KR20220079404A - 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents
리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20220079404A KR20220079404A KR1020210067237A KR20210067237A KR20220079404A KR 20220079404 A KR20220079404 A KR 20220079404A KR 1020210067237 A KR1020210067237 A KR 1020210067237A KR 20210067237 A KR20210067237 A KR 20210067237A KR 20220079404 A KR20220079404 A KR 20220079404A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- active material
- shell
- particles
- core
- cathode active
- Prior art date
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 35
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 143
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 96
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims abstract description 79
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims abstract description 73
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 38
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052789 astatine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 claims description 28
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 13
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 20
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 18
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 15
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 13
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 7
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 6
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 5
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910000385 transition metal sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- VGYDTVNNDKLMHX-UHFFFAOYSA-N lithium;manganese;nickel;oxocobalt Chemical compound [Li].[Mn].[Ni].[Co]=O VGYDTVNNDKLMHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
본 발명의 실시예를 따르는 이차전지용 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 과잉 산화물을 포함하는 리튬 복합 산화물을 포함하고, 상기 리튬 복합 산화물은 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자는 하나 이상의 1차 입자를 포함하고, 상기 1차 입자는 하나 이상의 결정자를 포함하고, 상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상은 코어 및 상기 코어의 표면 중 적어도 일부를 점유하는 쉘을 포함하고, 하기 화학식 1의 M1 및 M2의 전체 몰수 대비 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 원소의 몰수를 NCM/M이라고 할 때, 상기 2차 입자의 쉘 및 코어의 NCM/M이 상이하다:
[화학식 1] rLi2M1O3·(1-r)LiaM2O2
상기 화학식 1에서, 0<r<1, 0<a≤1이며, M1은 Mo, Nb, Fe, Cr, V, Co, Cu, Zn, Sn, Mg, Ni, Ru, Al, Ti, Zr, B, Mn, Na, K, Y, P, Ba, Sr, La, Ga, Gd, Sm, W, Ca, Ce, Ta, Sc, In, S, Ge, Si 및 Bi를 포함한 적어도 1종 이상이고, M2은 Mo, Nb, Fe, Cr, V, Co, Cu, Zn, Sn, Mg, Ni, Ru, Al, Ti, Zr, B, Mn, Na, K, Y, P, Ba, Sr, La, Ga, Gd, Sm, W, Ca, Ce, Ta, Sc, In, S, Ge, Si 및 Bi를 포함한 적어도 1종 이상이다.
[화학식 1] rLi2M1O3·(1-r)LiaM2O2
상기 화학식 1에서, 0<r<1, 0<a≤1이며, M1은 Mo, Nb, Fe, Cr, V, Co, Cu, Zn, Sn, Mg, Ni, Ru, Al, Ti, Zr, B, Mn, Na, K, Y, P, Ba, Sr, La, Ga, Gd, Sm, W, Ca, Ce, Ta, Sc, In, S, Ge, Si 및 Bi를 포함한 적어도 1종 이상이고, M2은 Mo, Nb, Fe, Cr, V, Co, Cu, Zn, Sn, Mg, Ni, Ru, Al, Ti, Zr, B, Mn, Na, K, Y, P, Ba, Sr, La, Ga, Gd, Sm, W, Ca, Ce, Ta, Sc, In, S, Ge, Si 및 Bi를 포함한 적어도 1종 이상이다.
Description
본 발명은 층상 구조의 리튬 과잉 산화물을 포함하는 리튬 복합 산화물을 포함하는 이차전지용 양극활물질에 관한 것이다.
스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 전자 기기의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. 특히, 전기 자동차, 중대형 에너지 저장 시스템, 및 고에너지 밀도가 요구되는 휴대 기기의 등장으로, 리튬 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이다.
양극활물질로 최근 가장 각광받고 있는 물질은 리튬 니켈망간코발트 산화물 Li(NixCoyMnz)O2(이때, 상기 x, y, z는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, 및 0<x+y+z≤1)이다. 이 재료는 그동안 양극활물질로서 활발히 연구되고 사용되어 왔던 LiCoO2보다 고전압에서 사용되기 때문에 고용량을 내는 장점이 있고, Co 함량이 상대적으로 적기 때문에 저가격이라는 장점이 있다. 그러나 율특성(rate capability) 및 고온에서의 수명특성이 좋지 않은 단점을 갖고 있다.
이에, 기존의 Li(NixCoyMnz)O2를 능가하여 높은 가역용량을 나타내는 리튬 과잉 층상계 산화물을 리튬 이차전지에 적용하기 위한 연구가 진행되고 있다.
그러나, 수명 사이클링 동안 발생하는 방전용량 감소(cycle life) 및 전압강하(voltage decay) 현상이 문제가 되는데, 이는 수명 사이클링 중 전이금속 이동에 따른 스피넬과 유사한 구조로의 상전이에 의한 것이다. 이러한 방전용량 감소(cycle life) 및 전압강하(voltage decay)의 문제는 리튬 이차전지로의 상용화를 위해서 반드시 해결해야 할 문제이다.
이차전지용 양극활물질의 수명 사이클링 중 상전이를 억제함으로서, 충방전용량을 증가시키고, 수명열화 및 전압강하 문제를 해소하고자 한다.
또한, 이차전지용 양극활물질의 리튬 이온 이동도를 증가시키고 율속특성을 향상시키고자 한다.
