JP6277811B2

JP6277811B2 - 非水電解液

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Publication number: JP6277811B2
Application number: JP2014059885A
Authority: JP
Inventors: 宰山口; 剛神園; 謝　剛; 剛謝
Original assignee: Aisin Seiki Co Ltd; Aisin Corp
Current assignee: Aisin Corp
Priority date: 2014-03-24
Filing date: 2014-03-24
Publication date: 2018-02-14
Anticipated expiration: 2034-03-24
Also published as: US9780410B2; US20150270576A1; JP2015185319A

Description

本発明は、マグネシウムの酸化反応と還元反応のうち少なくとも一方の反応を利用した蓄電デバイスに用いられる非水電解液に関する。

従来から、リチウム二次電池が知られている。リチウム二次電池はエネルギー容量が大きいために、様々な分野で利用され得る。しかしながら、リチウムは希少であり、また、高価である。

また、近年、マグネシウムの酸化還元反応を利用した蓄電デバイスとして、マグネシウム二次電池が開発されている。マグネシウムは資源的に豊富であり、また、安価である。従って、リチウム二次電池以上に、今後の蓄電デバイスとして期待される。

マグネシウム二次電池に用いられる非水電解液の選択は、電池の能力に影響を及ぼす。そのため、マグネシウム二次電池用の非水電解液に関する研究も進められている。特許文献１は、溶媒としてのテトラヒドロフランに、電解質としての塩化グネシウム及び添加剤としてのアルキルアルミニウム（ジメチルアルミニウムクロリド）とが溶解されてなるマグネシウム二次電池用の非水電解液を開示する。また、特許文献２は、エーテル系有機溶媒に、金属マグネシウムと、ハロゲン化炭化水素と、ハロゲン化アルミニウムと、第四級アンモニウム塩とが溶解されてなるマグネシウム二次電池用の非水電解液を開示する。

特開２００９−２１０８５号公報特開２００９−６４７３０号公報

（発明が解決しようとする課題）
特許文献１によれば、添加剤としてアルキルアルミニウムが用いられる。また、特許文献２によれば、金属マグネシウムとハロゲン化炭化水素が溶液中で反応することによりアルキルマグネシウムが生成される。アルキルアルミニウム及びアルキルマグネシウムは水と反応して可燃性ガスを生成するためその取扱いが難しい。また、特許文献１及び２に記載の非水電解液によれば、マグネシウムの酸化還元電流値が比較的低いため、これらをマグネシウム二次電池の電解液として利用した場合、大きな出力（電圧）を得ることができない。

本発明は、マグネシウムの酸化反応と還元反応のうち少なくとも一方の反応を利用した蓄電デバイスに用いられる非水電解液及びその製造方法であって、アルキルアルミニウム及びアルキルマグネシウムを利用することなく、且つ、マグネシウムの酸化還元電流値が高い非水電解液及びその製造方法を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段）
本発明は、マグネシウムの酸化反応と還元反応のうち少なくとも一方の反応を利用した蓄電デバイスに用いられる非水電解液であって、エーテル溶媒に電解質としてのハロゲン化マグネシウム及び添加剤としてのハロゲン化アルミニウムとが溶解されてなる、非水電解液を提供する。また、本発明は、マグネシウムの酸化反応と還元反応のうち少なくとも一方の反応を利用した蓄電デバイスに用いられる非水電解液の製造方法であって、エーテル溶媒に電解質としてのハロゲン化マグネシウム及び添加剤としてのハロゲン化アルミニウムを溶解させる工程を含む、非水電解液の製造方法を提供する。

また、本発明において、ハロゲン化マグネシウムが塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）である。また、ハロゲン化アルミニウムが塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）である。さらに、エーテル溶媒が２−メチル−テトラヒドロフラン（２Ｍｅ−ＴＨＦ）である。なお、ここにおいて、塩化マグネシウムとは、マグネシウムイオンが２個の単体の塩素イオンと結合することにより構成される化合物であり、塩化アルミニウムとは、アルミニウムイオンが３個の単体の塩素イオンと結合されることにより構成される化合物である。

本発明に係る非水電解液は、アルキルアルミニウム及びアルキルマグネシウムを必要としないために、取扱いが容易である。また、本発明に係る非水電解液の酸化還元電流値は、従来のマグネシウム二次電池用の非水電解液の酸化還元電流値よりも高い。

