JP2013254682A

JP2013254682A - プルシアンブルー類似体を用いたマグネシウムイオン２次電池用電極材料

Info

Publication number: JP2013254682A
Application number: JP2012130507A
Authority: JP
Inventors: Masafumi Okubo; 将史大久保; Yoshifumi Mizuno; 善文水野; Daisuke Asakura; 大輔朝倉; Goshin Shu; 豪慎周
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2012-06-08
Filing date: 2012-06-08
Publication date: 2013-12-19

Abstract

【課題】安全、低コストで、高エネルギー密度が期待できるマグネシウムイオン２次電池用の新規な電極材料を提供する。
【解決手段】M[Fe(CN)₆]_ｘ・ｎH₂O（但し、Mは、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Znからなる群から選ばれる遷移金属であり、ｘ、ｎは、それぞれ、ｘ＝0.6〜0.8、ｎ＝1〜6である。)で表わされるプルシアンブルー類似体から成ることを特徴とするマグネシウムイオン２次電池用電極材料。該電極材料を電極活物質として含有するマグネシウムイオン２次電池用電極。該電極を具備することを特徴とするマグネシウムイオン２次電池。
【選択図】図５

Description

本発明は、マグネシウムイオン２次電池用電極材料、該電極材料を活物質として含有するマグネシウムイオン２次電池用電極、及び、該電極を具備するマグネシウムイオン２次電池に関する。

マグネシウムイオン２次電池は、安全且つ低コストで、高いエネルギー密度が期待できるため、革新的な蓄電技術として期待されている。

現在、マグネシウムイオン２次電池に応用できる電極材料の報告例として、シェブレル化合物（Mg_xMo₆T₈(T=S,Se)）を用いたものが知られている（非特許文献１参照）。
しかし、この物質系の電極材料は高コストのモリブデンを含むため、マグネシウムイオン２次電池の実用化には、これらを置換することができるユビキタス元素から成るマグネシウムイオン２次電池用新規電極材料の探索が必要不可欠である。

特許文献１、２には、負極活物質としてマグネシウム金属やマグネシウム合金を用い、正極活物質としてMgMn₂O₄を用いた非水電解質マグネシウムイオン２次電池が、特許文献３には、第１極がCoSやCoO等からなり、第２極がマグネシウム金属からなるマグネシウムイオン２次電池が、それぞれ記載されている。
しかしながら、これらの電池は、充放電容量が十分でない、高コストである等の問題点を有している。

一方、リチウムイオン２次電池用電極材料として、プルシアンブルーやブルシアンブルー類似体を使用することが検討されてきた（特許文献４〜７参照）。
しかしながら、先行文献とは異なり、プルシアンブルー類似体に挿入脱離されるMgは２価のイオンであり、強いクーロン反発のために挿入脱離が可能であることは本出願前において全く想定されなかった。

特開２００１−７６７２１号公報特開２００２−１００３４４号公報特許第４８３９５７３号公報特開平１０−２１８９８号公報特開２００１−４８５２７号公報特開２０１１−２４６３０３号公報特開２０１２−４６３９９号公報

D.Aurbachet al．Nature，2000，407，724.

本発明は、上述のような従来技術を背景とし、マグネシウムイオン２次電池用の新規な電極材料を提供することにある。

本発明者は、マグネシウムイオン２次電池用の新規電極材料についての研究過程において、次のような知見を得た。
（ａ）マグネシウムイオンは２価のカチオンであり、イオン−イオン、イオン−ホスト間反発が大きく、一般的な電極材料におけるイオン拡散チャンネルをマグネシウムイオンが固体拡散することは非常に困難である。
（ｂ）そのため、マグネシウムイオン２次電池用の新規電極材料の探索には、マグネシウムイオンの固体拡散を可能にする大きなイオン拡散経路を持つ物質の探索が必要不可欠である。
（ｃ）プルシアンブルー類似体は、シアン架橋構造による大きな多孔性空間を持つことから、マグネシウムイオンの固体拡散が期待できる。
（ｄ）プルシアンブルー類似体は、遷移金属サイトに様々な遷移金属イオンを選択できることから、レアメタルフリーのマグネシウムイオン２次電池用電極材料の開発が可能である。

