CN100490229C - 一种锌空气电池的电催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锌空气电池的电催化剂及其制备方法。该电催化剂的通式为LiNixCoyFezMn2-x-y-zO4，其中，0.10≤x≤0.50，0≤y≤0.50，0≤z≤0.50。该电催化剂的晶态结构为尖晶石型晶态结构。本发明所得电催化剂的电催化活性高、化学稳定性好；制备电催化剂所需的原材料储量丰富、价格低廉；可以实现电催化剂产物中各金属元素的均匀掺杂，在较短的时间内获得在分子水平上结构均匀一致的产物；本发明电催化剂的热处理温度较低、热处理时间较短，所得产物的纯度较高、粒度分布较窄；反应过程和溶胶凝胶的微观结构都易于控制，副反应较少，产物的转化率较高，使产物的质量和生产效率都较高。

Description

一种锌空气电池的电催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及化学电源技术领域，具体是指一种用作锌空气电池的具有尖晶石型晶态结构的电催化剂及其制备方法。
背景技术
锌空气电池从问世至今已经有一百多年的历史。它是以空气中的氧气为正极活性物质，金属锌为负极活性物质，在催化剂的催化作用下发生化学反应而产生电流的一种化学电源。只要锌电极没有被消耗完，氧气就可以通过空气扩散电极源源不断地到达电化学反应界面与锌发生反应而不断地产生电能。这种电池具有比能量高、放电电压平稳、原材料便宜易得、无环境污染等优点，有着广阔的应用前景。然而，锌空气电池的放电电流密度偏低，不能满足较大功率放电的家用电子电器的使用需要，从而限制了它的市场和应用范围。采取提高空气电极空气扩散总面积的方法可以在一定程度上增大电池的放电电流，但是同时却会加剧锌空气电池的漏液爬碱难题。如果提高反应过程中催化剂的催化活性，就可以加速空气中的氧气被吸附进入电池的内部，提高氧气在反应界面处的反应速率，从而增大电池的放电电流，即提高电池的输出功率。可见，锌空气电池放电电流密度的大小与其空气扩散电极所用的电催化剂密切相关。
传统采用的活性碳、电解MnO2等催化剂的催化活性较低，使氧气在电化学界面上的反应速度较慢，从而限制了锌空气电池的放电电流密度。这种电池只能应用于扣式电池等小功率的电子电器设备。后来，有人采用贵金属代替活性炭或MnO2作催化剂来提高锌空气电池空气扩散电极的催化活性，但是贵金属的价格昂贵，而且以其作为催化剂电池的电流密度仍满足不了家用电子电器的使用要求，因而也不能使其大规模地被应用。尖晶石型晶态结构金属氧化物由于其电催化活性高、导电性好、原材料价廉易得等优点，是非常有发展前景的新型电催化剂体系。N.LI等采用溶胶凝胶法(ACP)制备出了尖晶石型LiCoxM2-xO4[M＝Co，Fe，(Co、Fe)]金属氧化物，其中以LiCo0.6Mn1.4O4金属氧化物为催化剂制备的空气扩散电极在氧气流条件下对氧还原和氧析出均表现出较高的电催化活性。周震涛等采用Co元素掺杂的方法制备了尖晶石型LiCoxMn2-xO4金属氧化物(详见中国专利01107488.4)，用该材料作催化剂的锌空气电池的最佳放电电流密度可达150mA/cm2以上，比以电解MnO2为催化剂的锌空气电池的放电电流密度(约为30～50mA/cm2)有了大幅度的提高；周震涛、李海彪等公开了一种溶液法，采用这种方法制备了LiCoxMn2-xO4金属氧化物(详见中国专利申请200510032676.X)，以该方法制备的催化剂组装的锌空气电池在-0.6V极化电位下的最佳极化电流密度可高达258mA/cm2。然而，上述背景技术仍存在如下问题：
1、以尖晶石型LiCoxMn2-xO4材料为催化剂制备的锌空气电池的放电电流仍然偏低，不能满足一些大功率电器的使用需要。
2、Co材料的价格高，从而使得其材料商业化的成本也较高。
3、在碱性电解质中，金属Co元素的化学稳定性较差，从而影响了其所成电池的使用寿命。
发明内容
针对上述现有锌空气电池技术所存在的问题，本发明的首要目的在于提供一种原材料价格低廉、催化活性高的锌空气电池的电催化剂。本发明的锌空气电池电催化剂是以Mn、Ni、Fe、Co等过渡金属元素的盐类为基料，是采用溶胶凝胶法制备出具有尖晶石型晶态结构的金属复合氧化物电催化剂LiNixCoyFezMn2-x-y-zO4的。