또한, 이차전지용 양극활물질의 표면 키네틱(kinetic) 및 구조적 안정성을 향상시키고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여,
본 발명의 실시예를 따르는 이차전지용 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 과잉 산화물을 포함하는 리튬 복합 산화물을 포함하고, 상기 리튬 복합 산화물은 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자는 하나 이상의 1차 입자를 포함하고, 상기 1차 입자는 하나 이상의 결정자를 포함하고, 상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상은 각각 코어 및 상기 코어의 표면 중 적어도 일부를 점유하는 쉘을 포함하고, 하기 화학식 1의 M1 및 M2의 전체 몰수 대비 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 원소의 몰수를 NCM/M이라고 할 때, 상기 2차 입자의 쉘 및 코어의 NCM/M이 상이하다.
[화학식 1] rLi2M1O3·(1-r)LiaM2O2
상기 화학식 1에서, 0<r<1, 0<a≤1이며, M1은 Mo, Nb, Fe, Cr, V, Co, Cu, Zn, Sn, Mg, Ni, Ru, Al, Ti, Zr, B, Mn, Na, K, Y, P, Ba, Sr, La, Ga, Gd, Sm, W, Ca, Ce, Ta, Sc, In, S, Ge, Si 및 Bi를 포함한 적어도 1종 이상이고, M2은 Mo, Nb, Fe, Cr, V, Co, Cu, Zn, Sn, Mg, Ni, Ru, Al, Ti, Zr, B, Mn, Na, K, Y, P, Ba, Sr, La, Ga, Gd, Sm, W, Ca, Ce, Ta, Sc, In, S, Ge, Si 및 Bi를 포함한 적어도 1종 이상이다.
또한, 보다 바람직한 일 예로서, 상기 2차 입자의 쉘은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 원소의 농도가 구배를 가지는 농도구배부를 포함할 수 있다.
또한, 보다 바람직한 일 예로서, 상기 1차 입자의 쉘은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 원소의 농도가 구배를 가지는 농도구배부를 포함할 수 있다.
또한, 보다 바람직한 일 예로서, 상기 결정자의 쉘은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 원소의 농도가 구배를 가지는 농도구배부를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 이차전지용 양극활물질은 수명 사이클링 중 상전이를 억제함으로서, 충방전용량을 증가시키고, 수명열화 및 전압강하 문제를 해소한다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 이차전지용 양극활물질은 리튬 이온 이동도가 증가되고, 율속특성이 향상된다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 이차전지용 양극활물질은 표면 키네틱(kinetic) 및 구조적 안정성이 향상된다.
도 1은 비교예 및 실시예의 FQ-EDS 분석 결과이다.
도 2는 비교예 및 실시예의 양극활물질의 FQ-EDS 분석 결과이다.
도 3은 비교예 및 실시예의 양극활물질의 FQ-EDS 분석 결과이다.
도 4는 실시예 1의 TEM-EDS 분석 결과이다.
도 5는 실시예 1의 TEM-EDS 분석 결과이다.
도 6은 실시예 1의 TEM-EDS 및 농도 구배 분석 결과이다.
도 7은 실시예 1의 TEM-EDS 및 농도 구배 분석 결과이다.
도 8은 실시예 5의 TEM-EDS 및 농도 구배 분석 결과이다.
도 9은 비교예 및 실시예의 SEM 분석 결과이다.
도 10는 비교예 및 실시예의 초기 전압 프로파일 분석 결과이다.
도 11은 비교예 및 실시예의 율 특성 분석 결과이다.
도 12은 비교예 및 실시예의 율 특성 분석 결과이다.
도 13는 비교예 및 실시예의 수명 특성 분석 결과이다.
도 14은 비교예 및 실시예의 수명 특성 분석 결과이다.
도 15은 비교예 및 실시예의 전압 특성 분석 결과이다.
도 16는 비교예 및 실시예의 전압 특성 분석 결과이다.
도 2는 비교예 및 실시예의 양극활물질의 FQ-EDS 분석 결과이다.
도 3은 비교예 및 실시예의 양극활물질의 FQ-EDS 분석 결과이다.
도 4는 실시예 1의 TEM-EDS 분석 결과이다.
도 5는 실시예 1의 TEM-EDS 분석 결과이다.
도 6은 실시예 1의 TEM-EDS 및 농도 구배 분석 결과이다.
도 7은 실시예 1의 TEM-EDS 및 농도 구배 분석 결과이다.
도 8은 실시예 5의 TEM-EDS 및 농도 구배 분석 결과이다.
도 9은 비교예 및 실시예의 SEM 분석 결과이다.
도 10는 비교예 및 실시예의 초기 전압 프로파일 분석 결과이다.
도 11은 비교예 및 실시예의 율 특성 분석 결과이다.
도 12은 비교예 및 실시예의 율 특성 분석 결과이다.
도 13는 비교예 및 실시예의 수명 특성 분석 결과이다.
도 14은 비교예 및 실시예의 수명 특성 분석 결과이다.
도 15은 비교예 및 실시예의 전압 특성 분석 결과이다.
도 16는 비교예 및 실시예의 전압 특성 분석 결과이다.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는"과 같은 표현은 다른 기술적 특징을 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 "일 예로서", "일 실시예로서" 및 "바람직하게"는 소정 환경하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭하는 것이며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
본 발명의 실시예를 따르는 이차전지용 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 과잉 산화물을 포함하는 리튬 복합 산화물을 포함한다.
