CN109309244B - 一种混合水性可充电电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种混合水性可充电电池，其中所述电池包含正极和负极，其中正极和负极分别处于pH不同的水性电解质中。该混合水性可充电电池较传统的水锂电池的工作电压高0.6V以上，理论能量密度要高60Wh/kg以上。该混合水性可充电电池可用于电力的储存和释放等方面。

Description

一种混合水性可充电电池
技术领域
本发明涉及一种电池，具体涉及一种可充电电池，其中正极和负极处于pH不同的水性电解质中。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、比功率大、循环性能好、无记忆效应、无污染等特点，因此具有很好的经济效益、社会效益和战略意义，成为目前最受瞩目的绿色化学电源(参见吴宇平，戴晓兵，马军旗，程预江，锂离子电池——应用与实践，北京化学工业出版社，2004年)。但是，锂离子电池对水分非常敏感，对组装环境非常苛刻(例如参见周清等，除水装置及改善锂离子电池正负极极片含水量的方法，中国发明专利申请，申请号：CN201210531150.6，申请日：2012年12月11日)，所以生产成本较高，在电动汽车中的推广目前还必须依靠财政补贴。同时，由于采用易燃的有机电解质，必须采用水冷等安全措施(例如参见曹青山，电动汽车专用电池，中国实用新型专利申请，申请号：CN201120229436.X，申请日：2011年7月1日)来改善大型锂离子电池的可靠性。
以水锂电池为代表的水溶液金属离子电池具有离子电导率高、成本低、易大规模生产、安全环保等优点，已经成为下一代大型储能电池发展的优选方向。但是由于受制于水的理论分解电压(1.229V)，其充放电电压远低于2V；即使在水凝胶聚合物电解质体系中依然不可能提高水的理论分解电压和采用水凝胶的充放电电池的工作电压(参见谢奕明等，新型超吸水性复合材料水凝胶电解质的制备，华侨大学学报(自然科学版)，2007年，第28卷第2期，第155页-第158页)，能量密度远远低于锂离子电池，因此远远无法达到高能量密度的目的。
锌金属由于储量丰富、氧化还原电势低、理论容量高(820mAh/g)、使用安全、无污染、价格低廉，被广泛用于碱性电池和酸性电池中。碱性电池主要是锌锰电池，该类电池由于正极材料在碱性电解质中的循环差，因而只能作为一次性电池。酸性电池也称为锌离子电池，主要靠Zn2+和其它金属离子(如Li+、Na+)在正负极间移动来实现充放电。该类电池具有较高的能量密度和较好的循环性能，但是由于Zn负极在酸性条件下的氧化还原电位比碱性条件下的氧化还原电位高，导致其放电电压较低，不能超过2V。
镁和铝是极有吸引力的一次电池负极材料，它们具有较低的氧化还原电位、较小的原子量和较高的质量和体积比电化学当量(参见汪继强等译，电池手册(原著第四版)，北京化学工业出版社，2013年)。此外，镁和铝的储量均非常丰富，相对锂来说价格偏低，具有很好的应用价值。但是目前没有它们在水溶液中具有高电压(>2V)的充放电电池的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服上述锌基电池及镁、铝电池存在的缺点，提供一种具有高能量密度的混合水性可充电电池，以克服水溶液电池电压低、能量密度低等问题。
所述目的通过本发明的混合水性可充电电池实现，其中所述电池包含正极和负极，其中正极和负极分别处于pH不同的水性电解质中。
在本发明的优选实施方案中，正极电解质的pH值低于负极电解质的pH值。
特别地，在本发明的可充电电池中，负极可处于碱性或中性水性电解质(水溶液或水凝胶电解质)中；正极可处于中性、弱酸性或酸性水性电解质中。具体地，当负极处于碱性电解质中时，正极可处于中性、弱酸性或酸性电解质中；当负极处于中性电解质中时，正极可处于弱酸性或者酸性电解质中。在本发明中，“碱性”是指pH大于7，“中性”是指pH等于7，“弱酸性”是指4＜pH＜7，酸性是指pH≤4。此外，本发明的水性电解质可为水溶液或水凝胶电解质。在本发明中，“水性”是指本发明所用的电解质为水溶液或水凝胶电解质。
在本发明中，所述碱性电解质可为包含氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物的水溶液或水凝胶电解质，或者所述水溶液和水凝胶的混合物，其中所述水溶液或水凝胶中可包含其它锂盐、钾盐、钠盐、铝盐、锌盐或其组合。所述其它锂盐、钾盐、钠盐、铝盐、锌盐可溶于水中，例如为锂、钾、钠、铝、锌的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐等。
