KR20230016474A - 양극 활물질 제조용 전이금속 전구체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조를 위한 전이금속 함유 전구체로서, 제 1 전구체 및 상기 제 1 전구체보다 평균 입경(D50)이 상대적으로 작은 제 2 전구체를 포함하고 있고, 상기 제 2 전구체의 BET에 대한 제 1 전구체의 BET의 비(제 1 전구체의 BET/제 2 전구체의 BET)가 0.3 내지 3.5의 범위인 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체를 제공한다.
Description
본 발명은 양극 활물질 제조용 전이금속 전구체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 서로 다른 평균 입경의 2종류 이상의 전구체들을 포함하고 있고 이들의 BET 비가 특정한 범위에 속하도록 설정된 전이금속 전구체에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 핵심 소재는 양극 활물질, 음극 활물질, 전해질 및 분리막이라 할 수 있다. 이 중 양극 활물질은 이차전지를 생산하는 가장 핵심 재료로서, 구성하는 재료에 따라 LCO (Lithium Cobalt Oxide), NCM (Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide), NCA (Lithium Nickel Cobalt Aluminum Oxide), LMO (Lithium Manganese Oxide), LFP (Lithium Iron Phosphate) 등으로 분류될 수 있다.
최근에는 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 목적으로, 고용량 및 고밀도의 양극 활물질의 필요성이 증가하고 있으며, 이를 위해, 상이한 복수 종류의 양극 활물질들이 bi-modal, tri-modal 등의 형태로 블렌딩(blending)되어 합제 밀도가 향상된 양극 활물질이 제시되고 있다.
그러나, 블렌딩된 양극 활물질은 복수 종류의 전구체들 각각의 개별적 소성으로 생성된 복수의 양극 활물질들이 혼합되어 제공되므로, 공정 비용이 증가하고 비용 대비 생산성이 저하되는 문제점이 존재할 수 있다.
따라서, 양극 활물질 자체의 블렌딩 대신, 전구체 단계에서 복수 종류의 전구체들을 특정 비율로 혼합하여 동시에 소성하는 공소결(co-sintering) 방식이 제시되었다. 이러한 공소결 방식에서는 각 크기별 전구체 입자들의 분체 특성을 조절하여 리튬(Li)의 확산이 일정하도록 조건을 갖추는 것이 중요한데, 전이금속 전구체에 대한 리튬 전구체의 Li 확산성은 전이금속 전구체의 비표면적, 입경, 공극률, 치밀도 등에 영향을 받을 수 있다.
이와 같이, 복수 종류의 전이금속 전구체들 각각은 서로 다른 Li 확산성을 가질 수 있으므로, 동일한 소성 온도를 복수 종류의 전이금속 전구체들에 적용하는 공소결 방식에 있어서, 단일의 소성 온도가 모든 종류 전이금속 전구체들의 Li 확산을 위한 최적의 온도로 작용하지 않을 수 있는데, 이는 양극 활물질의 특성 향상과 생산성 향상 등을 목적으로 제시되는 공소결 방식의 문제점으로 작용할 수 있다.
따라서, 이러한 문제점들을 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 수행한 끝에, 서로 다른 평균 입경을 가진 전구체들로 구성된 전이금속 전구체에서 특정한 표면적 조건을 만족하도록 전구체들을 구성할 경우에 단일의 소성 온도에서 공소결(co-sintering)에 의해 높은 생산성으로 우수한 특성을 가진 양극 활물질의 제조가 가능함을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조를 위한 전구체는, 전이금속을 함유하고 있는 전구체로서,
제 1 전구체 및 상기 제 1 전구체보다 평균 입경(D50)이 상대적으로 작은 제 2 전구체를 포함하고 있고,
상기 제 2 전구체의 BET에 대한 제 1 전구체의 BET의 비(제 1 전구체의 BET/제 2 전구체의 BET)가 0.3 내지 3.5의 범위인 것을 특징으로 한다.
일반적으로 리튬 이차전지용 양극 활물질은 전이금속을 함유한 전구체('전이금속 전구체')와 리튬을 함유한 전구체('리튬 전구체')를 공기와 같은 산화 분위기의 고온에서 소성하여 제조된다. 이러한 전이금속 전구체는 예를 들어 전이금속의 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 각종 염 등의 형태일 수 있고, 리튬 전구체는 예를 들어 리튬의 탄산염, 수산화물 등의 형태일 수 있다.