[화학식 1] rLi2M1O3·(1-r)LiaM2O2
상기 화학식 1에서, 0<r<1, 0<a≤1이며,
M1 및 M2는 서로 독립적이며, 상기 M1은 Mo, Nb, Fe, Cr, V, Co, Cu, Zn, Sn, Mg, Ni, Ru, Al, Ti, Zr, B, Mn, Na, K, Y, P, Ba, Sr, La, Ga, Gd, Sm, W, Ca, Ce, Ta, Sc, In, S, Ge, Si 및 Bi 중에서 선택되는 적어도 1종 이상이고, 상기 M2은 Mo, Nb, Fe, Cr, V, Co, Cu, Zn, Sn, Mg, Ni, Ru, Al, Ti, Zr, B, Mn, Na, K, Y, P, Ba, Sr, La, Ga, Gd, Sm, W, Ca, Ce, Ta, Sc, In, S, Ge, Si 및 Bi 중에서 선택되는 적어도 1종 이상이다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 M1은 Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Mo, Ru, W, Ti, Zr, Sn, V, Al, Mg, Ta, B, P, Nb, Cu, La, Ba, Sr 및 Ce 중에서 선택되는 적어도 1종 이상이고, 상기 M2는 Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mo, Ru, W, Ti, Zr, Sn, V, Al, Mg, Ta, B, P, Nb, Cu, La, Ba, Sr 및 Ce 중에서 선택되는 적어도 1종 이상이다.
일 예로서, 상기 화학식 1에서, 상기 리튬 과잉 산화물은 단사정계(monoclinic) 구조의 Li2M1O3와 능면체(rhombohedral) 구조의 LiaM2O2가 혼재되어 있는 고용체 상(phase)일 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 M1은 평균 원자가가 3.5 내지 4.5일 수 있고, 4일 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 M2는 평균 원자가가 2.5 내지 3.5일 수 있고, 3일 수 있다.
또한, 보다 바람직한 일 예로서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1과 같이 표시될 수 있다.
[화학식 1-1] rLi2MnpMd11-pO3·(1-r)LiaNixCoyMnzMd21-(x+y+z)O2
상기 화학식 1에서, 0<r<1, 0<p≤1, 0<a≤1, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 및 0<x+y+z≤1 이고, Md1 및 Md2는 서로 독립적이며, 상기 Md1 은 Mo, Nb, Fe, Cr, V, Co, Cu, Zn, Sn, Mg, Ni, Ru, Al, Ti, Zr, B, Na, K, Y, P, Ba, Sr, La, Ga, Gd, Sm, W, Ca, Ce, Ta, Sc, In, S, Ge, Si 및 Bi 중에서 선택되는 적어도 1종 이상이고, 상기 Md2는 Mo, Nb, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Sn, Mg, Ru, Al, Ti, Zr, B, Na, K, Y, P, Ba, Sr, La, Ga, Gd, Sm, W, Ca, Ce, Ta, Sc, In, S, Ge, Si 및 Bi 중에서 선택되는 적어도 1종 이상이다.
상기 Md1 및 Md2는 각각 서로 독립적으로 격자를 이루는 원소, 도펀트 또는 코팅 물질일 수 있으며, 상기 Md1 및 Md2의 종류와 무관하게 본 발명의 목적하는 효과를 얻을 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 Md1은 Cr, Fe, Co, Ni, Mo, Ru, W, Ti, Zr, Sn, V, Al, Mg, Ta, B, P, Nb, Cu, La, Ba, Sr 및 Ce 중에서 선택되는 적어도 1종 이상이고, 상기 Md2는 Cr, Fe, Mo, Ru, W, Ti, Zr, Sn, V, Al, Mg, Ta, B, P, Nb, Cu, La, Ba, Sr 및 Ce 중에서 선택되는 적어도 1종 이상이다.
일 예로서, 상기 화학식 1-1에서, 상기 리튬 과잉 산화물은 단사정계(monoclinic) 구조의 Li2MnpMd11-pO3와 능면체(rhombohedral) 구조의 LiaNixCoyMnzMd1-(x+y+z)O2가 혼재되어 있는 고용체 상(phase)일 수 있다.
일 예로서, 상기 리튬 과잉 산화물은 리튬 원자층과 니켈, 코발트, 망간, 또는 Md의 원자 층이 산소 원자 층을 거쳐서 교호로 겹쳐진 층상구조일 수 있다.
일 예로서, 상기 r 값은 1이하, 0.9이하, 0.8이하, 0.7이하, 또는 0,6이하일 수 있다.
일 예로서, 상기 p는 0초과, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9이상 또는 1.0일 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 본 발명의 리튬 복합 산화물은 M1 및 M2의 전체 몰수 대비 리튬의 몰수 Li/M이 1.01이상, 1.05이상, 1.1이상일 수 있고, 1.7이하, 1.6이하, 1.5이하, 1.4이하 또는 1.3 이하일 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 리튬 복합 산화물은 M1 및 M2의 전체 몰수 대비 니켈(Ni)의 몰수 Ni/M이 0.1, 0.2, 또는 0.3 이상일 수 있고, 0.7이하, 0.6이하, 또는 0.5이하일 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 리튬 복합 산화물은 M1 및 M2의 전체 몰수 대비 코발트(Co)의 몰수 Co/M이 0.0, 0.05, 또는 0.1이상일 수 있고, 0.3, 0.2, 또는 0.1이하일 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 본 발명의 일 실시예에 의한 양극활물질은 Co를 포함하지 않을 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 리튬 복합 산화물은 M1 및 M2의 전체 몰수 대비 망간(Mn)의 몰수 Mn/M이 0.1, 0.2, 또는 0.3이상일 수 있고, 0.8, 또는 0.7이하일 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 리튬 복합 산화물은 M1 및 M2의 전체 몰수 대비 Md2의 몰수 Md2/M이 0.0이상일 수 있고, 0.2, 또는 0.1이하일 수 있다.
또한, 상기 리튬 복합 산화물은 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자는 하나 이상의 1차 입자를 포함하고, 상기 1차 입자는 하나 이상의 결정자(crystallite)를 포함한다.
본 발명의 명세서에서 '하나 이상'은 하나 또는 둘 이상을 의미한다.
일 예로서, 상기 2차 입자는 1 개의 1차 입자를 포함할 수 있고, 두 개 이상의 1차 입자가 응집되어 형성될 수 있다.
