CN114512728A - 一种用于提高普鲁士蓝正极水系电池性能的多金属离子水系电解液及其应用 - Google Patents

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胡泽坤
张焱焱
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Abstract

本发明属于水系锌离子电池材料领域,具体涉及一种用于提高普鲁士蓝正极水系电池性能的多金属离子水系电解液及其应用。本发明发现将锌盐与其它金属离子以特定的配比混合在水中所构成的电解质可达到充放电机理改变的效果,提高电池充放电电压平台以及比容量,从而提高普鲁士蓝基正极材料水系电池能量密度。

Description

一种用于提高普鲁士蓝正极水系电池性能的多金属离子水系 电解液及其应用
技术领域
本发明属于水系锌离子电池材料领域,具体涉及一种用于提高普鲁士蓝正极水系电池性能的多金属离子水系电解液及其应用。
背景技术
水系锌离子电池负极采用的锌金属单质,其整体的反应原理是通过锌离子在正极晶体结构脱嵌和锌负极的沉积溶解来实现电荷的转移。从而完成充放电反应,区别在于两者嵌入的离子不同。水系锌离子电池的构成主要包含三个部分,即正极材料、负极材料、电解液。除此之外,一般还有隔膜,主要放在正负极之间来避免正负极直接接触发生短路,水系锌离子电池中隔膜一般采用玻璃纤维或者滤纸。
根据水系锌离子电池的反应机理,正极材料的选择首要要求就是材料的充放电电位处于电解液的电化学窗口之内,以保证电池可以正常的进行充放电,减少副反应。另外因为要应用于大规模储能领域,电池正极材料还需要考虑成本、寿命、安全性等问题,还需要尽可能高的能量密度和功率密度。现阶段研究的锌离子正极材料种类还比较少,正极种类主要有锰基化合物,钒基化合物,普鲁士蓝类化合物,有机电化学材料以及其他类。如锰基化合物中锌锰电池的研究已经有很久的历史,还包括其他价态氧化锰和锰酸锌等。普鲁士蓝类材料也是一种具有较大的化合物种类,因具有很稳定的框架结构,可以实现锌离子的快速脱嵌。
普鲁士蓝类似物(PBAs) MFe(CN)6 (M = Fe, Co, Ni, Cu, Mn…)是指具有开放骨架结构、充分的氧化还原活性位点和相对较强的结构稳定性的过渡金属六氰铁酸盐。由于其独特的晶体结构,在离子电池和钾离子电池中引起了广泛的关注。PBAs具有典型的面心立方结构,其中Fe (III)与C原子成键,M键与N原子成键,分别形成FeC6和MN6八面体。然后,这两种正八面体(C≡N)桥梁相连,形成一个开放的三维框架。由于其巨大的间隙位置和特殊的通道,PBAs允许方便和可逆的电化学插入/提取各种离子,包括锌离子。各种离子的进出过程受到杂原子(如碱金属原子)和水分子的影响,这些杂原子通常存在于PBAs的间隙中。PBAs也可以写成AxM[Fe(CN)6]y·zH2O (A = Li, Na, K…)。理论上,一摩尔PBA可以实现两摩尔电子转移,因为它包含两个氧化还原活性中心:M2+/M3+和Fe2+/Fe3+。然而,使用纯锌盐电解质的水系电解液由于Zn2+所带的大电荷,在充放电过程中的可逆脱嵌易于造成PBA材料的结构破坏,同时Zn2+的可逆脱嵌不能完全激活PBA材料M2+/M3+和Fe2+/Fe3+的高电位平台。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足,而提供一种用于提高普鲁士蓝正极水系电池性能的多金属离子水系电解液及其应用。
本发明所采取的技术方案如下:一种用于提高普鲁士蓝正极水系电池性能的多金属离子水系电解液,
其采用水作为溶剂,并且包含锌盐及其它水溶性金属离子盐;
所述其它水溶性金属离子盐为以下的一种或几种:KCl,CH3COOK,K2SO4,K(OTf),NaCl,CH3COONa,Na2SO4,Na(OTf),LiCl,CH3COOLi,Li2SO4,Li(OTf);
所述锌盐为以下的一种:ZnCl2,ZnSO4,Zn(OTf)2
所述其它水溶性金属离子盐与锌盐的摩尔比为1:1-60。
电解液中金属离子总浓度为2~5 M。
如上所述的用于提高普鲁士蓝正极水系电池性能的多金属离子水系电解液在制备水系锌离子电池的应用。
一种水系锌离子电池,包括正极材料、负极材料、电解液,所述正极材料才采用普鲁士蓝类似物,所述电解液为如上所述的用于提高普鲁士蓝正极水系电池性能的多金属离子水系电解液。
本发明的有益效果如下:本发明发现将锌盐与其它金属离子以特定的配比混合在水中所构成的电解质可达到充放电机理改变的效果,提高电池充放电电压平台以及比容量,从而提高普鲁士蓝基正极材料水系电池能量密度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1为实施例1中基于ZnSO4+ Li2SO4电解液在Zn//NaMnHCF全电池中的第10圈充放电曲线;
图2为实施例2中基于Zn(OTf)2+ K(OTf)电解液在Zn//NaMnHCF全电池中的前三圈充放电曲线;
