CN109411835B - 一种复合固态电解质、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合固态电解质及其制备方法，该复合固态电解质包括：固态基质和掺入所述固态基质中的电解质；所述电解质包括锌盐；所述固态基质由K型卡拉胶和纸复合而成。本发明利用K型卡拉胶和纸复合成一种复合固态电解质基质，形成的固态电解质有高的离子电导率，可以作为全固态锌离子电池的电解质材料。本发明这种复合固态电解质具有高离子电导率，有利于提高电池的比容量和倍率性能。该复合固态电解质可以抑制负极锌枝晶的生长，有利于提高电池循环性能。本发明还提供了一种固态锌离子电池，该电池包括上述K型卡拉胶/纸固态电解质，在便携式可折叠的柔性电子与能源器件方面具有良好的应用发展前景。本发明制备方法简单，利于降低成本。

Description

一种复合固态电解质、其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锌离子电池的制备技术领域，具体是一种复合固态电解质、其制备方法和应用，特别涉及一种以K型卡拉胶/宣纸复合固态电解质为电解质的固态锌离子电池。
背景技术
锌离子电池(例如Zn/MnO2)是近年来发展起来的一种新型二次电池，具有理论能量密度高、安全性好、成本低等优势，在高性能电子设备等器件中具有广阔应用前景。在锌离子电池中，锌离子在金属锌负极的表面快速可逆的沉积和溶解，并在正极材料中可逆的嵌入或脱出。常见的锌离子电池是以二氧化锰、五氧化二钒等为正极活性材料，以金属锌为负极活性材料，含有锌盐的水溶液作为电解液。目前，常见的锌离子电池基本都是基于水系电解液，可称为二次水系锌离子电池。
二次水系锌离子电池具有高能量密度、循环性能好、使用安全等优点，未来可广泛应用于可携带的能源装置中。但是，传统的水系锌离子电池多采用中性水系溶液为电解质，容易出现漏液、负极产生锌枝晶影响循环寿命等问题。使用固态电解质可以解决电解液带来的漏液问题，并且抑制负极锌枝晶的生长，使得固态电池安全性能更高，循环寿命更长。
现有的应用于锌离子电池的固态电解质主要采用合成聚合物基质，但其存在着离子电导率低的问题。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种复合固态电解质、其制备方法和应用，本申请提供的复合固态电解质具有较高的离子电导率，能提高电池的比容量和倍率性能。
本发明提供一种复合固态电解质，包括：固态基质和掺入所述固态基质中的电解质；所述电解质包括锌盐；所述固态基质由K型卡拉胶和纸复合而成。
优选地，所述纸的厚度为50～100μm。
优选地，所述锌盐为硫酸锌、硝酸锌或氯化锌。
优选地，所述复合固态电解质的最大弯曲角度为180°，离子电导率为20～80mS/cm。
优选地，所述电解质还包括锰盐。进一步地，所述锰盐为MnSO4、Mn(NO3)2和MnCl2中的任意一种。
本发明提供一种复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、将电解质和K型卡拉胶在水中混合，得到混合物；所述电解质包括锌盐；
S2、将纸与所述混合物相接触，使其中的K型卡拉胶凝固，得到复合固态电解质。
优选地，步骤S1具体为：
将电解质与水混合，得到电解质水溶液；所述电解质包括锌盐，所述锌盐的浓度为1～3mol/L；
将所述电解质水溶液与K型卡拉胶混合，得到混合物。
优选地，所述电解质水溶液的体积和K型卡拉胶的质量之比为10mL：2g～10mL：1g。
本发明提供一种固态锌离子电池，包括正极、负极和电解质，所述电解质为上文所述的复合固态电解质。
优选地，所述正极的活性材料为α-MnO2、β-MnO2或γ-MnO2，所述负极的活性材料为锌。
与现有技术相比，本发明利用K型卡拉胶和纸复合成一种复合固态电解质基质，形成的固态电解质有高的离子电导率，可以作为全固态锌离子电池的电解质材料。本发明这种复合固态电解质具有高离子电导率，有利于提高电池的比容量和倍率性能。该复合固态电解质可以抑制负极锌枝晶的生长，有利于提高电池循环性能。同时，本发明引入纸与K型卡拉胶复合，可以进一步提高固态电解质的机械柔性，解决了K型卡拉胶硬度较大易碎的问题。此外，本发明这种复合固态电解质的原料价格低廉，稳定性好，制备步骤简单，制备温度较低，实用性高。
本发明提供的固态锌离子电池包括上述复合固态电解质，在便携式可折叠的柔性电子与能源器件方面具有良好的应用发展前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的K型卡拉胶/宣纸复合固态电解质的制备方法流程图；