在本发明中，所述中性或弱酸性电解质可为(a)含锂盐、钠盐、钾盐、锌盐、铝盐、镁盐或其混合物的水溶液或水凝胶电解质，或者所述水溶液和水凝胶电解质的混合物，其中可包含Cl-、Br-或ClO4 -等阴离子；或者(b)含Br2/Br-、(Br-,Cl-)/ClBr2 -或Fe3+/Fe2+氧化还原电对且含锂盐、钠盐、钾盐或其混合物的水溶液或水凝胶电解质，或者所述水溶液和水凝胶电解质的混合物。此外，所述中性或弱酸性电解质可包含甲醇。
在本发明中，所述酸性电解质可为(a)含Cl2/Cl-、Br2/Br-、(Br-,Cl-)/ClBr2 -、Fe3+/Fe2+、VO2 +/VO2+、Ce4+/Ce3+、Cr3+/Cr2+、CrO4 2+/Cr3+、NpO2 2+/NpO2 +、IO3 -/I2、Pb2+/PbO2等或其混合物的氧化还原电对的酸性水溶液与锂盐、钾盐或者钠盐水溶液的混合水溶液或水凝胶电解质，或者所述水溶液和水凝胶电解质的混合物，或者(b)含锂盐、钾盐、钠盐或其混合物的硫酸水溶液或水凝胶电解质，或者所述水溶液和水凝胶电解质的混合物。
本发明的混合水性可充电电池包含正极，其中正极材料可为：(a)能够可逆地嵌入和脱嵌金属离子Li+、Na+、K+、Zn2+、Mg2+或Al3+的正极材料，包括例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeSO4F、NaCoO2、NaNiO2、NaMn2O4、NaFePO4、KCoO2、KNiO2、KMn2O4、KFePO4、MnO2、普鲁士蓝类化合物(铁氰化钴、铁氰化铜等)或其混合物，或这些物质的掺杂物(掺杂物是指这些化合物中一种、两种或者两种以上的元素被一种、两种或者两种以上其它元素部分代替，但不改变这些化合物的晶形)，或者包含这些化合物或其混合物或其掺杂物的组合物，包括包覆类复合物(包覆是指在这些化合物组成的材料表面形成一层1nm以上的不同于该化合物的材料，例如碳材料、聚吡咯等)，或者(b)含Br2/Br-、(Br-,Cl-)/ClBr2 -或Fe3+/Fe2+的水溶液(其中使用碳材料如活性炭、石墨烯等，金属氧化物如MnO2、Mn3O4等作为正极电化学反应的催化剂)，或者(c)空气、氧气(其中使用Pt/C电极或负载在Pt/C电极上的金属氧化物、碳材料等作正极电化学反应的催化剂)，或者(d)含Cl2/Cl-、Br2/Br-、(Br-,Cl-)/ClBr2 -、Fe3+/Fe2+、VO2 +/VO2+、Ce4+/Ce3+、Cr3+/Cr2+、CrO4 2+/Cr3+、NpO2 2+/NpO2 +、IO3 -/I2氧化还原电对的酸性水溶液，或(e)PbO2及其改性物(即PbO2与其他材料混合或复合所得到的物质，例如聚合物包覆的PbO2，例如聚吡咯包覆的PbO2，或者与导电材料混合或复合得到的物质)。
特别地，当正极处于中性或弱酸性电解质中时，正极材料优选为：(a)能够可逆地嵌入和脱嵌金属离子Li+、Na+、K+、Zn2+、Mg2+或Al3+的正极材料，或(b)含Br2/Br-、(Br-,Cl-)/ClBr2 -或Fe3+/Fe2+的水溶液(其中使用碳材料如活性炭、石墨烯等，金属氧化物如MnO2、Mn3O4等作为正极电化学反应的催化剂)，或者(c)空气、氧气(其中使用Pt/C电极或负载在Pt/C电极上的金属氧化物、碳材料等作正极电化学反应的催化剂)。在优选的实施方案中，当正极处于中性或弱酸性电解质中时，正极材料更优选为能够可逆地嵌入和脱嵌金属离子Li+、Na+、K+、Zn2+、Mg2+或Al3+的正极材料；进一步优选为能够可逆地嵌入和脱嵌金属离子Li+、Na+、Zn2+或Al3+的正极材料；最优选为能够可逆地嵌入和脱嵌金属离子Li+、Zn2+或Al3+的正极材料。
特别地，当正极处于酸性电解质中时，正极为(a)含Cl2/Cl-、Br2/Br-、(Br-,Cl-)/ClBr2 -、Fe3+/Fe2+、VO2 +/VO2+、Ce4+/Ce3+、Cr3+/Cr2+、CrO4 2+/Cr3+、NpO2 2+/NpO2 +或IO3 -/I2氧化还原电对的酸性水溶液，(b)PbO2及其改性物(即PbO2与其他材料混合或复合所得到的物质，例如聚合物包覆的PbO2，例如聚吡咯包覆的PbO2，或者与导电材料混合或复合得到的物质)。在优选的实施方案中，当正极处于酸性电解质中时，正极材料更优选为含Br2/Br-、(Br-,Cl-)/ClBr2 -的酸性水溶液，或PbO2；进一步优选为含Br2/Br-的酸性水溶液或PbO2；最优选为PbO2。
