CN102005578A - 一种圆筒型薄膜空气电极及其在锌-空气电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种圆筒型薄膜空气电极，由气体扩散层、电催化层、集流网和电池隔膜构成，气体扩散层为圆筒型薄膜空气电极的外壁且底部中心设有空气电极电极接头。一种采用上述圆筒形薄膜空气电极制备的圆柱型锌-空气电池，由电池外壳、圆筒型薄膜空气电极、锌电极和塑料密封环构成，圆筒型薄膜空气电极置于作为电池外壳的圆筒内，锌电极由锌合金膏和阳极电流收集端组成，阳极电流收集端通过塑料密封环固定于电池外壳圆筒的上端。本发明的优点：该圆柱型薄膜空气电极，缩短了氧气扩散路径，改善空气电极的电化学动力学性能，因而采用圆柱型薄膜空气电极制造的锌-空气电池，具有高能量密度、良好的电化学动力学性能、放电曲线平稳以及工作时间长等优点。
Description
技术领域
本发明涉及空气电极及锌-空气电池，特别是一种圆筒型薄膜空气电极以及利用该圆筒型薄膜空气电极制作的圆柱型锌-空气电池。
背景技术
我国是全球最大的电池生产国和最大的电池消费国，无汞碱性锌锰电池是一类环保型、容量高、价格低的新型一次性电池，是近几年我国电池行业发展最快的产业之一，产量平均每年以30％-50％的速度递增，电池厂家也从几年前的几十家聚增到现在的几百家，据专家预测，今后几年无汞碱性锌锰电池的年增长率将保持在15-20％左右。随着电池厂家不断增加和产能的不断扩张，电池市场的竞争必将加剧，面对这种风险和竞争，电池企业必须加大技术的创新，开发新型替代电池产品，以保持技术和产品的领先。
如果在碱性锌锰电池中，用较薄的空气电极替代体积庞大的二氧化锰电极，电池的容量将会显著地提高。因空气电极的反应物氧气可以从空气中随时取用，不占用电池空间，因此在相同体积，相同重量下，这种全新的锌-空气电池可以储存更多的负极反应原料，与现有碱性锌锰电池相比，其比能量更高(理论比能量可达1085Wh/kg)，成本更低。由于锌-空气电池具有容量大、比能量高、成本低、放电性能稳定、安全、零污染及材料可再生等特点，已成为当今世界各国新能源开发的热点，是一种具有巨大市场前景的化学电源。
自80年代初，小型高性能的扣式锌-空气电池进入市场以来，已成功地应用于助听器、电子表、计算器以及其他需要小功率电源的场所，90年代，大型方型锌-空气电池也成为发展方向，电动车用方型锌-空气电池的研发已有长足的进步，已达到美国先进电池协会(USABC)所新制订的中程目标，锌-空气电池技术日渐成熟，使得电动车的发展越来越成为可能。
小型圆柱型锌空电池由于其结构相对复杂性，特别是圆柱型空气电极的制作和生产需要有一定的高新技术，目前各国仍在积极探索和开发之中。经专利检索有关圆柱型锌空电池已公开专利有：1997年公开了专利CN 2271748内氧式圆柱形锌-空气电池，该专利中空气电极置于电池中央，糊状锌电极充填于空气电极外侧与电池筒壳之间，电池壳为电池负极集流体，属于一种内氧式圆柱形锌-空气电池。2000年专利CN2410746和CN2410744，是关于一种圆柱型锌-空气电池和一种圆柱型锌-空气电池的正极，该2项专利阐述圆筒正极的制备过程和材料，圆筒正极由导电炭黑和热塑性塑料制作而成，圆筒的内壁喷涂了一层催化剂，紧 贴圆筒内壁有一层电池隔膜，圆筒正极的外壁与电池外壳的内壁之间填充导电介质。为了解决锌-空气电池易漏液、爬碱等问题，在2001年公开了发明专利CN1318877圆柱型碱性一次锌空气电池及其制造方法，该专利发明采用了一种胶粘剂，提高了空气电极与塑料密封扣的粘接性能，改善了电池的漏液和密封问题，该专利也阐述了锌空气电池的制造方法，包括空气电极的制作、锌电极和隔膜及电池壳的准备、样品电池的装配。同年另一专利CN 1301049是关于圆柱型锌空气电池空气电极的成型方法及其成型设备，电极的成型是使物料包辊成型，设备是双辊固定于支架底座之上，一端配有传动齿轮，一端配有可拆卸的定位轴套。