CN102569830B - 金属空气电池正极催化剂及其制备方法 - Google Patents

金属空气电池正极催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种金属空气电池正极催化剂及其制备方法，该催化剂的结构式如下：La1‑ xAxBO3，其中x＝0.1、0.2、0.3、0.4或0.5；A为Ca或Sr；B为Co或Mn。优选方案为该催化剂进一步采用活性炭改性。本发明采用合适的金属空气电池正极催化剂，改善空气电极的极化特性，提高电池的工作电压及开路电压，同时其成本更低，更具应用前景。

Description

金属空气电池正极催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池催化剂领域，尤其一种金属空气电池正极催化剂及其制备方法。
背景技术
金属空气电池由金属阳极、空气阴极和碱性电解液KOH组成。
金属在碱性电解液KOH介质中与空气中的氧发生氧化还原反应，金属作为负极活性物质提供电子，空气中的氧气作为正极的活性物质通过作成的空气电极载体活性炭得到电子，在碱性电解液KOH中形成闭合电路，从而为外界提供动力电源。金属空气电池阳极反应是金属的氧化，阴极是氧的还原，这和气体燃料电池的阴极过程是一样的，因此，有人把它作为燃料电池的一种。
与其他电池相比，锌空气电池具有下列优点：
(1)容量大；
(2)能量密度高；
(3)价格便宜；
(4)储存寿命较长；
(5)内阻小；
(6)放电曲线平稳；
(7)重量轻，易于拆装维护；
(8)使用周期长，能够瞬间大电流放电，易于启动。
就手机电池而言，与目前普遍使用的镍氢电池、锂离子电池相比，使用金属空气电池通话时间可增加5倍以上，待机时间可达50d左右。待投入市场后，其价格比将更具有优势，且环保和安全。另外，碱性金属空气电池用于动力汽车也在加紧研究，取代对环境有危害的铅酸蓄电池有望在不久的将来实现。
碱性锌空电池的优点使得它应用于广阔的领域，如航道中的航标灯、无人测站、无线电中继站、军事无线电发报机、电力车辆等，并且将来还广泛用于机电池。
选择空气电极的催化剂，改善空气电极的极化特性，提高电池的工作电压及开路电压，是非常重要的问题。传统方法采用铂、锗、钯等贵金属作催化剂，催化效果比较好，但是这些贵金属资源有限，价格昂贵，不符合产业化的要求。后来采用了别的催化剂替代，如碳黑、石墨与二氧化锰的混合物，虽然此催化剂非常廉价，但其催化活性偏低。影响电池充放电的电流密度。因此，必须兼顾成本与效率。因此现有技术依然有待改进和提高。
尽管铂对氧还原反应具有较高的活性和稳定性，而且其载量也得到很大提高，但由于其昂贵的价格和稀缺的资源使得其很难大量应用在商业领域，因此开发高效的代铂催化剂尤为重要。
空气电极亦可称为氧还原电极寻找高性能的氧还原电极催化剂一直以来都是电化学工作者和材料科学领域科研工作者不断最求的目标，尽管至今尚未取得突破性的进展，但近来燃料电池和金属空气电池的发展与氧还原电极催化剂性能的不断提高密切相关。
发明内容
本发明的目的就是为了克服现有技术不足而提供一种金属空气电池正极催化剂及其制备方法，科研工作者进行了大量的研究，针对空气电极在充电过程中碳基体易腐蚀的特点，对金属空气电池正极催化剂进行改性，并提供其生产制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现，
本发明涉及一种金属空气电池正极催化剂，该催化剂的结构式如下：
La1-xAxBO3，其中x＝0.1、0.2、0.3、0.4或0.5，
A为Ca或Sr，
B为Co或Mn。
优选的，催化剂结构中的B为Co。
优选的，催化剂结构中的B为Co，所述的x＝0.4。
优选的，催化剂采用活性炭改性处理。
本发明还涉及的一种上述金属空气电池正极催化剂的制备方法，其生产工艺如下：
(1)按La1-xAxBO3化学计量比称取La(NO3)3·6H2O，Ca(NO3)2·4H2O，Co(NO3)2·6H2O；