일 예로서, 상기 1차 입자는 1 개의 결정자를 포함할 수 있고, 두 개 이상의 결정자가 응집되어 형성될 수 있다.
또한, 상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상은 각각 코어 및 상기 코어의 표면 중 적어도 일부를 점유하는 쉘을 포함한다.
일 예로서, 상기 2차 입자는 코어 및 상기 코어의 표면 중 적어도 일부를 점유하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 가지는 입자일 수 있다.
이 경우, 상기 '적어도 일부'는 상기 2차 입자의 전체 표면적의 0%초과, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 또는 90%이상을 의미할 수 있다.
상기 2차 입자의 평균 직경(D50)은 0.5 내지 20μm일 수 있다.
일 예로서, 상기 2차 입자의 쉘의 두께는 0초과 10μm이하, 0초과 1μm이하, 0초과 500nm이하, 0초과 400nm이하, 0초과 300nm이하, 0초과 200nm이하, 0초과 150nm이하, 0초과 100nm이하, 0초과 90nm이하, 0초과 80nm이하, 0초과 70nm이하, 0초과 60nm이하, 또는 0초과 50nm이하일 수 있다.
일 예로서, 상기 2차 입자의 쉘의 두께는 2차 입자의 길이의 0.0%초과, 1, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 또는 90% 이상일 수 있고, 100%미만, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 또는 1% 이하일 수 있다.
일 예로서, 상기 1차 입자는 코어 및 상기 코어의 표면 중 적어도 일부를 점유하는 쉘을 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 '적어도 일부'는 상기 1차 입자의 전체 표면적의 0%초과, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 또는 90%이상을 의미할 수 있다.
일 예로서, 상기 1차 입자의 쉘의 두께는 0초과 10μm이하, 0초과 1μm이하, 0초과 500nm이하, 0초과 400nm이하, 0초과 300nm이하, 0초과 200nm이하, 0초과 150nm이하, 0초과 100nm이하, 0초과 90nm이하, 0초과 80nm이하, 0초과 70nm이하, 0초과 60nm이하, 또는 0초과 50nm이하일 수 있다.
일 예로서, 상기 1차 입자의 쉘의 두께는 1차 입자의 길이의 0.0%초과, 1, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 또는 90% 이상일 수 있고, 100%미만, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 또는 1% 이하일 수 있다.
일 예로서, 상기 결정자는 코어 및 상기 코어의 표면 중 적어도 일부를 점유하는 쉘을 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 '적어도 일부'는 상기 결정자의 전체 표면적의 0%초과, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 또는 90%이상을 의미할 수 있다.
일 예로서, 상기 결정자의 쉘의 두께는 0초과 10μm이하, 0초과 1μm이하, 0초과 500nm이하, 0초과 400nm이하, 0초과 300nm이하, 0초과 200nm이하, 0초과 150nm이하, 0초과 100nm이하, 0초과 90nm이하, 0초과 80nm이하, 0초과 70nm이하, 0초과 60nm이하, 또는 0초과 50nm이하일 수 있다.
일 예로서, 상기 결정자의 쉘의 두께는 결정자 길이의 0.0%초과, 1, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 또는 90% 이상일 수 있고, 100%미만, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 또는 1% 이하일 수 있다.
여기서, 2차 입자, 1차 입자, 또는 결정자의 상기 '코어'는 2차 입자, 1차 입자, 또는 결정자의 내측에 존재하며 입자의 표면을 제외한 입자 중심에 근접한 영역을 의미한다. 또한, 상기 '쉘'은 입자의 중심 또는 입자 내부를 제외한, 표면에 근접한 영역을 의미한다.
본 발명의 2차 입자, 1차 입자, 또는 결정자의 '코어' 및 '쉘'은 포함되는 원소의 몰분율 또는 농도변화의 양상이 구별되는 지점을 중심으로 구분될 수 있다. 일 예로서, 2차 입자, 1차 입자, 또는 결정자의 쉘에서 Ni의 농도가 표면에서 중심으로 급격히 감소하다가, 코어에서 기울기가 완화되거나 일정 수준으로 유지되거나 증가함으로서 구별되는 지점을 의미할 수 있다. 일 예로서, 2차 입자, 1차 입자, 또는 결정자의 쉘에서 Co의 농도가 표면에서 중심으로 급격히 감소하다가, 코어에서 기울기가 완화되거나 일정 수준으로 유지되거나 증가함으로서 구별되는 지점을 의미할 수 있다. 일 예로서, 2차 입자, 1차 입자, 또는 결정자의 쉘에서 Mn의 농도가 표면에서 중심으로 급격히 증가하다가, 코어에서 기울기가 완화되거나 일정 수준으로 유지되거나 감소함으로서 구별되는 지점을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 양극활물질은 니켈, 코발트, 및/또는 망간 등의 전이금속이 2차 입자, 1차 입자 및/또는 결정자 내로 확산되어 코어와 구별되는 쉘을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의한 양극활물질은 M1 및 M2의 전체 몰수 대비 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 원소의 몰수를 NCM/M이라고 할 때, 상기 2차 입자의 쉘 및 코어의 NCM/M이 상이하다.
이는 상기 2차 입자의 내부를 가로질러 그 단면을 확인하는 경우, 상기 2차 입자의 쉘 및 코어의 NCM/M 이 상이한 것을 의미할 수 있다.
일 예로서, M1 및 M2의 전체 몰수 대비 니켈(Ni)의 몰수를 Ni/M이라고 할 때, 상기 2차 입자의 쉘 및 코어의 Ni/M 은 상이할 수 있다.
일 예로서, M1 및 M2의 전체 몰수 대비 코발트(Co)의 몰수를 Co/M이라고 할 때, 상기 2차 입자의 쉘 및 코어의 Co/M 은 상이할 수 있다.