图3为实施例2中基于Zn(OTf)2+ K(OTf)电解液在Zn//NaMnHCF全电池中的第10圈充放电曲线;
图4为实施例3中基于Zn(OTf)2+ Na(OTf)电解液的Zn//NaMnHCF全电池在0.1 A g-1,0.2 A g-1,0.5 A g-1和1 A g-1的电流密度下的倍率性能测试结果
图5为实施例4中基于ZnSO4+ Na2SO4电解液在Zn//NaMnHCF全电池中的在0.2 mVS-1的扫速下的CV测试结果;
图6为实施例4中基于ZnSO4+ Na2SO4电解液在Zn//NaMnHCF全电池中在1A g-1电流密度下的长循环测试结果;
图7为实施例5和实施例6中基于Zn(OTf)2+ Na(OTf)以及Zn(OTf)2+ K(OTf)电解液在Zn//NaMnHCF全电池中以0.1 A g-1的电流密度下的充放电对比;
图8为对比例1中基于3M ZnSO4电解液在Zn//NaMnHCF全电池中在0.05A g-1到0.5Ag-1电流密度下的充放电曲线;
图9为对比例2中基于3M ZnSO4+1M NaClO4电解液在Zn//NaMnHCF全电池中在0.1Ag-1到1A g-1电流密度下的充放电曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
一种用于提高普鲁士蓝正极水系电池性能的多金属离子水系电解液,
其采用水作为溶剂,并且包含锌盐及其它水溶性金属离子盐;
所述其它水溶性金属离子盐为以下的一种或几种:KCl,CH3COOK,K2SO4,K(OTf),NaCl,CH3COONa,Na2SO4,Na(OTf),LiCl,CH3COOLi,Li2SO4,Li(OTf);
所述锌盐为以下的一种:ZnCl2,ZnSO4,Zn(OTf)2
本发明的多金属离子水系电解液中包含锌离子、其它金属阳离子、阴离子;
其它金属阳离子为钾离子、钠离子、锂离子中的一种或多种;
阴离子为氯离子、醋酸根离子、硫酸根离子、三氟甲磺酸负离子中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中,多金属离子水系电解液中的阴离子仅含一种,即锌盐和其它水溶性金属离子盐中的阴离子为同一种离子,也可以为氯离子、醋酸根离子、硫酸根离子、三氟甲磺酸负离子中的两种及以上的混合。
上述其它金属阳离子和阴离子均为本发明通过大量实验筛选,以上范围以外的其它常见离子使用的效果均不佳,无法达到发明目的。
在本发明的一些实施例中,所述其它水溶性金属离子盐与锌盐的摩尔比为1:1-60。采用上述摩尔比的实施例相比仅含锌盐的电解液的效果更好,均能达到发明目的。
在本发明的一些实施例中,电解液中金属离子总浓度为2~5 M。采用上述金属离子总浓度的实施例相比仅含锌盐的电解液效果更好,均能达到发明目的。
以下为本发明的一些实施例。
一种基于一种锌盐+其他金属离子盐的新型电解液,其采用如表1所示的金属离子混合盐及各原料的摩尔比溶解于去离子水中配制得到。
然后取少量上述制备电解液,以锌箔为电池负极,NaMnHCF为电池正极,玻璃纤维膜作为电池隔膜组装全电池,测试全电池的电化学性能。
Figure 303051DEST_PATH_IMAGE001
以下为测试电化学性能过程中的部分测试内容及结果分析:
图1为实施例1提供的电池在0.1 A g-1的电流密度下第十圈的充放电曲线,第十圈放电容量为148.5 mAh g-1
图2和图3为实施例2提供的电池在0.1 A g-1的电流密度下的前三圈充放电曲线以及第十圈充放电曲线第十圈放电容量为151.2 mAh g-1
图4为实施例3提供的电池在0.1 A g-1,0.2 A g-1,0.5 A g-1和1 A g-1的电流密度下的倍率性能测试。
图5和图6为实施例4提供的电池在0.2 mV S-1的扫速下的CV测试和1A g-1的长循环测试,在1A g-1的电流密度下能够稳定循环800圈。
图7为实施例5和实施例6提供的两组对比电池在在0.1 A g-1的电流密度下第十圈的充放电曲线对比,Zn(OTf)2+ K(OTf)电解液组合比Zn(OTf)2+ Na(OTf)组合的高电位平台电位高0.7 V左右。
图8为对比例1中基于3M ZnSO4电解液在Zn//NaMnHCF全电池中在0.05A g-1到0.5Ag-1电流密度下的充放电曲线,在0.1A g-1电流密度下容量为98.8 mAh g-1
图9为对比例2中基于3M ZnSO4+1M NaClO4电解液在Zn//NaMnHCF全电池中在0.1Ag-1到1A g-1电流密度下的充放电曲线,在0.1A g-1电流密度下容量为96 mAh g-1
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已,当然不能以此来限定本发明之权利范围,因此依本发明权利要求所作的等同变化,仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (5)