(2)采用无定型前驱体苹果酸为络合剂，按摩尔比金属离子总量∶苹果酸为2∶3称取苹果酸，在250ml烧杯中用去离子水配成溶液，以25～28％的NH3·H20调节pH值至一定值；
(3)在70℃左右条件下旋转蒸发至形成粘稠状胶体；
(4)再放入恒温干燥箱中，在150℃条件下充分干燥，经碾磨后盛入坩埚中；
(5)置于马弗炉中，600～850℃设定温度下恒温锻烧2～3h，升温速度8℃.min-1，充分研磨锻烧后的黑色粉末即得。
金属空气电池正极催化剂的制备方法的pH值为3～10，优选为9～10。
本发明还涉及一种所述的活性炭改性后的金属空气电池正极催化剂的制备方法，其生产工艺如下：
(1)按La1-xAxBO3化学计量比称取La(NO3)3·6H2O，Ca(NO3)2·4H2O，Co(NO3)2·6H2O；
(2)采用无定型前驱体苹果酸为络合剂，按摩尔比金属离子总量∶苹果酸为2∶3称取苹果酸，在250ml烧杯中用去离子水配成溶液，以25～28％的NH3·H20调节pH值至一定值；
(3)在70℃左右条件下旋转蒸发至形成粘稠状胶体；
(4)加入活性炭，进一步蒸发至稠状凝胶后移入到研钵中以150℃在恒温干燥箱中干燥，经研磨成细粉后移入到坩埚中；
(5)置于马弗炉中，600～850℃设定温度下恒温锻烧2～3h，升温速度8℃.min-1，充分研磨锻烧后的黑色粉末即得。
优选的，金属空气电池正极催化剂的制备方法中的活性炭按摩尔比活性炭∶金属离子总量为1∶1加入。
优选的，金属空气电池正极催化剂的制备方法中的活性炭按摩尔比活性炭∶金属离子总量为3∶2加入。
本发明具有如下有益效果：
1.本发明采用合适的金属空气电池正极催化剂，改善空气电极的极化特性，提高电池的工作电压及开路电压；其改性后的催化剂更能进一步解决空气电极在充电过程中碳基体易腐蚀的问题。
2.本发明的催化剂还具有成本更低，更具应用前景的优点。
附图说明
图1催化剂1～5的XRD图。
图2催化剂6～10的XRD图。
图3催化剂11的XRD图。
图4催化剂12的XRD图。
图5催化剂13的XRD图。
图6以催化剂6～10为催化剂的空气电极极化曲线。
图7以催化剂11为催化剂的空气电极阴极极化曲线。
图8以催化剂12和13为催化剂的空气电极阴极极化曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
催化剂的性能表征
1、X射线衍射
(1)简介
X射线衍射(X-Ray Diffraction，XRD)是利用X射线在晶体中的衍射现象来分析材料的晶体结构、晶格参数、晶体缺陷(位错等)、不同结构相的含量及内应力的方法。这种方法是建立在一定晶体结构模型基础上的间接方法。即根据与晶体样品产生衍射后的X射线信号的特征去分析计算出样品的晶体结构与晶格参数，并可以达到很高的精度。然而由于它不是像显微镜那样直观可见的观察，因此也无法把形貌与晶体结构分析微观同位的结合起来。由于X射线聚焦的困难，所能分析样品的最小区域(光斑)在毫米数量级，因此对微米及纳米级的微观区域进行单独选择性分析也是无能为力的。
(2)实验仪器
本实验采用的是荷兰帕纳科公司X’Pert PRO X射线衍射仪来研究催化剂的表面晶相结构。工作条件为：辐射CoKα靶，管压40kV，管流40mA，2θ范围：20～110°。
2、透射电子显微镜(TEM)
(1)简介
透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM)是采用透过薄膜样品的电子束成像来显示样品内部组织形态与结构的。因此它可以在观察样品微观组织形态的同时，对所观察的区域进行晶体结构鉴定(同位分析)。其分辨率可达0.1nm，放大倍数可达106倍。
(2)实验仪器