关于空气电极氧气的传送问题，2002年公开了发明专利CN1334974具有圆柱形周边空气电极的圆柱形金属空气电池，该专利发明了电池外壳内表面与氧电极之间的通风道和隔绝通道及其控制。在2003年，公开的专利CN2561104是关于一次性圆柱形锌-空气电池，该专利主要阐述锌-空气电池的结构，从金属电池外壳到负极端密封件。同年公开的另一专利CN2566471圆柱形锌空气电池，该专利阐述了一种新型结构，把锌负极的集流棒与负极帽焊为一体后嵌入塑料密封环中，再套嵌入杯状空气电极的上端密封环内，经扣边密封，改善了电池的密封性，并在杯状空气电极的底部引金属导体直接与电池外壳电接触，以省去导电金属环。另一发明专利CN2540687可重复使用圆柱形锌-空气电池，设计了负极端盖与电池外壳通过螺纹密封连接为一体，各电池部件可以拆卸、重装，使一次性圆柱形锌空气电池的空气电极可多次使用。2009年有一项发明专利CN101385188圆柱型锌-空气电池及其制造方法，该专利主要阐述了空气阳极膜和隔离物的膜层两端相接合的方法，以防止在制造圆柱形锌空气电池中锌凝胶泄漏的问题。此外，1996年美国专利US5518834阐述了在圆柱形空气正极顶部和底部密封问题，在顶部，分别通过内层和外层帽罩密封；在底部内，通过密封环和树脂密封。在2009年，世界专利WO094640圆柱型锌空气电池及其制造方法中，主要阐述空气阳极在弯曲H型状时，电极两端连接处变形、受压和密封问题。
以上这些专利均主要阐述圆柱型锌-空气电池的构造、电池漏液、爬碱以及电池的密封性等问题及其解决的方法，均未涉及高倍率放电的圆柱型锌空电池的结构及其制造方法；而气体扩散层的材料、结构空隙和厚度都会影响氧气的扩散路径和扩散速度。因此现有报道和公开专利的圆柱型锌-空气电池只有小电流放电特性。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种圆筒型薄膜空气电极以及利用该圆筒型薄膜空气电极制作的圆柱型锌-空气电池，该圆筒型薄膜空气电极具有良好的电化学动力学性能，而利用该圆筒型薄膜空气电极制作的圆柱型锌-空 气电池具有高倍率平稳放电和工作时间长的优点。
本发明的技术方案：
一种圆筒型薄膜空气电极，由气体扩散层、电催化层、集流网和电池隔膜构成，将气体扩散层、电催化层、集流网和电池隔膜依次设置并压制成片状后卷成圆筒并形成内腔，气体扩散层为圆筒型薄膜空气电极的外壁且圆筒底部封闭，底部中心设有空气电极电极接头，圆筒顶部气体扩散层与电池隔膜之间形成的环形端面用密封胶密封。
所述气体扩散层为聚四氟乙烯布，其厚度为(0.15～0.20)毫米、空隙率为30～40％或
所述气体扩散层由发孔剂、聚四氟乙烯和碳粉压合组成，发孔剂、聚四氟乙烯和碳粉的重量比为1.0∶2.1∶2.75，其中发孔剂为碳酸氢铵、碳酸铵、氯化钾、氯化钠、乙醇或有机溶剂D-70。
所述的电催化层由聚四氟乙烯、电催化剂、导电碳黑和发孔剂组成，聚四氟乙烯、电催化剂、导电碳黑和发孔剂的重量比为1.0∶1.23∶4.0∶2.0，其中发孔剂为碳酸氢铵、碳酸铵、氯化钾、氯化钠、乙醇或有机溶剂D-70；电催化剂为钙钛矿型催化剂La1-xSrxMnO3、尖晶石型催化剂NiCo2O4、金属氧化物催化剂氧化银或氧化钴。
所述集流网为金属镍网或镀镍的不锈钢网。
所述电池隔膜为聚丙烯和聚乙烯组成的复合膜。
一种采用所述圆筒形薄膜空气电极制备的圆柱型锌-空气电池，由电池外壳、圆筒型薄膜空气电极、锌电极和塑料密封环构成，电池外壳为采用镀镍不锈钢材料制成的圆筒，圆筒上设有透气孔；圆筒型薄膜空气电极置于作为电池外壳的圆筒内并与圆筒内壁紧密配合；锌电极由锌合金膏和阳极电流收集端组成，锌合金膏置于圆筒型薄膜空气电极的内腔，阳极电流收集端位于电池外壳圆筒的中心部位并嵌入锌合金膏内，阳极电流收集端通过塑料密封环固定于电池外壳圆筒的上端；塑料密封环与电池外壳圆筒的内壁紧密配合；电池外壳圆筒的透气孔用胶带密封。
