CN113381097A - 水系普鲁士蓝衍生物-氢气二次电池 - Google Patents

Abstract

一种水系普鲁士蓝衍生物‑氢气二次电池，包括正极，负极和电解液，正极是能实现各种阳离子可逆地插入和脱出反应的普鲁士蓝衍生物电极材料，负极是能实现析氢反应和氢气氧化反应的催化电极材料，电解液中含有各种可溶性阳离子。本发明的普鲁士蓝衍生物‑氢气二次电池具有优异的循环寿命和快速的充放电能力，并且可在不同高低温的环境下进行工作。

Description

水系普鲁士蓝衍生物-氢气二次电池

技术领域

本发明涉及电化学储能技术领域，具体涉及一种水系普鲁士蓝衍生物-氢气二次电池。

背景技术

随着不可再生能源的大力消耗与温室气体的不断排放，迫使人们发展一些清洁可再生能源，如：风能、太阳能。然而，这些能源常常受时间段与地域上的分布不均匀影响，难以直接并入到电网供能，因此开发大规模储能技术对于实现清洁能源的有效利用具有重大意义。从安全、环保、廉价方面考虑，水系电池相比于有机系电池具有相当大的优势。虽然早期开发的水系电池体系，如：铅酸电池、液流电池，都有望被广泛的应用。然而，要实现低成本、长寿命的水系电池，仍然面临着众多的挑战。因此，迫切需要开发一种新型的二次水系电池体系，以实现大规模的能量存储。

可充放电水系氢气电池是一种新型二次电池体系，采用储量丰富、最低摩尔质量的氢气作为电池电极。并且，氢气电极发生的析氢反应与氢气氧化反应，均具有低的过电位以及良好的稳定性。因此，探索新的高性能的氢气电池体系在大规模储能应用中显得尤为重要。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种水系普鲁士蓝衍生物-氢气二次电池，以至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明提供了一种水系普鲁士蓝衍生物-氢气二次电池，包括：电解液，为含有阳离子的水溶液；正极，采用普鲁士蓝衍生物材料，用于使所述阳离子可逆地插入和脱出反应；负极，用于在其与电解液界面进行析氢反应和氢气氧化反应；隔膜，设于所述正极与负极之间。

从上述技术方案可以看出，本发明的水系普鲁士蓝衍生物-氢气二次电池至少具有以下有益效果其中之一或其中一部分：

本发明提供的水系普鲁士蓝衍生物-氢气二次电池，其正极采用阳离子插入和脱出可逆的普鲁士蓝衍生物材料；负极发生快速的析氢反应与氢气氧化反应，这种正极结构和负极结构之间具有很好的兼容性，由此所组成的普鲁士蓝衍生物-氢气电池表现出优异的电化学性能，具有大规模储能的应用前景。