本实验采用的仪器为日本JEOC公司的JEM-100CX II型透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope)，所选用的放大倍数为19万倍；PHILIPS TECNAIG2F20场发射透射电子显微镜，加速电压200KV。
3、催化剂的电化学性能表征
本实验通过空气电极的极化曲线来表征催化剂的电化学性能。本实验中测试空气电极的反应装置为有机玻璃制成的方盒，在方盒的一面开一个面积为1×2cm2的方孔，将制备好的空气电极固定在盒子的方孔上，再装上镍网作为辅助电极。
空气电极测试采用三电极体系，以30％的KOH溶液为电解液，Hg/HgO电极为参比电极，镍网为辅助电极，空气电极为研究电极。测量仪器是德国Zahner公司IM6e型电化学工作站。
实施例1
La0.9Ca0.1MnO3的制备。
称取0.018molLa(NO3)3·6H2O，0.002molCa(NO3)2·4H2O，0.02molMn(NO3)2·6H2O；称取0.06mol苹果酸，在250ml烧杯中用去离子水配成溶液，以25～28％的NH3·H20调节pH值至3；在70℃左右条件下旋转蒸发至形成粘稠状胶体；再放入恒温干燥箱中，在150℃条件下充分干燥，经碾磨后盛入坩埚中；置于马弗炉中，600℃设定温度下恒温锻烧2h，升温速度8℃·min-1，充分研磨锻烧后的黑色粉末即得催化剂1。
图1中b是其XRD图谱，催化剂的杂相较少。晶体粒径都只有十几个纳米，是典型的纳米材料，有优异的物理化学性质，颗粒均匀，有小孔，这就使得其表面积更大，具有更好的催化效果。
实施例2
La0.8Ca0.2MnO3的制备。
称取0.016molLa(NO3)3·6H2O，0.004molCa(NO3)2·4H2O，0.02molMn(NO3)2·6H2O；称取0.06mol苹果酸，在250ml烧杯中用去离子水配成溶液，以25～28％的NH3·H20调节pH值至9；在70℃左右条件下旋转蒸发至形成粘稠状胶体；再放入恒温干燥箱中，在150℃条件下充分干燥，经碾磨后盛入坩埚中；置于马弗炉中，700℃设定温度下恒温锻烧2h，升温速度8℃·min-1，充分研磨锻烧后的黑色粉末即得催化剂2。
图1中c是其XRD图谱，催化剂的杂相较少。在透射电子显微镜(TEM)放大19万倍下观察催化剂颗粒的形貌，发现其粒径较小，晶体粒径都只有十几个纳米，是典型的纳米材料，有优异的物理化学性质，颗粒均匀，有小孔，这就使得其表面积更大，具有更好的催化效果。
实施例3
La0.7Ca0.3MnO3的制备。
称取0.014molLa(NO3)3·6H2O，0.006molCa(NO3)2·4H2O，0.02molMn(NO3)2·6H2O；称取0.06mol苹果酸，在250ml烧杯中用去离子水配成溶液，以25～28％的NH3·H20调节pH值至5；在70℃左右条件下旋转蒸发至形成粘稠状胶体；再放入恒温干燥箱中，在150℃条件下充分干燥，经碾磨后盛入坩埚中；置于马弗炉中，850℃设定温度下恒温锻烧2h，升温速度8℃·min-1，充分研磨锻烧后的黑色粉末即得催化剂3。
图1中d是其XRD图谱，催化剂的杂相较少。在透射电子显微镜(TEM)放大19万倍下观察催化剂颗粒的形貌，发现其粒径较小，晶体粒径都只有十几个纳米，是典型的纳米材料，有优异的物理化学性质，颗粒均匀，有小孔，这就使得其表面积更大，具有更好的催化效果。
实施例4
La0.6Ca0.4MnO3的制备。
称取0.012molLa(NO3)3·6H2O，0.008molCa(NO3)2·4H2O，0.02molMn(NO3)2·6H2O；称取0.06mol苹果酸，在250ml烧杯中用去离子水配成溶液，以25～28％的NH3·H20调节pH值至10；在70℃左右条件下旋转蒸发至形成粘稠状胶体；再放入恒温干燥箱中，在150℃条件下充分干燥，经碾磨后盛入坩埚中；置于马弗炉中，600℃设定温度下恒温锻烧3h，升温速度8℃·min-1，充分研磨锻烧后的黑色粉末即得催化剂4。
