コインセルのサイクル特性を示すグラフである。このグラフにおいて、縦軸は容量（mAh/g）を、横軸はサイクル数を表している。

正極バインダーが従来のＰＶｄＦである比較例１の電池は、図１のグラフからも分かるように、１００サイクル後の容量が初期容量に対して約３０％減少し、高温下において特性が劣化している。これは、高温下、正極ではバインダーの膨潤により電極の内部抵抗が増加することによると考えられる。

また、正極活物質表面を金属酸化物でコートすることなく、ポリアミドイミドバインダーを用いた比較例２の電池は、図１のグラフからも分かるように、１００サイクル後の容量が初期容量に対して４０％以上の減少し、高温下において特性が劣化している。これは、高温下、正極表面でバインダーが酸化されることにより、活物質層が剥離し、内部抵抗が増加することによると考えられる。

これに対し、実施例１のリチウム電池では、図１からも分かるように、組成式１で表される化合物の一種であるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ）を粒子表面に備える活物質（リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物（ＬＮＣＭＯ））を用いてリチウムイオン二次電池正極を構成することにより、１００サイクル後の容量が初期容量に対して約２０％の減少にとどまり、比較例１や比較例２におけるリチウム電池と比べて、初期容量に対する容量減衰が穏やかとなり、外気温度６０℃といった高温環境下における特性劣化が抑制されていることが分かる。

また。図１に示す実施例２のコインセルのサイクル特性からも分かるように、集電体としてアンダーコート層を備えたアルミニウム箔を用い、さらに正極活物質表面をＬＴＯでコーティングすることにより、１００サイクル後の容量は、初期容量に対して変化がなく、外気温度６０℃といった高温環境下においても、集電体と活物質層との結着力が強く、電極の膨潤およびバインダーの酸化が抑えられ、良好な充放電サイクル特性を有していることがわかる。

本発明によれば、高温耐久性、すなわち、高温時でもサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池正極を提供することができる。この正極を用いた本発明のリチウムイオン二次電池は、移動体通信機器、携帯用電子機器、電動自転車、電動二輪車、電気自動車等の主電源に好適に利用されるものである。

Claims

正極活物質層と、集電体とを備えるリチウムイオン二次電池正極であって、
前記正極活物質層は、下記組成式１で表される化合物を粒子表面に備えているリチウム含有金属酸化物と、ポリアミドイミドからなるバインダーとにより構成されており、
前記リチウム含有金属酸化物の表面に設けられる前記組成式１で表わされる化合物の厚みは、１〜２０ｎｍであるリチウムイオン二次電池正極。
組成式１：Ｌｉ_αＭ_βＯ_γ（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒからなる群から選択される一種又は二種以上の金属元素であり；α＝４、１≦β≦５、０＜γ≦１２である。）
前記集電体は、カーボンと、ポリアミドイミドからなるバインダーとにより構成されるアンダーコート層を備えており、
前記正極活物質層は、前記アンダーコート層上に積層されている請求項１に記載のリチウムイオン二次電池正極。
前記リチウム含有金属酸化物は、層状化合物、スピネル構造化合物及びポリアニオン化合物からなる群から選ばれる少なくともいずれか一つである請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池正極。
前記アンダーコート層は、カーボンとポリアミドイミドバインダーとの質量比の合計を１００質量％とした場合、カーボンが５０〜９５質量％である請求項１から３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極。
前記アンダーコート層の厚みは、０．１μｍ〜５μｍである請求項１から４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極。
請求項１から５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極を具備したことを特徴とするリチウムイオン二次電池。