图2为本发明实施例提供的固态锌离子电池的结构示意图；
图3为本发明实施例2制备的K型卡拉胶/宣纸复合固态电解质的实物照片；
图4为本发明实施例2制备的K型卡拉胶/宣纸复合固态电解质的奈奎斯特图；
图5为本发明实施例3制备的固态锌离子电池的倍率性能测试图；
图6为本发明实施例3中所得固态锌离子电池在弯曲状态下用于计时器工作的情况；
图7为本发明实施例4中固态锌离子电池100次充放电循环后负极锌箔表面的扫描电镜图；
图8为本发明比较例1中水系锌离子电池100次充放电循环后负极锌箔表面的扫描电镜图；
图9本发明比较例2中制备的固态锌离子电池在0.3A·g-1电流密度下的放电曲线。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种复合固态电解质，包括：固态基质和掺入所述固态基质中的电解质；所述电解质包括锌盐；所述固态基质由K型卡拉胶和纸复合而成。
本申请提供的复合固态电解质具有较高的离子电导率，能提高电池的比容量和倍率性能。该复合固态电解质可以抑制负极锌枝晶的生长，有利于提高电池循环性能。同时，本申请这种复合固态电解质具有很好的机械柔性，利于应用。
本发明提供的复合固态电解质包括固态基质，所述固态基质由K型卡拉胶和纸复合而成。
其中，卡拉胶(Carrageenan)又称为麒麟菜胶、石花菜胶、鹿角菜胶、角叉菜胶，因为卡拉胶主要是从麒麟菜、石花菜、鹿角菜等红藻类海草中提炼出来的亲水性胶体，它的化学结构是由半乳糖及脱水半乳糖所组成的多糖类硫酸酯的钙、钾、钠、铵盐，具有胶凝特性。由于其中硫酸酯结合形态的不同，卡拉胶可分为K型(Kappa)、I型(Iota)、L型(Lambda)等。
本发明所述的K型卡拉胶即kappa-卡拉胶，结构如下式所示。本发明对所述K型卡拉胶的来源没有特殊限制，采用市售产品即可。
Figure BDA0001843943000000041
K型卡拉胶可形成坚硬的凝胶，硬度较大、易碎。本发明引入纸与所述K型卡拉胶复合形成固态基质，可以进一步提高复合固态电解质的机械柔韧性，从而解决了K型卡拉胶硬度较大、易碎的问题。
纸的一般概念是用植物纤维制造而成的薄片；按生产方式分为手工纸和机制纸，也可按用途、厚度和重量分类。其中，手工纸吸水力强，主要适合于水墨书写、绘画和印刷用，如中国的宣纸。在本发明的实施例中，所述纸的厚度为50μm～100μm，优选为50～80μm。本发明优选采用宣纸与所述K型卡拉胶进行复合，例如用厚度为50微米的宣纸，利于降低制造成本等。
在本发明中，所述复合固态电解质包括掺入所述固态基质中的电解质；所述电解质包括锌盐，优选还包括锰盐。所述的锌盐是指金属离子锌与酸根离子构成的化合物；在本发明的实施例中，所述锌盐可为硫酸锌(ZnSO4)、硝酸锌(Zn(NO3)2)和氯化锌(ZnCl2)中的任意一种，优选为硫酸锌。所述锰盐可为硫酸锰(MnSO4)、硝酸锰(Mn(NO3)2)和氯化锰(MnCl2)中的任意一种，优选为硫酸锰。例如，本发明某些实施例中的复合固态电解质包括ZnSO4和MnSO4。在本发明的优选实施例中，所述复合固态电解质的组成包括：锌盐和锰盐；K型卡拉胶；宣纸。
本发明实施例使用的K型卡拉胶/宣纸固态电解质中，由K型卡拉胶和宣纸复合形成固态基质，并掺入锌盐等，离子电导率高，因此有利于提高电池的比容量和倍率性能。该复合固态电解质可以抑制负极锌枝晶的生长，有利于提高电池循环性能。在本发明的实施例中，所述复合固态电解质的颜色呈现为浅黄色，最大弯曲角度为180度；所述复合固态电解质可为层状，厚度范围100μm～150μm，离子电导率范围为20～80mS/cm。
本发明提供了一种复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、将电解质和K型卡拉胶在水中混合，得到混合物；所述电解质包括锌盐；
S2、将纸与所述混合物相接触，使其中的K型卡拉胶凝固，得到复合固态电解质。
本发明制备的复合固态电解质具有高离子电导率等特点，可以作为全固态锌离子电池的电解质材料，有利于提高电池的比容量和倍率性能等。本发明制备方法简单，利于降低制造成本。
参见图1，图1为本发明实施例提供的K型卡拉胶/宣纸复合固态电解质的制备方法流程图。
本发明实施例按照一定摩尔比例，配制一定浓度的锌盐和锰盐的混合溶液；也就是将电解质与水混合，得到电解质水溶液(简称电解液)。所述电解质包括锌盐和锰盐，本发明另一些实施例中的电解质仅为锌盐。所述锌盐和锰盐的内容如前所述，在此不再赘述。