本发明的可充电电池还包括隔膜，以将所述不同pH的电解质隔开，其中隔膜材料不同于常见的隔膜。常见的隔膜仅仅是隔离正极和负极，一般为多孔性的聚合物、无机物或者复合物，例如用于铅酸电池的玻璃纤维毡、用于镍氢电池的无纺布、用于锂离子电池的多孔聚烯烃，它们无法将不同的电解质溶液隔离开来。本发明的隔膜可为(a)Li+、Na+或K+等阳离子能够可逆通过，而质子不能通过的聚合物阳离子交换膜，包括磺酸型阳离子交换膜和羧酸型阳离子交换膜以及带磺酸根和羧酸根两种官能团的聚合物阳离子交换膜，其实例为Nafion膜，如Nafion 117膜，或者ASTOM阳离子交换膜，所述聚合物阳离子交换膜可包含无机填料，例如氧化铝、氧化硅、二氧化钛、二氧化锆，或者(b)Li+、Na+或K+等阳离子能够可逆通过，而质子不能通过的复合聚合物阳离子交换膜，其组成例如为“聚合物阳离子交换膜/聚合物电解质/聚合物阳离子交换膜”三层结构，其中的聚合物电解质为能够传递阳离子或者阴离子的聚合物材料，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚氧化乙烯(PEO)，其中可含有锂盐(LiClO4等)、钾盐(KClO4等)、钠盐(NaClO4等)，其中的聚合物阳离子交换膜例如为Nafion膜；或者(c)Cl-、Br-、SO4 2-或NO3 -等阴离子能够可逆通过的聚合物阴离子交换膜，例如包括-NH3 +、-NR2H+或者-PR3 +等阳离子作为活性交换基团的聚合物阴离子交换膜，其可含有无机填料，例如聚砜阴离子交换膜、聚二烯二甲基氯化铵，或者(d)复合聚合物阳/阴离子交换膜，当使用复合聚合物阳/阴离子交换膜时，阳离子膜朝负极侧，以使得Li+、Na+或K+等阳离子能够可逆通过，阴离子膜朝正极侧，以使得Cl-或Br-等阴离子能够可逆通过，其组成例如为“聚合物阳离子交换膜/PMMA(或PEO)/聚合物阴离子交换膜”(其中PMMA(或PEO)中可混有锂盐(LiCl等)、钾盐(KCl等)、钠盐(NaCl等)，PMMA(或PEO)层中的阴阳离子可自由移动，通过阴阳离子膜与正负极电解质进行可逆的离子交换)。
在本发明中，隔膜材料根据正负极电解质的酸碱性来选择，从而阻止H+、OH-通过隔膜进入另一极电解质中，只允许金属离子(Li+、Na+、K+)或其他阴离子(Cl-、Br-等)通过隔膜。具体地，当负极电解质为碱性而正极电解质为中性时，选用聚合物阳离子交换膜或复合聚合物阳离子交换膜作为隔膜；当负极电解质为中性而正极电解质为弱酸性时，选用聚合物阳离子交换膜或复合聚合物阳离子交换膜或聚合物阴离子交换膜作为隔膜；当负极电解质为碱性而正极电解质为酸性时，选用复合聚合物阳离子交换膜或复合聚合物阳/阴离子膜作为隔膜；当负极电解质为中性而正极电解质为酸性时，选用复合聚合物阳离子交换膜或聚合物阴离子交换膜作为隔膜。
在本发明中，负极材料可为锌、镁、铝或其合金或其改性物。特别地，当负极处于碱性电解质中时，负极材料可为锌、镁、铝或其合金或其改性物；当负极处于中性电解质中时，负极材料可为镁或其合金或其改性物(这是由于镁在中性电解质(如氯化镁水溶液)中具有较低的氧化还原电位(＜-1.3V)。
本发明中，所述锌、镁、铝的合金为锌、镁、铝与其它金属形成的合金。在本发明中，术语“改性物”是指：(a)电沉积在其他基底(如碳毡、碳纸等)上的锌、镁、铝或与其它金属形成的合金；(b)其他导电物质(如碳等)包覆的锌、镁、铝或与其它金属形成的合金，其中所述其它金属包括但不限于铅、镉等极化电位高的金属。
在本发明中，本发明人惊讶地发现通过针对两种电极材料分别采用其非常合适的电解质体系，得到的电池不仅具有良好的循环稳定性，而且由于正极的pH值低于负极，因此其输出电压比在同种电解质中还要高，具有更高的能量密度。
在本发明的优选实施方案中，按照正极与负极所处电解质的不同，本发明的电池可包括以下四个体系：
1)负极处于碱性电解质中，正极处于中性电解质中：
(1)隔膜为：(a)Li+、Na+或K+等阳离子能够可逆通过，而质子不能通过的聚合物阳离子交换膜，或者(b)Li+、Na+或K+等阳离子能够可逆通过，而质子不能通过的复合聚合物阳离子交换膜；
(2)负极为金属锌、镁、铝或其合金或其改性物；
(3)负极侧的电解质为包含氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物的水溶液或水凝胶电解质，或者所述水溶液和水凝胶的混合物，其中所述水溶液或水凝胶中可包含锂盐、钾盐、钠盐、铝盐、锌盐或其组合；
(4)正极为(a)能够可逆地嵌入和脱嵌金属离子Li+、Na+、K+、Zn2+、Mg2+或Al3+的正极材料，或者(b)含Br2/Br-、(Br-,Cl-)/ClBr2 -或Fe3+/Fe2+的水溶液(其中使用碳材料如活性炭、石墨烯等，金属氧化物如MnO2、Mn3O4等作为正极电化学反应的催化剂)，或者(c)空气、氧气(其中使用Pt/C电极或负载在Pt/C电极上的金属氧化物、碳材料等作正极电化学反应的催化剂)；