일반적으로 소결(소성)시의 전이금속 전구체에 대한 리튬의 확산성은 전이금속 전구체의 비표면적, 입경, 치밀도 등 다양한 요인들의 영향을 받는 것으로 알려져 있는데, 다양한 요인들 중의 일 예로, 비표면적은 리튬의 확산성과 비례할 수 있다. 따라서, 일반적으로 대입경 전구체 대비 비표면적이 높을 수 있는 소입경 전구체의 경우, 대입경 전구체보다 리튬 확산성이 높을 수 있다.
여기서 전구체가 갖는 리튬 확산 특성은 비표면적, 입경 등을 포함하는 다양한 요인들 중 어느 하나의 요인에 의해 결정된다기 보다는, 다양한 요인들의 종합적 결과로서 도출될 수 있을 것이다.
이와 같이, 전이금속 전구체는 리튬 전구체(리튬 소스)와 혼합되어 소결될 때 비표면적 등과 같은 요인에 의해 리튬 확산성이 상이하므로, 각각의 전구체들마다 리튬 확산성을 고려하여 최적 온도로 소결해야 목적하는 특성을 갖는 양극 활물질의 제공이 가능할 수 있다.
따라서, 본 발명은 평균 입경 범위가 상이한 복수 종류의 전이금속 전구체들을 포함하되, 리튬 전구체와 혼합되어 공소결(co-sintering)될 때에도, 설정된 단일의 소성 온도에 의해 어느 한 종류 전구체로 리튬 확산이 치중되지 않고, 함께 포함되어 있는 모든 종류의 전구체들에 대해 리튬 확산이 최적화될 수 있는 양극 활물질용 전구체를 제공한다.
부언하면, 일반적으로 입경과 반비례하는 비표면적 특성으로 인하여 입경 범위가 상이한 복수 종류의 전구체들 간의 리튬 확산성 격차를 완충하기 위해, 상대적으로 대입경 범위에 속하는 전구체는 비표면적이 부족하지 않도록 하고, 상대적으로 소입경 범위에 속하는 전구체는 비표면적이 과하지 않도록 설정하여, 이를 통해 하나의 적정 온도(단일의 소성 온도)로 소결되더라도, 포함된 모든 종류의 전구체들이 최적의 리튬 확산성을 갖는 양극 활물질용 전구체를 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명은, 양극 활물질의 합제 밀도의 향상을 위해 서로 다른 활물질들의 조합이 가능하도록 활물질의 제조를 위한 전이금속 전구체에서 평균 입경이 다른 2종 이상의 전구체들을 포함하도록 구성되어 있고, 특히, 단일의 온도에서 동시에 소성하는 공소결이 가능하도록 전구체들에 대한 리튬 확산의 균일성을 높이기 위해 전구체들의 BET 조건을 앞서 정의한 특정 범위로 설정한 것을 특징으로 하고 있다. 이는 합제 밀도가 높고 우수한 특성을 가진 양극 활물질을 높은 생산성으로 제조하는 것을 가능하게 한다.
이에 따라, 본 발명에 따르면, 상대적으로 평균 입경이 작은 제 2 전구체의 BET에 대한 상대적으로 평균 입경이 큰 제 1 전구체의 BET의 비는, 앞서 정의한 바와 같이, 0.3 내지 3.5의 범위이고, 바람직하게는 0.5 내지 2.7의 범위일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.0의 범위일 수 있다. 이러한 범위 설정에 의해, 상대적으로 대입경인 제 1 전구체는 비표면적 이외의 입경, 치밀도 등 리튬 확산성에 영향을 주는 다양한 요인들을 고려하였을 경우에도 비교적 충분한 비표면적을 확보할 수 있어서 리튬 확산 특성을 충분히 확보할 수 있으며, 상대적으로 소입경인 제 2 전구체는 리튬 확산 특성이 과하게 증가하는 것이 억제될 수 있다.