일 예로서, M1 및 M2의 전체 몰수 대비 망간(Mn)의 몰수를 Mn/M이라고 할 때, 상기 2차 입자의 쉘 및 코어의 Mn/M 은 상이할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 2차 입자의 쉘은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 원소의 농도가 구배를 가지는 농도구배부를 포함할 수 있다.
이는 상기 2차 입자의 내부를 가로질러 그 단면을 확인하는 경우, 상기 2차 입자의 쉘에서 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 원소의 농도가 구배를 가지는 농도구배부를 포함하는 것을 의미할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의한 양극활물질은 상기 1차 입자의 쉘 및 코어의 NCM/M이 상이할 수 있다.
이는 상기 1차 입자의 내부를 가로질러 그 단면을 확인하는 경우, 상기 1차 입자의 쉘 및 코어의 NCM/M 이 상이한 것을 의미할 수 있다.
일 예로서, 상기 1차 입자의 쉘 및 코어의 Ni/M 은 상이할 수 있다.
일 예로서, 상기 1차 입자의 쉘 및 코어의 Co/M 은 상이할 수 있다.
일 예로서, 상기 1차 입자의 쉘 및 코어의 Mn/M 은 상이할 수 있다.
여기서, 상기 1차 입자는 2차 입자의 표면과 접하는 1차 입자일 수도 있고, 2차 입자의 코어에 존재하는 1차 입자까지 모두 포함한 것일 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 1차 입자의 쉘은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 원소의 농도가 구배를 가지는 농도구배부를 포함할 수 있다.
이는 상기 1차 입자의 내부를 가로질러 그 단면을 확인하는 경우, 상기 1차 입자의 쉘에서 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 원소의 농도가 구배를 가지는 농도구배부를 포함하는 것을 의미할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의한 양극활물질은 상기 결정자의 쉘 및 코어의 NCM/M이 상이할 수 있다.
이는 상기 결정자의 내부를 가로질러 그 단면을 확인하는 경우, 상기 결정자의 쉘 및 코어의 NCM/M 이 상이한 것을 의미할 수 있다.
일 예로서, 상기 결정자의 쉘 및 코어의 Ni/M 은 상이할 수 있다.
일 예로서, 상기 결정자의 쉘 및 코어의 Co/M 은 상이할 수 있다.
일 예로서, 상기 결정자의 쉘 및 코어의 Mn/M 은 상이할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 결정자의 쉘은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 원소의 농도가 구배를 가지는 농도구배부를 포함할 수 있다.
이는 상기 결정자의 내부를 가로질러 그 단면을 확인하는 경우, 상기 결정자의 쉘에서 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 원소의 농도가 구배를 가지는 농도구배부를 포함하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 보다 바람직한 일 예로서, 2차 입자, 1차 입자 뿐만 아니라 결정자의 쉘에도 전이금속의 농도구배부가 형성될 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 쉘의 Ni/M은 상기 코어보다 높을 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 2차 입자의 쉘은 니켈(Ni)의 농도가 상기 2차 입자의 표면으로부터 중심을 향하여 감소하는 농도구배부를 포함할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 1차 입자의 쉘은 니켈(Ni)의 농도가 상기 1차 입자의 표면으로부터 중심을 향하여 감소하는 농도구배부를 포함할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 결정자의 쉘은 니켈(Ni)의 농도가 상기 결정자의 표면으로부터 중심을 향하여 감소하는 농도구배부를 포함할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 쉘의 Co/M은 상기 코어보다 높을 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 2차 입자의 쉘은 코발트(Co)의 농도가 상기 2차 입자의 표면으로부터 중심을 향하여 감소하는 농도구배부를 포함할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 1차 입자의 쉘은 코발트(Co)의 농도가 상기 1차 입자의 표면으로부터 중심을 향하여 감소하는 농도구배부를 포함할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 결정자의 쉘은 코발트(Co)의 농도가 상기 결정자의 표면으로부터 중심을 향하여 감소하는 농도구배부를 포함할 수 있다.
또 다른 바람직한 일 예로서, 본 발명의 일 실시예에 의한 양극활물질은 코발트(Co)를 포함하지 않을 수 있다.
이 경우, 비싼 코발트 사용하지 않으면서도, 2차 입자, 1차 입자 또는 결정자 내의 쉘에 니켈 또는 망간의 농도구배부를 포함함으로서, 이차전지용 양극활물질의 수명 사이클링 중 상전이를 억제함으로서, 충방전용량을 증가시키고, 수명열화 및 전압강하 문제를 해소할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 쉘의 Mn/M은 상기 코어보다 낮을 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 2차 입자의 쉘은 망간(Mn)의 농도가 상기 2차 입자의 표면으로부터 중심을 향하여 증가하는 농도구배부를 포함할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 1차 입자의 쉘은 망간(Mn)의 농도가 상기 1차 입자의 표면으로부터 중심을 향하여 증가하는 농도구배부를 포함할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 결정자의 쉘은 망간(Mn)의 농도가 상기 결정자의 표면으로부터 중심을 향하여 증가하는 농도구배부를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 보다 바람직한 일 예로서, 2차 입자, 1차 입자, 및/또는 결정자의 쉘에서 망간(Mn) 또는 코발트(Co)와 비교하여 니켈(Ni)의 농도구배부의 기울기가 가장 클 수 있다.
또한, 보다 바람직한 일 예로서, 2차 입자, 1차 입자, 및/또는 결정자의 쉘에서 니켈(Ni) 또는 코발트(Co)와 비교하여 망간(Mn)의 농도구배부의 기울기가 가장 클 수 있다.