(5)正极侧的电解质为：(a)含锂盐、钠盐、钾盐、锌盐、铝盐、镁盐或其混合物的水溶液或者水凝胶电解质，或者所述水溶液和水凝胶电解质的混合物，其中可包含Cl-、Br-或ClO4 -等阴离子；或者(b)含Br2/Br-、(Br-,Cl-)/ClBr2 -或Fe3+/Fe2+等氧化还原电对且含锂盐、钠盐、钾盐或其混合物的水溶液或水凝胶电解质，或者水溶液和水凝胶电解质的混合物。此外，所述电解质可包含甲醇。
2)负极处于中性电解质中，正极处在弱酸性电解质中：
(1)隔膜为：(a)Li+、Na+或K+等阳离子能够可逆通过，而质子不能通过的聚合物阳离子交换膜，或者(b)Li+、Na+或K+等阳离子能够可逆通过，而质子不能通过的复合聚合物阳离子交换膜；或者(c)Cl-、Br-、SO4 2-或NO3 -等阴离子能够可逆通过的聚合物阴离子交换膜；
(2)负极为金属镁或其合金或其改性物；
(3)负极侧的电解质为含Cl-、Br-或ClO4 -等阴离子的镁盐、锂盐、钾盐、钠盐或其混合物的水溶液或水凝胶电解质，或者所述水溶液和水凝胶电解质的混合物；
(4)正极为(a)能够可逆地嵌入和脱嵌金属离子Li+、Na+、K+、Zn2+、Mg2+或Al3+的正极材料，或(b)含Br2/Br-、(Br-,Cl-)/ClBr2 -或Fe3+/Fe2+的水溶液(其中使用碳材料如活性炭、石墨烯等，金属氧化物如MnO2、Mn3O4等作为正极电化学反应的催化剂)，或者(c)空气、氧气(其中使用Pt/C电极或负载在Pt/C电极上的金属氧化物、碳材料等作为正极电化学反应的催化剂)；
(5)正极侧的电解质为：(a)含锂盐、钠盐、钾盐、锌盐、铝盐、镁盐或其混合物的水溶液或水凝胶电解质，或者所述水溶液和水凝胶电解质的混合物，其中可包含Cl-、Br-或ClO4 -等阴离子；或者(b)含Br2/Br-、(Br-,Cl-)/ClBr2 -、Fe3+/Fe2+等氧化还原电对且含锂盐、钠盐、钾盐或其混合物的水溶液或水凝胶电解质，或者所述水溶液和水凝胶电解质的混合物。此外，所述电解质可包含甲醇。
3)负极处于碱性电解质中，正极处在酸性电解质中：
(1)隔膜为：(a)Li+、Na+或K+等阳离子能够可逆通过，质子不能通过的复合聚合物阳离子交换膜，或(b)复合聚合物阳/阴离子交换膜，当组装电池时，阳离子膜朝负极侧，以使得Li+、Na+或K+等阳离子能够可逆通过；阴离子膜朝正极侧，以使得Cl-或Br-等阴离子能够可逆通过；
(2)负极为金属锌、镁、铝或其合金或其改性物；
(3)负极侧的电解质为包含氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物的水溶液或水凝胶电解质，或者所述水溶液和水凝胶的混合物，其中所述水溶液或水凝胶中可包含其它锂盐、钾盐、钠盐、铝盐、锌盐；
(4)正极为(a)含Cl2/Cl-、Br2/Br-、(Br-,Cl-)/ClBr2 -、Fe3+/Fe2+、VO2 +/VO2+、Ce4+/Ce3 +、Cr3+/Cr2+、CrO4 2+/Cr3+、NpO2 2+/NpO2 +或IO3 -/I2等氧化还原电对的酸性水溶液，(b)PbO2及其改性物(即PbO2与其他材料混合或复合所得到的物质，例如聚合物包覆的PbO2，例如聚吡咯包覆的PbO2，或者与导电材料混合或复合得到的物质)；
(5)正极侧的电解质为：(a)含Br2/Br-、(Br-,Cl-)/ClBr2 -、Fe3+/Fe2+、VO2 +/VO2+、Ce4 +/Ce3+、Cr3+/Cr2+、CrO4 2+/Cr3+、NpO2 2+/NpO2 +、IO3 -/I2或Pb2+/PbO2或其混合物的氧化还原电对的酸性水溶液与锂盐、钾盐、或者钠盐水溶液的混合水溶液或水凝胶电解质，或者所述水溶液和水凝胶电解质的混合物，或者(b)含锂盐、钾盐、钠盐或其混合物的硫酸水溶液或水凝胶电解质，或者所述水溶液和水凝胶电解质的混合物。
4)负极处于中性电解质中，正极处于酸性电解质中：
(1)隔膜为：(a)Li+、Na+或K+等阳离子能够可逆通过，质子不能通过的复合聚合物阳离子交换膜；或者(b)Cl-、Br-、SO4 2-或NO3 -等阴离子能够可逆通过的聚合物阴离子交换膜；
(2)负极为金属镁或其合金或其改性物；
(3)负极侧的电解质为含Cl-、Br-或ClO4 -等阴离子的镁盐、锂盐、钾盐、钠盐或其混合物的水溶液或水凝胶电解质，或者所述水溶液和水凝胶电解质的混合物。
