JP2017117592A - 二次電池用電解液 - Google Patents

Abstract

【課題】フッ化物イオンをキャリアとした場合でも高い導電率を有する二次電池用電解液を提供すること。【解決手段】非水溶媒と、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム及びフッ化セシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のフッ化物塩と、クラウンエーテルと、を含有する二次電池用電解液であって、電解液中のフッ化物塩の濃度が０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌである、二次電池用電解液。【選択図】なし

Description

本発明は、二次電池用電解液に関する。

電池は、正極と、負極と、イオン輸送のための電解液とから構成される。このような電池では、正極又は負極の電気化学反応で生じたイオンが電解液中を移動し、電子が外部回路を通って移動することで、電荷のバランスが保たれている。多くの電池は、リチウム二次電池に代表されるように、電解液中をカチオンが移動する反応を利用している。

リチウム二次電池は、正極にリチウム含有遷移金属複合酸化物を用い、負極にリチウムの挿入脱離又は酸化還元が可能な材料を用い、正極と負極との間にセパレータを配置し、リチウム塩を溶解させた非水電解液を用いた電池である。リチウム二次電池は、水溶液系電池に比べ、エネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れている。現在、リチウム二次電地の電気自動車、電力貯蔵等の用途への適用を目指した開発及び改良が盛んに進められており、これらの用途では、ポータブル機器等に求められる以上の高エネルギー密度化が必要とされている。

リチウムは、最も軽い金属であり、非常に卑な酸化還元電位を有することから、魅力的な負極材料である。しかし、金属リチウムは、水又は多くの有機溶媒との反応性が極めて高く、安全性の点でリスクがあるため、負極への適用が困難である。リチウムの挿入脱離が可能な炭素材料を負極に用いたリチウム二次電池は実用化されているが、リチウムの安全性の課題が完全に解消されたわけではない。例えば、低温環境下で又は急速充電時に、リチウムが電極表面に析出して堆積し、デンドライド状に成長してセパレータを貫通する懸念があり、内部短絡によって電池の発火又は破裂に至るおそれがある。

このように、電池の更なる高エネルギー密度化と同時に、安全性を確保した二次電池が必要とされている。これに対しては、電解液中をフッ化物イオン（Ｆ⁻）等のアニオンが移動する反応を利用した電池（すなわち、フッ化物イオン等のアニオンをキャリアとする電池）が検討されている。例えば特許文献１は、１２−クラウン−４を添加することによりＬｉＦをプロピレンカーボネートに溶解させた電解液を用いた場合、フッ化黒鉛が正極活物質として機能することを開示している。

特表２０１０−５００７２５号公報

しかし、特許文献１に記載のＬｉＦは、クラウンエーテルを添加した場合でもわずかにしか溶媒中に溶解できないため電解液の導電率が低くなり、当該電解液を適用した電池では小さな電流での充放電しかできない。

そこで、本発明の目的は、フッ化物イオンをキャリアとした場合でも高い導電率を有する二次電池用電解液を提供することにある。

本発明は、非水溶媒と、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム及びフッ化セシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のフッ化物塩と、クラウンエーテルと、を含有する二次電池用電解液であって、電解液中のフッ化物塩の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌである、二次電池用電解液を提供する。この二次電池用電解液では、カチオン受容体であるクラウンエーテルを配合することにより、非水溶媒に難溶である特定のフッ化物塩を電解質として溶解させることができる。

電解液は、アニオン受容体を更に含有していてもよい。この場合、充放電時に電極活物質からフッ化物イオンが脱離する際、求電子性であるアニオン受容体が電解液中に存在することで、強力な求核性を有するフッ化物イオンがより円滑に電解液中に放出される効果が期待できる。

本発明によれば、フッ化物イオンをキャリアとした場合でも高い導電率を有する二次電池用電解液を提供することができる。

実施例及び比較例における放電曲線を示すグラフである。 実施例における充放電曲線を示すグラフである。 実施例及び比較例における充放電サイクルごとのクーロン効率を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について説明する。

本実施形態に係る電解液は、非水溶媒と、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム及びフッ化セシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のフッ化物塩と、クラウンエーテルと、を含有し、二次電池用電解液として用いられる。

非水溶媒としては、鎖状又は環状のカーボネート、鎖状又は環状のエーテル、鎖状又は環状のエステル等が挙げられる。非水溶媒としては、具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、テトラヒドロフロン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、γ−ブチルラクトン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの非水溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。

フッ化物塩は、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化ルビジウム（ＲｂＦ）及びフッ化セシウム（ＣｓＦ）から選ばれる少なくとも１種であり、電解液の導電率に更に優れる観点から、好ましくはフッ化ルビジウム又はフッ化セシウム、より好ましくはフッ化セシウムである。

