CN102386375A - 非水电解质二次电池用电极及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可以充分提高非水电解质二次电池的输出特性的非水电解质二次电池用电极。非水电解质二次电池用电极具备集电体、和形成于集电体上并且包含活性物质的活性物质层。活性物质包含孔隙率彼此不同的第1含锂过渡金属氧化物颗粒及第2含锂过渡金属氧化物颗粒。

Description

非水电解质二次电池用电极及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用电极及具备其的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，能够实现小型化、轻量化、大容量化的锂二次电池逐渐被广泛用作便携电话的电源等。进而，最近，锂二次电池作为电动工具、电动汽车等要求高输出功率的用途的电源也备受瞩目。因此，目前，锂二次电池的高输出化正成为较大课题。
例如下述专利文献1中，作为将锂二次电池高输出化的方法，记载了使用组成不同的2种含锂过渡金属氧化物的粉末的混合物作为正极活性物质的方法。
此外，下述专利文献2中记载了：通过使用由锂镍系复合氧化物的二次颗粒构成、且二次颗粒的内部的孔隙所占的面积比例为二次颗粒截面积的2.5～9％的正极活性物质，从而兼具高充放电热容量和高循环耐久特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-32647号公报
专利文献2：日本特开2010-80394号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，即使应用专利文献1、2中记载的技术，也存在无法充分提高非水电解质二次电池的输出特性的问题。
本发明是鉴于所述问题而进行的，其目的在于提供一种可以充分提高非水电解质二次电池的输出特性的非水电解质二次电池用电极。
用于解决问题的方案
本发明的非水电解质二次电池用电极具备集电体、和形成于集电体上且含有活性物质的活性物质层。活性物质包含孔隙率彼此不同的第1含锂过渡金属氧化物颗粒及第2含锂过渡金属氧化物颗粒。因此，通过使用本发明的非水电解质二次电池用电极，能够改善非水电解质二次电池的输出特性。其原因并不清楚，但认为原因之一在于，孔隙率较大的含锂过渡金属氧化物颗粒发生若干变形，从而使得含锂过渡金属氧化物颗粒间的间隙变小，活性物质层的填充密度提高。此外认为原因之一还在于，通过使用孔隙率大的含锂过渡金属氧化物颗粒，从而能够改善活性物质层的电解液保持性。
从实现更高的输出特性的观点出发，优选第1含锂过渡金属氧化物颗粒及第2含锂过渡金属氧化物颗粒间的孔隙率之差较大。具体而言，第1含锂过渡金属氧化物颗粒的孔隙率优选比第2含锂过渡金属氧化物颗粒的孔隙率小20％以上，更优选小30％以上。但是，第1含锂过渡金属氧化物颗粒及第2含锂过渡金属氧化物颗粒间的孔隙率之差过大时，第1含锂过渡金属氧化物颗粒的孔隙率变小，电解液的保持性变得恶劣，有时导致输出特性降低。此外，第2含锂过渡金属氧化物颗粒的孔隙率变大，因此，正极活性物质层的强度降低，制作正极时产生的混炼应力、轧制压力导致正极活性物质层发生变形，从而有时导电性降低、输出特性降低。因此，第1含锂过渡金属氧化物颗粒的孔隙率优选为第2含锂过渡金属氧化物颗粒的孔隙率的5％以上。
具体而言，第1含锂过渡金属氧化物颗粒的孔隙率优选为10％以下。进一步具体而言，第1含锂过渡金属氧化物颗粒的孔隙率优选为0％～10％，进一步优选为1％～5％。第2含锂过渡金属氧化物颗粒的孔隙率优选为30％以上，更优选为35％以上。但是，第2含锂过渡金属氧化物颗粒的孔隙率过大时，正极活性物质层的强度降低，制作正极时产生的混炼应力、轧制压力导致正极活性物质层发生变形，从而有时导电性降低、输出特性降低。因此，第2含锂过渡金属氧化物颗粒的孔隙率优选为80％以下，更优选为70％以下，进一步优选为50％以下。
另外，本发明中，含锂过渡金属氧化物颗粒的孔隙率是指，在含锂过渡金属氧化物颗粒的二次颗粒的剖面中，孔隙占二次颗粒的整体面积的面积比例。二次颗粒的剖面可以通过使用截面抛光仪进行加工从而露出。此外，孔隙所占的部分可以通过使用Image-Pro Plus ver.4，调整剖面的SEM照片的图像黑白水平、辉度、对比度，求出黑色部分的面积，从而确定。
含锂过渡金属复合氧化物颗粒的孔隙率的控制方法没有特别限定。例如，可以通过含锂过渡金属复合氧化物颗粒的焙烧温度来控制孔隙率。具体而言，通过提高焙烧温度，能够降低孔隙率。另一方面，通过降低焙烧温度，能够增大孔隙率。此外，在添加了气体发生剂的状态下进行焙烧时，也可以通过气体发生剂的添加量来控制孔隙率。