결과적으로, 본 발명에 따른 전이금속 전구체는 제 1 전구체와 제 2 전구체 간의 리튬 확산성 격차가 완충되도록 구성될 수 있으며, 하나의 적정한 소성 온도를 적용하여 소결할 경우에도 모든 종류의 전구체들에 대한 리튬 확산성을 최적화할 수 있으므로, 생산 공정을 간소화하면서도 양극 활물질의 합제 밀도를 증가시켜 고밀도, 고용량 특성을 갖는 양극 활물질을 제공할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 2 전구체의 평균 입경(D50)에 대한 제 1 전구체의 평균 입경(D50)의 비(제 1 전구체의 평균 입경/제 2 전구체의 평균 입경)는 1.2 이상일 수 있는 바, 상기 범위 미만일 경우, 대입경 전구체와 소입경 전구체 간의 잉여 공간의 발생으로 인해 양극 활물질의 합제 밀도 저하를 초래할 수 있다. 바람직하게는, 제 2 전구체의 평균 입경(D50)에 대한 제 1 전구체의 평균 입경(D50)의 비는 1.2 내지 10의 범위일 수 있다.
이러한 전구체들의 크기는, 예를 들어, 제 1 전구체의 평균 입경(D50)이 10 ㎛ 내지 20 ㎛의 범위일 수 있고, 제 2 전구체의 평균 입경이 2 ㎛ 내지 8 ㎛의 범위일 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 전구체의 BET는 5.5 m2/g 내지 12.0 m2/g일 수 있고, 제 2 전구체의 BET는 3.5 m2/g 내지 16.0 m2/g일 수 있으며, 제 1 전구체와 제 2 전구체의 혼합 비는 9:1 내지 6:4의 중량비(제 1 전구체: 제 2 전구체)일 수 있다. 상기 BET와 혼합 비는 앞서 정의한 BET 비의 범위 내에서 목적하는 양극 활물질의 특성 조건들에 따라 적절히 설정될 수 있다.
상기 전구체의 평균 입경과 BET는, 이후 설명하는 실시예들에서 보는 바와 같이, 전구체의 제조 과정에서 예를 들어 공침 공정의 pH, 암모니아 농도, 교반 속도, 온도, 반응 시간 등 다양한 요인들에 의해 조절될 수 있다. 일 예로, 공침 공정의 pH 조건이나 암모니아 농도를 높이면 BET가 낮아지는 경향이 있다. 다만, 앞서 설명한 바와 같이, 평균 입경과 BET는 여러 요인들의 복합적 작용으로 결정되므로, 조건들의 미시적 조절을 통해 목적한 설정 범위가 얻어질 수 있다.
본 발명에 따른 전이금속 전구체를 구성하는 상기 제 1 전구체 및 제 2 전구체는, 형태적 측면에서, 서로 상이한 비표면적으로 인해 단일의 소성 온도에서 리튬 확산성이 상이할 수 있으므로, 비표면적 차를 적절한 범위로 제어하여 단일의 소성 온도에서도 제 1 전구체 및 제 2 전구체 모두가 만족할만한 리튬 확산성을 가질 수 있는 형태로 형성될 수 있다. 예를 들어, 침상 형태, Rod 형태, 1차 입자 사이의 간극을 채운 Rod 형태, plate 형태 등으로부터 선택된 것일 수 있다. 또한, 제 1 전구체와 제 2 전구체는 전반적으로 동일한 형태일 수도 있고 또는 서로 상이한 형태일 수도 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 전구체는 TD(tap density)가 1.9 g/cc 이하일 수 있는데, 상기한 수치 초과일 경우에 입자 내부가 보다 치밀한 형태로 구성될 수 있으며, 입자 표면의 Morphology가 변하여 리튬 확산을 저해하는 원인을 제공할 수 있다. 또한, 상기 제 2 전구체는 TD가 1.2 이상일 수 있는데, 상기한 수치 미만일 경우에 입자 내부에 존재하는 포어의 비율이 높아질 수 있어, 소입경 전구체의 BET를 적절히 제한하도록 한 본 발명의 구성으로 적합하지 않을 수 있다.
상기 제 1 전구체 및 제 2 전구체 중 하나 이상은, 구체적으로, 하기 식 1의 화학적 조성을 포함할 수 있다.