本发明的另一目的是在于提供上述锌空气电池电催化剂的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：本发明锌空气电池的电催化剂，通式为LiNixCoyFezMn2-x-y-zO4，式中，0.10≤x≤0.50，0≤y≤0.50，0≤z≤0.50。该电催化剂的晶态结构为尖晶石型晶态结构。
上述锌空气电池电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步，按照尖晶石型晶态结构LiNixCoyFezMn2-x-y-zO4金属复合氧化物的化学计量摩尔比Li:Ni:Co:Fe:Mn＝1.00:0.10～0.50:0～0.50:0～0.50:0.50～1.90称取各金属盐，加入蒸馏水使其配成饱和水溶液。
第二步，在上述反应体系中加入柠檬酸和乙二醇，调节反应体系的pH为4.5～7.0；其中，柠檬酸:乙二醇:金属离子总和的摩尔比为2.0～3.5:3.5～5.0:1.0。
第三步，将上述反应体系放在恒温水浴中于50～90℃下加热逐渐使水分蒸发得到透明的溶胶，继续脱水2～6小时形成湿凝胶，然后在100～160℃下对湿凝胶进行加热干燥3～16小时，得到蜂窝状的干凝胶，最后在空气气氛中于400～900℃下对干凝胶进行热处理1～16小时，然后冷却至室温，即得到锌空气电池的电催化剂。
为了更好地实现本发明，所述金属盐包括各金属元素的硝酸盐、醋酸盐或草酸盐中的一种或一种以上的混合物。
所述硝酸盐包括LiNO3、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2或Fe(NO3)2·9H2O；所述醋酸盐包括Ni(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O或Co(CH3COO)2；所述草酸盐包括CoC2O4·2H2O。
第二步中调节反应体系的pH为4.5～7.0是用氨水进行调节的。
结构分析：采用荷兰PANalytical公司生产的X Pert Pro型X射线衍射仪对产物的晶态结构进行分析，石墨单色器滤波，铜靶Kα1辐射，工作电压为40kV，工作电流40mA，扫描角度范围为2θ＝10°～70°。分析结果表明，所得的系列电催化剂均具有尖晶石型晶态结构。
空气扩散电极的制备：将乙炔黑和造孔剂草酸铵用酒精混合均匀，逐滴加入聚四氟乙烯乳液中，不断搅拌，使之分散均匀，经凝聚后反复辊压得到防水透气膜；将本发明所制备的催化剂、活性炭用适量酒精混合均匀，加入聚四氟乙烯乳液，不断搅拌，使之分散均匀，经凝聚后反复辊压得到催化膜。将防水透气膜、催化膜与金属集流体(镍网等)叠加在一起进行辊压成型，便得到空气扩散电极。其中防水透气膜的组分配比为乙炔黑:PTFE:造孔剂＝40wt％:40wt％:20wt％；催化膜的组分配比为：活性炭:造孔剂:PTFE:催化剂＝35wt％:15wt％:20wt％:50wt％。
稳态电流-电压极化曲线的测试：通过测试空气扩散电极的稳态电流-电压极化曲线的方法来测定电催化剂的电催化活性。在室温常压下，采用上海产的CHI660b电化学工作站，以空气扩散电极为工作电极，Hg/HgO电极为参比电极，镍网为对电极，6mol/L的KOH水溶液为电解液，用三电极测试体系空气扩散电极对电催化剂的催化活性进行稳态电流-电压极化曲线测试。
本发明的锌空气电池用尖晶石型晶态结构的金属复合氧化物电催化剂及其制备方法，与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
1、本发明所得电催化剂的电催化活性高、化学稳定性好。
2、本发明制备电催化剂所需的原材料储量丰富、价格低廉。
3、本发明制备方法可以实现电催化剂产物中微量元素的均匀掺杂，在较短的时间内获得在分子水平上结构均匀一致的产物。