電解液中のフッ化物塩の濃度は、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであり、電解液の導電率に更に優れる観点から、好ましくは、０．０１〜０．４５ｍｏｌ／Ｌ、０．０１〜０．４ｍｏｌ／Ｌ、０．０７〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、０．０７〜０．４５ｍｏｌ／Ｌ、０．０７〜０．４ｍｏｌ／Ｌ、０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、０．１〜０．４５ｍｏｌ／Ｌ、０．１〜０．４ｍｏｌ／Ｌ、０．１５〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、０．１５〜０．４５ｍｏｌ／Ｌ、０．１５〜０．４ｍｏｌ／Ｌ、０．２〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、０．２〜０．４５ｍｏｌ／Ｌ、０．２〜０．４ｍｏｌ／Ｌ、０．２５〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、０．２５〜０．４５ｍｏｌ／Ｌ、０．２５〜０．４ｍｏｌ／Ｌ、０．３〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、０．３〜０．４５ｍｏｌ／Ｌ又は０．３〜０．４ｍｏｌ／Ｌである。電解液が、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム及びフッ化セシウムのうち複数種のフッ化物塩を含有する場合、上記のフッ化物塩の濃度は、複数種のフッ化物塩の合計の濃度を意味する。

クラウンエーテルは、電解液中の金属イオン等のカチオンと錯体形成するカチオン受容体として機能し、フッ化物塩の溶解を促進させるのに有用である。錯体形成のメカニズムとしては、クラウンエーテル分子の空孔内にカチオンを捕捉する、複数のクラウンエーテル分子がカチオンを挟み込んで捕捉する、又は、側鎖を有するクラウンエーテルの側鎖がカチオンに絡みつくようにして捕捉するといったものが挙げられる。

クラウンエーテルとしては、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、２４−クラウン−８、３０−クラウン−１０、ベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２１−クラウン−７、ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−３０−クラウン−１０、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキサノ−２１−クラウン−７、ジシクロヘキサノ−２４−クラウン−８、ジメチシラ−１７−クラウン−６、ヒドロキシメチル−１８−クラウン−６、クリプタンド２２２等が挙げられるが、これらに限定されない。クラウンエーテルは、電解液の導電率に更に優れる観点から、好ましくは、１８−クラウン−６、２１−クラウン−７又はジベンゾ−２１−クラウン−７である。

電解液中のクラウンエーテルの濃度は、カチオンを効果的に捕捉する観点から、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、電解液の粘度上昇による導電率の低下を抑制する観点から、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解液中のクラウンエーテルの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、電解液中の上記フッ化物塩の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）に対して、カチオンを効果的に捕捉する観点から、好ましくは１．０倍以上であり、また、電解液の粘度上昇による導電率の低下を抑制する観点から、好ましくは３．０倍以下である。

電解液は、電極活物質からのフッ化物イオンの脱離を補助し、電極反応を更に促進させる観点から、好ましくはアニオン受容体（「電子受容体」又は「求電子剤」とも呼ばれる）を更に含有する。アニオン受容体は、求電子性の化合物であり、フッ化物イオン等のアニオンを捕捉することができる。アニオン受容体は、有機化合物（有機アニオン受容体）であっても無機化合物（無機アニオン受容体）であってもよい。

有機アニオン受容体は、例えば、ホウ酸エステル、チオホウ酸エステル等の有機ホウ素化合物であってよい。有機アニオン受容体としては、更に具体的には、ジメシチルフルオロボラン、トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）ボラート、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ボラート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、ビス（１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）ペンタフルオロフェニルボロナート、ホウ酸トリ（トリフルオロエチル）、ホウ酸メチルジ（トリフルオロエチル）、ホウ酸トリ（トリクロロエチル）、ホウ酸トリ（テトラフルオロエチル）、ホウ酸トリ（モノフルオロエチル）、ホウ酸トリ（ペンタフルオロプロピル）、ホウ酸トリ（ヘキサフルオロプロピル）、ホウ酸トリ（２−メチル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）、ホウ酸トリ（２−フェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）、ホウ酸トリ（トリフルオロエトキシエチル）、ホウ酸メチルジ（トリフルオロエトキシエチル）等が挙げられる。無機アニオン受容体は、例えば、ＰＦ_５、ＢＦ_３等のルイス酸であってよい。これらのアニオン受容体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。

電解液中のアニオン受容体の濃度は、アニオンを効果的に捕捉する観点から、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、電解液の粘度上昇による導電率の低下を抑制する観点から、好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解液中のアニオン受容体の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、電解液中の上記フッ化物塩の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）に対して、アニオンを効果的に捕捉する観点から、好ましくは１．０倍以上であり、また、電解液の粘度上昇による導電率の低下を抑制する観点から、好ましくは２．０倍以下である。

電解液は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記フッ化物塩以外のフッ化物塩等の他の成分を更に含有していてもよい。