Ni1-(a+b+c)CoaMnbMc(OH1-d)2 (1)
상기 식에서,
M은 B, Al, Ti, Sc, V, Cr, Fe, Y, Cu, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ag, Pd, P, W 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며;
0≤a<0.4, 0≤b<0.4, 0≤c<0.4, 0≤d≤0.5 이며,
0<a+b, 0<a+b+c≤0.4이다.
제 1 전구체와 제 2 전구체의 화학적 조성은 동일할 수도 있고 서로 다를 수도 있다.
본 발명은 또한 상기 전이금속 전구체와 리튬 전구체를 함께 소성하여 제조된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 리튬 전구체와 그로부터 제조되는 양극 활물질 등의 제조방법에 대한 기술적 내용은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 전이금속 전구체는, 상이한 평균 입경을 가진 복수 종류의 전구체들이 혼합된 형태이고 이를 구성하는 복수 종류의 전구체들 모두에 대한 Li 확산성이 최적화되도록 설정되어, 높은 합제 밀도에 의해 양극 활물질의 전기화학적 특성 향상을 가능하게 할 수 있고, 공소결시 단일의 소성 온도에서도 Li 확산성이 최적화될 수 있어서, 우수한 특성을 가진 양극 활물질을 높은 생산성으로 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 제 1 전구체의 SEM 이미지이다;
도 2는 실시예 2에 따른 제 1 전구체의 SEM 이미지이다;
도 3은 실시예 3에 따른 제 1 전구체의 SEM 이미지이다;
도 4는 실시예 1, 4에 따른 제 2 전구체의 SEM 이미지이다;
도 5는 실시예 2에 따른 제 2 전구체의 SEM 이미지이다;
도 6은 실시예 3에 따른 제 2 전구체의 SEM 이미지이다;
도 7은 실시예 4에 따른 제 1 전구체의 SEM 이미지이다;
도 8은 실시예 1에 따른 양극 활물질용 전구체의 SEM 이미지이다;
도 9은 실시예 1에 따른 양극 활물질용 전구체의 PSD 입도분포분석 그래프이다;
도 10은 실시예 4에 따른 양극 활물질용 전구체의 SEM 이미지이다;
도 11은 실시예 4에 따른 양극 활물질용 전구체의 PSD 입도분포분석 그래프이다;
도 12는 비교예 1에 따른 제 1 전구체의 SEM 이미지이다;
도 13은 비교예 2에 따른 제 1 전구체 SEM 이미지이다;
도 14는 비교예 1에 따른 제 2 전구체의 SEM 이미지이다;
도 15는 비교예 2에 따른 제 2 전구체의 SEM 이미지이다;
도 16은 실시예 1의 전구체를 통해 제조된 양극 활물질의 SEM 이미지이다;
도 17은 실시예 4의 전구체를 통해 제조된 양극 활물질의 SEM 이미지이다.
도 2는 실시예 2에 따른 제 1 전구체의 SEM 이미지이다;
도 3은 실시예 3에 따른 제 1 전구체의 SEM 이미지이다;
도 4는 실시예 1, 4에 따른 제 2 전구체의 SEM 이미지이다;
도 5는 실시예 2에 따른 제 2 전구체의 SEM 이미지이다;
도 6은 실시예 3에 따른 제 2 전구체의 SEM 이미지이다;
도 7은 실시예 4에 따른 제 1 전구체의 SEM 이미지이다;
도 8은 실시예 1에 따른 양극 활물질용 전구체의 SEM 이미지이다;
도 9은 실시예 1에 따른 양극 활물질용 전구체의 PSD 입도분포분석 그래프이다;
도 10은 실시예 4에 따른 양극 활물질용 전구체의 SEM 이미지이다;
도 11은 실시예 4에 따른 양극 활물질용 전구체의 PSD 입도분포분석 그래프이다;
도 12는 비교예 1에 따른 제 1 전구체의 SEM 이미지이다;
도 13은 비교예 2에 따른 제 1 전구체 SEM 이미지이다;
도 14는 비교예 1에 따른 제 2 전구체의 SEM 이미지이다;
도 15는 비교예 2에 따른 제 2 전구체의 SEM 이미지이다;
도 16은 실시예 1의 전구체를 통해 제조된 양극 활물질의 SEM 이미지이다;
도 17은 실시예 4의 전구체를 통해 제조된 양극 활물질의 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명의 실시예들을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
<전구체 제조>
500L 원통형 반응기에 Ni:Co:Mn의 비율이 90:5:5인 금속염 수용액을 가성소다 및 암모니아 수용액과 함께 연속적으로 공급하였으며, 반응기 내 합성물의 pH를 12.0 ~ 12.1로 조절하고, 반응기 내 암모니아 농도를 4,000 ~ 5,000 ppm으로 조절한 상태에서 380 rpm의 교반속도를 적용하여 60℃ 공침반응에 의한 합성을 30시간 동안 진행하였다. 합성된 결과물은 세척과 여과 과정을 거쳐 120℃에서 24시간 동안 건조되었으며, 그 결과 D50이 10 ㎛인 복합전이금속 수산화물 분말(제 1 전구체)을 제조하였다.