附图说明

图1示意性示出了根据本发明实施例水系普鲁士蓝衍生物-氢气二次电池的反应机理示意图；

图2示意性示出了根据本发明实施例1水系普鲁士蓝衍生物-氢气二次电池在A_xCu_a[Fe(CN)₆]_b正极与氢离子电解液在20℃的充放电测试结果曲线；

图3示意性示出了根据本发明实施例1水系普鲁士蓝衍生物-氢气二次电池在A_xCu_a[Fe(CN)₆]_b正极与氢离子电解液在20℃的循环性能测试结果曲线；

图4示意性示出了根据本发明实施例1水系普鲁士蓝衍生物-氢气二次电池在A_xCu_a[Fe(CN)₆]_b正极与氢离子电解液在0℃的充放电测试结果曲线；

图5示意性示出了根据本发明实施例1水系普鲁士蓝衍生物-氢气二次电池在A_xCu_a[Fe(CN)₆]_b正极与氢离子电解液在-78℃的充放电测试结果曲线；

图6示意性示出了根据本发明实施例2水系普鲁士蓝衍生物-氢气二次电池在A_xNi_a[Fe(CN)₆]_b正极与钠离子中性电解液在20℃的充放电测试结果曲线；

图7示意性示出了根据本发明实施例2水系普鲁士蓝衍生物-氢气二次电池在A_xNi_a[Fe(CN)₆]_b正极与钠离子弱酸性电解液在20℃的循环性能测试结果曲线；

图8示意性示出了根据本发明实施例3水系普鲁士蓝衍生物-氢气二次电池在A_xNi_a[Fe(CN)₆]_b正极与钾离子中性电解液在20℃的充放电测试结果曲线；

图9示意性示出了根据本发明实施例3水系普鲁士蓝衍生物-氢气二次电池在A_xNi_a[Fe(CN)₆]_b正极与钾离子弱酸性电解液在20℃的循环性能测试结果曲线；

图10示意性示出了根据本发明实施例4水系普鲁士蓝衍生物-氢气二次电池在A_xNi_a[Fe(CN)₆]_b正极与铵根离子中性电解液在20℃的充放电测试结果曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

本发明提供了一种水系普鲁士蓝衍生物-氢气二次电池，以含阳离子的水溶液为电解液，以普鲁士蓝衍生物作为正极来发生阳离子可逆地插入和脱出反应，在负极发生析氢反应和氢气氧化反应，这种电池体系表现出良好的兼容性，相对于传统水系氢气电池，具有快速的充放电能力，更长的循环寿命，适用于不同高低温工作环境以及更强的安全性等优点。

具体而言，根据本发明的实施例，提供了一种水系普鲁士蓝衍生物-氢气二次电池，请参见图1，包括：电解液，为含有阳离子的水溶液；正极，采用普鲁士蓝衍生物材料(例如图1所示的普鲁士蓝衍生物材料)，用于使阳离子可逆地插入和脱出反应；负极，用于在其与电解液界面进行析氢反应和氢气氧化反应；隔膜，设于正极与负极之间。

该水系普鲁士蓝衍生物-氢气二次电池，包括正极、负极和电解液。正极是能实现溶液中阳离子可逆地插入和脱出的普鲁士蓝衍生物电极材料，负极是能实现氢气可逆的氧化和还原的催化电极材料，电解液中含有可溶性阳离子。正极采用高离子穿梭通道的普鲁士蓝衍生物材料，能够在材料内部发生阳离子的插入和脱出反应，负极采用氢气，能够在催化剂表面发生快速的析氢反应与氢气氧化反应。

可以理解，对于二次电池的充放电过程，在充电时，在负极发生析氢反应，而正极发生阳离子的可逆脱出；在放电时，在负极发生氢气的氧化反应，而正极发生阳离子的可逆插入。

在上述实施例的基础上，电解液为酸性、中性中的一种。

普鲁士蓝衍生物-氢气二次电池可在不同酸度的水系电解液进行工作。主要在于普鲁士蓝衍生物正极能在不同酸度的水系电解液进行可逆的阳离子插入和脱出，氢气也能在不同酸度的水系电解液进行可逆析氢和氢气氧化反应。例如水溶液中加入H₃PO₄得到酸性电解液，水溶液中加入磷酸盐缓冲溶液得到中性电解液。

在上述实施例的基础上，阳离子为钾离子、钠离子、锂离子、镁离子、铝离子、钙离子、钡离子、锶离子、氢离子、铵根离子中的一种或多种。这些阳离子能够可逆地在正极材料内部发生阳离子的插入和脱出反应。电解液中阳离子的浓度范围为0.01～30mol/L。

在上述实施例的基础上，上述电解液，除了含有阳离子，还可以包含的阴离子，阴离子为硫酸根、硝酸根、高氯酸根、磷酸根、磷酸一氢根、磷酸二氢根、次亚磷酸根、亚磷酸根、醋酸根、碳酸根、碳酸氢根、氯离子中的一种或多种，其相应的离子浓度在0.01～30mol/L。阴离子不参与电极反应，但维持溶液的电中性与pH。

在上述实施例的基础上，普鲁士蓝衍生物的分子式为A_xM_a[M’(CN)₆]_b，其中，A为H、Li、Na、K、NH₄、Mg、Al、Ca、Ba、Sr中的一种或多种，M为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn中的一种或多种，M’为Fe、Co、Ni、Cr中的一种或多种，0≤x≤2，0＜a≤1，0＜b≤1。x、a和b的数值和材料制备工艺相关。