图1中e是其XRD图谱，催化剂的杂相较少。在透射电子显微镜(TEM)放大19万倍下观察催化剂颗粒的形貌，发现其粒径较小，晶体粒径都只有十几个纳米，是典型的纳米材料，有优异的物理化学性质，颗粒均匀，有小孔，这就使得其表面积更大，具有更好的催化效果。
实施例5
La0.5Ca0.5MnO3的制备。
称取0.01molLa(NO3)3·6H2O，0.01molCa(NO3)2·4H2O，0.02molMn(NO3)2·6H2O；称取0.06mol苹果酸，在250ml烧杯中用去离子水配成溶液，以25～28％的NH3·H20调节pH值至8；在70℃左右条件下旋转蒸发至形成粘稠状胶体；再放入恒温干燥箱中，在150℃条件下充分干燥，经碾磨后盛入坩埚中；置于马弗炉中，600℃设定温度下恒温锻烧3h，升温速度8℃·min-1，充分研磨锻烧后的黑色粉末即得催化剂5。
图1中f是其XRD图谱，催化剂的杂相较少。在透射电子显微镜(TEM)放大19万倍下观察催化剂颗粒的形貌，发现其粒径较小，晶体粒径都只有十几个纳米，是典型的纳米材料，有优异的物理化学性质，颗粒均匀，有小孔，这就使得其表面积更大，具有更好的催化效果。
实施例6
La0.9Sr0.1MnO3的制备。
称取0.018molLa(NO3)3·6H2O，0.002molSr(NO3)2·4H2O，0.02molMn(NO3)2·6H2O；称取0.06mol苹果酸，在250ml烧杯中用去离子水配成溶液，以25～28％的NH3·H20调节pH值至7；在70℃左右条件下旋转蒸发至形成粘稠状胶体；再放入恒温干燥箱中，在150℃条件下充分干燥，经碾磨后盛入坩埚中；置于马弗炉中，800℃设定温度下恒温锻烧2h，升温速度8℃·min-1，充分研磨锻烧后的黑色粉末即得催化剂6。
图2中b是其XRD图谱，催化剂的杂相较少。在透射电子显微镜(TEM)放大19万倍下观察催化剂颗粒的形貌，发现其粒径较小，晶体粒径都只有十几个纳米，是典型的纳米材料，有优异的物理化学性质，颗粒均匀，有小孔，这就使得其表面积更大，具有更好的催化效果。
实施例7
La0.8Sr0.2MnO3的制备。
称取0.016molLa(NO3)3·6H2O，0.004molSr(NO3)2·4H2O，0.02molMn(NO3)2·6H2O；称取0.06mol苹果酸，在250ml烧杯中用去离子水配成溶液，以25～28％的NH3·H20调节pH值至9；在70℃左右条件下旋转蒸发至形成粘稠状胶体；再放入恒温干燥箱中，在150℃条件下充分干燥，经碾磨后盛入坩埚中；置于马弗炉中，650℃设定温度下恒温锻烧3h，升温速度8℃·min-1，充分研磨锻烧后的黑色粉末即得催化剂7。
图2中c是其XRD图谱，催化剂的杂相较少。在透射电子显微镜(TEM)放大19万倍下观察催化剂颗粒的形貌，发现其粒径较小，晶体粒径都只有十几个纳米，是典型的纳米材料，有优异的物理化学性质，颗粒均匀，有小孔，这就使得其表面积更大，具有更好的催化效果。
实施例8
La0.7Sr0.3MnO3的制备。
称取0.014molLa(NO3)3·6H2O，0.006molSr(NO3)2·4H2O，0.02molMn(NO3)2·6H2O；称取0.06mol苹果酸，在250ml烧杯中用去离子水配成溶液，以25～28％的NH3·H20调节pH值至10；在70℃左右条件下旋转蒸发至形成粘稠状胶体；再放入恒温干燥箱中，在150℃条件下充分干燥，经碾磨后盛入坩埚中；置于马弗炉中，750℃设定温度下恒温锻烧2.5h，升温速度8℃·min-1，充分研磨锻烧后的黑色粉末即得催化剂8。
图2中d是其XRD图谱，催化剂的杂相较少。在透射电子显微镜(TEM)放大19万倍下观察催化剂颗粒的形貌，发现其粒径较小，晶体粒径都只有十几个纳米，是典型的纳米材料，有优异的物理化学性质，颗粒均匀，有小孔，这就使得其表面积更大，具有更好的催化效果。
实施例9
La0.6Sr0.4MnO3的制备。