三極式セルの構成の概要を示す図である。実施例に係る非水電解液のＣＶ測定結果を示す図である。比較例１に係る非水電解液のＣＶ測定結果を示す図である。比較例２に係る非水電解液のＣＶ測定結果を示す図である。比較例３に係る非水電解液のＣＶ測定結果を示す図である。比較例４に係る非水電解液のＣＶ測定結果を示す図である。比較例５に係る非水電解液のＣＶ測定結果を示す図である。比較例６に係る非水電解液のＣＶ測定結果を示す図である。

本実施形態に係る非水電解液は、例えばマグネシウム（マグネシウムイオン）二次電池に用いられる。マグネシウム二次電池は、一般的に、非水電解液と、非水電解液中に間隔を開けて浸漬される負極及び正極を備える。

マグネシウム二次電池の放電時には、負極からマグネシウムイオンが電解液中に溶出されるとともに電子が放出される（酸化反応）。放出された電子によって、負極と正極との間に設けられている外部負荷に電気エネルギーが供給される。また、電解液中に溶出されたマグネシウムイオンは電解液中を移動して正極にたどり着く。なお、マグネシウムイオンは電解液中で溶媒分子等に配位されて錯体イオンを形成していると考えられる。正極では、マグネシウムイオンが正極活物質に取り込まれる。これとともに、正極活物質を構成する元素が外部負荷から電子を取り込むことにより還元される。

一方、マグネシウム二次電池の充電時には、正極活物質に取り込まれていたマグネシウムイオン及び電解液中のマグネシウムイオンが負極に引き寄せられる。そして、負極においてマグネシウムイオンが還元される（還元反応）。このため負極に金属マグネシウムが析出される。このように、本実施形態に係る非水電解液が用いられる蓄電デバイスは、マグネシウムの酸化還元反応を利用している。

本実施形態に係る非水電解液は、エーテル溶媒と、電解質と、添加剤を少なくとも含む。エーテル溶媒としては、２−メチル−テトラヒドロフラン（以下、２Ｍｅ−ＴＨＦと称する）が好ましく用いられる。また、電解質はハロゲン化マグネシウムである。この場合、ハロゲンとして塩素が好ましく用いられる。従って、電解質は塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）であるのが好ましい。また、添加剤はハロゲン化マグネシウムである。この場合、ハロゲンとして塩素が好ましく用いられる。従って、添加剤は塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）であるのが好ましい。

本実施形態に係る非水電解液は、エーテル溶媒に電解質としてのハロゲン化マグネシウム及び添加剤としてのハロゲン化アルミニウムを溶解させることにより製造される。具体的には、溶媒としての２Ｍｅ−ＴＨＦに、電解質としてのＭｇＣｌ_２の固体粉末及び添加剤としてのＡｌＣｌ_３の固体粉末を溶解させることにより、非水電解液が製造される。

この場合において、まず、容器を準備し、容器にＭｇＣｌ_２粉末及びＡｌＣｌ_３粉末を投入し、これらの粉末が入った容器に２Ｍｅ−ＴＨＦ溶媒を加える。なお、ＭｇＣｌ_２粉末のみでは２Ｍｅ−ＴＨＦ溶媒に溶解しない。さらにＡｌＣｌ_３粉末を加えることにより、ＭｇＣｌ_２及びＡｌＣｌ_３が２Ｍｅ−ＴＨＦ溶媒に溶解する。また、これらの粉末の溶解を促進するために、溶媒を加温、或いは加振してもよい。

こうして製造された非水電解液においては、Ｍｇの酸化還元電流値が高い。この理由は明らかではないが、以下のように推察することはできる。すなわち、２Ｍｅ−ＴＨＦ溶媒にＭｇＣｌ_２を入れ、さらにＡｌＣｌ_３を加えることによって、ＡｌＣｌ_３がＭｇＣｌ_２のＣｌを引き抜いてＭｇＣｌ⁻イオンが遊離される。遊離されたＭｇＣｌ⁻イオンが溶媒分子（２Ｍｅ−ＴＨＦ）或いは塩化物イオンと錯体を形成する。こうして形成された錯体の結合力は、強くもなく且つ弱くもない。これを、本明細書では、錯体の結合が緩慢であると呼ぶ。錯体の結合が緩慢である場合、錯体の核であるＭｇが酸化されやすく且つ還元されやすい。このためＭｇの酸化還元反応が促進される。よって、Ｍｇの酸化還元電流値が高いと推察される。