이렇게 제조된 제 1 전구체의 SEM 이미지는 도 1을 통해 확인할 수 있는 바, 2차 입자를 구성하는 1차 입자가 침상형을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, 반응기 내 합성물의 pH를 12.5 ~ 12.6로 조절하고, 반응기 내 암모니아 농도를 5,000 ~ 6,000 ppm으로 조절한 것을 제외하고는 상기 제 1 전구체와 동일한 방법을 적용하여 D50이 4 ㎛인 복합전이금속 수산화물 분말(제 2 전구체)을 제조하였다.
이렇게 제조된 상기 제 2 전구체의 SEM 이미지는 도 4를 통해 확인할 수 있는 바, 2차 입자를 구성하는 1차 입자가 Rod 형태를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
<활물질 제조>
상기에서 제조된 제 1 전구체 및 제 2 전구체를 8:2의 중량비로 혼합탱크에 투입하고, Li의 몰비가 1.03이 되도록 LiOH를 투입하여 혼합한 후, 740℃의 온도에서 18시간 동안 합성하여 양극 활물질을 제조하였다.
도 8은 제 1 전구체 및 제 2 전구체가 혼합된 것을 나타내는 SEM 이미지로서, 대입경 및 소입경 입자가 혼합되어 있는 것을 확인할 수 있으며, 이러한 대입경 및 소입경 전구체의 혼합 형태는 도 9의 PSD상 입도분포분석 결과를 통해서도 확인할 수 있다.
상기 제 1 활물질 및 제 2 활물질로부터 제조된 양극 활물질의 SEM 이미지는 도 16을 통해 확인할 수 있다.
[실시예 2]
반응기 내 합성물의 pH를 11.9 ~ 12.0으로 조절하고, 반응기 내 암모니아 농도를 4,000 ~ 5,000 ppm으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 적용하여 D50이 10 ㎛인 복합전이금속 수산화물 분말(제 1 전구체)을 제조하였다.
이렇게 제조된 제 1 전구체의 SEM 이미지는 도 2를 통해 확인할 수 있는 바, 2차 입자를 구성하는 1차 입자가 침상형을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 반응기 내 합성물의 pH를 11.8 ~ 11.9로 조절하고, 반응기 내 암모니아 농도를 3,000 ~ 4,000 ppm으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 적용하여 D50이 4 ㎛인 복합전이금속 수산화물 분말(제 2 전구체)을 제조하였다.
이렇게 제조된 제 2 전구체의 SEM 이미지는 도 5을 통해 확인할 수 있으며, 2차 입자를 구성하는 1차 입자가 침상형태인 것을 확인할 수 있다.
이어서, 실시예 2를 통해 제조된 상기 제 1 전구체 및 제 2 전구체를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법을 적용함으로써 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 3]
반응기 내 합성물의 pH를 11.7 ~ 11.8으로 조절하고, 반응기 내 암모니아 농도를 3,000 ~ 4,000 ppm으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 적용하여 D50이 10 ㎛인 복합전이금속 수산화물 분말(제 1 전구체)을 제조하였다.