本发明实施例将配制好的混合溶液与K型卡拉胶(kappa-卡拉胶)按一定比例混合，充分搅拌，得到混合物。所述电解质包括锌盐，优选还包括锰盐；所述锌盐的浓度可为1～3mol/L，所述锰盐的浓度可为0.05～0.15mol/L。所述K型卡拉胶的结构和性能等如前所述；本发明实施例中所述电解质水溶液的体积和K型卡拉胶的质量之比可为10mL：2g～10mL：1g。
得到含有电解液和K型卡拉胶的混合物后，本发明实施例在其中放入宣纸润湿，静置，待宣纸上下表面的K型卡拉胶电解质凝固后，获得K型卡拉胶电解质/宣纸固态电解质。
在本发明的实施例中，所述的宣纸与K型卡拉胶复合可提高固态电解质的机械柔性，也利于降低制造成本等。其中，所述的宣纸也可以采用其他种类的纸进行替代。在本发明的实施例中，所述纸的厚度为50μm～100μm，优选为50～80μm。
本发明实施例制备的固态电解质的颜色呈现为浅黄色，最大弯曲角度为180度；其具有高的离子电导率，可以作为全固态锌离子电池的电解质材料，能提高电池的比容量和倍率性能。该复合固态电解质可以抑制负极锌枝晶的生长，有利于提高电池循环性能。同时，这种复合固态电解质具有很好的机械柔性。本发明制备方法简单，利于降低制造成本。
在未来的柔性电子设备中，柔性储能器件是不可或缺的重要部件。在柔性电池中，具有机械柔性的固态电解质是核心组件之一。因此，研究和开发离子电导率高、具有机械柔性的固态电解质已成为柔性锌离子电池发展的关键所在。
本发明还提供了一种固态锌离子电池，包括正极、负极和电解质，所述电解质为上文所述的复合固态电解质。
参见图2，图2为本发明实施例提供的固态锌离子电池的结构示意图。图2中，1为正极，3为负极；所述正极1和负极3之间，用K型卡拉胶电解质/宣纸固态电解质2隔开。
在本发明的实施例中，所述正极1的活性物质是MnO2，所述正极的活性材料可为α-MnO2、β-MnO2或γ-MnO2；所述负极3的活性物质为锌。本发明对所述固态锌离子电池的制备没有特殊限制；将得到的固态电解质与正负极进行常规组装，封装后制成固态锌离子电池。
本发明实施例该电池包括上述的K型卡拉胶/宣纸固态电解质，在便携式可折叠的柔性电子与能源器件方面具有良好的应用发展前景。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的复合固态电解质、其制备方法和应用进行详细描述。
以下实施例中，所涉及的K型卡拉胶(CAS号11114-20-8，k-卡拉胶)和黄原胶均购自阿拉丁公司，宣纸为市售普通产品，导电剂石墨烯购自南京先丰纳米公司。
实施例1---K型卡拉胶电解质/宣纸固态电解质及固态锌离子电池
步骤一、配置2MZnSO4溶液A；
步骤二、将10mL溶液A与2g K型卡拉胶混合，充分搅拌，得到混合物B。
步骤三、将厚度为50μm的宣纸放入混合物B中润湿，静置，待宣纸上下表面的K型卡拉胶电解质凝固，得到K型卡拉胶电解质/宣纸固态电解质。
将这种K型卡拉胶/宣纸固态电解质置入锌离子电池系统，锌离子电池所使用的正极活性材料为α-MnO2，导电剂为石墨烯，集流体为碳布。负极活性材料为锌，集流体为碳布。
对该电池进行倍率性能测试，在0.3A·g-1的电流密度下电池的比容量为191.4mAh·g-1，在6.0A·g-1的电流密度下电池的比容量为113.8mAh·g-1，说明电池具有良好的倍率性能。
实施例2---K型卡拉胶电解质/宣纸固态电解质
步骤一、配置2M ZnSO4和0.1M MnSO4混合溶液A；
步骤二、将10mL混合溶液A与2g K型卡拉胶混合，充分搅拌，得到混合物B。
步骤三、将厚度为50μm的宣纸放入混合物B中润湿，静置，待宣纸上下表面的K型卡拉胶电解质凝固，得到K型卡拉胶电解质/宣纸固态电解质。
图3为利用本发明所述复合固态电解质的实物照片，由该图可知，这种复合固态电解质具有很好的柔性。
图4为利用本发明所述复合固态电解质的奈奎斯特图，奈奎斯特图中自由扩散直线在x轴上截距即为该固态电解质的总阻抗，所以，从奈奎斯特图可知，该固态电解质样品的阻抗为11.5Ω，同时根据电导率和阻抗之间的关系，由图中所给样品尺寸可以计算出该材料的电导率为35.9mS/cm，说明这种固态电解质具有较高的离子电导。
实施例3---固态锌离子电池
将实施例2的K型卡拉胶/宣纸固态电解质置入锌离子系统，锌离子电池所使用的正极活性材料为α-MnO2，导电剂为石墨烯，集流体为碳布。负极活性材料为锌，集流体为碳布。
对该电池进行倍率性能测试，如图5所示，在0.15A·g-1的电流密度下电池的比容量为278.5mAh·g-1，在6.0A·g-1的电流密度下电池的比容量为120.0mAh·g-1，说明电池具有较高的比容量和良好的倍率性能。