所述锌合金膏包括70wt％锌合金粉、28wt％的电解液和2wt％的添加剂，其中锌合金粉中含有100-300ppm的铋、100-300ppm的铟和0-100ppm的铅；电解液的组成为含10-12N的(95-98)wt％氢氧化钾、(0.01-0.05)wt％氢氧化铟、余量为氧化锌；添加剂为交联聚丙烯酸树脂(carbopol 940或720B)或聚山梨酯80构成。
所述阳极电流收集端为镀铟的紫铜或黄铜棒。
本发明的优点：该圆柱型薄膜空气电极中，大气中的氧气是由空气电极表面 经气体扩散层，逐渐扩散到催化层并到达气-液-固三相反应区并进行电化学还原反应的，因而缩短了氧气扩散路径，提高扩散速度，改善空气电极的电化学动力学性能，特别是在大电流放电的情况下，较高的氧气扩散速度可大量弥补被消耗的氧气，因而采用圆柱型薄膜空气电极制造的锌-空气电池，具有高能量密度、良好的电化学动力学性能、放电曲线平稳以及工作时间长等优点。
附图说明
图1为圆柱型锌-空气电池的结构示意图。
图中：1.电池隔膜 2.集流网 3.电催化层 4.气体扩散层5.电池外壳 6.空气电极电极接头 7.锌电极 8.阳极电流收集端9.塑料密封环 10.锌合金膏
图2为圆筒型薄膜空气电极氧还原电位随时间变化曲线。
图3为圆柱型锌-空气电池在100毫安恒电流放电曲线。
图4为圆柱型锌-空气电池在600毫安恒电流放电曲线。
图5为圆柱型锌-空气电池在1000毫安恒电流放电曲线。
具体实施方式
一种采用圆筒形薄膜空气电极制备的圆柱型锌-空气电池，由电池外壳5、圆筒型薄膜空气电极、锌电极7和塑料密封环9构成，电池外壳5为采用镀镍不锈钢材料制成的圆筒，圆筒上设有透气孔；圆筒型薄膜空气电极2由气体扩散层4、电催化层3、集流网2和电池隔膜1构成，将气体扩散层4、电催化层3、集流网2和电池隔膜1依次设置并压制成片状后卷成圆筒并形成内腔，气体扩散层4为圆筒型薄膜空气电极的外壁且圆筒底部封闭，底部中心设有空气电极电极接头6，圆筒顶部气体扩散层4与电池隔膜1之间形成的环形端面用密封胶密封；圆筒型薄膜空气电极置于作为电池外壳5的圆筒内并与圆筒内壁紧密配合；锌电极7由锌合金膏10和阳极电流收集端8组成，锌合金膏10置于圆筒型薄膜空气电极的内腔，阳极电流收集端8位于电池外壳5圆筒的中心部位并嵌入锌合金膏10内，阳极电流收集端8通过塑料密封环9固定于电池外壳5圆筒的上端；塑料密封环9与电池外壳5圆筒的内壁紧密配合；电池外壳5圆筒的透气孔用胶带密封。
该实施例中，电池外壳采用镀镍不锈钢材料制成，圆筒上设有孔径为1.0mm的透气孔；圆筒型薄膜空气电极的直径为12毫米、筒壁厚度为0.8毫米、高为40毫米，气体扩散层由聚四氟乙烯布制成，聚四氟乙烯布厚度在0.15毫米与0.20毫米之间，并具有30-40％空隙率，平均气体流速为25毫升/分钟；
电催化层由聚四氟乙烯、电催化剂、导电碳黑和发孔剂组成，聚四氟乙烯、电催化剂、导电碳黑和发孔剂的重量比为1.0∶1.23∶4.0∶2.0，其中发孔剂为碳酸氢 铵，电催化剂为尖晶石型催化剂NiCo2O4；集流网为金属镍网，厚度为0.15毫米；电池隔膜为聚丙烯与聚乙烯的复合膜(Celgard 5550)，厚度为0.1-0.12毫米；锌合金膏包括70wt％锌合金粉、28wt％的电解液和2wt％的添加剂，其中锌合金粉中含300ppm的铋、300pm的铟和50ppm的铅，电解液的组成为含10-12N的98wt％氢氧化钾、0.02wt％氢氧化铟、余量为氧化锌，添加剂为交联聚丙烯酸树脂(carbopol 940)；阳极电流收集端由3根直径为1.2mm镀铟的黄铜棒构成。
图3为该圆筒型薄膜空气电极氧还原电位随时间变化曲线，在碱性11N氢氧化钾电解液(温度为23℃)半电池测试结果显示，在电流密度12毫安/平方厘米负载下，其氧气还原电位在1.28与1.30V之间(相对锌参比电极)，并有较好的电化学稳定性。