이렇게 제조된 상기 제 1 전구체의 SEM 이미지는 도 3을 통해 확인할 수 있는 바, 2차 입자를 구성하는 1차 입자가 침상형을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있다.
반응기 내 합성물의 pH를 12.5 ~ 12.6로 조절하고, 반응기 내 암모니아 농도를 7,000 ~ 8,000 ppm으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 적용하여 D50이 4 ㎛인 복합전이금속 수산화물 분말(제 2 전구체)을 제조하였다.
이렇게 제조된 상기 제 2 전구체의 SEM 이미지는 도 6을 통해 확인할 수 있으며, 2차 입자를 구성하는 1차 입자가 Rod 형태인 것을 확인할 수 있다.
이어서, 실시예 3을 통해 제조된 상기 제 1 전구체 및 제 2 전구체를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법을 적용함으로써 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 4]
반응기 내 합성물의 pH를 12.3 ~ 12.4로 조절하고, 반응기 내 암모니아 농도를 8,000 ~ 10,000 ppm으로 조절한 상태에서 380 rpm으로 교반하여 30시간 동안 합성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 적용하여 D50이 16 ㎛인 복합전이금속 수산화물 분말(제 1 전구체)을 제조하였다.
이렇게 제조된 제 1 전구체의 SEM 이미지는 도 7을 통해 확인할 수 있는 바, 2차 입자를 구성하는 1차 입자가 침상형을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법을 적용하여 D50이 4 ㎛인 복합전이금속 수산화물 분말(제 2 전구체)을 제조하였다.
이어서, 실시예 4를 통해 제조된 상기 제 1 전구체 및 제 2 전구체를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법을 적용함으로써 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4를 통해 제조된 상기 제 1 전구체, 제 2 전구체 및 이들이 혼합된 형태는 도 10을 통해 확인할 수 있는 바, 대입경 및 소입경 전구체들의 혼합 형태는 도 11의 PSD상 입도분포분석 결과를 통해서도 확인할 수 있다.
실시예 4를 통해 제조된 상기 제 1 활물질 및 제 2 활물질로부터 제조된 양극 활물질의 SEM 이미지는 도 17을 통해 확인할 수 있다.
[비교예 1]
반응기 내 합성물의 pH를 12.3 ~ 12.4으로 조절하고, 반응기 내 암모니아 농도를 8,000 ~ 9,000 ppm으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 적용하여 D50이 10 ㎛인 복합전이금속 수산화물 분말(제 1 전구체)을 제조하였다.
이렇게 제조된 제 1 전구체의 SEM 이미지는 도 12을 통해 확인할 수 있는 바, 2차 입자를 구성하는 1차 입자가 plate형을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있다.
반응기 내 합성물의 pH를 11.2 ~ 11.3으로 조절하고, 반응기 내 암모니아 농도를 3,000 ~ 4,000 ppm으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 적용하여 D50이 4 ㎛인 복합전이금속 수산화물 분말(제 2 전구체)을 제조하였다.
이렇게 제조된 제 2 전구체의 SEM 이미지는 도 14을 통해 확인할 수 있는 바, 2차 입자를 구성하는 1차 입자들 사이에 간극이 존재하는 침상형을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있다.
이어서, 비교예 1을 통해 제조된 상기 제 1 전구체 및 제 2 전구체를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법을 적용함으로써 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 2]
반응기 내 합성물의 pH를 12.6 ~ 12.7로 조절하고, 반응기 내 암모니아 농도를 7,000 ~ 8,000 ppm으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 적용하여 D50이 10 ㎛인 복합전이금속 수산화물 분말(제 1 전구체)을 제조하였다.
이렇게 제조된 제 1 전구체의 SEM 이미지는 도 13을 통해 확인할 수 있으며, 2차 입자를 구성하는 1차 입자들 사이에 간극이 존재하는 침상형을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있다.
반응기 내 합성물의 pH를 12.6 ~ 12.7로 조절하고, 반응기 내 암모니아 농도를 7,000 ~ 8,000 ppm으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 적용하여 D50이 4 ㎛인 복합전이금속 수산화물 분말(제 2 전구체)을 제조하였다.