(4)正极为(a)含Cl2/Cl-、Br2/Br-、(Br-,Cl-)/ClBr2 -、Fe3+/Fe2+、VO2 +/VO2+、Ce4+/Ce3 +、Cr3+/Cr2+、CrO4 2+/Cr3+、NpO2 2+/NpO2 +或IO3 -/I2等氧化还原电对的酸性水溶液，或(b)PbO2及其改性物(即PbO2与其他材料混合或复合所得到的物质，例如聚合物包覆的PbO2，例如聚吡咯包覆的PbO2，或者与导电材料混合或复合得到的物质)；
(5)正极侧的电解质为：(a)含Br2/Br-、(Br-,Cl-)/ClBr2 -、Fe3+/Fe2+、VO2 +/VO2+、Ce4 +/Ce3+、Cr3+/Cr2+、CrO4 2+/Cr3+、NpO2 2+/NpO2 +、IO3 -/I2或Pb2+/PbO2等或其混合物的氧化还原电对的酸性水溶液与锂盐、钾盐、或者钠盐水溶液的混合水溶液或水凝胶电解质，或者所述水溶液和水凝胶电解质的混合物，或者(b)含锂盐、钾盐、钠盐或其混合物的硫酸水溶液或水凝胶电解质，或者所述水溶液和水凝胶电解质的混合物。
图1显示了本发明的高能量密度混合水性可充电电池的结构示意图。本发明的高能量密度混合水性可充电电池使用了双水溶液和/或水凝胶体系，拓宽了水溶液/凝胶电池的电压稳定窗口，并使用具有较低的氧化还原电位、较高的质量和体积比电化学容量的金属锌、镁或铝或其合金作为负极，电压比常见的水锂电池要高0.6-0.8V，能量密度比常见的水锂电池高60Wh/kg以上。由于使用水溶液或水凝胶作为电解质，所以具有离子电导率高、成本低、易大规模生产、安全环保等优点；而且由于负极材料的电位稳定，正极材料(如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeSO4F、NaCoO2、NaNiO2、NaMn2O4、NaFePO4、KCoO2、KNiO2、KMn2O4、KFePO4、MnO2、普鲁士蓝类化合物(铁氰化钴、铁氰化铜等))在水溶液体系中非常稳定，能够可逆地反应，且大电流性能优良，因此具有良好的稳定性；另外，聚合物离子交换膜的使用可以使正极和负极的电解质稳定。因此，该混合水性可充电电池的能量密度高，具有非常优良稳定性和良好的循环性能。
本发明还提供了该高能量密度混合水性可充电电池在电力储存和释放方面的用途。
由本发明制备的高能量密度混合水性可充电电池的工作电压高，具有高的能量密度，并且具有非常优良的稳定性和循环性能。
附图说明
图1为本发明制备的高能量密度混合水性可充电电池的结构示意图(以Zn(碱性溶液)//LiMn2O4(中性溶液)电池为例)。
图2为实施例1：(a)在不同扫描速率下的CV曲线、(b)在不同电流密度下的充放电曲线图、(c)倍率循环性能以及(d)1000次充放电循环曲线。
图3为实施例3：(a)在0.5mV/s扫描速率下的CV曲线和(b)在1A/g电流密度下200次充放电循环曲线。
图4为实施例4：(a)在1mV/s扫描速率下的CV曲线和(b)在不同电流密度下的充放电曲线图。
图5为实施例7在0.25A/g电流密度下的(a)充放电曲线和(b)循环曲线。
图6为实施例8：(a)在不同扫描速率下的CV曲线和(b)在1A/g电流密度下300次充放电循环曲线。
具体实施方式
下面将通过实施例和对比例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不限于这些实施例。
对比例1：
以金属锌为负极，以可逆容量为120mAh/g的LiMn2O4为正极的活性物质，以Super-P(深圳市吉田化工有限公司)作为导电剂、以聚偏氟乙烯为粘合剂、以无水乙醇为溶剂，搅拌成均匀的浆料后，涂布在不锈钢网上，制成正极极片。以Nafion 117膜(美国杜邦公司)为隔膜，负极侧为0.5mol/L ZnAc2/0.5mol/L LiNO3混合水溶液电解质，正极侧为1mol/L的LiNO3水溶液电解质。密封后，得到以LiMn2O4为正极、金属锌为负极的充放电水锂电池。在1A/g(以正极活性物质质量计算，下同)的电流密度下进行测试，充电截止电压为2.1V，放电终止电压为1V。根据测试结果，获得平均放电电压和根据电极的活性物质重量得到的能量密度。根据测试结果，获得平均放电电压和根据电极的活性物质重量得到的能量密度。为了比较方便，这些数据汇总于表1中。
实施例1：
以金属锌为负极，以可逆容量为120mAh/g的LiMn2O4为正极的活性物质，以Super-P作为导电剂、以聚偏氟乙烯为粘合剂、以无水乙醇为溶剂，搅拌成均匀的浆料后，涂布在不锈钢网上，制成正极极片。以Nafion 117膜(美国杜邦公司)为隔膜，负极侧为1mol/L KOH/0.1mol/L LiOH混合水溶液电解质，正极侧为1mol/L的LiNO3水溶液电解质。密封后，得到以LiMn2O4为正极、金属锌为负极的充放电水锂电池。对其进行充放电性能及循环测试，根据测试结果，同样获得平均放电电压和根据电极的活性物质重量得到的能量密度。为了比较方便起见，这些数据也汇总于表1中。其在不同扫描速率下的CV图、不同电流密度下的充放电曲线图和倍率循环图以及1000次充放电循环曲线分别示于图2(a)、图2(b)、图2(c)和图2(d)。