4、本发明制备方法使得反应体系中的化学反应容易进行，电催化剂的热处理温度较低、热处理时间较短，所得产物的纯度较高、粒度分布较窄；反应过程和溶胶凝胶的微观结构都易于控制，副反应较少，产物的转化率较高，从而使产物的质量和生产效率都较高。
附图说明
图1为本发明的电催化剂与现有背景技术的电催化剂所制得空气扩散电极的稳态电流-电压极化曲线的对比图。
图2为本发明所得电催化剂的X射线衍射(XRD)分析图谱。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例一
锌空气电池电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步，按照化学计量摩尔比Li:Ni:Mn＝1.00:0.20:1.80称取LiNO3、Ni(CH3COO)2·4H2O和重量百分比浓度为50wt％的Mn(NO3)2溶液，加入蒸馏水配成饱和水溶液。
第二步，在上述反应体系中加入柠檬酸以及乙二醇，用氨水调节反应体系的pH为5.0。其中，柠檬酸:乙二醇:金属离子总和的摩尔比为3.0:∶4.0:1.0。
第三步，将反应体系放在恒温水浴中于80℃下加热逐渐使水分蒸发得到透明溶胶，继续脱水4小时形成湿凝胶，然后在120℃下对湿凝胶进行加热干燥12小时，得到蜂窝状的干凝胶，最后在空气气氛中于500℃下对干凝胶进行热处理6小时，然后随炉冷却至室温，便得到具有尖晶石型晶态结构的LiNi0.2Mn1.84电催化剂。如图2所示，为本发明所得LiNi0.2Mn1.8O4电催化剂的X射线衍射(XRD)分析图谱。经过检索核对标准谱图证明，所得电催化剂的晶体结构为尖晶石型晶态结构。
空气扩散电极的制备：将乙炔黑和造孔剂草酸铵用酒精混合均匀，加入聚四氟乙烯乳液，不断搅拌，使之分散均匀，经凝聚后反复辊压得到防水透气膜；将催化剂、造孔剂、活性炭和乙炔黑用酒精混合均匀，加入聚四氟乙烯乳液，不断搅拌，使之分散均匀，经凝聚后反复辊压得到催化膜。将防水透气膜、催化膜与集流体(镍网)叠加在一起进行辊压成型便得到空气扩散电极。其中防水透气膜的组分配比为乙炔黑:PTFE:造孔剂＝40wt％:40wt％:20wt％；催化膜的组分配比为：活性炭:造孔剂:PTFE:催化剂＝35wt％:15wt％:20wt％:50wt％。
稳态电流-电压极化曲线的测试：通过测试空气扩散电极的稳态电流-电压极化曲线来测定电催化剂的电催化活性。在室温常压下，采用上海产的CHI660b电化学工作站，以空气扩散电极为工作电极，Hg/HgO电极为参比电极，镍网为对电极，6mol/L的KOH水溶液为电解液，用三电极测试体系对空气扩散电极电催化剂的电催化活性进行稳态电流-电压极化曲线测试。测试结果表明，其在-0.6V(Hg/HgO为参比电极)极化电位下的电流密度达到265mA/cm2。
如图1为本发明与现有背景技术的电催化剂所制得空气扩散电极的稳态电流-电压极化曲线的对比图。图中各编号所代表的意义如下：a——以本发明溶胶凝胶法所制备的尖晶石型LiNi0.2Mn1.8O4金属复合氧化物为电催化剂的空气扩散电极的稳态电流-电压极化曲线；b——以背景技术的尖晶石型LiMn1.5Co0.5O4金属复合氧化物为电催化剂的空气扩散电极的稳态电流-电压极化曲线；c——以电解二氧化锰为电催化剂的空气扩散电极的稳态电流-电压极化曲线。该对比图说明以本发明催化剂制备空气扩散电极在相同极化电位下具有更高极化电流密度。极化电流密度越大，则电催化剂的活性越高。
实施例二
锌空气电池电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步，按照化学计量摩尔比Li:Ni:Mn＝1.00:0.10:1.90称取LiNO3、Ni(CH3COO)2·4H2O和重量百分比浓度为50wt％的Mn(NO3)2溶液，加入蒸馏水配成饱和水溶液。
第二步，在上述反应体系中加入柠檬酸以及乙二醇，用氨水调节反应体系的pH为5.0。其中，柠檬酸:乙二醇:金属离子总和的摩尔比为3.0:4.0:1.0。
第三步，将反应体系放在恒温水浴中于80℃下加热逐渐使水分蒸发得到透明溶胶，继续脱水3小时形成湿凝胶，然后在120℃下对湿凝胶进行加热干燥12小时，得到蜂窝状的干凝胶，最后在空气气氛中于500℃下对干凝胶进行热处理6小时，然后随炉冷却至室温，便得到具有尖晶石型晶态结构的LiNi0.2Mn1.8O4电催化剂。