（実施例）
溶媒としての２Ｍｅ−ＴＨＦ（東京化成工業株式会社製）、電解質としてのＭｇＣｌ_２粉末（キシダ化学株式会社製）、及び、添加剤としてのＡｌＣｌ_３粉末（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製）を用意した。そして、グローブボックス内で、２Ｍｅ−ＴＨＦ中での濃度がともに０．５ｍｏｌ／ＬとなるようにＭｇＣｌ_２粉末及びＡｌＣｌ_３粉末を混合した混合液を作製した。次いで、混合液を６０℃に加温するとともに超音波振動を与えて２Ｍｅ−ＴＨＦ溶媒にＭｇＣｌ_２及びＡｌＣｌ_３を均一に溶解させた。このようにして実施例に係る非水電解液を作製した。

（比較例１）
溶媒としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ：東京化成工業株式会社製）、電解質としてのＭｇＣｌ_２粉末（キシダ化学株式会社製）、及び、添加剤としてのジメチルアルミニウムクロリド（（ＣＨ_３）_２ＡｌＣｌ）粉末（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用意した。そして、グローブボックス内で、ＴＨＦ中でのＭｇＣｌ_２の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ、（ＣＨ_３）_２ＡｌＣｌの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように、ＭｇＣｌ_２粉末及び（ＣＨ_３）_２ＡｌＣｌ粉末を混合した混合液を作製した。次いで、混合液を６０℃に加温するとともに超音波振動を与えてＴＨＦ溶媒にＭｇＣｌ_２及び（ＣＨ_３）_２ＡｌＣｌを均一に溶解させた。このようにして比較例１に係る非水電解液を作製した。

（比較例２）
溶媒としての２Ｍｅ−ＴＨＦ（東京化成工業株式会社製）、電解質としての過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２）粉末（キシダ化学株式会社製）、及び、添加剤としての過塩素酸アルミニウム（Ａｌ（ＣｌＯ_４）_３）粉末（Ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ製）を用意した。そして、グローブボックス内で、２Ｍｅ−ＴＨＦ中での濃度がともに０．５ｍｏｌ／ＬとなるようにＭｇ（ＣｌＯ_４）_２粉末及びＡｌ（ＣｌＯ_４）_３）粉末を混合した混合液を作製した。次いで、混合液を６０℃に加温するとともに超音波振動を与えて２Ｍｅ−ＴＨＦ溶媒にＭｇ（ＣｌＯ_４）_２及びＡｌ（ＣｌＯ_４）_３を均一に溶解させた。このようにして比較例２に係る非水電解液を作製した。

（比較例３）
溶媒としてのγ−ブチロラクトン（Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_２：ＧＢＬ（キシダ化学株式会社製））、電解質としての過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２）粉末（キシダ化学株式会社製）、及び、添加剤としての過塩素酸アルミニウム（Ａｌ（ＣｌＯ_４）_３）粉末（Ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ製）を用意した。そして、グローブボックス内で、ＧＢＬ中での濃度がともに０．５ｍｏｌ／ＬとなるようにＭｇ（ＣｌＯ_４）_２粉末及びＡｌ（ＣｌＯ_４）_３粉末を混合した混合液を作製した。次いで、混合液を６０℃に加温するとともに超音波振動を与えてＧＢＬ溶媒にＭｇ（ＣｌＯ_４）_２及びＡｌ（ＣｌＯ_４）_３を均一に溶解させた。このようにして比較例３に係る非水電解液を作製した。

（比較例４）
溶媒としての２Ｍｅ−ＴＨＦ（東京化成工業株式会社製）、電解質としての過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２）粉末（キシダ化学株式会社製）、及び、添加剤としてのＡｌＣｌ_３粉末（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．製）を用意した。そして、グローブボックス内で、２Ｍｅ−ＴＨＦ中での濃度がともに０．５ｍｏｌ／ＬとなるようにＭｇ（ＣｌＯ_４）_２粉末及びＡｌＣｌ_３粉末を混合した混合液を作製した。次いで、混合液を６０℃に加温するとともに超音波振動を与えて２Ｍｅ−ＴＨＦ溶媒にＭｇ（ＣｌＯ_４）_２及びＡｌＣｌ_３を均一に溶解させた。このようにして比較例４に係る非水電解液を作製した。