1.一种用于提高普鲁士蓝正极水系电池性能的多金属离子水系电解液,其特征在于:
其采用水作为溶剂,并且包含锌盐及其它水溶性金属离子盐;
所述其它水溶性金属离子盐为以下的一种或几种:KCl,CH3COOK,K2SO4,K(OTf), NaCl,CH3COONa,Na2SO4,Na(OTf),LiCl,CH3COOLi,Li2SO4,Li(OTf);
所述其它水溶性金属离子盐与锌盐的摩尔比为1:1-60。
2.根据权利要求1所述的用于提高普鲁士蓝正极水系电池性能的多金属离子水系电解液,其特征在于:所述锌盐为以下的一种:ZnCl2,ZnSO4,Zn(OTf)2
3.根据权利要求1所述的用于提高普鲁士蓝正极水系电池性能的多金属离子水系电解液,其特征在于:电解液中金属离子总浓度为2~5 M。
4.如权利要求1-3任一项所述的用于提高普鲁士蓝正极水系电池性能的多金属离子水系电解液在制备水系锌离子电池的应用。
5.一种水系锌离子电池,包括正极材料、负极材料、电解液,其特征在于:所述正极材料才采用普鲁士蓝类似物,所述电解液为如权利要求1-3任一项所述的用于提高普鲁士蓝正极水系电池性能的多金属离子水系电解液。
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