JP2017212153A - リチウムイオン電池用電解液 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、従来よりもイオン抵抗の小さいリチウムイオン電池用電解液を提供することである。
LiFSI及び水の総モル数に対するLiFSIのモル数の割合(以下、「LiFSIのモル比」と称する。)は0.265以上0.327以下であり、好適には0.270以上0.320以下であり、より好適には0.280以上0.310以下である。
LiFSIのモル比が0.265未満であるときには、後述する比較例1〜比較例3に示すようにイオン抵抗が高くなる。このような電解液をリチウムイオン電池に用いた場合には、電池全体の抵抗が従来よりも高くなるおそれがある。
一方、LiFSIのモル比が0.327を超えるときには、電解液中のLiFSIの濃度が、溶媒に対するLiFSIの飽和濃度を超え、電解液中に固体のLiFSIが残る結果、固体成分が電池反応を阻害するおそれがある。
本発明の電解液には、LiFSI以外のリチウム材料が含まれていてもよい。ただし、電解液中に含まれるリチウム材料の総モル数に対し、LiFSIのモル比が0.50以上であることが好ましい。
正極活物質としては、例えば、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンに対して酸化還元反応性を示す材料であって、少なくとも1種の遷移金属元素を含む材料が使用できる。好適な正極活物質としては、酸化物材料やポリアニオン材料が挙げられる。
負極活物質としては、例えば、硫黄元素を主に含む材料や、Mo6S8のシュブレル等の2V(vs.Li/Li+)以上の電位でレドックス特性を示す材料が使用できる。
セパレータとしては、例えば、水系電解液電池で通常用いられているセパレータが使用でき、特にセルロース系不織布等が挙げられる。
導電助剤や結着剤については、リチウムイオン電池に通常使用されるものを用いることができる。
1.リチウムイオン電池用電解液の調製
LiFSI及び水の総モル数に対するLiFSIのモル数の割合(LiFSIのモル比)が0.265となるようにLiFSI及び水を秤量し、これらを混合した。得られた混合物の温度を、恒温槽を用いて40℃に保つことにより、水に対するLiFSIの溶解を促した。混合物を40℃でそのまま一晩放置することにより、電解液を調製した。
SUS316箔(ニラコ社製)2枚をそれぞれ正極と負極に用い、セパレータにHF5215(三菱製紙社製)を用いて、イオン抵抗測定用セル(コイン電池)を作製した。
作用極にSUS316箔(ニラコ社製)、対極にSUS316 100mesh(ニラコ社製)、参照極にAg/AgCl(インターケミ社製)を用いて、円筒セルを形成した。得られた円筒セルに対し、上記電解液を注液することにより、電位窓評価用セルを作製した。
電気化学測定装置として、マルチチャンネル ポテンショスタット/ガルバノスタット(Bio Logic社製、型番:VMP3)を用いた。また、恒温槽(Espec社製、型番:LU−124)により評価時のセル温度を調整した。
イオン抵抗の測定は、イオン抵抗測定用セルを用いて、交流インピーダンス法により行った。測定条件の詳細は下記の通りである。
電流:10mV交流
周波数:1〜100kHz
セル温度:25℃
電位窓の評価は、電位窓評価用セルを用いて、サイクリックボルタンメトリー(CV)により行った。セル温度は25℃とした。
まず、開回路電位(OCV)から貴な電位方向へ掃引速度1mV/sで掃引を開始し、2V(vs.Ag/AgCl)を上限として掃引を繰り返した。OCVから2V(vs.Ag/AgCl)までの掃引中に現れた、水の酸化分解に対応すると考えられる電流の立ち上がり始める電位を、その電解液の酸化側電位とした。
また、同様のセルを別途用意して、OCVから卑な電位方向へ掃引速度1mV/sで掃引を開始し、−1.3V(vs.Ag/AgCl)を下限として掃引を繰り返した。OCVから−1.3V(vs.Ag/AgCl)までの掃引中に現れた、水の還元分解に対応すると考えられる電流の立ち上がり始める電位を、その電解液の還元側電位とした。
酸化側電位と還元側電位との間の電位領域を、その電解液の電位窓とし、この電位窓が広いほど、電気化学的に安定な電位領域が広いと評価できる。
実施例1の「1.リチウムイオン電池用電解液の調製」において、LiFSIのモル比を下記の通りとしたこと以外は、実施例1と同様に、実施例2〜実施例4、及び比較例1〜比較例3の電解液を調製した。
実施例2:0.284、実施例3:0.311、実施例4:0.327、比較例1:0.018、比較例2:0.083、比較例3:0.213
これらの電解液を用いて、実施例1と同様に電位窓評価用セル及び抵抗測定用セルを作製し、これらのセルを評価に供した。
図1は、実施例1〜実施例4、及び比較例1〜比較例3の電解液のLiFSIのモル比と、これら電解液のイオン抵抗との関係を示すグラフである。図1は、縦軸にイオン抵抗(Ω)を、横軸にLiFSIのモル比を、それぞれとったグラフである。なお、比較例2と比較例3については、同じサンプルについて2回測定したデータを示す。
まず、図1の比較例1〜比較例3の結果より、LiFSIのモル比が0.018以上0.213以下の場合には、イオン抵抗が80Ωを超えることが分かる。これは、このLiFSIのモル比の範囲内においては、一般的な溶液中でのリチウムイオン伝導機構が働くため、LiFSI濃度が上昇すると粘性が増し、抵抗が増加するためと考えられる。
一方、図1の実施例1〜実施例4の結果より、LiFSIのモル比が0.265以上0.327以下の場合には、比較例1〜比較例3と比べてイオン抵抗が低減し、60Ω未満となることが分かる。これは、電解質濃度が一定値を超えたことでリチウムイオンの伝導機構が変化したためと考えられる。
特に、実施例2のイオン抵抗は5Ωであり、今回測定した電解液の中で最も低かった。
まず、図2の比較例1〜比較例3の酸化側電位は、1.15V以上である。一方、図2の比較例1〜比較例3の還元側電位は、−0.85V以下である。したがって、比較例1〜比較例3の電位窓の幅は、2V以上となる。
これに対し、図2の実施例1〜実施例4の酸化側電位は1.75V以上であり、還元側電位は−0.85V以下である。したがって、実施例1〜実施例4の電位窓の幅は、2.6V以上となる。
以上の結果から、本発明の電解液は、電位窓の幅が従来と同程度以上となると共に、従来よりもイオン抵抗が小さくなることが証明された。
Claims (1)
- リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)及び水を含有するリチウムイオン電池用電解液であり、
LiFSI及び水の総モル数に対するLiFSIのモル数の割合が、0.265以上0.327以下であることを特徴とする、リチウムイオン電池用電解液。
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