进而，也可以通过含锂过渡金属复合氧化物颗粒的制造方法来控制孔隙率。例如，在使用喷雾干燥法时，孔隙率倾向于相对变大，在使用共沉淀法时，孔隙率倾向于相对变小。因此，可以使用共沉淀法来制作孔隙率小的第1含锂过渡金属氧化物颗粒，使用喷雾干燥法来制作孔隙率大的第2含锂过渡金属氧化物颗粒。
第1含锂过渡金属氧化物颗粒相对于第1含锂过渡金属氧化物颗粒及第2含锂过渡金属氧化物颗粒的含有率(第1含锂过渡金属氧化物颗粒)/((第1含锂过渡金属氧化物颗粒)+(第2含锂过渡金属氧化物颗粒))优选为50质量％以上。此时，能够进一步改善锂二次电池的输出特性。
但是，(第1含锂过渡金属氧化物颗粒)/((第1含锂过渡金属氧化物颗粒)+(第2含锂过渡金属氧化物颗粒))过大时，有时锂二次电池的输出特性反而降低。因此，(第1含锂过渡金属氧化物颗粒)/((第1含锂过渡金属氧化物颗粒)+(第2含锂过渡金属氧化物颗粒))优选为75质量％以下。
第1含锂过渡金属氧化物颗粒及第2含锂过渡金属氧化物颗粒各自可以由任意含锂过渡金属氧化物形成，但更优选由具有层状结构、且含有镍、钴及锰中的至少一种的含锂过渡金属氧化物形成。进一步优选第1含锂过渡金属氧化物颗粒及第2含锂过渡金属氧化物颗粒各自由具有层状结构、且含有镍、钴及锰全部的含锂过渡金属氧化物形成。
另外，作为具有层状结构、且含有镍、钴及锰中的至少一种的含锂过渡金属复合氧化物的具体例子，例如可列举出LiCo2等等。此外，作为具有层状结构、且含有镍、钴及锰全部的含锂过渡金属氧化物的具体例子，例如可列举出LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2等。
此外，第1含锂过渡金属氧化物颗粒及第2含锂过渡金属氧化物颗粒可以由异种的含锂过渡金属氧化物形成，但优选由同种的含锂过渡金属氧化物形成。此时，具有不易产生不均匀反应的优点。
活性物质层还可以含有除第1含锂过渡金属氧化物颗粒及第2含锂过渡金属氧化物颗粒以外的含锂过渡金属复合氧化物颗粒。此外，活性物质层还可以含有粘结剂、导电剂等。作为粘结剂的具体例子，例如可列举出聚偏氟乙烯等。作为导电剂的具体例子，例如可列举出乙炔黑、气相生长碳纤维(VGCF)等。
另外，活性物质层的厚度没有特别限定，例如可以设定为10μm～200μm左右。
本发明中，集电体只要具有导电性，则没有特别限定。集电体可以由具有导电性的金属、合金形成的箔来构成。具体而言，当电极为负极时，集电体例如可以由Cu等金属、包含Cu等金属的合金形成的箔来构成。另一方面，当电极为正极时，集电体例如可以由Al等金属、包含Al等金属的合金形成的箔来构成。另外，集电体的厚度例如可以设定为5μm～30μm左右。
本发明的非水电解质二次电池用电极可以为负极，但优选为正极。
本发明的非水电解质二次电池具备上述本发明的非水电解质二次电池用电极。因此，本发明的非水电解质二次电池具有优异的输出特性。
本发明的非水电解质二次电池具备正极、负极、配置在正极与负极之间的隔膜、和含浸于隔膜中的非水电解液，正极及负极中的至少一者可以利用上述本发明的非水电解质二次电池用电极而构成。其中，优选正极利用上述本发明的非水电解质二次电池用电极而构成。
此时，负极所用的负极活性物质只要能够可逆地吸藏/放出锂，则可以由任意材料形成。作为优选使用的负极活性物质的具体例子，例如可列举出炭素材料、可与锂合金化的金属或合金材料、金属氧化物等。其中，优选使用炭素材料作为负极活性物质。作为炭素材料的具体例子，例如可列举出天然石墨、人造石墨、中间相沥青基碳纤维(MCF)、中间相碳微球(MCMB)、焦炭、硬质碳、富勒烯、碳纳米管、用低结晶性碳包覆石墨材料而得到的炭素材料等。
作为非水电解液的非水系溶剂的具体例子，例如可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯，环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂等。在环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂中，环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比(环状碳酸酯：链状碳酸酯)优选在2∶8～5∶5的范围内。
此外，离子性液体也优选用作非水系溶剂。作为离子性液体的阳离子，优选使用吡啶鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、季铵盐阳离子等。另一方面，作为离子性液体的阴离子，优选使用含氟酰亚胺系阴离子等。