空气扩散电极的制备：将乙炔黑和造孔剂草酸铵用酒精混合均匀，加入聚四氟乙烯乳液，不断搅拌，使之分散均匀，经凝聚后反复辊压得到防水透气膜；将催化剂、造孔剂、活性炭和乙炔黑用酒精混合均匀，加入聚四氟乙烯乳液，不断搅拌，使之分散均匀，经凝聚后反复辊压得到催化膜。将防水透气膜、催化膜与集流体(镍网)叠加在一起进行辊压成型便得到空气扩散电极。其中防水透气膜的组分配比为乙炔黑:PTFE:造孔剂＝40wt％:40wt％:20wt％；催化膜的组分配比为：活性炭:造孔剂:PTFE:催化剂＝35wt％:15wt％:20wt％:50wt％。
稳态电流-电压极化曲线的测试：通过测试空气扩散电极的稳态电流-电压极化曲线来测定电催化剂的电催化活性。在室温常压下，采用上海产的CHI660b电化学工作站，以空气扩散电极为工作电极，Hg/HgO电极为参比电极，镍网为对电极，6mol/L的KOH水溶液为电解液，用三电极测试体系对空气扩散电极电催化剂的电催化活性进行稳态电流-电压极化曲线测试。测试结果表明，其在-0.6V(Hg/HgO为参比电极)极化电位下的电流密度为223mA/cm2。
实施例三
锌空气电池电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步，按照化学计量摩尔比Li:Ni:Mn＝1.00:0.50:1.50称取LiNO3、NiC2O4·2H2O和重量百分比浓度为50wt％的Mn(NO3)2溶液，加入蒸馏水配成饱和水溶液。
第二步，在上述反应体系中加入柠檬酸以及乙二醇，用氨水调节反应体系的pH为5.5。其中，柠檬酸:乙二醇:金属离子总和的摩尔比为2.0:3.5:1.0。
第三步，将反应体系放在恒温水浴中于90℃下加热逐渐使水分蒸发得到透明溶胶，继续脱水2小时形成湿凝胶，然后在100℃下对湿凝胶进行加热干燥16小时，得到蜂窝状的干凝胶，最后在空气气氛中于900℃下对干凝胶进行热处理1小时，然后随炉冷却至室温，便得到具有尖晶石型晶态结构的LiNi0.5Mn1.5O4电催化剂。
空气扩散电极的制备：将乙炔黑和造孔剂草酸铵用酒精混合均匀，加入聚四氟乙烯乳液，不断搅拌，使之分散均匀，经凝聚后反复辊压得到防水透气膜；将催化剂、造孔剂、活性炭和乙炔黑用酒精混合均匀，加入聚四氟乙烯乳液，不断搅拌，使之分散均匀，经凝聚后反复辊压得到催化膜。将防水透气膜、催化膜与集流体(镍网)叠加在一起进行辊压成型便得到空气扩散电极。其中防水透气膜的组分配比为乙炔黑:PTFE:造孔剂＝40wt％:40wt％:20wt％；催化膜的组分配比为：活性炭:造孔剂:PTFE:催化剂＝35wt％:15wt％:20wt％:50wt％。
稳态电流-电压极化曲线的测试：通过测试空气扩散电极的稳态电流-电压极化曲线来测定电催化剂的电催化活性。在室温常压下，采用上海产的CHI660b电化学工作站，以空气扩散电极为工作电极，Hg/HgO电极为参比电极，镍网为对电极，6mol/L的KOH水溶液为电解液，用三电极测试体系对空气扩散电极电催化剂的电催化活性进行稳态电流-电压极化曲线测试。测试结果表明，其在-0.6V(Hg/HgO为参比电极)极化电位下的电流密度为214mA/cm2。
实施例四
锌空气电池电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步，按照化学计量摩尔比Li:Ni:Co:Fe:Mn＝1.00:0.10:0.20:0.50:1.20称取LiNO3、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O，加入蒸馏水配成饱和水溶液。
第二步，在上述反应体系中加入柠檬酸以及乙二醇，用氨水调节反应体系的pH为6.0。其中，柠檬酸:乙二醇:金属离子总和的摩尔比为2.5:5.0:1.0。
第三步，将反应体系放在恒温水浴中于70℃下加热逐渐使水分蒸发得到透明溶胶，继续脱水6小时形成湿凝胶，然后在160℃下对湿凝胶进行加热干燥3小时，得到蜂窝状的干凝胶，最后在空气气氛中于700℃下对干凝胶进行热处理8小时，然后随炉冷却至室温，便得到具有尖晶石型晶态结构的LiNi0.1Co0.2Fe0.5Mn1.2O4电催化剂。