또한, 보다 바람직한 일 예로서, 2차 입자, 1차 입자, 및/또는 결정자의 쉘에서 니켈(Ni) 또는 망간(Mn)과 비교하여 코발트(Co)의 농도구배부의 기울기가 가장 작을 수 있다.
또한, 본 발명의 보다 바람직한 일 예로서, 상기 2차 입자, 1차 입자, 및/또는 결정자의 쉘에서 Ni/M의 최대값은 Mn/M의 최소값보다 클 수 있다.
또한, 보다 바람직한 일 예로서, 상기 2차 입자, 1차 입자, 및/또는 결정자의 쉘에서 Co/M의 최대값은 Mn/M의 최소값보다 작을 수 있다.
또한, 보다 바람직한 일 예로서, 상기 2차 입자, 1차 입자, 및/또는 결정자의 코어에서 Mn/M > Ni/M > Co/M 일 수 있다.
또한, 보다 바람직한 일 예로서, 상기 2차 입자, 1차 입자, 및/또는 결정자의 코어에서 Ni/M 은 0.1, 0.2 또는 0.3 이상일 수 있고, 1.0, 0.9 또는 0.8 이하일 수 있다.
또한, 보다 바람직한 일 예로서, 상기 2차 입자, 1차 입자, 및/또는 결정자의 코어에서 Co/M 은 0.3, 0.2, 0.1 또는 0.05이하일 수 있고, 0.0 이상일 수 있다.
또한, 보다 바람직한 일 예로서, 상기 2차 입자, 1차 입자, 및/또는 결정자의 코어에서 Mn/M 은 0.4, 0.5 또는 0.6 이상일 수 있고, 1.0, 0.9 또는 0.8 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 보다 바람직한 일 예로서, 상기 2차 입자, 1차 입자, 및/또는 결정자의 쉘에서 Ni/M의 최대값은 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 또는 95몰% 이상일 수 있고, 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 또는 10몰%이하일 수 있다.
또한, 보다 바람직한 일 예로서, 상기 2차 입자, 1차 입자, 및/또는 결정자의 쉘에서 Co/M의 최대값은 1, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 또는 95몰% 이상일 수 있고, 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 또는 10몰%이하일 수 있다.
또한, 보다 바람직한 일 예로서, 상기 2차 입자, 1차 입자, 및/또는 결정자의 쉘에서 Mn/M의 최소값은 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 또는 95몰% 이상일 수 있고, 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 또는 10몰%이하일 수 있다.
또한, 일 예로서, 상기 2차 입자, 1차 입자, 및/또는 결정자의 코어 및 쉘에서의 R-3m 공간군과 C2/m 공간군의 비율이 상이할 수 있다.
또한, 일 예로서, 상기 2차 입자, 1차 입자, 및/또는 결정자의 코어 및 쉘에서의 Ni3+ 및 Ni2+의 비율이 상이할 수 있다.
또한, 일 예로서, 상기 2차 입자, 1차 입자, 및/또는 결정자의 코어 및 쉘에서의 Mn3+ 및 Mn4+의 비율이 상이할 수 있다.
본 발명의 실시예에 의한 양극활물질은 별도의 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 코팅층은 P, Nb, Si, Sn, Al, Pr, Al, Ti, Zr, Fe, Al, Fe, Co, Ca, Mn, Ti, Sm, Zr, Fe, La, Ce, Pr, Mg, Bi, Li, W, Co, Zr, B, Ba, F, K, Na, V, Ge, Ga, As, Sr, Y, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Ir, Ni, Zn, In, Na, K, Rb, Cs, Fr, Sc, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sb, Hf, Ta, Re, Os, Pt, Au, Pb, Bi, 및 Po 중 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 코팅 물질을 포함할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 코팅층은 상기 양극활물질과 리튬 이차전지에 포함되는 전해액과의 접촉을 차단하여 부반응 발생을 억제함으로써 수명 특성을 향상시키고 충진밀도를 증가시킬 수 있으며, 코팅층에 따라 리튬이온전도체로서 작용가능하다.
또한, 상기 코팅층은 상기 양극활물질의 표면 전체 또는 1차 입자의 표면 전체에 형성될 수도 있고, 부분적으로 형성될 수도 있다. 또한, 상기 코팅층은 단일층 코팅, 이중층 코팅, 입계 코팅, 균일 코팅, 또는 아일랜드 코팅 형태일 수 있다.
본 발명의 실시예에 의한 양극활물질은 1차 입자 내부에 리튬 이온 확산 경로가 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질에 있어서, 상기 층상 구조의 층을 이루는 면은 1차 입자 내에서 C축에 수직한 방향으로 결정 배향성을 가지고, 1차 입자 내부 또는 외부에 양극활물질 입자의 중심 방향으로 리튬 이온 이동 경로를 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 의한 이차전지용 양극활물질을 제조하는 방법을 설명한다.
먼저, 전구체 입자를 형성하는 단계를 수행한다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 전구체 입자는 공침법에 의해 제조될 수 있으며, 착화제가 첨가되어 제조될 수 있다.
다음으로, 상기 형성된 전구체 입자를 300 내지 1000℃에서 제 1 열처리한 후 냉각하는 단계를 수행한다.
다음으로, 상기 제 1 열처리한 후 냉각하는 단계 이후에 코발트, 니켈 및 망간 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물과 습식 코팅 하는 단계를 수행할 수 있다.
다음으로, 상기 제 1 열처리한 후 냉각된 입자 또는 상기 습식 코팅된 입자 및 제 1 리튬 화합물을 혼합하여 800 내지 1000℃에서 제 2 열처리한 후 냉각하는 단계를 수행한다.
다음으로, 상기 제 2 열처리한 후 냉각하는 단계 이후에 코발트, 니켈 및 망간 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물과 습식 코팅 하는 단계를 수행할 수 있다.