作为非水电解液中所用的溶质的具体例子，例如可列举出含有选自由P、B、F、O、S、N及Cl组成的组中的1种以上的元素的锂盐。作为这样的锂盐的具体例子，例如可列举出LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4等。其中，从得到优异的充放电特性、耐久性的观点出发，优选使用LiPF6作为溶质。
介于正极与负极之间的隔膜，例如可以利用聚丙烯制、聚乙烯制的隔膜，聚丙烯-聚乙烯的多层隔膜等而构成。
发明的效果
本发明能够提供可以充分提高非水电解质二次电池的输出特性的非水电解质二次电池用电极。
附图说明
图1是实施例及比较例中制作的三电极式试验用电池的简略说明图。
图2是实施例1中制作的第1含锂过渡金属氧化物颗粒的剖面的SEM照片。
图3是实施例1中制作的第2含锂过渡金属氧化物颗粒的剖面的SEM照片。
附图标记说明
10...三极式试验用电池
11...工作电极(正极)
12...对电极(负极)
13...参比电极
14...非水电解液
具体实施方式
以下，根据具体的实施例，进一步详细说明本发明，但本发明不受以下的实施例的任何限定，在不改变其要旨的范围内可以加以适当变更而实施。
实施例1
第1含锂过渡金属氧化物颗粒的制作
本实施例中，利用共沉淀法制作第1含锂过渡金属氧化物颗粒。具体而言，准备了由硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰制备的含有钴离子、镍离子、锰离子的水溶液。另外，水溶液按照水溶液中的钴、镍、锰的摩尔比(钴∶镍∶锰)为40∶20∶40的方式进行调整。
然后，滴加氢氧化钠水溶液，使水溶液的pH达到9～12，生成沉淀物。然后，过滤生成的沉淀物，水洗。接着，在含氧气流中对沉淀物进行热处理，从而得到镍与钴与锰的复合氧化物((Ni0.4Co0.2Mn0.4)3O4)。向其中混合碳酸锂，使其相对于镍、钴、锰的摩尔总和的摩尔比达到1.15，然后，在大气中、在980℃下焙烧15小时。接着，通过对焙烧物进行粉碎、分级，从而得到第1含锂过渡金属氧化物颗粒。所得到的第1含锂过渡金属氧化物颗粒的组成为Li1.15Ni0.4Co0.2Mn0.4O2。此外，第1含锂过渡金属氧化物颗粒的平均粒径为6.9μm，比表面积为0.5m2/g，孔隙率为3％。图2中示出了用于计算孔隙率的第1含锂过渡金属氧化物颗粒的剖面的SEM照片。
第2含锂过渡金属氧化物颗粒的制作
本实施例中，使用喷雾干燥法来制作第2含锂过渡金属氧化物颗粒。具体而言，称量并混合碳酸锂、氢氧化镍、羟基氧化钴、氧化锰，使得镍∶钴∶锰以摩尔比计达到40∶20∶40。然后，向混合物中加入纯水，制备浆料。将该浆料喷雾、使其干燥。然后，在大气气氛下、在1000℃下将所得到的颗粒状粉末焙烧2小时后进行分级，从而得到第2含锂过渡金属氧化物颗粒。所得到的第2含锂过渡金属氧化物颗粒的组成为Li1.15Ni0.4Co0.2Mn0.4O2。此外，第2含锂过渡金属氧化物颗粒的平均粒径为11.3μm，比表面积为1.1m2/g，孔隙率为39％。图3中示出了用于计算孔隙率的第2含锂过渡金属氧化物颗粒的剖面的SEM照片。
正极的制作
制备按照质量比(第1含锂过渡金属氧化物颗粒：第2含锂过渡金属氧化物颗粒)为25∶75的方式混合了上述制作的第1含锂过渡金属氧化物颗粒及第2含锂过渡金属氧化物颗粒而成的正极活性物质、作为导电剂的气相生长碳纤维(VGCF)、和作为粘结剂的溶解有聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，使得正极活性物质与导电剂与粘结剂的质量比(正极活性物质∶导电剂∶粘结剂)达到92∶5∶3，制作了正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布到由铝箔形成的正极集电体上，干燥后，利用轧制辊进行轧制。最后，通过安装铝的集电片，从而完成了正极。
三极式试验用电池的制作
接着，如图1所示，制作了将由上述制作的正极构成的工作电极11、由金属锂构成的对电极(负极)12、和由金属锂构成的参比电极13浸渍到非水电解液14内而得到的三极式试验电池10。另外，作为非水电解液14，使用如下而得到的溶液：在碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯与碳酸二甲酯以3∶3∶4的体积比混合而成的混合溶剂中溶解LiPF6，使其达到1mol/l，同时溶解碳酸亚乙烯酯，使其达到1质量％。
实施例2
除了将第1含锂过渡金属氧化物颗粒及第2含锂过渡金属氧化物颗粒的质量比(第1含锂过渡金属氧化物颗粒：第2含锂过渡金属氧化物颗粒)设定为50∶50以外，与上述实施例1同样地制作了三极式试验电池10。
实施例3