本発明は、上述のような知見に基づきさらに試験研究を重ねてなし得たものであり、次のような構成を具備するものである。
（１）M[Fe(CN)₆]_ｘ・ｎH₂O（但し、Mは、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Znからなる群から選ばれる遷移金属であり、ｘ、ｎは、それぞれ、ｘ＝0.6〜0.8、ｎ＝1〜6である。)で表わされるプルシアンブルー類似体から成ることを特徴とするマグネシウムイオン２次電池用電極材料。
（２）MがNi又はCuである請求項１に記載のマグネシウムイオン２次電池用電極材料。
（３）上記(１)又は(２)に記載の電極材料を電極活物質として含有するマグネシウムイオン２次電池用電極。
（４）上記(３)に記載の電極を具備することを特徴とするマグネシウムイオン２次電池。

本発明のマグネシウムイオン２次電池用電極材料は、Mo等の高コストの元素を使用することなく、比較的良好な充放電サイクル特性、高速充放電特性を示すので、安全、低コスト、高エネルギー密度のマグネシウムイオン２次電池への適用が期待される。

本発明の実施例のプルシアンブルー類似体(PBA)であるNiFe-PBAとCuFe-PBAの粉末Ｘ線回折パターンを示す図面。本発明の実施例のプルシアンブルー類似体(PBA)であるNiFe-PBAとCuFe-PBAのサイクリックボルタモグラムを示す図面。本発明の実施例のNiFe-PBAとCuFe-PBAについて、マグネシウムイオン挿入・脱離に伴う粉末Ｘ線回折パターンの変化を示す図面。本発明の実施例のNiFe-PBA製電極とCuFe-PBA製電極について、充放電容量と充放電サイクルとの関係を示す図面。本発明の実施例のNiFe-PBA製電極とCuFe-PBA製電極について、充放電特性に及ぼす充放電速度の影響を示す図面。本発明の実施例のNiFe-PBA製電極とCuFe-PBA製電極について、電気化学的マグネシウムイオン挿入・脱離反応時の平衡電位変化を示す図面。

本発明のマグネシウムイオン２次電池用電極材料は、次の一般式で表わされるプルシアンブルー類似体である。
M[Fe(CN)₆]_ｘ・ｎH₂O

この一般式において、Mは遷移金属であり、遷移金属のうち、シアン架橋構造による多孔性空間を大きく形成できるものを１種類又は複数種類選択することが好ましい。そのような遷移金属としては、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Znが挙げられる。好ましい遷移金属は、Ni、Cuである。
ｘの範囲は、0.6〜0.8、好ましくは0.65〜0.75である。ｘの値は、プルシアンブルー類似体の調製時において、反応溶液の滴下速度、反応溶液の撹拌速度、反応溶液中の錯体濃度を制御することによって調整することができる。
ｎの範囲は、1〜6であるが、好ましくは2〜3である。ｎの値は、プルシアンブルー類似体の調製時において、反応溶液の滴下速度、反応溶液の撹拌速度、反応溶液中の錯体濃度を制御するによって調整することができる。

本発明の電極材料は、対極の電極材料に標準電極電位が0V vs. NHE（normal hydrogen electrode）より卑なるものを用いた場合、正極に使用できるし、また、標準電極電位が1V vs. NHEより貴なるものを用いた場合には、負極に使用することもできる。
マグネシウムイオン２次電池を構成する電解液としては、例えば、Mg(NO₃)₂、Mg(SO₂CF₃)₂、Mg(BF₄)₂、Mg(CF₃SO₃)₂、Mg(PF₆)₂等の公知の電解質を水や非水溶媒に溶解した溶液が挙げられる。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等のリチウム二次電池やリチウムイオン２次電池に使用されている公知の溶媒を使用することができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、各種の材料変更、設計変更、設定調整等が可能である。

＜プルシアンブルー類似体の調製と電極の製造＞
マグネシウムイオン２次電池用新規電極材料として利用可能なプルシアンブルー類似体(PBA)として、本実施例では、Ni[Fe(CN)₆]_0.7・4.7H₂O（以降、「NiFe-PBA」という。）と、Cu[Fe(CN)₆]_0.7・3.6H₂O（以降、「CuFe-PBA」という。)を用いた。合成は水溶液中でNi²⁺または、Cu²⁺をFe(CN)₆と混合することにより行い、粉末試料としてNiFe-PBA、CuFe-PBAをそれぞれ得た。得られた試料の粉末Ｘ線回折パターンより、単相立方晶のプルシアンブルー類似体が得られていることが分かった(図１)。得られた粉末は、アセチレンブラック(導電剤)20wt%、結着剤5wt%を加えペースト化し、電極として使用した。