이렇게 제조된 제 1 전구체의 SEM 이미지는 도 15을 통해 확인할 수 있으며, 2차 입자를 구성하는 1차 입자가 Rod 형태를 나타내고 있는 것을 확인할 수 있다.
이어서, 비교예 2를 통해 제조된 상기 제 1 전구체 및 제 2 전구체를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법을 적용함으로써 양극 활물질을 제조하였다.
[실험예 1] - BET 측정
실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 양극 활물질용 전구체에 포함된 제 1 전구체 및 제 2 전구체의 BET를 측정하였으며, 이에 대한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 표 1을 참조하면, 비교예 1, 2 각각의 양극 활물질용 전구체는 본 발명에서 제안한 제 1 전구체, 제 2 전구체의 BET 범위를 만족하지 않고 비교적 크거나 작은 것으로 확인되었으며, 제 2 전구체의 BET에 대한 제 1 전구체의 BET의 비(제 1 전구체의 BET/제 2 전구체의 BET)가 0.3 미만이거나 또는 3.5 초과인 것으로 확인되었다.
반면, 실시예 1 내지 4 각각의 양극 활물질용 전구체는 BET 범위를 만족함과 동시에 범위 또한 만족하는 것으로 확인되었다.
[실험예 2] - 전기화학정 특성 측정
실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 양극 활물질에 도전제 및 바인더를 92:5:3(활물질:도전제:바인더)의 비율로 혼합하여 구리 집전체에 도포한 후 건조하여 양극을 제작하였다. 음극으로 리튬 금속을 사용하고, 전해액 EC:EMC=1:2, LiPF6 1M을 첨가하여 이차전지를 제작한 후, 전기화학적 특성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 4는 각각의 대조군인 비교예 1, 2 대비 용량, 효율, 사이클 특성, 저항 특성 면에서 모두 우위인 것을 확인하였는데, 이는 실시예 1 내지 4의 양극 활물질용 전구체가, 하나의 소성 온도를 통해서도 제 1 전구체 및 제 2 전구체에 대한 리튬의 확산이 최적화됨에 따라, 이를 통해 제조된 양극 활물질의 특성이 향상된 것으로 판단된다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형이 가능할 것이다.
Claims (9)
- 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조를 위한 전이금속 함유 전구체로서,
제 1 전구체 및 상기 제 1 전구체보다 평균 입경(D50)이 상대적으로 작은 제 2 전구체를 포함하고 있고,
상기 제 2 전구체의 BET에 대한 제 1 전구체의 BET의 비(제 1 전구체의 BET/제 2 전구체의 BET)가 0.3 내지 3.5의 범위인 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 전구체의 평균 입경(D50)에 대한 제 1 전구체의 평균 입경(D50)의 비(제 1 전구체의 평균 입경/제 2 전구체의 평균 입경)는 1.2 이상인 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체. - 제 2 항에 있어서,
상기 제 2 전구체의 평균 입경(D50)에 대한 제 1 전구체의 평균 입경(D50)의 비는 1.2 내지 10의 범위인 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 전구체의 평균 입경(D50)은 10 ㎛ 내지 20 ㎛의 범위이고, 제 2 전구체의 평균 입경은 2 ㎛ 내지 8 ㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 전구체의 BET는 5.5 m2/g 내지 12.0 m2/g 이고, 상기 제 2 전구체의 BET는 3.5 m2/g 내지 16.0 m2/g 인 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 전구체 및 제 2 전구체는 9:1 내지 6:4의 중량비(제 1 전구체: 제 2 전구체)로 혼합된 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 전구체의 TD(tap density)는 1.9 g/cc 이하이고, 제 2 전구체의 TD는 1.2 g/cc 이상인 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 전구체 및 제 2 전구체 중 하나 이상은 하기 식 1의 화학적 조성을 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체:
Ni1-(a+b+c)CoaMnbMc(OH1-d)2 (1)
상기 식에서,
M은 B, Al, Ti, Sc, V, Cr, Fe, Y, Cu, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ag, Pd, P, W 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며;
0≤a<0.4, 0≤b<0.4, 0≤c<0.4, 0≤d≤0.5 이며,
0<a+b, 0<a+b+c≤0.4이다. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 전이금속 전구체와 리튬 전구체를 함께 소성하여 제조된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
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