称取0.012molLa(NO3)3·6H2O，0.008molSr(NO3)2·4H2O，0.02molMn(NO3)2·6H2O；称取0.06mol苹果酸，在250ml烧杯中用去离子水配成溶液，以25～28％的NH3·H20调节pH值至6；在70℃左右条件下旋转蒸发至形成粘稠状胶体；再放入恒温干燥箱中，在150℃条件下充分干燥，经碾磨后盛入坩埚中；置于马弗炉中，850℃设定温度下恒温锻烧2h，升温速度8℃·min-1，充分研磨锻烧后的黑色粉末即得催化剂9。
图2中e是其XRD图谱，催化剂的杂相较少。在透射电子显微镜(TEM)放大19万倍下观察催化剂颗粒的形貌，发现其粒径较小，晶体粒径都只有十几个纳米，是典型的纳米材料，有优异的物理化学性质，颗粒均匀，有小孔，这就使得其表面积更大，具有更好的催化效果。
实施例10
La0.5Sr0.5MnO3的制备。
称取0.01molLa(NO3)3·6H2O，0.01molSr(NO3)2·4H2O，0.02molMn(NO3)2·6H2O；称取0.06mol苹果酸，在250ml烧杯中用去离子水配成溶液，以25～28％的NH3·H20调节pH值至10；在70℃左右条件下旋转蒸发至形成粘稠状胶体；再放入恒温干燥箱中，在150℃条件下充分干燥，经碾磨后盛入坩埚中；置于马弗炉中，800℃设定温度下恒温锻烧2h，升温速度8℃·min-1，充分研磨锻烧后的黑色粉末即得催化剂10。
图2中f是其XRD图谱，催化剂的杂相较少。在透射电子显微镜(TEM)放大19万倍下观察催化剂颗粒的形貌，发现其粒径较小，晶体粒径都只有十几个纳米，是典型的纳米材料，有优异的物理化学性质，颗粒均匀，有小孔，这就使得其表面积更大，具有更好的催化效果。
为了研究LaMnO3在A位掺杂Sr后，La1-xSrxMnO3对氧气还原的催化性能，用IM6e电化学工作站分别测试以LaMnO3、La0.9Sr0.1MnO3(催化剂6)、La0.8Sr0.2MnO3(催化剂7)、La0.7Sr0.3MnO3(催化剂8)、La0.6Sr0.4MnO3(催化剂9)、La0.5Sr0.5MnO3(催化剂10)为催化剂制备的空气电极的极化曲线，如图6所示。由图6可以看出，LaMnO3在掺杂Sr元素后，随着Sr含量的增加，空气电极对氧气的还原能力先增大后减小，当Sr掺杂比例为0.2时，催化剂La0.8Sr0.2MnO3制成的空气电极的活性最高。
实施例11
La0.6Ca0.4CoO3的制备。
称取0.012molLa(NO3)3·6H2O，0.008molCa(NO3)2·4H2O，0.02molCo(NO3)2·6H2O；称取0.06mol苹果酸，在250ml烧杯中用去离子水配成溶液，以25～28％的NH3·H20调节pH值至10；在70℃左右条件下旋转蒸发至形成粘稠状胶体；再放入恒温干燥箱中，在150℃条件下充分干燥，经碾磨后盛入坩埚中；置于马弗炉中，600℃设定温度下恒温锻烧2h，升温速度8℃·min-1，充分研磨锻烧后的黑色粉末即得催化剂11。
图3是其XRD图谱，催化剂的杂相较少。在透射电子显微镜(TEM)放大19万倍下观察催化剂颗粒的形貌，发现其粒径较小，晶体粒径都只有十几个纳米，是典型的纳米材料，有优异的物理化学性质，颗粒均匀，有小孔，这就使得其表面积更大，具有更好的催化效果。用催化剂11制成空气电极，并对其进行电化学性能测试。图7是催化剂11作成空气电极的电化学极化曲线。从图7可以看出，催化剂的极化电流密度大。
实施例12
改性La0.6Ca0.4CoO3的制备。
称取0.012molLa(NO3)3·6H2O，0.008molCa(NO3)2·4H2O，0.02molCo(NO3)2·6H2O；称取0.06mol苹果酸，在250ml烧杯中用去离子水配成溶液，以25～28％的NH3·H20调节pH值至10；在70℃左右条件下旋转蒸发至形成粘稠状胶体；按摩尔比活性炭∶金属离子总量为1∶1加入活性炭，进一步蒸发至稠状凝胶后移入到研钵中以150℃在恒温干燥箱中干燥，经研磨成细粉后移入到坩埚中；置于马弗炉中，600℃设定温度下恒温锻烧2h，升温速度8℃·min-1，充分研磨锻烧后的黑色粉末即得催化剂12。