除了将第1含锂过渡金属氧化物颗粒及第2含锂过渡金属氧化物颗粒的质量比(第1含锂过渡金属氧化物颗粒：第2含锂过渡金属氧化物颗粒)设定为75∶25以外，与上述实施例1同样地制作了三极式试验电池10。
比较例1
除了仅使用第2含锂过渡金属氧化物颗粒作为正极活性物质、不使用第1含锂过渡金属氧化物颗粒以外，与上述实施例1同样地制作了三极式试验电池10。
比较例2
除了仅使用第1含锂过渡金属氧化物颗粒作为正极活性物质、不使用第2含锂过渡金属氧化物颗粒以外，与上述实施例1同样地制作了三极式试验电池10。
输出特性评价
将上述实施例1～3及比较例1、2中分别制作的三极式试验电池10在25℃下以0.2mA/cm2的电流密度进行恒定电流充电至4.3V(vs.Li/Li+)，然后以4.3V(vs.Li/Li+)的恒定电压进行恒定电压充电至电流密度达到0.04mA/cm2。然后，以0.2mA/cm2的电流密度进行恒定电流放电至2.5V(vs.Li/Li+)。测定此时的放电容量作为上述非水电解质二次电池的额定容量。
接着，在使上述实施例1～3及比较例1、2中分别制作的三极式试验电池10充电至额定容量的50％的时刻、即充电深度(SOC)为50％的时刻，分别对各三极式试验电池测定在25℃的条件下放电时的输出功率。将结果示于下述表1中。另外，下述表1所示的输出功率为以比较例1中的输出功率为100％时的相对值。
此外，测定上述实施例1～3、比较例1、2的正极活性物质粉末的填充密度。作为测定方法，利用指示器测定Φ18.5mm的专用工具的最初的高度。然后，向该专用工具内投入3g正极活性物质，利用油压式压力机压至59kN，用指示器测定此时的高度，求出填充密度。将结果示于下述的表1中。另外，下述的表1所示的填充密度是以比较例1中的填充密度为100％时的相对值。
表1
Figure BSA00000566173300111
由上述表1所示的结果可知，与使用1种含锂过渡金属氧化物颗粒作为正极活性物质的比较例1、2相比，使用了孔隙率彼此不同的2种含锂过渡金属氧化物颗粒作为正极活性物质的实施例1～3获得更大的输出功率。
实施例1～3中，在(第1含锂过渡金属氧化物颗粒)/((第1含锂过渡金属氧化物颗粒)+(第2含锂过渡金属氧化物颗粒))为50质量％以上的实施例2、3中得到了更大的输出功率。由该结果可知，(第1含锂过渡金属氧化物颗粒)/((第1含锂过渡金属氧化物颗粒)+(第2含锂过渡金属氧化物颗粒))优选为50％以上。

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池用电极，其是具备集电体、和形成于所述集电体上并且包含活性物质的活性物质层的非水电解质二次电池用电极，
所述活性物质包含孔隙率彼此不同的第1含锂过渡金属氧化物颗粒及第2含锂过渡金属氧化物颗粒。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用电极，其中，所述第1含锂过渡金属氧化物颗粒的孔隙率比所述第2含锂过渡金属氧化物颗粒的孔隙率小20％以上。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用电极，其中，所述第1含锂过渡金属氧化物颗粒的孔隙率为10％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用电极，其中，第1含锂过渡金属氧化物颗粒相对于所述第1含锂过渡金属氧化物颗粒及第2含锂过渡金属氧化物颗粒的含有率(第1含锂过渡金属氧化物颗粒)/((第1含锂过渡金属氧化物颗粒)+(第2含锂过渡金属氧化物颗粒))为50质量％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用电极，其中，所述第1含锂过渡金属氧化物颗粒及第2含锂过渡金属氧化物颗粒由同种含锂过渡金属氧化物形成。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用电极，其中，所述第1含锂过渡金属氧化物颗粒及第2含锂过渡金属氧化物颗粒各自具有层状结构，并且含有镍、钴及锰中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池用电极，其中，所述第1含锂过渡金属氧化物颗粒及第2含锂过渡金属氧化物颗粒各自具有层状结构，并且含有镍、钴及锰全部。
8.一种非水电解质二次电池，其具备权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池用电极。
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