空气扩散电极的制备：将乙炔黑和造孔剂草酸铵用酒精混合均匀，加入聚四氟乙烯乳液，不断搅拌，使之分散均匀，经凝聚后反复辊压得到防水透气膜；将催化剂、造孔剂、活性炭和乙炔黑用酒精混合均匀，加入聚四氟乙烯乳液，不断搅拌，使之分散均匀，经凝聚后反复辊压得到催化膜。将防水透气膜、催化膜与集流体(镍网)叠加在一起进行辊压成型便得到空气扩散电极。其中防水透气膜的组分配比为乙炔黑:PTFE:造孔剂＝40wt％:40wt％:20wt％；催化膜的组分配比为：活性炭:造孔剂:PTFE:催化剂＝35wt％:15wt％:20wt％:50wt％。
稳态电流-电压极化曲线的测试：通过测试空气扩散电极的稳态电流-电压极化曲线来测定电催化剂的电催化活性。在室温常压下，采用上海产的CHI660b电化学工作站，以空气扩散电极为工作电极，Hg/HgO电极为参比电极，镍网为对电极，6mol/L的KOH水溶液为电解液，用三电极测试体系对空气扩散电极电催化剂的电催化活性进行稳态电流-电压极化曲线测试。测试结果表明，其在-0.6V(Hg/HgO为参比电极)极化电位下的电流密度为232mA/cm2。
实施例五
锌空气电池电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步，按照化学计量摩尔比Li:Ni:Co:Fe:Mn＝1.00:0.10:0.50:0.10:1.30称取LiNO3、Ni(NO3)2·6H2O、Co(CH3COO)2、Fe(NO3)2·9H2O和重量百分比浓度为50wt％的Mn(NO3)2溶液，加入蒸馏水配成饱和水溶液。
第二步，在上述反应体系中加入柠檬酸以及乙二醇，用氨水调节反应体系的pH为7.0。其中，柠檬酸:乙二醇:金属离子总和的摩尔比为3.5:5.0:1.0。
第三步，将反应体系放在恒温水浴中于75℃下加热逐渐使水分蒸发得到透明溶胶，继续脱水3小时形成湿凝胶，然后在120℃下对湿凝胶进行加热干燥7小时，得到蜂窝状的干凝胶，最后在空气气氛中于650℃下对干凝胶进行热处理9小时，然后随炉冷却至室温，便得到具有尖晶石型晶态结构的LiNi0.1Co0.5Fe0.1Mn1.3O4电催化剂。
空气扩散电极的制备：将乙炔黑和造孔剂草酸铵用酒精混合均匀，加入聚四氟乙烯乳液，不断搅拌，使之分散均匀，经凝聚后反复辊压得到防水透气膜；将催化剂、造孔剂、活性炭和乙炔黑用酒精混合均匀，加入聚四氟乙烯乳液，不断搅拌，使之分散均匀，经凝聚后反复辊压得到催化膜。将防水透气膜、催化膜与集流体(镍网)叠加在一起进行辊压成型便得到空气扩散电极。其中防水透气膜的组分配比为乙炔黑:PTFE:造孔剂＝40wt％:40wt％:20wt％；催化膜的组分配比为：活性炭:造孔剂:PTFE:催化剂＝35wt％:15wt％:20wt％:50wt％。
稳态电流-电压极化曲线的测试：通过测试空气扩散电极的稳态电流-电压极化曲线来测定电催化剂的电催化活性。在室温常压下，采用上海产的CHI660b电化学工作站，以空气扩散电极为工作电极，Hg/HgO电极为参比电极，镍网为对电极，6mol/L的KOH水溶液为电解液，用三电极测试体系对空气扩散电极电催化剂的电催化活性进行稳态电流-电压极化曲线测试。测试结果表明，其在-0.6V(Hg/HgO为参比电极)极化电位下的电流密度为245mA/cm2。
实施例六
锌空气电池电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步，按照化学计量摩尔比Li:Ni:Co:Mn＝1.00:0.20:0.2:1.60称取LiNO3、Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O和重量百分比浓度为50wt％的Mn(NO3)2溶液，加入蒸馏水配成饱和水溶液。
第二步，在上述反应体系中加入柠檬酸以及乙二醇，用氨水调节反应体系的pH为6.0。其中，柠檬酸:乙二醇:金属离子总和的摩尔比为2.5:4.0:1.0。