对比例2：
以金属锌为负极，以可逆容量为140mAh/g的LiFePO4为正极的活性物质，以Super-P作为导电剂、以聚偏氟乙烯为粘合剂、以无水乙醇为溶剂，搅拌成均匀的浆料后，涂布在不锈钢网上，制成正极极片。以ASTOM阳离子膜(上海鼎程商贸有限公司)为隔膜，负极侧为0.5mol/L ZnAc2/0.5mol/L LiNO3混合水溶液电解质，正极侧为1mol/L的LiNO3水溶液电解质。密封后，得到以LiFePO4为正极、金属锌为负极的充放电水锂电池。在1A/g的电流密度下进行测试，充电截止电压为2V，放电终止电压为0.6V。根据测试结果，同样获得平均放电电压和根据电极的活性物质重量得到的能量密度。为了比较方便，这些数据也汇总于表1中。
实施例2：
以金属锌为负极，以可逆容量为140mAh/g的LiFePO4为正极的活性物质，以Super-P作为导电剂、以聚偏氟乙烯为粘合剂、以无水乙醇为溶剂，搅拌成均匀的浆料后，涂布在不锈钢网上，制成正极极片。以ASTOM阳离子膜(上海鼎程商贸有限公司)为隔膜，负极侧为1mol/L KOH/0.1mol/L LiOH混合水溶液电解质，正极侧为1mol/L的LiNO3水溶液电解质。密封后，得到以LiFePO4为正极、金属锌为负极的充放电锂电池。在1A/g的电流密度下进行测试，充电截止电压为2.4V，放电终止电压为1.2V。根据测试结果，同样获得平均放电电压和根据电极的活性物质重量得到的能量密度。为了比较方便起见，这些数据也汇总于表1中。
对比例3：
以金属锌为负极，以AB/δ-MnO2(AB为乙炔黑)为正极的活性物质，以Super-P作为导电剂、以聚偏氟乙烯为粘合剂、以无水乙醇为溶剂，搅拌成均匀的浆料后，涂布在石墨电极上，制成正极极片。以Nafion 117膜(美国杜邦公司)为隔膜，负极侧为0.5mol/L ZnAc2/0.5mol/L KAc混合水溶液电解质，正极侧为0.1mol/L Br2和1mol/L KBr混合水溶液电解质，石墨棒为集流体。密封后，得到Zn-Br2电池。对其进行充放电性能及循环测试，根据测试结果，同样获得平均放电电压和根据电极的活性物质重量得到的能量密度，为了比较方便起见，这些数据也汇总于表1中。
实施例3：
以金属锌为负极，以AB/δ-MnO2(AB为乙炔黑)为正极的活性物质，以Super-P作为导电剂、以聚偏氟乙烯为粘合剂、以无水乙醇为溶剂，搅拌成均匀的浆料后，涂布在石墨电极上，制成正极极片。以Nafion 117膜(美国杜邦公司)为隔膜，负极侧为6mol/L的KOH水溶液电解质，正极侧为0.1mol/L Br2和1mol/L KBr混合水溶液电解质，集流体为石墨棒。密封后，得到新型Zn-Br2电池。对其进行充放电性能及循环测试，根据测试结果，同样获得平均放电电压和根据电极的活性物质重量得到的能量密度，为了比较方便起见，这些数据也汇总于表1中。其在0.5mV/s扫描速率下的CV图和200次充放电循环曲线分别示于图3(a)、图3(b)。
对比例4：
以金属铝为负极，可逆容量为120mAh/g的LiMn2O4为正极的活性物质，以Super-P作为导电剂、以聚偏氟乙烯为粘合剂、以无水乙醇为溶剂，搅拌成均匀的浆料后，涂布在不锈钢网上，制成正极极片。以ASTOM阳离子膜(上海鼎程商贸有限公司)为隔膜，负极侧为0.5mol/L AlCl3/0.5mol/L LiNO3混合水溶液电解质，正极侧为1mol/L的LiNO3水溶液电解质。密封后，得到以LiMn2O4为正极、金属铝为负极的充放电水锂电池。对其进行充放电性能及循环测试，根据测试结果，同样获得平均放电电压和根据电极的活性物质重量得到的能量密度。为了比较方便起见，这些数据也汇总于表1中。
实施例4：
以金属铝为负极，可逆容量为120mAh/g的LiMn2O4为正极的活性物质，以Super-P作为导电剂、以聚偏氟乙烯为粘合剂、以无水乙醇为溶剂，搅拌成均匀的浆料后，涂布在不锈钢网上，制成正极极片。以ASTOM阳离子膜(上海鼎程商贸有限公司)为隔膜，负极侧为0.1mol/L KOH/1mol/L LiCl混合水溶液电解质，正极侧为1mol/L的LiNO3水溶液电解质。密封后，得到以LiMn2O4为正极、金属铝为负极的充放电水锂电池。对其进行充放电性能及循环测试，根据测试结果，同样获得平均放电电压和根据电极的活性物质重量得到的能量密度。为了比较方便起见，这些数据也汇总于表1中。其在1mV/s扫描速率下的CV图和不同电流密度下的充放电曲线分别示于图4(a)、图4(b)。
