JP6688650B2 - 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP6688650B2
JP6688650B2 JP2016066097A JP2016066097A JP6688650B2 JP 6688650 B2 JP6688650 B2 JP 6688650B2 JP 2016066097 A JP2016066097 A JP 2016066097A JP 2016066097 A JP2016066097 A JP 2016066097A JP 6688650 B2 JP6688650 B2 JP 6688650B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
secondary battery
electrolyte secondary
aqueous electrolyte
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016066097A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2017182990A (ja
Inventor
悠記 武井
悠記 武井
川瀬　賢一
賢一 川瀬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung SDI Co Ltd filed Critical Samsung SDI Co Ltd
Priority to JP2016066097A priority Critical patent/JP6688650B2/ja
Priority to KR1020160148841A priority patent/KR102235278B1/ko
Priority to US15/471,647 priority patent/US10461327B2/en
Priority to CN201710196686.XA priority patent/CN107240701B/zh
Publication of JP2017182990A publication Critical patent/JP2017182990A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6688650B2 publication Critical patent/JP6688650B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池に関する。
非水電解質二次電池には、さらなる高エネルギー（ｅｎｅｒｇｙ）密度化が求められている。そして、非水電解質二次電池のエネルギー密度を高めるための手段として、例えば特許文献１に開示されているスピネル型結晶構造を有する正極活物質を使用することが提案されている。非水電解質二次電池の正極活物質としてこのような正極活物質を用いた場合、非水電解質二次電池を例えば４．５Ｖ以上の電圧で充放電を行うことができる。
特開２０１４−１２０３３１号公報
しかし、このような正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、高温、高電圧下でのサイクル（ｃｙｃｌｅ）寿命が著しく低下するという問題があった。本発明者は、この理由を以下のように考えている。すなわち、高温、高電圧下で充放電を行った場合、正極集電体から電解液中に金属イオン（ｉｏｎ）が溶出する。例えば、集電体としてアルミニウム（Ａｌ）を使用した場合、アルミニウムイオンが電解液中に溶出する。そして、この金属イオンが負極上で析出し、負極上に被覆層を形成する。そして、この被覆層によって電池抵抗が増大し、サイクル寿命が低下する。もしくは、負極上で析出したアルミニウムがセパレータを貫通して、正極に届いて微小短絡が起こり、サイクル寿命が低下する。
なお、集電体からの金属イオンの溶出を抑制するための技術として、集電体の表面に不動態膜を形成する技術が提案されている。例えば、集電体としてアルミニウムを使用する場合、集電体をアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）膜あるいはフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）膜で覆う。この技術は、低電圧下（例えば４．３Ｖ）での充放電を行う場合にはある程度の効果を得ることができる。しかし、上述した高温、高電圧下の充放電を行った場合、この技術では、金属イオンの溶出を十分に抑制することができなかった。
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、高温、高電圧下でのサイクル寿命を改善することが可能な、新規かつ改良された非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、正極集電体と、黒鉛を含み、正極集電体を被覆する被覆層と、以下の化学式１で示される組成を有する正極活物質と、ＢＥＴ比表面積が３５〜３５０ｍ２／ｇである導電助剤と、を備えることを特徴とする、非水電解質二次電池用正極が提供される。
ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙ−ｚＭｚＯ４ （１）
化学式１中、Ｍは、特定遷移金属及びアルミニウムから選択される何れか１種以上の金属元素であり、特定遷移金属は、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）を除く遷移金属であり、ｘ、ｙ、ｚは、０．０２≦ｘ≦１．１０、０．２５≦ｙ≦０．６、０．０＜ｚ≦０．１０の範囲内の値である。
本観点によれば、化学式１で示される正極活物質を使用する。この正極活物質は、いわゆるスピネル型結晶構造を有する。このため、本観点に係る非水電解質二次電池用正極を用いて非水電解質二次電池を作製した場合、非水電解質二次電池を高電圧下で充放電することができる。例えば、充電のカットオフ電圧の上限値を４．５Ｖ以上とすることができる。さらに、正極集電体は黒鉛を含む被覆層で覆われているので、非水電解質二次電池を高温、高電圧下で充放電した場合に、正極集電体からの金属イオンの溶出を抑制することができる。したがって、非水電解質二次電池のサイクル寿命が改善する。
ここで、化学式１中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種または２種以上の金属元素であってもよい。
本観点によれば、非水電解質二次電池を高温、高電圧下で充放電した際のサイクル寿命を改善することができる。
また、化学式１中、ｙは、０．４０≦ｙ＜０．６０の範囲内の値であってもよい。
本観点によれば、非水電解質二次電池を高温、高電圧下で充放電した際のサイクル寿命を改善することができる。
また、導電助剤のＢＥＴ比表面積は、４５〜３５０ｍ２／ｇであってもよい。
本観点によれば、非水電解質二次電池を高温、高電圧下で充放電した際のサイクル寿命を改善することができる。
また、導電助剤のＢＥＴ比表面積は、１００〜３００ｍ２／ｇであってもよい。
本観点によれば、非水電解質二次電池を高温、高電圧下で充放電した際のサイクル寿命を改善することができる。
また、導電助剤のＢＥＴ比表面積は、１２０〜２２０ｍ２／ｇであってもよい。
本観点によれば、非水電解質二次電池を高温、高電圧下で充放電した際のサイクル寿命を改善することができる。
また、導電助剤は、カーボンブラックを含んでいてもよい。
本観点によれば、非水電解質二次電池を高温、高電圧下で充放電した際のサイクル寿命を改善することができる。
本発明の他の観点によれば、上記の非水電解質二次電池用正極を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池が提供される。
本観点によれば、非水電解質二次電池を高温、高電圧下で充放電した際のサイクル寿命を改善することができる。
ここで、電解液の溶媒として、フルオロ系の非水溶媒を少なくとも１種以上含んでいてもよい。
本観点によれば、非水電解質二次電池を高温、高電圧下で充放電した際のサイクル寿命を改善することができる。
以上説明したように本発明によれば、非水電解質二次電池を高温、高電圧下で充放電した際のサイクル寿命を改善することができる。
本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池の概略構成を示す説明図である。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
＜２．非水電解質二次電池の構成＞
以下では、図１を参照して、上述した本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池１０の具体的な構成について説明を行う。図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成を説明する説明図である。