各种普鲁士蓝衍生物材料均稳定存在于水溶液中，并且具有好的离子通道，能够发生离子的插入和脱出反应。

在上述实施例的基础上，如图1所示，普鲁士蓝衍生物材料负载于第一集流体上，该第一集流体可以选自钛箔、钛网、碳纸、碳布或碳毡等耐酸集流体。

在上述实施例的基础上，负极为第二集流体，第二集流体是承载催化剂的载体。例如图1所示催化剂附着在作为第二集流体的气体扩散层基底表面，集流体具有能快速发生三相界面反应的优点，并且可承载催化析氢反应与氢气氧化反应的催化剂。

在上述实施例的基础上，催化剂包括贵金属、非贵金属和碳材料中的至少一种。

析氢反应与氢气氧化反应的催化剂具有多种类型，通过催化剂表面的活性位点在三相界面上促进反应的进行。

在上述实施例的基础上，贵金属包括Pt、Pd、Ir、Ru及其合金，所述合金包括PtNi、PtCo、PtMo、PtW、PtNiCo、PtNiMo及其组合，PdNi、PdCo、PdMo、PdW、PdNiCo、PdNiMo及其组合，IrNi、IrCo、IrMo、IrW、IrNiCo、IrNiMo及其组合，RuNi、RuCo、RuMo、RuW、RuNiCo、RuNiMo及其组合；所述贵金属还包括PtO₂、PtOH、PtC、IrO₂、IrC、IrN、IrS、IrP、RuO₂、RuC、RuN、RuS、RuP及其组合，或其中至少一种与纳米碳的混合物；所述非贵金属包括Ni、NiMo、NiCoMo、MoC、MoC₂、MoO₂、MoS₂、MoP、WC、WC₂、WO₂、WS₂、WP、NiN、NiS、NiP、NiPS及其组合，或其中至少一种与纳米碳的混合物；所述碳材料包括微米或纳米球、微米或纳米颗粒、微米或纳米片、微米或纳米线、微米或纳米管结构中的一种。

贵金属类催化剂具有催化活性高的优点，非贵金属类催化剂具有与贵金属相差甚微的催化活性，且廉价的优点，碳材料类催化剂具有价格低廉的优点但催化活性往往比较差。

在上述实施例的基础上，二次电池负极内部的氢气压力为1～100atm。氢气压力在该范围内有利于氢气负极发生氧化反应。

在上述实施例的基础上，电池正常工作的温度范围为-78～60℃。电池的普鲁士蓝衍生物正极、氢气负极以及电解液都能承受高低温，并且能够正常工作。

在上述实施例的基础上，二次电池的结构包括扣电电池、圆柱型电池或液流电池。

扣电电池结构具有体积小，容易操作的特点，常用于实验室水平；圆柱型电池结构具有能量密度高的特点，常用于笔记本电脑、数码相机等便携式能源；液流电池结构具有电池容量大的特点，常用于大规模储能设备上。

下面通过多个具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。需要说明的是，下文中的具体实施例仅用于示例，并不用于限制本发明。

实施例1

水系普鲁士蓝衍生物-氢气二次电池的正极是发生氢离子的插入和脱出反应的普鲁士蓝衍生物材料A_xCu_a[Fe(CN)₆]_b(其中x＝0，0＜a≤1，0＜b≤1)，负极是发生氢离子与氢气转化反应的商业铂碳负载在气体扩散层基底上的催化电极材料。

制备氢离子酸性电解液：配置9M H₃PO₄溶液，得到氢离子的电解液。

水系普鲁士蓝衍生物-氢气二次电池的组装：外壳为不锈钢材质的法兰连接球阀(购自Swagelok公司)，起到充入并密封高压氢气的作用。内部为所叙述的正极、负极与隔膜材料以扣电形式进行组装，电解液为上述所配制的氢离子的电解液，填充满隔膜。