電解液の導電率は、好ましくは１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上である。本発明における電解液の導電率は、ＪＩＳ Ｋ０１３０に規定される交流２電極方式電気伝導率計で測定された導電率を意味する。

本実施形態に係る電解液では、フッ化物塩が電解液中で好適に解離するため、高い導電率が得られる。本実施形態に係る電解液は、ＢｉＦ_３電極等のフッ化物電極を可逆的に反応させることができるため、フッ化物イオン二次電池の電解液として適用可能である。

［実施例１〜１７及び比較例１〜５］
（電解液の作製）
下記表１に示す組成を有する各電解液を作製した。フッ化物塩、クラウンエーテル（カチオン受容体）及びアニオン受容体（実施例７のみ）をプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒中で混合し、室温（２５℃）で７日間攪拌した。すべての工程は、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で実施した。なお、表１中の略称は、それぞれ下記の化合物を意味する。
１５Ｃ５：１５−クラウン−５
１８Ｃ６：１８−クラウン−６
ＤＢ２１Ｃ７：ジベンゾ−２１−クラウン−７
２４Ｃ８：２４−クラウン−８
ＤＭＳ１７Ｃ６：ジメチシラ−１７−クラウン−６
ＨＭ１８Ｃ６：ヒドロキシメチル−１８−クラウン−６
Ｃ２２２：クリプタンド２２２
ＤＭＦＢ：ジメシチルフルオロボラン

（電解液の導電率測定）
作製した各電解液について、ラコムテスターハンディタイプ導電率計（ＣＯＮ１１０、アズワン（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ０１３０に準拠して導電率を測定した。結果を表１に示す。所定のフッ化物塩及びクラウンエーテル（カチオン受容体）を用いた実施例１〜１７の電解液では、クラウンエーテル（カチオン受容体）を用いない比較例１〜３の電解液、及び所定のフッ化物以外のフッ化物を用いた比較例４，５の電解液に比べて、導電率が飛躍的に向上した。

（放電試験）
電極活物質としてＢｉＦ_３、導電助剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを６０：２５：１５の質量比で分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、混合してスラリを作製した。このスラリを厚さ２５μｍのＡｌ箔上に塗布し、乾燥してＮＭＰを蒸発させた後、ロールプレスで電極の厚みを均一にした。これを直径９ｍｍの円形に打ち抜いて、ＢｉＦ_３電極を得た。

作用極に上記で作製したＢｉＦ_３電極、対極にＰｔメッシュ、参照極にＡｇ／Ａｇ^＋電極（内部液：０．０１ｍｏｌ／ＬのＡｇＣｌＯ４及び０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＰ）のＰＣ溶液）を用いた三極式セルを作製した。このセルを、２５℃において、電流密度１８．９μＡ／ｃｍ^２の定電流で放電した。電解液として、実施例２又は７の電解液を用いた。

得られた放電曲線を図１に示す。実施例２及び７の電解液の平均放電電位（Ｖ）は、それぞれ以下のとおりであった。
実施例２：−２．１９Ｖ
実施例７：−１．９０Ｖ

（充放電試験）
上記放電試験と同様にして作製した三極式セルを、２５℃において、電流密度１８．９μＡ／ｃｍ^２の定電流で充放電した（３サイクル）。電解液として、実施例７の電解液を用いた。

得られた充放電曲線を図２に示す。本発明の電解液により、ＢｉＦ_３を電極活物質として機能させることが可能であることが確認された。

また、充放電の各サイクルにおけるクーロン効率を図３に示す。クーロン効率は、下記式（１）に従って計算した。
クーロン効率（％）＝充電容量／放電容量×１００ …（１）
さらに、実施例２及び比較例３の電解液についても同様に充放電試験を行い、充放電の各サイクルにおけるクーロン効率を計算した。結果を図３に示す。

クラウンエーテルを含有する実施例２及び７の電解液では、２サイクル目で９０％以上、３サイクル目でほぼ１００％のクーロン効率が得られることから、電極活物質であるＢｉＦ_３が可逆的に充放電反応できていると考えられる。一方、クラウンエーテルを含有しない比較例３の電解液では、２サイクル目以降について、クーロン効率が６０％程度に留まっている。これは、クラウンエーテルを含有しない場合、放電時に多くの副反応が生じ、電極活物質であるＢｉＦ_３の放電反応が充分に進行できないため、充電容量が小さくなってしまうことに起因すると考えられる。

以上、本発明の実施形態及び実施例について具体的に説明したが、本発明はこれらの実施形態及び実施例に限定されるものではない。

Claims (2)

1. 非水溶媒と、
   フッ化カリウム、フッ化ルビジウム及びフッ化セシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のフッ化物塩と、
   クラウンエーテルと、
   を含有する二次電池用電解液であって、
   前記電解液中の前記フッ化物塩の濃度が０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌである、二次電池用電解液。
2. アニオン受容体を更に含有する、請求項１に記載の二次電池用電解液。

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