第三步，将反应体系放在恒温水浴中于85℃下加热逐渐使水分蒸发得到透明溶胶，继续脱水3小时形成湿凝胶，然后在140℃下对湿凝胶进行加热干燥10小时，得到蜂窝状的干凝胶，最后在空气气氛中于400℃下对干凝胶进行热处理16小时，然后随炉冷却至室温，便得到具有尖晶石型晶态结构的LiNi0.2Co0.2Mn1.6O4电催化剂。
空气扩散电极的制备：将乙炔黑和造孔剂草酸铵用酒精混合均匀，加入聚四氟乙烯乳液，不断搅拌，使之分散均匀，经凝聚后反复辊压得到防水透气膜；将催化剂、造孔剂、活性炭和乙炔黑用酒精混合均匀，加入聚四氟乙烯乳液，不断搅拌，使之分散均匀，经凝聚后反复辊压得到催化膜。将防水透气膜、催化膜与集流体(镍网)叠加在一起进行辊压成型便得到空气扩散电极。其中防水透气膜的组分配比为乙炔黑:PTFE:造孔剂＝40wt％:40wt％:20wt％；催化膜的组分配比为：活性炭:造孔剂:PTFE:催化剂＝35wt％:15wt％:20wt％:50wt％。
稳态电流-电压极化曲线的测试：通过测试空气扩散电极的稳态电流-电压极化曲线来测定电催化剂的电催化活性。在室温常压下，采用上海产的CHI660b电化学工作站，以空气扩散电极为工作电极，Hg/HgO电极为参比电极，镍网为对电极，6mol/L的KOH水溶液为电解液，用三电极测试体系对空气扩散电极电催化剂的电催化活性进行稳态电流-电压极化曲线测试。测试结果表明，其在-0.6V(Hg/HgO为参比电极)极化电位下的电流密度为253mA/cm2。
实施例七
锌空气电池电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步，按照化学计量摩尔比Li:Ni:Fe:Mn＝1.00:0.20:0.20:1.60称取LiNO3、Ni(CH3COO)2·4H2O、Fe(NO3)2·9H2O和重量百分比浓度为50wt％的Mn(NO3)2溶液，加入蒸馏水配成饱和水溶液。
第二步，在上述反应体系中加入柠檬酸以及乙二醇，用氨水调节反应体系的pH为6.0。其中，柠檬酸:乙二醇:金属离子总和的摩尔比为3.0:4.5:1.0。
第三步，将反应体系放在恒温水浴中于50℃下加热逐渐使水分蒸发得到透明溶胶，继续脱水4小时形成湿凝胶，然后在140℃下对湿凝胶进行加热干燥3小时，得到蜂窝状的干凝胶，最后在空气气氛中于550℃下对干凝胶进行热处理5小时，然后随炉冷却至室温，便得到具有尖晶石型晶态结构的LiNi0.2Fe0.2Mn1.6O4电催化剂。
空气扩散电极的制备：将乙炔黑和造孔剂草酸铵用酒精混合均匀，加入聚四氟乙烯乳液，不断搅拌，使之分散均匀，经凝聚后反复辊压得到防水透气膜；将催化剂、造孔剂、活性炭和乙炔黑用酒精混合均匀，加入聚四氟乙烯乳液，不断搅拌，使之分散均匀，经凝聚后反复辊压得到催化膜。将防水透气膜、催化膜与集流体(镍网)叠加在一起进行辊压成型便得到空气扩散电极。其中防水透气膜的组分配比为乙炔黑:PTFE:造孔剂＝40wt％:40wt％:20wt％；催化膜的组分配比为：活性炭:造孔剂:PTFE:催化剂＝35wt％:15wt％:20wt％:50wt％。
稳态电流-电压极化曲线的测试：通过测试空气扩散电极的稳态电流-电压极化曲线来测定电催化剂的电催化活性。在室温常压下，采用上海产的CHI660b电化学工作站，以空气扩散电极为工作电极，Hg/HgO电极为参比电极，镍网为对电极，6mol/L的KOH水溶液为电解液，用三电极测试体系对空气扩散电极电催化剂的电催化活性进行稳态电流-电压极化曲线测试。测试结果表明，其在-0.6V(Hg/HgO为参比电极)极化电位下的电流密度为237mA/cm2。
实施例八
锌空气电池电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步，按照化学计量摩尔比Li:Ni:Co:Fe:Mn＝1.00:0.20:0.20:0.20:1.40称取LiNO3、Ni(NO3)2·6H2O、CoC2O4·2H2O、Fe(NO3)2·9H2O和重量百分比浓度为50wt％的Mn(NO3)2溶液，加入蒸馏水配成饱和水溶液。
第二步，在上述反应体系中加入柠檬酸以及乙二醇，用氨水调节反应体系的pH为6.0。其中，柠檬酸:乙二醇:金属离子总和的摩尔比为2.5:4.5:1.0。
