CN1426123A - 空气电极钙钛矿催化剂及其制备方法 - Google Patents

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张昊
蒋宁懿
杨林
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Abstract

本发明公开了一种空气电极钙钛矿催化剂及其制备方法，所述的催化剂的化学通式为A1－xA｀xB1－yBy ｀O3(其中0≤x≤1，0≤y≤1)。所述的制备方法采用溶胶、凝胶法制成，一般采用硝酸盐水溶液，加入柠檬酸络合，使其生成无定形配合物，无须调整pH值。在恒温水浴箱40－90℃脱水制成凝胶，再经空气中干燥，得到粘滞性凝胶，从烘箱中80～220℃烘4小时，得到钙钛矿前驱体，最后在450～900℃中烧制6小时，形成具有钙钛矿型结构的催化剂。本发明的优点在于催化剂活性高，使用寿命长，原材料来源丰富，制造工艺简单，无须高性能设备，只须普通水浴恒温、烘箱、井式炉或马福炉。

Description

空气电极钙钛矿催化剂及其制备方法
                             技术领域
本发明涉及一种空气电极钙钛矿催化剂及其制备方法，属于空气电极催化剂技术。
                             背景技术
目前，国内所研制的空气电极催化剂有锰催化剂、银/锰催化剂、铂/碳催化剂、尖晶石型催化剂等，目前国内已有专利和报道，如《锌空气电池空气电极的催化剂》申请号：01107488。铂/碳催化剂一般每平方厘米含铂1～5mg，催化活性很高，其缺陷在于价格比较昂贵，仅催化剂每平方厘米达1-5元；银/锰催化剂及尖晶石型催化剂其初始活性较高，但催化剂不稳定，寿命不长。电极存储一段时间后，其极化便显著增大，在电解工程中应用的电极在大电流密度(如大于100mA/cm2)下其工作寿命仅有几十至几百小时。
                             发明内容
本发明的目的在于提供一种空气电极催化剂及其制备方法。该催化剂活性高，使用寿命长，生产原材料来源丰富，制备工艺简单。
为了达到上述目的，本发明是通过下述技术方案加以实现。所提供的空气电极催化剂属于钙钛矿化合物，其结构通式为A1-xA`xB1-yB`yO3(其中0≤x≤1，0≤y≤1)，它们在氧化反应中显出活性，其催化行为紧密关联到B离子性质。通常，A位是催化惰性的，但若为其它相应离子取代，则可控制B元素的价态和体相中氧空位的浓度。经取代后B-O键强度和氧负离子的迁移性都受到影响。
钙钛矿的基本型有LaCoO3、LaNiO3、LnMnO3、CaTiO3等几种，通过对A位的取代和B位取代，形成多种典型的钙钛矿。
一般，A是碱土金属或稀土金属，B是过渡金属；理想结构的钙钛矿显六面体立方晶胞，A金属离子占据晶胞中心，B金属离子占晶胞的八个角，氧离子占晶胞的棱上位置。若将钙钛矿化合物A位的一部分以另一金属A’取代，形成A1-xA’xBO3型氧化物。例如，把LaCoO3的La3+的一部分x，以Sr2+取代，变成La1-xSrxCoO3-y。这时可以通过两种方式进行电荷补偿。对于许多钙钛矿化合物，A位取代水平的增加，氧通量增加，同时导电性也提高。常温下，某些室温电子比电导达104Ω-1cm-1。如Nd0.8Sr0.2CoO3室温比电导2×103Ω-1cm-1。
上述催化剂的制备方法采用溶胶、凝胶法制成，一般采用硝酸盐水溶液，加入柠檬酸络合，使其生成无定形配合物，无须调整pH值。在恒温水浴箱40-90℃脱水制成凝胶，再经空气中干燥，得到粘滞性凝胶，从烘箱中80～220℃烘4小时，得到钙钛矿前驱体，最后在450～900℃中烧制6小时，形成具有钙钛矿型结构的催化剂。本发明优点在于：
1.催化剂活性高，制成的气体扩散电极极化到639mV(相对于Hg/HgO电极)电流密度可达960mA/cm2。
2.寿命长，在100mA/cm2电流密度下连续工作30天性能未衰减；
3.原材料来源丰富，本催化剂是由B位过渡金属如Mn、Co、Fe、Ni等金属元素及A位碱土金属(如Ca、Sr)或稀土金属(如La、Nd)制成的一种复合金属氧化物；
4.适用范围广，本催化剂可应用于如碱性溶液(如K2CO3、KOH)、中性溶液(如NaCl)中，可广泛用于碱性金属空气电池、中性金属空气电池及采用气体扩散电极技术制成的气体发生器(如制氧机)；
5.制造工艺简单，无须高性能设备(如真空干燥箱、真空烧结炉等)，只须普通水浴恒温、烘箱、井式炉或马福炉。
                             具体实施方式
实施例一：
合成La0.8Ca0.2MnO3催化剂：按化学配比加入La(NO3)3，Ca(NO3)2，Mn(NO3)2，并加入3克柠檬酸，加水溶解，于70℃恒温水浴槽中恒温3小时制成凝胶，再放入恒温干燥箱中以90℃干燥4小时，得到钙钛矿前驱体；再将此前驱体放入电炉中以500℃烧制4小时，即得所需钙钛矿催化剂。
实施例二：
合成La0.8Sr0.2Co0.4Mn0.6O3催化剂：按化学配比加入La(NO3)3，Sr(NO3)2，Mn(NO3)2，Co(NO3)2，并加入3克柠檬酸，加水溶解，于80℃恒温水浴槽中恒温3小时制成凝胶，再放入恒温干燥箱中以100℃干燥4小时，得到钙钛矿前驱体；再将此前驱体放入电炉中以600℃烧制4小时，即得所需钙钛矿催化剂。
将所制得钙钛矿催化剂制成空气电极，在KOH电解液与传统银/锰催化剂空气电极比较，结果如下表：
电流密度(mA/cm2)                   电极电位V(相对于Hg/HgO电极)
  银/锰催化剂   La0.8Ca0.2MnO3  La0.8Sr0.2Co0.4Mn0.6O3
    0     0.050     0.034     0.048
    10     -0.095     -0.054     -0.068
    20     -0.142     -0.105     -0.125
    40     -0.207     -0.139     -0.167
    60     -0.278     -0.169     -0.201
    80     -0.339     -0.189     -0.228
    100     -0.403     -0.208     -0.256

Claims (2)

1.一种空气电极钙钛矿催化剂，其特征在于它的化学通式为
A1-xA`xB1-yB`yO3(其中0≤x≤1，0≤y≤1)；
2.一种制备按权利要求1所述的空气电极钙钛矿催化剂的方法，其特征在于采用溶胶、凝胶法制成，一般采用硝酸盐水溶液，加入柠檬酸络合，使其生成无定形配合物，无须调整pH值。在恒温水浴箱40～90℃脱水制成凝胶，再经空气中干燥，得到粘滞性凝胶，从烘箱中80～220℃烘4小时，得到钙钛矿前驱体，最后在450～900℃中烧制6小时，形成具有钙钛矿型结构的催化剂。
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