図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）層４０と、を備える。なお、非水電解質二次電池１０の形態は、特に限定されない。例えば、非水電解質二次電池１０は、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、ボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。
正極２０は、正極集電体２１と、被覆層２１ａと、正極活物質層２２とを備える。正極集電体２１は、例えばアルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）等で構成される。被覆層２１ａは、正極集電体２１の一方の表面を覆う。なお、被覆層２１ａは、正極集電体２１と正極活物質層２２との界面に配置される。したがって、例えば正極集電体２１の両面に正極活物質層２２が配置される場合（例えば、非水電解質二次電池１０が巻回型二次電池となる場合）には、正極集電体２１の両面に被覆層２１ａが配置されることが好ましい。正極集電体２１からの金属イオンの溶出をより確実に抑制するためである。
被覆層２１ａは、黒鉛を含む。後述する実施例で示されるように、正極集電体２１を黒鉛で覆うことで、サイクル寿命が大幅に改善された。したがって、黒鉛により正極集電体２１から金属イオンの溶出が抑制されたと推定される。
ここで、本実施形態で使用可能な黒鉛は特に制限されない。黒鉛の例としては、例えば天然黒鉛や人造黒鉛、天然黒鉛や人造黒鉛をなるべく割らずに結合力の弱い層間を剥がしていくような粉砕制御を行うことにより生成した燐片状黒鉛等が挙げられる。黒鉛はカーボンブラックなど他の導電性材料と比較して、比表面積が小さく、被覆用の材料としては、スラリー性状を良好に保てるといった利点を持つ。そのため、集電体上への塗布性が良好で欠陥を生じにくい。
被覆層２１ａは、本実施形態の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば結着剤を含んでいても良い。このような結着剤としては、例えば、正極活物質層２２で使用される結着剤等が挙げられる。
被覆層２１ａの厚さは特に制限されないが、例えば、０．５〜２μｍであってもよい。被覆層２１ａの厚さが０．５μｍ未満となる場合、導電助剤と正極集電体２１とが接触する機会や面積が減るので、抵抗値が十分に下がらない可能性がある。また、被覆層２１ａのコーティングが不完全になる可能性があるため、本来の目的である正極集電体２１を高充電圧から保護するという役割が損なわれる可能性がある。逆に被覆層２１ａの厚さが２μｍを超えた場合、抵抗値は厚みに比例して上がるためやはり抵抗値が下がらなくなる可能性がある。また、黒鉛の面密度は、特に制限されないが、０．０５〜０．３ｍｇ／ｃｍ２程度であることが好ましい。
被覆層２１ａは、例えば、イオン交換水に被覆層２１ａの材料を分散させたスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を正極集電体２１上に塗工し、乾燥することで形成される。正極活物質層を有機溶媒に分散させたスラリーを塗工する観点から(一度乾燥させた被覆層の上にさらに有機溶媒が触れると、被覆層が剥離する可能性があるため)、被覆層はイオン交換水に分散させた材料を塗工することが望ましい。
正極活物質層２２は、少なくとも正極活物質及び導電助剤を含み、結着剤をさらに含んでいてもよい。正極活物質は、以下の化学式１で示される組成を有し、スピネル型結晶構造を有する。
ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙ−ｚＭｚＯ４ （１）
化学式１中、Ｍは、特定遷移金属及びアルミニウムから選択される何れか１種以上の金属元素である。特定遷移金属は、ニッケル及びマンガンを除く遷移金属である。ｘ、ｙ、ｚは、０．０２≦ｘ≦１．１０、０．２５≦ｙ≦０．６、０．０＜ｚ≦０．１０の範囲内の値である。
化学式１中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種または２種以上の金属元素であることが好ましい。
また、化学式１中、ｙは、０．４０≦ｙ＜０．６０の範囲内の値であることが好ましい。また、ｚは０であってもよい。
化学式１で示される正極活物質は、スピネル型結晶構造を有するので、非水電解質二次電池１０を高電圧下で充放電することができる。例えば、充電のカットオフ電圧の上限値を４．５Ｖ以上、好ましくは４．９Ｖ程度とすることができる。ただし、非水電解質二次電池１０を高温、高電圧下で充放電した場合、正極集電体２１から金属イオンが溶出する可能性がある。そこで、本実施形態では、正極集電体２１を被覆層２１ａで覆うことで、金属イオンの溶出を抑制する。正極活物質の含有量は特に制限されず、従来の非水電解質二次電池の正極活物質層に適用される含有量であればいずれであってもよい。
導電助剤のＢＥＴ比表面積は、３５〜３５０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、４５〜３５０ｍ２／ｇであることが好ましく、１００〜３００ｍ２／ｇであることがより好ましく、１２０〜２２０ｍ２／ｇであることがより好ましい。後述する実施例で示される通り、導電助剤のＢＥＴ比表面積がこれらの範囲内の値となる場合に、サイクル寿命がさらに向上する。スピネル型結晶構造を持つ正極活物質は、常温における粉体抵抗率が低い（例えば、１０−６〜１０−７Ωｃｍ程度）。このため、導電助剤によって正極活物質層２２の導電性を高めることが非常に重要になる。本実施形態では、このようなＢＥＴ比表面積を有する導電助剤を用いることで、正極活物質層２２の導電性を高め、ひいては、非水電解質二次電池１０のサイクル寿命を向上させることができる。ＢＥＴ比表面積は、例えば、高精度・多検体ガス吸着量測定装置(Ａｕｔｏｓｏｒｂ，カンタクローム・インスツルメンツ)によって測定可能である。なお、導電助剤の含有量は、特に制限されず、非水電解質二次電池の正極活物質層に適用される含有量であればいずれであってもよい。
導電助剤としては、例えば、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）、ファーネスブラック（ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）が挙げられる。これらのうち、いずれか１種以上のカーボンブラックが含まれていてもよい。これらのカーボンブラックのうち、好ましい例はアセチレンブラックである。アセチレンブラックは、他のカーボンブラックに比べて欠陥の数が少ない。カーボンブラックの欠陥部分は、非水電解質二次電池１０を高電圧下で充放電した際に電解液と反応する可能性がある。当該反応が起こると、ガスが発生し、非水電解質二次電池１０の膨張等が起こりうる。このような観点からは、カーボンブラックはアセチレンブラックであることが好ましい。
結着剤は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ニトロセルロース（ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）等である。なお、結着材は、正極活物質および導電助剤を正極集電体２１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。また、結着剤の含有量は、特に制限されず、非水電解質二次電池の正極活物質層に適用される含有量であればいずれであってもよい。
正極活物質層２２は、例えば、適当な有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））に正極活物質、導電助剤、および結着剤を分散させたスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を被覆層２１ａ上に塗工し、乾燥、圧延することで形成される。
負極３０は、負極集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。負極集電体３１は、例えば、銅（ｃｕｐｐｅｒ）、ニッケル等で構成される。
負極活物質層３２は、非水電解質二次電池の負極活物質層として使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。例えば、負極活物質層３２は、負極活物質を含み、結着剤をさらに含んでいてもよい。負極活物質は、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）、ケイ素（Ｓｉ）もしくはスズ（Ｓｎ）もしくはそれらの酸化物の微粒子と黒鉛活物質との混合物、ケイ素もしくはスズの微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金、およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の酸化チタン（ＴｉＯｘ）系化合物等を使用することができる。なお、ケイ素の酸化物は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）で表される。また、負極活物質としては、これらの他に、例えば金属リチウム等を使用することができる。