＜各電極のサイクリックボルタモグラム測定＞
CuFe-PBA製電極における電気化学的なマグネシウムイオン挿入・脱離反応の解析のため、1M Mg(NO₃)₂水溶液中においてサイクリックボルタモグラム(CV)測定を行ったところ、Feの酸化還元に伴うマグネシウムイオンの挿入・脱離反応を示す酸化還元ピークが見られた。一方で、NiFe-PBA製電極においても1M Mg(NO₃)₂水溶液中においてCV測定を行ったところ、CuFe-PBAと同様、Feの酸化還元に伴うマグネシウムイオンの挿入・脱離反応を示す酸化還元ピークが見られた (図２)。

＜Mgイオン挿入・脱離時の粉末Ｘ線回折パターン測定＞
マグネシウムイオン挿入・脱離に伴うCuFe-PBAの構造変化を調べるために、CuFe-PBA製電極におけるマグネシウムイオン量を定量的に変化させた際の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、マグネシウム量が変化するにつれてCuFe-PBAの立方晶のピークが連続的にシフトし、新たな相のブラッグ反射が観測されなかったことから、CuFe-PBAにおけるマグネシウムイオン挿入・脱離は固溶体反応で起こることがわかった。同様に、NiFe-PBAについても構造解析を行ったところ、NiFe-PBAにおけるマグネシウムイオン挿入・脱離反応は固溶体反応で起こることがわかった(図３)。

＜各電極の２次電池電極特性（充放電サイクル特性）＞
1M Mg(NO₃)₂水溶液中におけるCuFe-PBA製電極のマグネシウムイオン２次電池電極特性を電流密度50mA/g (0.75 C)で測定したところ、およそ65mAh/gの充放電容量を示し、100サイクル後の充放電容量維持率は50%であった。また、1M Mg(NO₃)₂水溶液中におけるNiFe-PBA製電極のマグネシウムイオン２次電池用電極特性を電流密度50mA/g(0.75 C)で測定したところ、およそ50mAh/gの充放電容量を示し、100サイクル後の充放電容量維持率は35%であった(図４）。以上のことから、NiFe-PBA、CuFe-PBA共に、マグネシウムイオン２次電池用の電極材料として応用可能であることが明らかとなった。

＜各電極の高速充放電特性＞
1M Mg(NO₃)₂水溶液中においてCuFe-PBA製電極の高速充放電測定を行った結果、電流密度が5A/g(75 C)においても、50mA/g(0.75 C)の充放電容量の50%の充放電容量を示したことから、優れた高速充放電特性を有することが示された。NiFe-PBA製電極についても高速充放電測定を行った結果、電流密度が5A/g(75 C)においても、50mA/g(0.75 C)の充放電容量の52%の充放電容量を示した(図５)。このことは、NiFe-PBA、CuFe-PBAは、高出力型マグネシウムイオン２次電池用電極材料として応用可能であることが分かった。

＜各電極の平衡電位変化測定＞
図６は、1M Mg(NO₃)₂水溶液中におけるNiFe-PBA製電極、CuFe-PBA製電極の電気化学的マグネシウムイオン挿入・脱離反応時の平衡電位変化である。この結果より、CuFe-PBAにおいて可逆的なマグネシウムイオン挿入・脱離反応が起こっていることが認められ、CuFe-PBAがレアメタルを用いない革新的なマグネシウムイオン２次電池用電極材料として応用が可能であることが示された

本発明の電極材料を用いるマグネシウムイオン２次電池は、安全且つ低コストで、高いエネルギー密度が期待できるものとして、各種のバックアップ電源、電気自動車などの車両の電源として使用されることが想定される。

Claims

M[Fe(CN)₆]_ｘ・ｎH₂O（但し、Mは、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Znからなる群から選ばれる遷移金属であり、ｘ、ｎは、それぞれ、ｘ＝0.6〜0.8、ｎ＝1〜6である。)で表わされるプルシアンブルー類似体から成ることを特徴とするマグネシウムイオン２次電池用電極材料。
MがNi又はCuである請求項１に記載のマグネシウムイオン２次電池用電極材料。
請求項１又は２に記載の電極材料を電極活物質として含有するマグネシウムイオン２次電池用電極。
請求項３に記載の電極を具備することを特徴とするマグネシウムイオン２次電池。