对以上电池的电化学性能进行室温20℃测试。放电比容量可达52mAh/g在10C(1C＝50mA/g)低的电流倍率下，且能够进行960C大电流充放电，比容量仍保持在36mAh/g(图2是电池的20℃充放电曲线图)。在960C大电流下稳定循环350000次，容量保持率仍有62％(图3是电池的循环性能图)。

对以上电池的电化学性能进行低温0℃测试，放电比容量可达52mAh/g在10C(1C＝50mA/g)低的电流倍率下，且能够进行960C大电流充放电，比容量仍保持在23mAh/g(图4是电池的0℃充放电曲线图)。

对以上电池的电化学性能进行低温零下78℃测试，放电比容量仍可达35mAh/g在0.5C的电流倍率下，仍能正常进行充放电(图5是电池-78℃充放电曲线图)。

实施例2

水系普鲁士蓝衍生物-氢气二次电池的正极是发生钠离子的插入和脱出反应的普鲁士蓝衍生物材料A_xNi_a[Fe(CN)₆]_b(其中x＝0，0＜a≤1，0＜b≤1)，负极是发生氢离子与氢气转化反应的商业铂碳负载在气体扩散层基底上的催化电极材料。

在本发明的一个实施方式中，电解液的酸碱程度为酸性或中性中的一种。

制备钠离子中性电解液：配置1M NaH₂PO₄和0.5M Na₂HPO₄的混合溶液，得到钠离子中性的电解液。

制备钠离子弱酸性电解液：配置1M NaH₂PO₄和0.01M H₃PO₄的混合溶液，得到钠离子弱酸性的电解液。

水系普鲁士蓝衍生物-氢气二次电池的组装与实施例1相同，在此不作赘述。

对以上不同酸度电解液的电化学性能进行20℃测试。本发明的普鲁士蓝衍生物-氢气二次电池，电解液为钠离子中性电解液时，具有1.09V放电平台(图6是电池的充放电曲线图)；电解液为钠离子弱酸性电解液时，具有优异的循环寿命，可达25000圈容量保持率仍在92％以上(图7是电池的循环性能图)。

实施例3

水系普鲁士蓝衍生物-氢气二次电池的正极是发生钾离子的插入和脱出反应的普鲁士蓝衍生物材料A_xNi_a[Fe(CN)₆]_b(其中x＝0，0＜a≤1，0＜b≤1)，负极是发生氢离子与氢气转化反应的商业铂碳负载在气体扩散层基底上的催化电极材料。

在本发明的一个实施方式中，电解液的酸碱程度为酸性或中性中的一种。

制备钾离子中性电解液：配置1M KH₂PO₄和0.5M K₂HPO₄的混合溶液，得到钾离子中性的电解液。

制备钾离子弱酸性电解液：配置1M KH₂PO₄和0.01M H₃PO₄的混合溶液，得到钾离子弱酸性的电解液。

水系普鲁士蓝衍生物-氢气二次电池的组装与实施例1相同，在此不作赘述。

对以上不同酸度电解液的电化学性能进行20℃测试。本发明的普鲁士蓝衍生物-氢气二次电池，电解液为钾离子中性电解液时，具有0.96V放电平台(图8是电池的充放电曲线图)；电解液为钾离子弱酸性电解液时，具有优异的循环寿命，可达10000圈容量保持率仍在88％以上(图9是电池的循环性能图)。

实施例4

水系普鲁士蓝衍生物-氢气二次电池的正极是发生铵根离子的插入和脱出反应的普鲁士蓝衍生物材料A_xNi_a[Fe(CN)₆]_b(其中x＝0，0＜a≤1，0＜b≤1)，负极是发生氢离子与氢气转化反应的商业铂碳负载在气体扩散层基底上的催化电极材料。

制备铵根离子中性电解液：配置1M NH₄H₂PO₄和0.5M(NH₄)₂HPO₄的混合溶液，得到铵根离子中性的电解液。

水系普鲁士蓝衍生物-氢气二次电池的组装与实施例1相同，在此不作赘述。

对以上铵根离子电解液的电化学性能进行20℃测试。本发明的普鲁士蓝衍生物-氢气二次电池，具有1.08V放电平台(图10是电池的充放电曲线图)。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水系普鲁士蓝衍生物-氢气二次电池，包括：