また、結着剤は、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが用いられる。なお、負極活物質と結着剤との質量比は特に制限されず、従来の非水電解質二次電池で採用される質量比が本発明でも適用可能である。
セパレータ層４０は、セパレータと、電解液とを含む。
本発明の一実施形態に係るセパレータは、特に制限されない。本発明の一実施形態に係るセパレータ本体は、非水電解質二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものでも使用可能である。例えば、セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を使用することができる。なお、セパレータの気孔率も特に制限されず、非水電解質二次電池のセパレータが有する気孔率が任意に適用可能である。
また、セパレータは、無機フィラーを含むコーティング層を有していてもよい。具体的には、コーティング層は、Ｍｇ（ＯＨ）２またはＡｌ２Ｏ３の少なくともどちらか一方を無機フィラーとして含んでいてもよい。かかる構成によれば、無機フィラーを含むコーティング層は、正極とセパレータとの直接の接触を防止するため、高温保存時に正極表面で発生する電解液の酸化、分解を防止し、電解液の分解生成物であるガスの発生を抑制することができる。
ここで、無機フィラーを含むコーティング層は、セパレータの両面に形成されてもよく、セパレータの正極側の片面のみに形成されてもよい。無機フィラーを含むコーティング層は、少なくとも正極側に形成されていれば、正極と電解液との直接の接触を防止することができる。
また、本発明は、上記例示に限定されない。例えば、無機フィラーを含むコーティング層は、セパレータ上ではなく、正極上に形成されてもよい。かかる場合、無機フィラーを含むコーティング層は、正極の両面に形成されることによって、正極とセパレータとの直接の接触を防止することができる。なお、無機フィラーを含むコーティング層は、正極上およびセパレータ上の両方に形成されていてもよいことは言うまでもない。
電解液は、リチウムイオン二次電池に使用される各種の非水溶媒を含む。溶媒は、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）及びフルオロカーボネート（フルオロエチレンカーボネート等）のフルオロ系の非水溶媒を少なくとも１種以上含んでいることが特に好ましい。溶媒は、さらに鎖状炭酸エステルを含んでいても良い。
ハイドロフルオロエーテルは、エーテルの水素の一部をフッ素に置換することで、耐酸化性が向上したものである。このようなハイドロフルオロエーテルとしては、正極材料の充電電圧及び電流密度に対する耐性等を鑑みると、２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ３）、２，２，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨＦ２）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルエチルエーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルプロピルエーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣ３Ｈ７）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルブチルエーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣ４Ｈ９）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルイソブチルエーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルイソペンチルエーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル（（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ３）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル（（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３）、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３）、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３）及び２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２）等が挙げられる。
また、電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ４、ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｔｅａｒｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｏｃｔｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ）等の有機イオン塩等を使用することができる。なお、これらのイオン性化合物は、単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。また、電解質塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。本発明では、適当なリチウム化合物（電解質塩）を０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた電解液を使用することができる。
＜３．非水電解質二次電池の製造方法＞
（３−１．正極活物質の製造方法）
まず、正極活物質の製造方法について説明する。正極活物質の製造方法は、特に制限されないが、例えば、共沈法を用いることできる。以下では、かかる共沈法を用いた正極活物質の製造方法について一例を挙げて説明を行う。
まず、硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸マンガン５水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、および金属元素Ｍを含む化合物をイオン交換水に溶解させて、混合水溶液を製造する。ここで、硫酸ニッケル６水和物、硫酸マンガン５水和物、および金属元素Ｍを含む化合物の総質量は、混合水溶液の総質量に対して、例えば２０質量％程度であればよい。また、硫酸ニッケル６水和物、硫酸マンガン５水和物、および金属元素Ｍを含む化合物は、Ｎｉ、ＭｎおよびＭの各元素のモル（ｍｏｌｅ）比が所望の値となるように混合される。なお、各元素のモル比は、製造される正極活物質の組成に応じて決定されるが、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４５Ａｌ０．０５Ｏ４を製造する場合、各元素のモル比Ｎｉ：Ｍｎ：Ａｌは５０：１４５：５となる。
なお、金属元素Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種または２種以上の金属元素であることが好ましい。金属元素Ｍを含む化合物とは、例えば、金属元素Ｍの硫酸塩および硝酸塩などの各種塩、酸化物、ならびに水酸化物などである。
また、反応層に所定量（例えば５００ｍｌ）のイオン交換水を投入し、このイオン交換水の温度を５０℃に維持する。以下、反応層内の水溶液を反応層水溶液と称する。次に、窒素等の不活性ガス（ｇａｓ）によってイオン交換水をバブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）することによって溶存酸素を除去する。
ついで、反応層内のイオン交換水を撹拌し、イオン交換水の温度を５０℃に維持しながら、上述した混合水溶液をイオン交換水に滴下する。さらに、イオン交換水に、飽和ＮａＣＯ３水溶液を混合水溶液のＮｉ、Ｍｎ、Ｍに対して過剰量滴下する。なお、滴下中は、反応層水溶液のｐＨを１１．５に、温度を５０℃に維持する。混合水溶液及び飽和ＮａＣＯ３水溶液の滴下速度は特に制限されないが、早過ぎると均一な前駆体（共沈水酸化物塩）が得られない可能性がある。例えば、滴下速度は、３ｍｌ／ｍｉｎ程度とすればよい。混合水溶液及び飽和ＮａＣＯ３水溶液の滴下は、所定時間、例えば１０時間程度で行う。これにより、各金属元素の水酸化物塩が共沈する。