图6为该固态锌离子电池在弯曲情况下用于计时器工作的情况，从图6可以看出，弯曲后的电池能够使计时器工作，说明该电池具有很好的柔性，能够应用在柔性电子器件上。
实施例4---固态锌离子电池
将实施例2的K型卡拉胶/宣纸固态电解质置入锌离子系统，锌离子电池所使用的正极活性材料为α-MnO2，导电剂为石墨烯，集流体为碳布。负极活性材料为金属锌箔。
在6.0A·g-1的电流密度下进行充放电循环100次后，拆开表征锌箔表面。如图7所示，经历100次循环测试后，锌箔表面只有少量枝晶形成。
比较例1---水系锌离子电池
将2M ZnSO4和0.1M MnSO4混合溶液作为电解质，置入锌离子系统，锌离子电池所使用的正极活性材料为α-MnO2，导电剂为石墨烯，集流体为碳布。负极活性材料为金属锌箔。
在6.0A·g-1的电流密度下进行充放电循环100次后，拆开表征锌箔表面。如图8所示，经历100次循环测试后，锌箔表面有大量枝晶形成。
比较例2---黄原胶固态电解质及全固态锌离子电池
配置2M ZnSO4和0.1M MnSO4混合溶液，取5mL和1g黄原胶混合，充分搅拌，得到黄原胶固态电解质。
将黄原胶固态电解质置入锌离子电池系统，锌离子电池所使用的正极活性材料为α-MnO2，导电剂为石墨烯，集流体为碳布。负极活性材料为锌，集流体为碳布。
如图9所示，图9本发明比较例2中制备的固态锌离子电池在0.3A·g-1电流密度下的放电曲线；其中，在0.3A·g-1的电流密度下该电池的比容量为181.5mAh·g-1，低于本申请包括K型卡拉胶/宣纸固态电解质的电池性能。
由以上实施例可知，本发明实施例利用K型卡拉胶和宣纸复合成一种复合固态电解质基质，形成的固态电解质有高的离子电导率，可以作为全固态锌离子电池的电解质材料。本发明这种复合固态电解质具有高离子电导率，有利于提高电池的比容量和倍率性能。该复合固态电解质可以抑制负极锌枝晶的生长，有利于提高电池循环性能。同时，本发明引入纸与K型卡拉胶复合，可以进一步提高固态电解质的机械柔性。
此外，本发明这种复合固态电解质的原料价格低廉，稳定性好，制备步骤简单，制备温度较低，实用性高。
本发明还提供了一种固态锌离子电池，该电池包括上述复合固态电解质，在便携式可折叠的柔性电子与能源器件方面具有良好的应用发展前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims (9)

1.一种复合固态电解质，包括：固态基质和掺入所述固态基质中的电解质；所述电解质包括锌盐；所述固态基质由K型卡拉胶和纸复合而成，所述纸的厚度为50～100μm；所述纸为宣纸。
2.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述锌盐为硫酸锌、硝酸锌或氯化锌。
3.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述复合固态电解质的最大弯曲角度为180°，离子电导率为20～80mS/cm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合固态电解质，其特征在于，所述电解质还包括锰盐。
5.一种复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、将电解质和K型卡拉胶在水中混合，得到混合物；所述电解质包括锌盐；
S2、将纸与所述混合物相接触，使其中的K型卡拉胶凝固，得到复合固态电解质；所述纸的厚度为50～100μm；所述纸为宣纸。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1具体为：
将电解质与水混合，得到电解质水溶液；所述电解质包括锌盐，所述锌盐的浓度为1～3mol/L；
将所述电解质水溶液与K型卡拉胶混合，得到混合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述电解质水溶液的体积和K型卡拉胶的质量之比为10mL：2g～10mL：1g。
8.一种固态锌离子电池，包括正极、负极和电解质，所述电解质为权利要求1～4任一项所述的复合固态电解质或权利要求5～7任一项所述的制备方法得到的复合固态电解质。
9.根据权利要求8所述的固态锌离子电池，其特征在于，所述正极的活性材料为α-MnO2、β-MnO2或γ-MnO2，所述负极的活性材料为锌。
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