다음으로, 상기 제 2 열처리한 후 냉각된 입자 또는 상기 습식 코팅된 입자 및 제 2 리튬 화합물을 혼합하여 300 내지 1000℃에서 제 3 열처리한 후 냉각하는 단계를 수행한다.
본 발명의 일 실시예는 상기 전구체 입자를 형성하는 단계 이후 제 1 열처리한 후 냉각하는 단계 이전, 상기 제 1 열처리한 후 냉각하는 단계 및 상기 제 2 열처리한 후 냉각하는 단계 사이, 또는 상기 제 2 열처리한 후 냉각하는 단계 및 상기 제 3 열처리한 후 냉각하는 단계 사이에, 코발트, 니켈 및 망간 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물과 습식 코팅 하는 단계를 포함할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 습식 코팅하는 단계는 공침법에 의해 제조될 수 있으며, 착화제가 첨가되어 제조될 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 이차전지는 상기 양극활물질을 포함한다.
상기 양극활물질은 전술한 바와 같고, 바인더, 도전재, 및 용매는 이차전지의 양극집전체 상에 사용될 수 있는 것이라면, 이에 특별히 제한되지 않는다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대항하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 전해질을 포함할 수 있으나, 이차전지로서 사용될 수 있는 것이라면 이에 특별히 제한되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 의한 양극활물질에 대해 구체적으로 설명한다.
<실시예 1 내지 5>
전구체의 제조
공침법을 이용해 구형의 NixCoyMnz(OH)전구체를 합성하였다. 90L 급의 반응기에서 NiSO4·6H2O, MnSO4·H2O 및 CoSO4·7H2O 를 Ni:Co:Mn의 몰비 (mole ratio)를 맞추어 혼합한 2.5 M의 복합전이금속황산수용액에 25 wt.%의 NaOH와 28 wt.%의 NH4OH를 투입하였다. 반응기 내의 pH는 9.0~12.0, 반응기 내의 온도는 45~50℃로 유지하였으며, 불활성 가스인 N2를 반응기에 투입하여, 제조된 전구체가 산화되지 않도록 하였다. 합성 교반 완료 후, Filter press (F/P) 장비를 이용하여 세척 및 탈수를 진행하였다. 최종적으로, 탈수품을 120°C로 2일간 건조하고, 75μm (200mesh) 체로 걸러서 4um의 NixCoyMnz(OH) 전구체를 얻었다.
제 1 열처리 및 냉각
상기 전구체를 Box 소성로에서 O2 또는 Air (50L/min) 분위기를 유지하며, 분당 2℃로 승온하여 300 내지 1000℃에서 1~10시간 유지한 후 노냉 (furnace cooling) 하였다.
습식 코팅(상기 제 1 열처리 및 냉각 이후에 수행하는 경우)
공침법을 이용해 상기 전구체를 습식 코팅하였다. 상기 전구체가 교반되고 있는 반응기에 CoSO4·7H2O, NiSO4·6H2O, 또는 MnSO4·H2O의 몰비를 맞추어 증류수를 혼합한 복합전이금속황산수용액과 25 wt.%의 NaOH와 28 wt.%의 NH4OH를 투입하였다. 상기 전이금속의 코팅양은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn)의 전체 몰수 대비 1~10mol.% 이며, 반응기 내의 pH는 9.0~12.0을 유지시켰고, 합성 교반 완료 후 Filter press (F/P) 장비를 이용하여 세척 및 탈수를 진행하였다. 최종적으로 탈수품을 150℃에서 14시간 건조하여 농도구배를 가지는 전구체를 얻었다.
제 2 열처리 및 냉각
상기 전구체를 Li/M의 ratio를 맞추어 LiOH 또는 Li2CO3를 칭량하여 믹서 (Manual mixer, MM)를 사용하여 혼합하였다. 혼합품을 Box 소성로에서 O2 또는 Air (50L/min) 분위기를 유지하며, 분당 2℃로 승온하여 소성온도 800~1000℃에서 7~12시간 유지한 후 노냉 (furnace cooling) 하였다.
습식 코팅(상기 제 2 열처리 및 냉각 이후에 수행하는 경우)
공침법을 이용해 상기 리튬 복합 산화물을 습식 코팅하였다. 상기 입자가 교반되고 있는 반응기에 CoSO4·7H2O, NiSO4·6H2O, 또는 MnSO4·H2O의 몰비를 맞추어 증류수를 혼합한 복합전이금속황산수용액과 25 wt.%의 NaOH와 28 wt.%의 NH4OH를 투입하였다. 상기 전이금속의 코팅양은 상기 전이금속의 코팅양은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn)의 전체 몰수 대비 1~10mol.% 이며, 반응기 내의 pH는 9.0~12.0을 유지시켰고, 합성 교반 완료 후 Filter press (F/P) 장비를 이용하여 세척 및 탈수를 진행하였다. 최종적으로 탈수품을 150℃에서 14시간 건조하여 농도구배를 가지는 리튬 복합 산화물을 얻었다.
제 3 열처리 및 냉각
상기 코팅품에 Li/M의 ratio를 맞추어 LiOH 또는 Li2CO3를 칭량하여 믹서 (Manual mixer, MM)를 사용하여 혼합하였다. 혼합품을 Box 소성로에서 O2 또는 Air 분위기를 유지하며, 분당 4.4℃로 승온하여 온도 300~1000℃ 7~12시간 유지 후 노냉(furnace cooling)하였다
<비교예 1 내지 2>
상기 실시예 1 내지 5의 제조 단계에서 전이금속으로 습식 코팅하는 단계를 수행하지 않는다는 점에서 달리할 뿐, 그 외 실시예 1 내지 5와 동일한 방식으로 양극활물질을 제조하였다.