続いて、固液分離（例えば吸引ろ過）を行い、共沈水酸化物塩を反応層水溶液から取り出し、取り出した共沈水酸化物塩をイオン交換水で洗浄する。さらに、共沈水酸化物塩を真空乾燥させる。この時の温度は、例えば、１００℃程度とすればよく、乾燥時間は、例えば、１０時間程度とすればよい。
次に、乾燥後の共沈水酸化物塩を乳鉢で数分間粉砕し、乾燥粉末を得る。そして、乾燥粉末と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを混合することで、混合粉体を生成する。ここで、ＬｉとＮｉ＋Ｍｎ＋Ｍ（＝Ｍｅ）とのモル比は、正極活物質の組成に応じて決定される。例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４５Ａｌ０．０５Ｏ４を製造する場合、ＬｉとＭｅとのモル比Ｌｉ：Ｍｅは１．０：２．０となる。
さらに、この混合粉体を焼成する。なお、焼成は大気下で行っても良い。また、焼成時間、焼成温度は任意に調整されればよい。焼成温度は、例えば、９００〜１１００℃程度とすればよく、焼成時間は、例えば、６時間程度とすればよい。以上の工程により、正極活物質を作製する。
（３−２．非水電解質二次電池の製造方法）
続いて、非水電解質二次電池１０の製造方法の一例について説明する。なお、以下に説明する製造方法はあくまで一例であり、他の方法で非水電解質二次電池１０を製造可能であることはもちろんである。
正極２０は、以下のように製造される。まず、正極集電体２１上に被覆層２１ａを形成する。具体的には、被覆層２１ａを構成する材料（例えば、上述した天然黒鉛及び結着剤）をスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ），ＣＭＣを所望の質量比（例えば、１：１：１）の比率（質量比）で秤量したものをイオン交換水に分散させることでスラリーを形成する。ついで、スラリーを正極集電体２１上に塗工し、乾燥させることで、正極集電体２１上に被覆層２１ａを形成する。なお、塗工の方法は、特に限定されないが、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅ ｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｅｒ）法等を用いてもよい。以下の各塗工工程も同様の方法により行われる。
ついで、正極活物質層２２を構成する材料（例えば、正極活物質、導電助剤、および結着剤）を有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを形成する。次に、スラリーを被覆層２１ａ上に塗工し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成する。さらに、圧縮機により正極活物質層２２を所望の厚さとなるように圧縮する。これにより、正極２０が製造される。ここで、正極活物質層２２の厚さは特に制限されず、非水電解質二次電池の正極活物質層が有する厚さであればよい。なお、正極活物質を集電体に塗布する工程は、ドライ環境下で行っても良い。
負極３０は、まず負極活物質、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及び導電助剤を所望の割合で混合したものを、イオン交換水を所定量加えて固練り混合する。その後、さらにイオン交換水を加えて粘度を調整し、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）バインダを加え、負極スラリーを形成する。次に、スラリーを負極集電体３１上に塗工し、乾燥させることで、負極活物質層３２を形成する。さらに、圧縮機により負極活物質層３２を所望の厚さとなるように圧縮する。これにより、負極３０が製造される。ここで、負極活物質層３２の厚さは特に制限されず、非水電解質二次電池の負極活物質層が有する厚さであればよい。また、負極活物質層３２として金属リチウムを用いる場合、負極集電体３１に金属リチウム箔を重ねれば良い。
続いて、セパレータを正極２０および負極３０で挟むことで、電極構造体を製造する。次に、電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、当該形態の容器に挿入する。さらに、当該容器内に所望の組成の電解液を注入することで、セパレータ内の各気孔に電解液を含浸させる。これにより、非水電解質二次電池１０が製造される。
＜１．実施例１＞
以下では、本実施形態に係る実施例について説明する。
（１−１．正極活物質の作製）
まず、硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、及び硫酸マンガン５水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）をイオン交換水に溶解させて、混合水溶液を製造した。ここで、硫酸ニッケル６水和物、及び硫酸マンガン５水和物の総質量は、混合水溶液の総質量に対して２０質量％程度とした。各元素のモル比Ｎｉ：Ｍｎは５：１５とした。
一方、反応層に５００ｍｌのイオン交換水を投入し、このイオン交換水の温度を５０℃に維持した。次に、窒素等の不活性ガス（ｇａｓ）によってイオン交換水をバブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）することによって溶存酸素を除去した。
ついで、反応層内のイオン交換水を撹拌し、イオン交換水の温度を５０℃に維持しながら、上述した混合水溶液をイオン交換水に滴下した。さらに、イオン交換水に、飽和ＮａＣＯ３水溶液を混合水溶液のＮｉ、Ｍｎに対して過剰量滴下した。なお、滴下中は、反応層水溶液のｐＨを１１．５に、温度を５０℃に維持した。混合水溶液及び飽和ＮａＣＯ３水溶液の滴下速度は３ｍｌ／ｍｉｎ程度とした。混合水溶液及び飽和ＮａＣＯ３水溶液の滴下は、１０時間かけて行った。これにより、各金属元素の水酸化物塩が共沈した。
続いて、固液分離（例えば吸引ろ過）を行い、共沈水酸化物塩を反応層水溶液から取り出し、取り出した共沈水酸化物塩をイオン交換水で洗浄した。さらに、共沈水酸化物塩を真空乾燥した。乾燥温度は１００℃程度とし、乾燥時間は、１０時間程度とした。
次に、乾燥後の共沈水酸化物塩を乳鉢で数分間粉砕し、乾燥粉末を得た。そして、乾燥粉末と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを混合することで、混合粉体を生成した。ここで、ＬｉとＮｉ＋Ｍｎ（＝Ｍｅ）とのモル比Ｌｉ：Ｍｅは、１．０：２．０とした。
さらに、この混合粉体を大気下で焼成した。焼成温度は、９００〜１１００℃の範囲内の温度を維持し、焼成時間は、６時間程度とした。以上の工程により、正極活物質を作製した。実施例１では、正極活物質の組成は、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４となる。正極活物質の平均粒径（球相当径の算術平均値）は、ＳＥＭ画像を解析することで算出した。すなわち、複数個の正極活物質の球相当径をＳＥＭ画像に基づいて算出し、これらの算術平均値を平均粒径とした。この結果、平均粒径は７μｍであった。
（１−２．コインハーフセルの作製）
以下の処理によりコインハーフセルを作製した。まず、天然黒鉛（日本黒鉛工業社製）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ），ＣＭＣを１：１：１の質量比で秤量したものをイオン交換水に分散させてスラリーを形成した。ついで、このスラリーを正極集電体２１となるアルミ箔上に塗工し、乾燥させることで、アルミ箔上に被覆層２１ａを形成した。ここで、スラリー中の天然黒鉛の濃度及び塗工量は、被覆層２１ａ中の天然黒鉛の面密度が０．０７ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。被覆層２１ａの厚さは０．５μｍとした。
ついで、正極活物質、ＢＥＴ比表面積１３３ｍ２／ｇのアセチレンブラック（デンカ社製）及びポリフッ化ビニリデンを９５：２：３の質量比で混合した。なお、ＢＥＴ比表面積は高精度・多検体ガス吸着量測定装置(Ａｏｔｏｓｏｒｂ，カンタクローム・インスツルメンツ)により測定した。この混合物（正極合剤）をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーを形成した。スラリーを被覆層２１ａ上に塗工し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成した。そして、正極活物質層２２の厚さが５０μｍとなるように圧延することで、正極２０を作製した。
負極３０は、負極集電体３１である銅箔上に金属リチウム箔を載せることで作製した。そして、セパレータとして厚さ１２μｍの多孔質ポリプロピレンフィルム（両面に水酸化マグネシウムコーティングがなされたもの。帝人社製。）を用意し、セパレータを正極２０と負極３０との間に配置することで、電極構造体を製造した。次に、電極構造体をコインハーフセルの大きさに加工し、コインハーフセルの容器に収納した。