（比較例５）
溶媒としての２Ｍｅ−ＴＨＦ（東京化成工業株式会社製）、電解質としてのＭｇＣｌ_２粉末（キシダ化学株式会社製）、及び、添加剤としての塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ_３）粉末（和光純薬株式会社製）を用意した。そして、グローブボックス内で、２Ｍｅ−ＴＨＦ中での濃度がともに０．５ｍｏｌ／ＬとなるようにＭｇＣｌ_２粉末及びＦｅＣｌ_３粉末を混合した混合液を作製した。次いで、混合液を６０℃に加温するとともに超音波振動を与えて２Ｍｅ−ＴＨＦ溶媒にＭｇＣｌ_２及びＦｅＣｌ_３を均一に溶解させた。このようにして比較例５に係る非水電解液を作製した。

（比較例６）
溶媒としてのＧＢＬ（キシダ化学株式会社製）、電解質としてのＭｇＣｌ_２粉末（キシダ化学株式会社製）、及び、添加剤としてのＡｌＣｌ_３粉末（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．製）を用意した。そして、グローブボックス内で、ＧＢＬ中での濃度がともに０．５ｍｏｌ／ＬとなるようにＭｇＣｌ_２粉末及びＡｌＣｌ_３粉末を混合した混合液を作製した。次いで、混合液を６０℃に加温するとともに超音波振動を与えてＧＢＬ溶媒にＭｇＣｌ_２及びＡｌＣｌ_３を均一に溶解させた。このようにして比較例６に係る非水電解液を作製した。

上記のようにして作製した実施例に係る非水電解液及び比較例１〜６に係る非水電解液のそれぞれについて、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定を実施した。ＣＶ測定にあたり、白金作用極、白金対極、マグネシウム参照極を有する三極式セルを用いた。図１に、三極式セルの構成の概要を示す。

図１に示すように、三極式セル１０は、白金作用極１と、マグネシウム参照極２と、白金対極３と、円筒容器５と、シリコンキャップ６と、ポテンシオスタット７とを備える。円筒容器５中に非水電解液４が充填される。充填された非水電解液４中に、間隔を開けて、白金作用極１、マグネシウム参照極２及び白金対極３がそれぞれ浸漬される。白金作用極１、マグネシウム参照極２及び白金対極３は、それぞれポテンシオスタット７に電気的に接続される。また、円筒容器５の開口がシリコンキャップ６によって封止される。

このような構成の三極式セル１０の円筒容器５内に実施例及び各比較例に係る非水電解液を充填し、ポテンシオスタット７を作動させて白金作用極１とマグネシウム参照極２との間に電圧を印加した。印加電圧を、開回路電圧（ＯＣＶ）→負電位（参照極２の電位＜作用極１の電位）→正電位（参照極２の電位＞作用極１の電位）→開回路電圧（ＯＣＶ）といった順で変化させながら、白金作用極１と白金対極３との間に流れる電流を測定した。この場合において、電圧の走査速度は５ｍＶ／ｓｅｃ．とした。

図２に実施例に係る非水電解液のＣＶ測定結果を、図３〜図８に比較例１〜６に係る非水電解液のＣＶ測定結果を示す。また、表１に、各例において使用した電解質、添加剤、溶媒と、ＣＶ測定結果から得られた酸化電流のピーク値（最大値）と還元電流のピーク値（最大値）とを示す。

表１及び図２〜図８からわかるように、実施例に係る非水電解液の酸化電流のピーク値及び還元電流のピーク値は、各比較例に係る非水電解液の酸化電流のピーク値及び還元電流のピーク値よりもかなり高い。従って、実施例に係る非水電解液は、マグネシウムの酸化還元反応を利用した蓄電デバイス用の非水電解液として有用であることがわかる。

また、実施例と比較例１とを比較してわかるようにと、添加剤がアルキルアルミニウム（（ＣＨ_３）_２ＡｌＣｌ）である場合（比較例１）よりも、添加剤が塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）である場合（実施例）の方が、酸化電流のピーク値及び還元電流のピーク値が高い。このことから、添加剤が塩化アルミニウムであるのが良いことがわかる。