电解液，为包含阳离子的水溶液；

正极，采用普鲁士蓝衍生物材料，用于使所述阳离子可逆地插入和脱出反应；

负极，用于在其与电解液界面进行析氢反应和氢气氧化反应；

隔膜，设置于所述正极与负极之间。

2.根据权利要求1所述的水系普鲁士蓝衍生物-氢气二次电池，其特征在于，所述电解液为酸性或中性，阳离子浓度优选为0.01～30mol/L。

3.根据权利要求1或2所述的水系普鲁士蓝衍生物-氢气二次电池，其特征在于，所述阳离子选自钾离子、钠离子、锂离子、镁离子、铝离子、钙离子、钡离子、锶离子、氢离子、铵根离子中的一种或多种。

4.根据权利要求1或2所述的水系普鲁士蓝衍生物-氢气二次电池，其特征在于，所述电解液还包含阴离子，所述阴离子选自硫酸根、硝酸根、高氯酸根、磷酸根、磷酸一氢根、磷酸二氢根、次亚磷酸根、亚磷酸根、醋酸根、碳酸根、碳酸氢根、氯离子中的一种或多种；所述阴离子浓度优选为0.01～30mol/L。

5.根据权利要求1所述的水系普鲁士蓝衍生物-氢气二次电池，其特征在于，所述普鲁士蓝衍生物材料的分子式为A_xM_a[M’(CN)₆]_b，其中，A为H、Li、Na、K、NH₄、Mg、Al、Ca、Ba、Sr中的一种或多种，M为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn中的一种或多种，M’为Fe、Co、Ni、Cr中的一种或多种，0≤x≤2，0＜a≤1，0＜b≤1。

6.根据权利要求1或5所述的水系普鲁士蓝衍生物-氢气二次电池，其特征在于，所述普鲁士蓝衍生物材料负载于第一集流体上，所述第一集流体优选选自钛箔、钛网、碳纸、碳布或碳毡。

7.根据权利要求1所述的水系普鲁士蓝衍生物-氢气二次电池，其特征在于，所述负极为承载催化剂的第二集流体。

8.根据权利要求7所述的水系普鲁士蓝衍生物-氢气二次电池，其特征在于，所述催化剂包括贵金属、非贵金属和碳材料中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的水系普鲁士蓝衍生物-氢气二次电池，其特征在于，所述贵金属包括Pt、Pd、Ir、Ru及其合金，所述合金包括PtNi、PtCo、PtMo、PtW、PtNiCo、PtNiMo及其组合，PdNi、PdCo、PdMo、PdW、PdNiCo、PdNiMo及其组合，IrNi、IrCo、IrMo、IrW、IrNiCo、IrNiMo及其组合，RuNi、RuCo、RuMo、RuW、RuNiCo、RuNiMo及其组合；

所述贵金属还包括PtO₂、PtOH、PtC、IrO₂、IrC、IrN、IrS、IrP、RuO₂、RuC、RuN、RuS、RuP及其组合，或者PtO₂、PtOH、PtC、IrO₂、IrC、IrN、IrS、IrP、RuO₂、RuC、RuN、RuS、RuP中的至少一种与纳米碳的混合物；

所述非贵金属包括Ni、NiMo、NiCoMo、MoC、MoC₂、MoO₂、MoS₂、MoP、WC、WC₂、WO₂、WS₂、WP、NiN、NiS、NiP、NiPS及其组合，或者Ni、NiMo、NiCoMo、MoC、MoC₂、MoO₂、MoS₂、MoP、WC、WC₂、WO₂、WS₂、WP、NiN、NiS、NiP、NiPS中的至少一种与纳米碳的混合物；

所述碳材料包括微米或纳米球、微米或纳米颗粒、微米或纳米片、微米或纳米线、微米或纳米管结构中的一种。

10.根据权利要求1所述的水系普鲁士蓝衍生物-氢气二次电池，其特征在于，电池负极内部的氢气压力为1～100atm；和/或电池正常工作的温度范围为-78～60℃；和/或电池结构包括扣电电池、圆柱形电池或液流电池。

Images