ついで、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）を２：３：５の体積比で混合した非水溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．１５Ｍの濃度で溶解することで、電解液を製造した。
（１−３．充放電処理）
以下の表１に示す充放電レート（ｒａｔｅ）にてハーフセルの充放電を行った。ＣＣ−ＣＶは定電流定電圧を意味し、ＣＣは定電流を意味する。充放電時の温度は４５℃とした。カットオフ電圧は３．０〜４．９Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした。ただし、６３サイクル目の充電は１／２０＊Ｃをカットオフとした。
Figure 0006688650
そして、２サイクル目の放電容量を実施例１の放電容量とした。また、６サイクル目の放電容量を３サイクル目の放電容量で除算した値（５Ｃ／０．５Ｃ）を放電負荷特性とした。また、１１サイクル目の充電容量を８サイクル目の充電容量で除算した値（５Ｃ／０．５Ｃ）を充電負荷特性とした。また、６３サイクル目放電容量を１４サイクル目の放電容量で除算した値をサイクル寿命（いわゆる容量維持率）とした。結果を表２にまとめて示す。
Figure 0006688650
＜２．実施例２＞
導電助剤をＢＥＴ比表面積１２５ｍ２／ｇのアセチレンブラック（デンカ社製）とした他は実施例１と同様の処理を行った。結果を表２にまとめて示す。
＜３．実施例３＞
導電助剤をＢＥＴ比表面積３９ｍ２／ｇのアセチレンブラック（デンカ社製）とした他は実施例１と同様の処理を行った。結果を表２にまとめて示す。
＜４．実施例４＞
硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）及び硫酸マンガン５水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）に加え、硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ）を使用した他は、実施例１と同様の工程を行うことで、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．５Ｍｎ１．４５Ａｌ０．０５Ｏ４で示される正極活物質を作製した。また、導電助剤としてＢＥＴ比表面積１２５ｍ２／ｇのアセチレンブラック（デンカ社製）を使用した。他は実施例１と同様の処理を行った。結果を表２にまとめて示す。
＜５．実施例５＞
硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）及び硫酸マンガン５水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）に加え、硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ）を使用した他は、実施例１と同様の工程を行うことで、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．５Ｍｎ１．４９Ａｌ０．０１Ｏ４で示される正極活物質を作製した。また、導電助剤としてＢＥＴ比表面積１２５ｍ２／ｇのアセチレンブラック（デンカ社製）を使用した。他は実施例１と同様の処理を行った。結果を表２にまとめて示す。
＜６．実施例６＞
硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）及び硫酸マンガン５水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）に加え、硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を使用した他は、実施例１と同様の工程を行うことで、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．５Ｍｎ１．４５Ｃｕ０．０１Ｏ４で示される正極活物質を作製した。また、導電助剤としてＢＥＴ比表面積１２５ｍ２／ｇのアセチレンブラック（デンカ社製）を使用した。他は実施例１と同様の処理を行った。結果を表２にまとめて示す。
＜７．実施例７＞
硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）及び硫酸マンガン５水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）に加え、硫酸亜鉛７水和物（ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を使用した他は、実施例１と同様の工程を行うことで、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．５Ｍｎ１．４９Ｚｎ０．０２Ｏ４で示される正極活物質を作製した。また、導電助剤としてＢＥＴ比表面積１２５ｍ２／ｇのアセチレンブラック（デンカ社製）を使用した。他は実施例１と同様の処理を行った。結果を表２にまとめて示す。
＜８．実施例８＞
硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）及び硫酸マンガン５水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）に加え、硫酸亜鉛７水和物（ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を使用した他は、実施例１と同様の工程を行うことで、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．５Ｍｎ１．４９Ｚｎ０．０１Ｏ４で示される正極活物質を作製した。また、導電助剤としてＢＥＴ比表面積１２５ｍ２／ｇのアセチレンブラック（デンカ社製）を使用した。他は実施例１と同様の処理を行った。結果を表２にまとめて示す。
＜９．実施例９＞
導電助剤をＢＥＴ比表面積２０６ｍ２／ｇのアセチレンブラック（デンカ社製）とした他は実施例１と同様の処理を行った。結果を表２にまとめて示す。
＜１０．実施例１０＞
導電助剤をＢＥＴ比表面積２１５ｍ２／ｇのアセチレンブラック（デンカ社製）とした他は実施例１と同様の処理を行った。結果を表２にまとめて示す。
＜１１．比較例１＞
被覆層２１ａを設けなかった他は実施例１と同様の処理を行った。結果を表２にまとめて示す。
＜１２．比較例２＞
被覆層２１ａを設けなかった他は実施例２と同様の処理を行った。結果を表２にまとめて示す。
＜１３．比較例３＞
被覆層２１ａを設けなかった他は実施例４と同様の処理を行った。結果を表２にまとめて示す。
＜１４．比較例４＞
被覆層２１ａを設けなかった他は実施例６と同様の処理を行った。結果を表２にまとめて示す。
＜１５．比較例５＞
被覆層２１ａを設けなかった他は実施例７と同様の処理を行った。結果を表２にまとめて示す。
＜１６．比較例６＞
被覆層２１ａを設けなかった他は実施例８と同様の処理を行った。結果を表２にまとめて示す。
＜１７．比較例７＞
導電助剤をＢＥＴ比表面積３７７ｍ２／ｇのファーネスブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）とした他は実施例１と同様の処理を行った。結果を表２にまとめて示す。
＜１８．比較例８＞
導電助剤をＢＥＴ比表面積８００ｍ２／ｇのファーネスブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）とした他は実施例１と同様の処理を行った。結果を表２にまとめて示す。
＜１９．比較例９＞
比較例９では、正極活物質を以下の工程で作製した。まず、硫酸コバルト５水和物をイオン交換水に溶解させ、混合水溶液を製造した。ここで、硫酸コバルト５水和物の質量は、混合水溶液の総質量に対して、２０質量％とした。
また、反応層に５００ｍｌのイオン交換水を投入し、このイオン交換水の温度を５０℃に維持した。そして、イオン交換水に４０質量％のＮａＯＨ水溶液を滴下し、反応層水溶液のｐＨを１１．５に調整した。次に、窒素ガスによってイオン交換水をバブリングすることによって溶存酸素を除去した。
そして、反応層水溶液を撹拌し、反応層水溶液の温度を５０℃に維持しながら、上述した混合水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応層水溶液に滴下した。
また、反応槽水溶液に、混合水溶液の他に４０質量％のＮａＯＨ水溶液および１０質量％のＮＨ３水溶液を滴下することで、反応層水溶液のｐＨを１１．５に維持した。ここで、撹拌速度は周速で４〜５ｍ／ｓ、撹拌時間は１０時間であった。これにより、水酸化コバルトが沈殿した。
続いて、吸引ろ過により水酸化コバルトを反応層水溶液から取り出し、水酸化コバルトをイオン交換水で洗浄した。そして、水酸化コバルトを真空乾燥させた。真空乾燥の温度は１００℃とし、乾燥時間は１０時間とした。