对比例5：
以金属锌为负极，以Pt/C电极为正极催化剂(实际起正极作用的是空气)。以Nafion 117膜(美国杜邦公司)为隔膜，负极和正极侧分别为6mol/L和0.1mol/L的KOH水溶液电解质。密封后，得到Zn-空气电池。对其进行充放电性能及循环测试，根据测试结果，同样获得平均放电电压和根据电极的活性物质重量得到的能量密度。为了比较方便起见，这些数据也汇总于表1中。对其进行充放电性能及循环测试，根据测试结果，同样获得平均放电电压和根据电极的活性物质重量得到的能量密度。为了比较方便起见，这些数据也汇总于表1中。
实施例5：
以金属锌为负极，以Pt/C电极为正极催化剂(实际起正极作用的是空气)。以Nafion 117膜(美国杜邦公司)为隔膜，负极侧为6mol/L的KOH水溶液电解质，正极侧为1mol/L LiNO3水溶液电解质。密封后，得到Zn-空气电池。对其进行充放电性能及循环测试，根据测试结果，同样获得平均放电电压和根据电极的活性物质重量得到的能量密度。为了比较方便起见，这些数据也汇总于表1中。对其进行充放电性能及循环测试，根据测试结果，同样获得平均放电电压和根据电极的活性物质重量得到的能量密度。为了比较方便起见，这些数据也汇总于表1中。
对比例6
以活性炭为负极，以活性炭为正极。以Super-P作为导电剂、以聚偏氟乙烯为粘合剂、以无水乙醇为溶剂，搅拌成均匀的浆料后，涂布在不锈钢网上，制成正、负极极片。使用0.5mol/L H2SO4+0.5mol/L LiBr水溶液作为电解质，密封后，得到以Br2/Br-(活性炭为催化剂)为正极、活性炭为负极的充放电电容器。对其进行充放电性能及循环测试，根据测试结果，同样获得平均放电电压和根据电极的活性物质重量得到的能量密度。为了比较方便起见，这些数据也汇总于表1中。
实施例6
以金属镁为负极，以活性炭为正极。以Super-P作为导电剂、以聚偏氟乙烯为粘合剂、以无水乙醇为溶剂，搅拌成均匀的浆料后，涂布在不锈钢网上，制成正极极片。以组成为“ASTOM阳离子膜/PMMA(0.5mol/L LiClO4)/ASTOM阳离子膜”的复合聚合物阳离子膜为隔膜，负极侧为0.5mol/L MgCl2/0.5mol/L LiCl混合水溶液电解质，正极侧为0.5mol/LH2SO4/0.5mol/L LiBr水溶液电解质。密封后，得到以Br2/Br-(活性炭为催化剂)为正极、金属镁为负极的充放电电池。对其进行充放电性能及循环测试，根据测试结果，同样获得平均放电电压和根据电极的活性物质重量得到的能量密度。为了比较方便起见，这些数据也汇总于表1中。
实施例7：
以金属镁为负极，可逆容量为120mAh/g的LiMn2O4为正极的活性物质，以Super-P作为导电剂、以聚偏氟乙烯为粘合剂、以无水乙醇为溶剂，搅拌成均匀的浆料后，涂布在不锈钢网上，制成正极极片。以Nafion 117膜(美国杜邦公司)为隔膜，负极侧为0.1mol/L KOH/1mol/L LiCl混合水溶液电解质，正极侧为1mol/L的LiNO3水溶液电解质。密封后，得到以LiMn2O4为正极、金属镁为负极的充放电水锂电池。对其进行充放电性能及循环测试，根据测试结果，同样获得平均放电电压和根据电极的活性物质重量得到的能量密度。
为了比较方便起见，这些数据也汇总于表1中。其在0.25A/g电流密度下的充放电曲线以及200次充放电循环曲线分别示于图5(a)、图5(b)。
实施例8：
以金属镁为负极，可逆容量为120mAh/g的LiMn2O4为正极的活性物质，以Super-P作为导电剂、以聚偏氟乙烯为粘合剂、以无水乙醇为溶剂，搅拌成均匀的浆料后，涂布在不锈钢网上，制成正极极片。以聚砜阴离子交换膜为隔膜，负极侧为0.5mol/L KOH/1mol/L LiCl混合水溶液电解质，正极侧为0.5mol/L KOH/1mol/L LiCl混合水溶液电解质。密封后，得到以LiMn2O4为正极、金属镁为负极的充放电水锂电池。对其进行充放电性能及循环测试，根据测试结果，同样获得平均放电电压和根据电极的活性物质重量得到的能量密度。为了比较方便起见，这些数据也汇总于表1中。对其进行充放电性能及循环测试，根据测试结果，同样获得平均放电电压和根据电极的活性物质重量得到的能量密度。为了比较方便起见，这些数据也汇总于表1中。其在不同扫描速率下的CV图和其在1A/g电流密度下300次充放电循环曲线分别示于图6(a)、图6(b)。
表1对比例和实施例的部分数据和结果
Figure BDA0001362126080000161
Figure BDA0001362126080000171
*：根据正极和负极活性物质的实际容量和实际平均电压计算出来的数据；