图4为该圆柱型锌-空气电池在100毫安恒电流放电曲线，为了比较电化学性能，在图3也给出大小尺寸相同的碱性锌锰电池放电曲线。可见，在100毫安恒电流放电时，碱性锌锰电池其电容量约在2400毫安左右，放电曲线也较陡，而锌-空气电池的放电容量为5000毫安时，并在1.25V左右有一个较平坦的放电平台，说明用本发明圆筒型空气电极的锌-空气电池的电容量是同尺寸碱性锌锰电池的2倍，持续放电时间比普通碱性锌锰电池高出2倍以上，并有较平坦的放电曲线。
图5为锌空电池和碱性锌锰电池在室温，600毫安和1000毫安恒电流放电下，电池电位对放电容量的曲线。在较大电流密度放电情况下，特别在1000毫安放电时，现有碱性锌锰电池的放电性能显著减弱，其电化学容量利用率明显地降低，放电曲线也明显的陡，而用本发明圆筒型空气电极制造的锌-空气电池在相同电流密度放电时，特别在较大电流放电时，显示出其优良的性能，其持续放电时间和电容量利用率比碱性锌锰电池大2-4倍，放电曲线也较平稳。
Claims (9)
1.一种圆筒型薄膜空气电极，其特征在于：由气体扩散层、电催化层、集流网和电池隔膜构成，将气体扩散层、电催化层、集流网和电池隔膜依次设置并压制成片状后卷成圆筒并形成内腔，气体扩散层为圆筒型薄膜空气电极的外壁且圆筒底部封闭，底部中心设有空气电极电极接头，圆筒顶部气体扩散层与电池隔膜之间形成的环形端面用密封胶密封。
2.根据权利要求1所述圆筒型薄膜空气电极，其特征在于：所述气体扩散层为聚四氟乙烯布，其厚度为(0.15～0.20)毫米、空隙率为30～40％或
3.根据权利要求1所述圆筒型薄膜空气电极，其特征在于：所述气体扩散层由发孔剂、聚四氟乙烯和碳粉压合组成，发孔剂、聚四氟乙烯和碳粉的重量比为1.0∶2.1∶2.75，其中发孔剂为碳酸氢铵、碳酸铵、氯化钾、氯化钠、乙醇或有机溶剂D-70。
4.根据权利要求1所述圆筒型薄膜空气电极，其特征在于：所述的电催化层由聚四氟乙烯、电催化剂、导电碳黑和发孔剂组成，聚四氟乙烯、电催化剂、导电碳黑和发孔剂的重量比为1.0∶1.23∶4.0∶2.0，其中发孔剂为碳酸氢铵、碳酸铵、氯化钾、氯化钠、乙醇或有机溶剂D-70；电催化剂为钙钛矿型催化剂La1-xSrxMnO3、尖晶石型催化剂NiCo2O4、金属氧化物催化剂氧化银或氧化钴。
5.根据权利要求1所述圆筒型薄膜空气电极，其特征在于：所述集流网为金属镍网或镀镍的不锈钢网。
6.根据权利要求1所述圆筒型薄膜空气电极，其特征在于：所述电池隔膜为聚丙烯和聚乙烯组成的复合膜。
7.一种采用如权利要求1所述圆筒形薄膜空气电极制备的圆柱型锌-空气电池，其特征在于：由电池外壳、圆筒型薄膜空气电极、锌电极和塑料密封环构成，电池外壳为采用镀镍不锈钢材料制成的圆筒，圆筒上设有透气孔；圆筒型薄膜空气电极置于作为电池外壳的圆筒内并与圆筒内壁紧密配合；锌电极由锌合金膏和阳极电流收集端组成，锌合金膏置于圆筒型薄膜空气电极的内腔，阳极电流收集端位于电池外壳圆筒的中心部位并嵌入锌合金膏内，阳极电流收集端通过塑料密封环固定于电池外壳圆筒的上端；塑料密封环与电池外壳圆筒的内壁紧密配合；电池外壳圆筒的透气孔用胶带密封。
8.根据权利要求7所述圆柱型锌-空气电池，其特征在于：所述锌合金膏包括70wt％锌合金粉、28wt％的电解液和2wt％的添加剂，其中锌合金粉中含有100-300ppm的铋、100-300ppm的铟和0-100ppm的铅；电解液的组成为含10-12N的(95-98)wt％氢氧化钾、(0.01-0.05)wt％氢氧化铟、余量为氧化锌；添加剂为交联聚丙烯酸树脂(carbopol 940或720B)或聚山梨酯80构成。
9.根据权利要求7所述圆柱型锌-空气电池，其特征在于：所述阳极电流收集端为镀铟的紫铜或黄铜棒。
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