CN1426123A - 空气电极钙钛矿催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种空气电极钙钛矿催化剂及其制备方法,所述的催化剂的化学通式为A1-xA`xB1-yBy `O3(其中0≤x≤1,0≤y≤1)。所述的制备方法采用溶胶、凝胶法制成,一般采用硝酸盐水溶液,加入柠檬酸络合,使其生成无定形配合物,无须调整pH值。在恒温水浴箱40-90℃脱水制成凝胶,再经空气中干燥,得到粘滞性凝胶,从烘箱中80~220℃烘4小时,得到钙钛矿前驱体,最后在450~900℃中烧制6小时,形成具有钙钛矿型结构的催化剂。本发明的优点在于催化剂活性高,使用寿命长,原材料来源丰富,制造工艺简单,无须高性能设备,只须普通水浴恒温、烘箱、井式炉或马福炉。
Description
技术领域
本发明涉及一种空气电极钙钛矿催化剂及其制备方法,属于空气电极催化剂技术。
背景技术
目前,国内所研制的空气电极催化剂有锰催化剂、银/锰催化剂、铂/碳催化剂、尖晶石型催化剂等,目前国内已有专利和报道,如《锌空气电池空气电极的催化剂》申请号:01107488。铂/碳催化剂一般每平方厘米含铂1~5mg,催化活性很高,其缺陷在于价格比较昂贵,仅催化剂每平方厘米达1-5元;银/锰催化剂及尖晶石型催化剂其初始活性较高,但催化剂不稳定,寿命不长。电极存储一段时间后,其极化便显著增大,在电解工程中应用的电极在大电流密度(如大于100mA/cm2)下其工作寿命仅有几十至几百小时。
发明内容
本发明的目的在于提供一种空气电极催化剂及其制备方法。该催化剂活性高,使用寿命长,生产原材料来源丰富,制备工艺简单。
为了达到上述目的,本发明是通过下述技术方案加以实现。所提供的空气电极催化剂属于钙钛矿化合物,其结构通式为A1-xA`xB1-yB`yO3(其中0≤x≤1,0≤y≤1),它们在氧化反应中显出活性,其催化行为紧密关联到B离子性质。通常,A位是催化惰性的,但若为其它相应离子取代,则可控制B元素的价态和体相中氧空位的浓度。经取代后B-O键强度和氧负离子的迁移性都受到影响。
钙钛矿的基本型有LaCoO3、LaNiO3、LnMnO3、CaTiO3等几种,通过对A位的取代和B位取代,形成多种典型的钙钛矿。
一般,A是碱土金属或稀土金属,B是过渡金属;理想结构的钙钛矿显六面体立方晶胞,A金属离子占据晶胞中心,B金属离子占晶胞的八个角,氧离子占晶胞的棱上位置。若将钙钛矿化合物A位的一部分以另一金属A’取代,形成A1-xA’xBO3型氧化物。例如,把LaCoO3的La3+的一部分x,以Sr2+取代,变成La1-xSrxCoO3-y。这时可以通过两种方式进行电荷补偿。对于许多钙钛矿化合物,A位取代水平的增加,氧通量增加,同时导电性也提高。常温下,某些室温电子比电导达104Ω-1cm-1。如Nd0.8Sr0.2CoO3室温比电导2×103Ω-1cm-1。
上述催化剂的制备方法采用溶胶、凝胶法制成,一般采用硝酸盐水溶液,加入柠檬酸络合,使其生成无定形配合物,无须调整pH值。在恒温水浴箱40-90℃脱水制成凝胶,再经空气中干燥,得到粘滞性凝胶,从烘箱中80~220℃烘4小时,得到钙钛矿前驱体,最后在450~900℃中烧制6小时,形成具有钙钛矿型结构的催化剂。本发明优点在于:
1.催化剂活性高,制成的气体扩散电极极化到639mV(相对于Hg/HgO电极)电流密度可达960mA/cm2。
2.寿命长,在100mA/cm2电流密度下连续工作30天性能未衰减;
3.原材料来源丰富,本催化剂是由B位过渡金属如Mn、Co、Fe、Ni等金属元素及A位碱土金属(如Ca、Sr)或稀土金属(如La、Nd)制成的一种复合金属氧化物;
4.适用范围广,本催化剂可应用于如碱性溶液(如K2CO3、KOH)、中性溶液(如NaCl)中,可广泛用于碱性金属空气电池、中性金属空气电池及采用气体扩散电极技术制成的气体发生器(如制氧机);
5.制造工艺简单,无须高性能设备(如真空干燥箱、真空烧结炉等),只须普通水浴恒温、烘箱、井式炉或马福炉。
具体实施方式
实施例一:
合成La0.8Ca0.2MnO3催化剂:按化学配比加入La(NO3)3,Ca(NO3)2,Mn(NO3)2,并加入3克柠檬酸,加水溶解,于70℃恒温水浴槽中恒温3小时制成凝胶,再放入恒温干燥箱中以90℃干燥4小时,得到钙钛矿前驱体;再将此前驱体放入电炉中以500℃烧制4小时,即得所需钙钛矿催化剂。
实施例二:
合成La0.8Sr0.2Co0.4Mn0.6O3催化剂:按化学配比加入La(NO3)3,Sr(NO3)2,Mn(NO3)2,Co(NO3)2,并加入3克柠檬酸,加水溶解,于80℃恒温水浴槽中恒温3小时制成凝胶,再放入恒温干燥箱中以100℃干燥4小时,得到钙钛矿前驱体;再将此前驱体放入电炉中以600℃烧制4小时,即得所需钙钛矿催化剂。
将所制得钙钛矿催化剂制成空气电极,在KOH电解液与传统银/锰催化剂空气电极比较,结果如下表:
电流密度(mA/cm2) | 电极电位V(相对于Hg/HgO电极) | ||
银/锰催化剂 | La0.8Ca0.2MnO3 | La0.8Sr0.2Co0.4Mn0.6O3 | |
0 | 0.050 | 0.034 | 0.048 |
10 | -0.095 | -0.054 | -0.068 |
20 | -0.142 | -0.105 | -0.125 |
40 | -0.207 | -0.139 | -0.167 |
60 | -0.278 | -0.169 | -0.201 |
80 | -0.339 | -0.189 | -0.228 |
100 | -0.403 | -0.208 | -0.256 |
Claims (2)
1.一种空气电极钙钛矿催化剂,其特征在于它的化学通式为
A1-xA`xB1-yB`yO3(其中0≤x≤1,0≤y≤1);
2.一种制备按权利要求1所述的空气电极钙钛矿催化剂的方法,其特征在于采用溶胶、凝胶法制成,一般采用硝酸盐水溶液,加入柠檬酸络合,使其生成无定形配合物,无须调整pH值。在恒温水浴箱40~90℃脱水制成凝胶,再经空气中干燥,得到粘滞性凝胶,从烘箱中80~220℃烘4小时,得到钙钛矿前驱体,最后在450~900℃中烧制6小时,形成具有钙钛矿型结构的催化剂。
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