次に、乾燥後の水酸化コバルトを乳鉢で数分間粉砕し、乾燥粉末を得た。そして、乾燥粉末と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、硝酸マグネシウム６水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）とを混合することで、混合粉体を生成した。ここで、Ｌｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇのモル比は１．０３：０．９８：０．０１：０．０１とした。
さらに、この混合粉体を９７０℃で１０時間焼成した。以上の工程により、比較例９に係る正極活物質を作製した。正極活物質の組成は、Ｌｉ１．０３Ｃｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２となる。したがって、正極活物質は、コバルト酸リチウム系の正極活物質となる。この正極活物質はスピネル型結晶構造を有しないので、高電圧下での充放電を行うことができない。正極活物質の平均粒径（球相当径の算術平均値）を上述した方法により測定したところ、１３μｍであった。この正極活物質を用いた他は、実施例２と同様の処理を行った。ただし、カットオフ電圧は３．０〜４．６Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした。結果を表２にまとめて示す。
＜２０．比較例１０＞
被覆層２１ａを設けなかった他は比較例９と同様の処理を行った。結果を表２にまとめて示す。
＜２１．比較例１１＞
比較例１１では、正極活物質を以下の工程で作製した。まず、硫酸ニッケル６水和物、硫酸マンガン７水和物、および硫酸コバルト５水和物をイオン交換水に溶解させ、混合水溶液を製造した。ここで、硫酸ニッケル６水和物、硫酸マンガン７水和物、および硫酸コバルト５水和物の総質量は、混合水溶液の総質量に対して、２０質量％とした。また、硫酸ニッケル６水和物、硫酸マンガン７水和物、および硫酸コバルト５水和物は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの各元素のモル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが２０：２０：６０となるように混合した。
また、反応層に５００ｍｌのイオン交換水を投入し、このイオン交換水の温度を５０℃に維持した。そして、イオン交換水に４０質量％のＮａＯＨ水溶液を滴下し、反応層水溶液のｐＨを１１．５に調整した。次に、窒素ガスによってイオン交換水をバブリングすることによって溶存酸素を除去した。
そして、反応層水溶液を撹拌し、反応層水溶液の温度を５０℃に維持しながら、上述した混合水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応層水溶液に滴下した。
また、反応槽水溶液に、混合水溶液の他に４０質量％のＮａＯＨ水溶液および１０質量％のＮＨ３水溶液を滴下することで、反応層水溶液のｐＨを１１．５に維持した。ここで、撹拌速度は周速で４〜５ｍ／ｓ、撹拌時間は１０時間であった。これにより、各金属元素の水酸化物が共沈した。
続いて、吸引ろ過により共沈水酸化物を反応層水溶液から取り出し、共沈水酸化物をイオン交換水で洗浄した。そして、共沈水酸化物を真空乾燥させた。真空乾燥の温度は１００℃とし、乾燥時間は１０時間とした。
次に、乾燥後の共沈水酸化物を乳鉢で数分間粉砕し、乾燥粉末を得た。そして、乾燥粉末と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを混合することで、混合粉体を生成した。ここで、ＬｉとＭ（＝Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）とのモル比は１．４：１とした。
さらに、この混合粉体を８００℃で１０時間焼成した。以上の工程により、比較例１１に係る正極活物質を作製した。正極活物質の組成は、０．４Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．６Ｌｉ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２となる。したがって、正極活物質は、固溶体型正極活物質となる。この正極活物質はスピネル型結晶構造を有しないので、高電圧下での充放電を行うことができない。正極活物質の平均粒径（球相当径の算術平均値）を上述した方法により測定したところ、７μｍであった。この正極活物質を用いた他は、実施例２と同様の処理を行った。ただし、カットオフ電圧は２．５〜４．６Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした。結果を表２にまとめて示す。
＜２２．比較例１２＞
被覆層２１ａを設けなかった他は比較例１１と同様の処理を行った。結果を表２にまとめて示す。
＜２３．対比＞
まず、実施例１〜１０と比較例１〜６とを比較すると、実施例１〜１０は、比較例１〜６よりもサイクル寿命が著しく向上した。むしろ、比較例１〜６では、サイクル寿命が急速に劣化したため、有意な値を得ることができなかった。比較例１〜６では、正極集電体２１が被覆層２１ａで覆われていないため、充放電時に正極集電体２１からアルミニウムイオンが溶出したと考えられる。なお、比較例１〜６では、１サイクル目の充放電によって正極集電体２１上に不動態膜が形成されていると推定されるが、このような不動態膜によってもアルミニウムイオンの溶出は抑制できないことが明らかとなった。そして、このアルミニウムイオンが負極上に析出し、サイクル寿命を著しく劣化させたと考えられる。これに対し、実施例１〜１０では、正極集電体２１が被覆層２１ａで覆われているため、アルミニウムイオンの溶出が抑制できたと考えられる。したがって、スピネル型結晶構造の正極活物質と、被覆層２１ａで覆われた正極集電体２１とを組み合わせることで、高いエネルギー密度を実現することができ、かつ、サイクル寿命が大きく改善された。
つぎに、実施例１、２、４〜１０と実施例３とを比較すると、実施例１、２、４〜１０は実施例３よりもサイクル寿命が優れていた。実施例１、２、４〜１０と実施例３とは、導電助剤のＢＥＴ比表面積が異なっている。さらに、実施例１〜１０と比較例７、８とを比較すると、実施例１〜１０と比較例７、８とは、導電助剤のＢＥＴ比表面積が異なっている。したがって、導電助剤のＢＥＴ比表面積は、３５〜３５０ｍ２／ｇであることが必要である。ＢＥＴ比表面積は、４５〜３５０ｍ２／ｇであることが好ましく、１００〜３００ｍ２／ｇであることがより好ましく、１２０〜２２０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
つぎに、比較例９、１０に着目すると、比較例９、１０では、サイクル寿命が実施例１〜１０に比べて大きく劣化した。比較例９、１０の正極活物質は、高電圧下の使用に適さないので、サイクル寿命が大きく劣化したと考えられる。仮に充放電電圧を実施例１〜１０と同程度にした場合、サイクル寿命がさらに劣化することは容易に推定できる。このため、比較例９、１０では、実施例１〜１０に比べて充放電を低電圧下で行う必要があるので、エネルギー密度が小さくなる。なお、比較例９、１０では、被覆層２１ａの有無によるサイクル寿命の変化は観測されなかった。比較例９、１０では、実施例１〜１０に比べて低電圧下で充放電を行っているので、アルミニウムイオンの溶出がそれほど大きくはならなかったと推定される。このように、被覆層２１ａは、スピネル型結晶構造を有する正極活物質と組み合わせることで顕著な効果が得られる。
つぎに、比較例１１、１２に着目すると、比較例１１、１２のサイクル寿命は、比較例９、１０よりは良好であった。しかし、比較例１１、１２のサイクル寿命は実施例１〜１０に比べて劣化した。比較例１１、１２の正極活物質は、高電圧下の使用に適さないので、サイクル寿命が劣化したと考えられる。仮に充放電電圧を実施例１〜１０と同程度にした場合、サイクル寿命がさらに劣化することは容易に推定できる。このため、比較例１１、１２では、実施例１〜１０に比べて充放電を低電圧下で行う必要があるので、エネルギー密度が小さくなる。なお、比較例１１、１２では、被覆層２１ａの有無によるサイクル寿命の変化は観測されなかった。比較例１１、１２では、実施例１〜１０に比べて低電圧下で充放電を行っているので、アルミニウムイオンの溶出がそれほど大きくはならなかったと推定される。このように、被覆層２１ａは、スピネル型結晶構造を有する正極活物質と組み合わせることで顕著な効果が得られる。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
１０ 非水電解質二次電池
２０ 正極
２１ 正極集電体
２１ａ 被覆層
２２ 正極活物質層
３０ 負極
３１ 負極集電体
３２ 負極活物質層
４０ セパレータ層