第三步，将反应体系放在恒温水浴中于80℃下加热逐渐使水分蒸发得到透明溶胶，继续脱水3小时形成湿凝胶，然后在140℃下对湿凝胶进行加热干燥3小时，得到蜂窝状的干凝胶，最后在空气气氛中于700℃下对干凝胶进行热处理8小时，然后随炉冷却至室温，便得到具有尖晶石型晶态结构的LiNi0.2Co0.2Fe0.2Mn1.4O4电催化剂。
空气扩散电极的制备：将乙炔黑和造孔剂草酸铵用酒精混合均匀，加入聚四氟乙烯乳液，不断搅拌，使之分散均匀，经凝聚后反复辊压得到防水透气膜；将催化剂、造孔剂、活性炭和乙炔黑用酒精混合均匀，加入聚四氟乙烯乳液，不断搅拌，使之分散均匀，经凝聚后反复辊压得到催化膜。将防水透气膜、催化膜与集流体(镍网)叠加在一起进行辊压成型便得到空气扩散电极。其中防水透气膜的组分配比为乙炔黑:PTFE:造孔剂＝40wt％:40wt％:20wt％；催化膜的组分配比为：活性炭:造孔剂:PTFE:催化剂＝35wt％:15wt％:20wt％:50wt％。
稳态电流-电压极化曲线的测试：通过测试空气扩散电极的稳态电流-电压极化曲线来测定电催化剂的电催化活性。在室温常压下，采用上海产的CHI660b电化学工作站，以空气扩散电极为工作电极，Hg/HgO电极为参比电极，镍网为对电极，6mol/L的KOH水溶液为电解液，用三电极测试体系对空气扩散电极电催化剂的电催化活性进行稳态电流-电压极化曲线测试。测试结果表明，其在-0.6V(Hg/HgO为参比电极)极化电位下的电流密度为251mA/cm2。
实施例九
锌空气电池电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步，按照化学计量摩尔比Li:Ni:Co:Fe:Mn＝1.00:0.10:0.10:0.10:1.70称取LiNO3、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O和重量百分比浓度为50wt％的Mn(NO3)2溶液，加入蒸馏水配成饱和水溶液。
第二步，在上述反应体系中加入柠檬酸以及乙二醇，用氨水调节反应体系的pH为7.0。其中，柠檬酸:乙二醇:金属离子总和的摩尔比为2.5:4.0:1.0；
第三步，将反应体系放在恒温水浴中于65℃下加热逐渐使水分蒸发得到透明溶胶，继续脱水5小时形成湿凝胶，然后在130℃下对湿凝胶进行加热干燥7小时，得到蜂窝状的干凝胶，最后在空气气氛中于600℃下对干凝胶进行热处理12小时，然后随炉冷却至室温，便得到具有尖晶石型晶态结构的LiNi0.1Co0.1Fe0.1Mn1.7O4电催化剂。
空气扩散电极的制备：将乙炔黑和造孔剂草酸铵用酒精混合均匀，加入聚四氟乙烯乳液，不断搅拌，使之分散均匀，经凝聚后反复辊压得到防水透气膜；将催化剂、造孔剂、活性炭和乙炔黑用酒精混合均匀，加入聚四氟乙烯乳液，不断搅拌，使之分散均匀，经凝聚后反复辊压得到催化膜。将防水透气膜、催化膜与集流体(镍网)叠加在一起进行辊压成型便得到空气扩散电极。其中防水透气膜的组分配比为乙炔黑:PTFE:造孔剂＝40wt％:40wt％:20wt％；催化膜的组分配比为：活性炭:造孔剂:PTFE:催化剂＝35wt％:15wt％:20wt％:50wt％。
稳态电流-电压极化曲线的测试：通过测试空气扩散电极的稳态电流-电压极化曲线来测定电催化剂的电催化活性。在室温常压下，采用上海产的CHI660b电化学工作站，以空气扩散电极为工作电极，Hg/HgO电极为参比电极，镍网为对电极，6Mol/L的KOH水溶液为电解液，用三电极测试体系对空气扩散电极电催化剂的电催化活性进行稳态电流-电压极化曲线测试。测试结果表明，其在-0.6V(Hg/HgO为参比电极)极化电位下的电流密度为245mA/cm2。
实施例十
锌空气电池电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步，按照化学计量摩尔比Li:Ni:Co:Fe:Mn＝1.00:0.50:0.50:0.50:0.50称取LiNO3、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O和重量百分比浓度为50wt％的Mn(NO3)2溶液，加入蒸馏水配成饱和水溶液。