图4是其XRD图谱，催化剂的杂相较少。在透射电子显微镜(TEM)放大19万倍下观察催化剂颗粒的形貌，发现其粒径较小，晶体粒径都只有十几个纳米，是典型的纳米材料，有优异的物理化学性质，颗粒均匀，有小孔，这就使得其表面积更大，具有更好的催化效果。
实施例13
改性La0.6Ca0.4CoO3的制备。
称取0.012molLa(NO3)3·6H2O，0.008molCa(NO3)2·4H2O，0.02molCo(NO3)2·6H2O；称取0.06mol苹果酸，在250ml烧杯中用去离子水配成溶液，以25～28％的NH3·H20调节pH值至10；在70℃左右条件下旋转蒸发至形成粘稠状胶体；按摩尔比活性炭∶金属离子总量为3∶2加入活性炭，进一步蒸发至稠状凝胶后移入到研钵中以150℃在恒温干燥箱中干燥，经研磨成细粉后移入到坩埚中；置于马弗炉中，600℃设定温度下恒温锻烧2h，升温速度8℃·min-1，充分研磨锻烧后的黑色粉末即得催化剂13。
图5是其XRD图谱，催化剂的杂相较少。在透射电子显微镜(TEM)放大19万倍下观察催化剂颗粒的形貌，发现其粒径较小，晶体粒径都只有十几个纳米，是典型的纳米材料，有优异的物理化学性质，颗粒均匀，有小孔，这就使得其表面积更大，具有更好的催化效果。
催化剂12和催化剂13有较多的细孔，且分布均匀；这是因为添加活性炭后，活性炭嵌在凝胶当中，经干燥研磨后均匀的分布于粉末当中，锻烧时活性炭在空气氛围下缓慢的氧化燃烧，产生的气体使得硝酸盐缓慢分解过程中易于产生气孔，这样容易生成分布均匀、数量较多的小孔，过多、过少的活性炭都会影响硝酸盐的分解速度和造孔的质量。细孔数量较多且分布均匀的催化剂具有高的比表面积，更容易使得活性炭附载在上面，增加空气电极的导电性，增加催化剂的性能。
分析氧析出和氧还原最常用的方法就是利用电化学极化曲线来进行分析，双功能氧电极催化剂的活性可以从其中的电流密度大小确定催化剂催化性能的优劣。图8是氧析出和氧还原的电化学极化曲线，从图8中可以看出，催化剂12和催化剂13都能满足双功能氧电极充放电的要求；其中活性炭添加量按摩尔比活性炭∶金属离子为1∶1和3∶2时，即催化剂12和催化剂13的阴极极化氧还原和阳极极化氧析出电流密度大，催化效果好。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施例只局限于这些说明。对于本发明所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下所做出若干等同替代变型都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种金属空气电池正极催化剂，其特征在于，该催化剂的结构式如下：
La1-xAxBO3，其中x＝0.4，
A为Ca，
B为Co；
所述催化剂采用活性炭改性；
制备所述的活性炭改性的金属空气电池正极催化剂的方法包括以下步骤：
⑴按La1-xAxBO3化学计量比称取La(NO3)3·6H2O，A(NO3)2·4H2O，B(NO3)2·6H2O；
⑵采用无定型前驱体苹果酸为络合剂，按摩尔比金属离子总量:苹果酸为2:3称取苹果酸，在250ml烧杯中用去离子水配成溶液，以25～28％的NH3·H20调节pH值至10；
⑶在70℃左右条件下旋转蒸发至形成粘稠状胶体；
⑷加入活性炭，进一步蒸发至稠状凝胶后移入到研钵中以150℃在恒温干燥箱中干燥，经研磨成细粉后移入到坩埚中；
⑸置于马弗炉中，600～850℃设定温度下恒温锻烧2～3h，升温速度8℃·min-1，充分研磨锻烧后的黑色粉末即得；
所述的活性炭按摩尔比活性炭:金属离子总量为1:1或3:2加入。
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