Claims (9)

  1. 正極集電体と、
    黒鉛を含み、前記正極集電体を被覆する被覆層と、
    以下の化学式１で示される組成を有する正極活物質と、
    ＢＥＴ比表面積が３５〜３５０ｍ２／ｇである導電助剤と、を備えることを特徴とする、非水電解質二次電池用正極。
    ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙ−ｚＭｚＯ４ （１）
    前記化学式１中、Ｍは、ニッケル及びマンガンを除く遷移金属及びアルミニウムから選択される何れか１種以上の金属元素であり、
    ｘ、ｙ、ｚは、０．０２≦ｘ≦１．１０、０．２５≦ｙ≦０．６、０．０≦ｚ≦０．１０の範囲内の値である。
  2. 前記化学式１中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種または２種以上の金属元素であることを特徴とする、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極。
  3. 前記化学式１中、ｙは、０．４０≦ｙ＜０．６０の範囲内の値であることを特徴とする、請求項１または２記載の非水電解質二次電池用正極。
  4. 前記導電助剤のＢＥＴ比表面積は、４５〜３５０ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  5. 前記導電助剤のＢＥＴ比表面積は、１００〜３００ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  6. 前記導電助剤のＢＥＴ比表面積は、１２０〜２２０ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  7. 前記導電助剤は、カーボンブラックを含むことを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  8. 請求項１〜７の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池。
  9. 電解液の溶媒として、フルオロ系の非水溶媒を少なくとも１種以上含んでいることを特徴とする、請求項８記載の非水電解質二次電池。
JP2016066097A 2016-03-29 2016-03-29 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 Active JP6688650B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016066097A JP6688650B2 (ja) 2016-03-29 2016-03-29 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
KR1020160148841A KR102235278B1 (ko) 2016-03-29 2016-11-09 비수전해질 이차전지용 양극 및 비수전해질 이차전지
US15/471,647 US10461327B2 (en) 2016-03-29 2017-03-28 Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN201710196686.XA CN107240701B (zh) 2016-03-29 2017-03-29 用于非水电解质二次电池的正极和非水电解质二次电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016066097A JP6688650B2 (ja) 2016-03-29 2016-03-29 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017182990A JP2017182990A (ja) 2017-10-05
JP6688650B2 true JP6688650B2 (ja) 2020-04-28