第二步，在上述反应体系中加入柠檬酸以及乙二醇，用氨水调节反应体系的pH为7.0。其中，柠檬酸:乙二醇:金属离子总和的摩尔比为2.5:4.0:1.0。
第三步，将反应体系放在恒温水浴中于75℃下加热逐渐使水分蒸发得到透明溶胶，继续脱水3小时形成湿凝胶，然后在130℃下对湿凝胶进行加热干燥7小时，得到蜂窝状的干凝胶，最后在空气气氛中于600℃下对干凝胶进行热处理12小时，然后随炉冷却至室温，便得到具有尖晶石型晶态结构的LiNi0.1Co0.1Fe0.1Mn1.7O4电催化剂。
空气扩散电极的制备：将乙炔黑和造孔剂草酸铵用酒精混合均匀，加入聚四氟乙烯乳液，不断搅拌，使之分散均匀，经凝聚后反复辊压得到防水透气膜；将催化剂、造孔剂、活性炭和乙炔黑用酒精混合均匀，加入聚四氟乙烯乳液，不断搅拌，使之分散均匀，经凝聚后反复辊压得到催化膜。将防水透气膜、催化膜与集流体(镍网)叠加在一起进行辊压成型便得到空气扩散电极。其中防水透气膜的组分配比为乙炔黑:PTFE:造孔剂＝40wt％:40wt％:20wt％；催化膜的组分配比为：活性炭:造孔剂:PTFE:催化剂＝35wt％:15wt％:20wt％:50wt％。
稳态电流-电压极化曲线的测试：通过测试空气扩散电极的稳态电流-电压极化曲线来测定电催化剂的电催化活性。在室温常压下，采用上海产的CHI660b电化学工作站，以空气扩散电极为工作电极，Hg/HgO电极为参比电极，镍网为对电极，6Mol/L的KOH水溶液为电解液，用三电极测试体系对空气扩散电极电催化剂的电催化活性进行稳态电流-电压极化曲线测试。测试结果表明，其在-0.6V(Hg/HgO为参比电极)极化电位下的电流密度为202mA/cm2。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1、一种锌空气电池的电催化剂，其特征在于，所述电催化剂的通式为LiNixCoyFezMn2-x-y-zO4，其中，0.10≤x≤0.50，0≤y≤0.50，0≤z≤0.50；所述电催化剂的晶态结构为尖晶石型晶态结构。
2、一种权利要求1所述的锌空气电池电催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
第一步，按照尖晶石型晶态结构LiNixCoyFezMn2-x-y-zO4金属复合氧化物的化学计量摩尔比Li:Ni:Co:Fe:Mn＝1.00:0.10～0.50:0～0.50:0～0.50:0.50～1.90称取各金属盐，加入蒸馏水配成饱和水溶液；
第二步，在上述反应体系中加入柠檬酸和乙二醇，用氨水调节反应体系的pH值为4.5～7.0；其中，柠檬酸:乙二醇:金属离子总和的摩尔比为2.0～3.5:3.5～5.0:1.0；
第三步，将上述反应体系放在恒温水浴中于50～90℃下加热逐渐使水分蒸发得到透明溶胶，继续脱水2～6小时形成湿凝胶，然后在100～160℃下对湿凝胶进行加热干燥3～16小时，得到干凝胶，最后在空气气氛中于400～900℃下对干凝胶进行热处理1～16小时，然后冷却至室温，便得到锌空气电池的电催化剂；所述电催化剂具有尖晶石型晶态结构。
3、根据权利要求2所述的锌空气电池电催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐包括各金属元素的硝酸盐、醋酸盐或草酸盐中的一种或一种以上的混合物。
4、根据权利要求3所述的锌空气电池电催化剂的制备方法，其特征在于，所述硝酸盐包括LiNO3、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2或Fe(NO3)2·9H2O；所述醋酸盐包括Ni(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O或Co(CH3COO)2；所述草酸盐包括CoC2O4·2H2O。
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