**：负极材料按金属单质(锌、镁、铝)量为1摩尔计算。
从表1可以看出，实施例的能量密度比采用同样正极的对比例的能量密度明显要高60Wh/kg以上，且循环性能也较对比例有较大提高。

Claims (10)

1.一种混合水性可充电电池，其中所述电池包含正极和负极，其中正极和负极分别处于pH不同的水性电解质中，其中负极材料为镁、铝或其合金或改性物，其中负极处于碱性电解质中；正极处于中性电解质中；其中术语“改性物”是指：(a)电沉积在其他基底上的镁、铝或与其它金属形成的合金；(b)其他导电物质包覆的镁、铝或与其它金属形成的合金，其中所述其它金属为极化电位高的金属。
2.根据权利要求1的电池，其中所述水性电解质为水溶液或水凝胶电解质。
3.根据权利要求1的电池，其还包含选自如下组的隔膜：(a)Li+、Na+或K+能够可逆通过，而质子不能通过的聚合物阳离子交换膜，或者(b)Li+、Na+或K+能够可逆通过，而质子不能通过的复合聚合物阳离子膜，或者(c)Cl-、Br-、SO4 2-或NO3 -能够可逆通过的聚合物阴离子交换膜，或者(d)复合聚合物阳/阴离子交换膜。
4.根据权利要求2的电池，其还包含选自如下组的隔膜：(a)Li+、Na+或K+能够可逆通过，而质子不能通过的聚合物阳离子交换膜，或者(b)Li+、Na+或K+能够可逆通过，而质子不能通过的复合聚合物阳离子膜，或者(c)Cl-、Br-、SO4 2-或NO3 -能够可逆通过的聚合物阴离子交换膜，或者(d)复合聚合物阳/阴离子交换膜。
5.根据权利要求1-4中任一项的电池，其中选用聚合物阳离子交换膜或复合聚合物阳离子交换膜作为隔膜。
6.根据权利要求1-4中任一项的电池，其中正极材料为：(a)能够可逆地嵌入和脱嵌金属离子Li+、Na+、K+、Zn2+、Mg2+或Al3+的正极材料，或者(b)含Br2/Br-、(Br-,Cl-)/ClBr2 -或Fe3+/Fe2+的水溶液，或者(c)空气、氧气，或者(d)含Cl2/Cl-、Br2/Br-、(Br-,Cl-)/ClBr2 -、Fe3+/Fe2+、VO2 +/VO2+、Ce4+/Ce3+、Cr3+/Cr2+、CrO4 2+/Cr3+、NpO2 2+/NpO2 +或IO3 -/I2氧化还原电对的酸性水溶液，或(e)PbO2及其改性物，其中“改性物”是指PbO2与其他材料混合或复合所得到的物质。
7.根据权利要求6的电池，其中正极材料为：(a)能够可逆地嵌入和脱嵌金属离子Li+、Na+、K+、Zn2+、Mg2+或Al3+的正极材料，或(b)含Br2/Br-、(Br-,Cl-)/ClBr2 -或Fe3+/Fe2+的水溶液，或者(c)空气、氧气。
8.根据权利要求1的电池，其中：
碱性电解质为包含氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物的水溶液或水凝胶电解质，或者所述水溶液和水凝胶的混合物；
中性电解质为(a)含锂盐、钠盐、钾盐、锌盐、铝盐、镁盐或其混合物的水溶液或水凝胶电解质，或者所述水溶液和水凝胶电解质的混合物；或者(b)含Br2/Br-、(Br-,Cl-)/ClBr2 -或Fe3+/Fe2+氧化还原电对且含锂盐、钠盐、钾盐或其混合物的水溶液或水凝胶电解质，或者所述水溶液和水凝胶电解质的混合物。
9.根据权利要求1-4中任一项的电池，其包含隔膜、负极、正极和电解质，包括以下体系：
(1)隔膜为：(a)Li+、Na+或K+能够可逆通过，而质子不能通过的聚合物阳离子交换膜，或者(b)Li+、Na+或K+能够可逆通过，而质子不能通过的复合聚合物阳离子交换膜；
(2)负极为金属镁、铝或其合金或其改性物；
(3)负极侧的电解质为包含氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物的水溶液或水凝胶电解质，或者所述水溶液和水凝胶的混合物；
(4)正极为(a)能够可逆地嵌入和脱嵌金属离子Li+、Na+、K+、Zn2+、Mg2+或Al3+的正极材料，或者(b)含Br2/Br-、(Br-,Cl-)/ClBr2 -或Fe3+/Fe2+的水溶液，或者(c)空气、氧气；
(5)正极侧的电解质为：(a)含锂盐、钠盐、钾盐、锌盐、铝盐、镁盐或其混合物的水溶液或者水凝胶电解质，或者所述水溶液和水凝胶电解质的混合物；或者(b)含Br2/Br-、(Br-,Cl-)/ClBr2 -或Fe3+/Fe2+氧化还原电对且含锂盐、钠盐、钾盐或其混合物的水溶液或水凝胶电解质，或者水溶液和水凝胶电解质的混合物。
10.根据权利要求1-9中任一项的电池在电力储存和释放中的用途。
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