Family

ID=60007442

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016066097A Active JP6688650B2 (ja) 2016-03-29 2016-03-29 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6688650B2 (ja)
KR (1) KR102235278B1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7086880B2 (ja) * 2019-03-18 2022-06-20 株式会社東芝 二次電池、電池パック及び車両
KR20210111610A (ko) * 2020-03-03 2021-09-13 삼성전자주식회사 리튬 이온 전지 및 그것을 포함하는 전자 장치
JP7194299B1 (ja) * 2022-03-15 2022-12-21 積水化学工業株式会社 非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4224995B2 (ja) * 2002-07-18 2009-02-18 日本電気株式会社 二次電池および二次電池用集電体
JP2014041699A (ja) * 2011-02-17 2014-03-06 Panasonic Corp 非水系二次電池用正極板およびこれを用いた非水系二次電池
KR101256065B1 (ko) * 2011-06-02 2013-04-18 로베르트 보쉬 게엠베하 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP2751865B1 (en) * 2011-09-02 2018-05-02 Solvay Sa Lithium ion battery
JP6044095B2 (ja) * 2012-03-28 2016-12-14 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
JP5889444B2 (ja) * 2012-04-17 2016-03-22 エルジー・ケム・リミテッド 性能に優れたリチウム二次電池
WO2013180783A1 (en) * 2012-06-01 2013-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated electrolyte compositions
JP6108520B2 (ja) * 2012-11-09 2017-04-05 国立研究開発法人産業技術総合研究所 リチウムイオン二次電池正極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池
KR101787295B1 (ko) * 2013-06-21 2017-10-18 캐보트 코포레이션 리튬 이온 배터리를 위한 활성 물질

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170112950A (ko) 2017-10-12
KR102235278B1 (ko) 2021-04-01
JP2017182990A (ja) 2017-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6549565B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6324051B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、並びにこれを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6722454B2 (ja) 正極活物質粉末、該粉末を有する正極及び二次電池
JP2020537324A (ja) リチウム二次電池
US9543571B2 (en) Precursor of a cathode active material for a lithium secondary battery, cathode active material, method for manufacturing the cathode active material, and lithium secondary battery including the cathode active material
JP7051312B2 (ja) 正極活物質、非水二次電池、および正極活物質の製造方法
CN107636869B (zh) 二次电池用正极活性物质
JP2016115658A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池
WO2019187538A1 (ja) 非水電解質二次電池
JP6435093B2 (ja) 正極活物質、およびリチウムイオン二次電池
CN108780923B (zh) 用于锂二次电池的非水电解质溶液及包括所述非水电解质溶液的锂二次电池
US9391327B2 (en) Positive electrode for rechargeable lithium battery, preparing same, and rechargeable lithium battery
KR20160059948A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그리고 이를 포함하는 양극 활물질층 및 리튬 이차 전지
JP6943564B2 (ja) リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ）二次電池用正極とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池
JP2024520207A (ja) リチウムイオン電池用正極材料およびその製造方法
JP6688650B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
KR20150067004A (ko) 리튬 이차 전지용 양극, 제조 방법, 및 리튬 이차 전지
JP6865398B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2015118901A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
WO2015141194A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
CN107240701B (zh) 用于非水电解质二次电池的正极和非水电解质二次电池
WO2022209894A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
US20140162128A1 (en) Positive active material for rechargeable lithium battery, and positive electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
US20150236346A1 (en) Positive electrode active material, preparing method thereof, positive electrode including the same, and lithium secondary battery including the same
WO2015059779A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料およびリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190107

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20190422

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20190422

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20191030

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191105

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200203

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200309

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200406

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6688650

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250