また、実施例と比較例２とを比較してわかるように、添加剤が過塩素酸アルミニウム（Ａｌ（ＣｌＯ_４）_３）である場合（比較例２）よりも、添加剤が塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）である場合（実施例）の方が、酸化電流のピーク値及び還元電流のピーク値が高い。このことから、添加剤は、アルミニウムイオンが単体の２個以上の塩素イオンと結合した化合物でなければならず、比較例２のように、アルミニウムイオンが過塩素酸イオンと結合した化合物を添加剤として用いた場合、酸化電流及び還元電流のピーク値が極めて低いことがわかる。

また、実施例と比較例３との比較、及び実施例と比較例６との比較からわかるように、溶媒がＧＢＬである場合（比較例３、比較例６）よりも、溶媒が２Ｍｅ−ＴＨＦである場合（実施例）の方が、酸化電流のピーク値及び還元電流のピーク値が高い。このことから、溶媒は、エーテル溶媒でなければならず、比較例３及び比較例６のように、エステル系溶媒を用いた場合、酸化電流及び還元電流のピーク値が極めて低いことがわかる。この場合、エーテル溶媒として２Ｍｅ−ＴＨＦが最適である。

また、実施例と比較例４とを比較してわかるように、電解質が過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２）である場合（比較例４）よりも、電解質が塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）である場合（実施例）の方が、酸化電流のピーク値及び還元電流のピーク値が高い。このことから、電解質は、マグネシウムイオンが単体の塩素イオンと結合した化合物でなければならず、比較例４のように、マグネシウムイオンが過塩素酸イオンと結合した化合物を電解質として用いた場合、酸化電流及び還元電流のピーク値が低いことがわかる。

また、実施例と比較例５とを比較してわかるように、添加剤が塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ_３）である場合（比較例５）よりも、添加剤が塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）である場合（実施例）の方が、酸化電流のピーク値及び還元電流のピーク値が高い。このことから、添加剤に含まれる金属はアルミニウムでなければならず、その他の金属であると、酸化電流及び還元電流のピーク値が比較的低いことがわかる。

以上、説明したように、本実施形態に係る非水電解液は、エーテル溶媒に電解質としてのハロゲン化マグネシウム及び添加剤としてのハロゲン化アルミニウムとが溶解されてなる非水電解液である。また、本実施形態に係る非水電解液の製造方法は、エーテル溶媒に電解質としてのハロゲン化マグネシウム及び添加剤としてのハロゲン化アルミニウムを溶解させる工程を含む。

また、電解質として用いられるハロゲン化マグネシウムは塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）であり、添加剤として用いられるハロゲン化アルミニウムが塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）である。さらに、エーテル溶媒が２−メチル−テトラヒドロフラン（２Ｍｅ−ＴＨＦ）である。

本実施形態に係る非水電解液は、上記実施例に示すように、高い酸化還元電流値を示す。加えて、本実施形態に係る非水電解液は、アルキルアルミニウム、或いはアルキルマグネシウムを用いていないため、取扱いやすい。従って、マグネシウムの酸化反応と還元反応のうち少なくとも一方の反応を利用した蓄電デバイスの非水電解液として、極めて有用である。

１…白金作用極、２…マグネシウム参照極、３…白金対極、４…非水電解液、５…円筒容器、６…シリコンキャップ、７…ポテンシオスタット、１０…三極式セル

Claims

マグネシウムの酸化反応と還元反応のうち少なくとも一方の反応を利用した蓄電デバイスに用いられる非水電解液であって、エーテル溶媒に電解質としてのハロゲン化マグネシウム及び添加剤としてのハロゲン化アルミニウムとが溶解されてなり、
前記ハロゲン化マグネシウムが塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ _２）であり、
前記ハロゲン化アルミニウムが塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ _３）であり、
前記エーテル溶媒が２−メチル−テトラヒドロフランである、非水電解液。
マグネシウムの酸化還元反応を利用した蓄電デバイスに用いられる非水電解液の製造方法であって、
エーテル溶媒に電解質としてのハロゲン化マグネシウム及び添加剤としてのハロゲン化アルミニウムを溶解させる工程を含み、
前記ハロゲン化マグネシウムが塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ _２）であり、
前記ハロゲン化アルミニウムが塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ _３）であり、
前記エーテル溶媒が２−メチル−テトラヒドロフランである、非水電解液の製造方法。