하기 표 1은 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 제조방법에 관한 것이다.
<표 1>
<제조예> 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 및 비교예에 의한 양극활물질 90 중량%, 카본블랙 5.5 wt%, PVDF 바인더 4.5 wt%를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 30 g에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 15 μm의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
상기 양극에 대하여 금속 리튬을 대극(counter electrode)으로 하였으며, 전해액으로는 1.15M LiPF6 in EC/DMC/EMC = 2/4/4 (vol.%)을 사용하였다.
상기 양극 및 음극 사이에 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 개재하여 전지 조립체를 형성하고, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지(코인 셀)를 제조하였다.
<실험예 1>
하기 표 2는 상기 실시예 및 비교예에 의한 리튬 이차전지의 특성에 관한 것이다.
<표 2>
도 1 내지 3의 EP-EDX 분석 결과, 실시예에 의한 양극활물질의 금속 농도 구배를 확인할 수 있다.
또한, 양극활물질에 코발트를 포함하지 않고, 니켈(Ni)로 습식 코팅을 진행한 실시예 5의 경우에도 코발트(Co)로 습식 코팅한 것과 유사한 농도 구배가 형성되는 것을 확인할 수 있다.
도 4 내지 7의 TEM-EDS 분석 결과, 실시예에 의한 양극활물질의 1차입자의 쉘에서의 금속 농도 구배를 확인할 수 있다.
도 8의 TEM-EDS 분석 결과, 실시예 5에 의한 양극활물질의 1차입자의 쉘에서의 금속 농도 구배를 확인할 수 있다.
도 9은 비교예 및 실시예의 SEM 분석 결과이다.
도 10 및 상기 표 2를 참조하면, 실시예는 비교예 대비 충/방전 용량 및 효율이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 쉘 농도 구배에 따른 표면 Kinetic 향상으로 표면의 리튬 이동도가 증가하고, 표면 Li2MnO3 비가역 반응이 감소하여 효율이 증가한 결과에 의한 것이다.
도 11 내지 12 및 상기 표 2를 참조하면, 실시예는 비교예 대비 고율특성이 향상되는 것을 확인할 수 있다. 이는 쉘 농도 구배에 따른 표면 Kinetic 향상에 의한 것이다.
도 13 내지 14 및 상기 표 2를 참조하면, 실시예는 비교예 대비 수명 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있다. 이는 리튬 과잉 층상계 산화물의 싸이클링 중 상 전이에 의해 수명열화(Cycle Life) 및 전압강하 (Voltage Decay)의 문제점을 해소한 결과에 의한 것이다.
도 15 내지 16 및 상기 표 2를 참조하면, 실시예는 비교예 대비 전압 강하가 억제되는 것을 확인할 수 있다. 이는 입자 표면의 Kinetic과 구조적 안정성을 향상시킨 결과에 의한 것이다.
또한, 도 10 내지 16 및 상기 표 2를 참조하면, 양극활물질에 코발트를 포함하지 않고, 니켈(Ni)로 습식 코팅을 진행한 실시예 5의 경우에도 리튬 이차전지의 성능이 현저히 개선되는 것을 확인할 수 있다.
Claims (14)
- 하기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 과잉 산화물을 포함하는 리튬 복합 산화물을 포함하고,
상기 리튬 복합 산화물은 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자는 하나 이상의 1차 입자를 포함하고, 상기 1차 입자는 하나 이상의 결정자를 포함하고,
상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상은 코어 및 상기 코어의 표면 중 적어도 일부를 점유하는 쉘을 포함하고
하기 화학식 1의 M1 및 M2의 전체 몰수 대비 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 원소의 몰수를 NCM/M이라고 할 때, 상기 2차 입자의 쉘 및 코어의 NCM/M이 상이한,
이차전지용 양극활물질:
[화학식 1] rLi2M1O3·(1-r)LiaM2O2
상기 화학식 1에서, 0<r<1, 0<a≤1이며, M1은 Mo, Nb, Fe, Cr, V, Co, Cu, Zn, Sn, Mg, Ni, Ru, Al, Ti, Zr, B, Mn, Na, K, Y, P, Ba, Sr, La, Ga, Gd, Sm, W, Ca, Ce, Ta, Sc, In, S, Ge, Si 및 Bi를 포함한 적어도 1종 이상이고, M2은 Mo, Nb, Fe, Cr, V, Co, Cu, Zn, Sn, Mg, Ni, Ru, Al, Ti, Zr, B, Mn, Na, K, Y, P, Ba, Sr, La, Ga, Gd, Sm, W, Ca, Ce, Ta, Sc, In, S, Ge, Si 및 Bi를 포함한 적어도 1종 이상이다.
- 제 1 항에 있어서,
상기 2차 입자의 쉘은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 원소의 농도가 구배를 가지는 농도구배부를 포함하는,
이차전지용 양극활물질.
- 제 1 항에 있어서,
상기 1차 입자의 쉘 및 코어의 NCM/M이 상이한,
이차전지용 양극활물질.
- 제 1 항에 있어서,
상기 1차 입자의 쉘은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 원소의 농도가 구배를 가지는 농도구배부를 포함하는,
이차전지용 양극활물질.
- 제 1 항에 있어서,
상기 결정자의 쉘 및 코어의 NCM/M이 상이한,
이차전지용 양극활물질.
- 제 5 항에 있어서,
상기 결정자의 쉘은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 원소의 농도가 구배를 가지는 농도구배부를 포함하는,
이차전지용 양극활물질.
- 제 1 항에 있어서,
M1 및 M2의 전체 몰수 대비 니켈(Ni)의 몰수를 Ni/M이라고 할 때, 상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 쉘의 Ni/M은 상기 코어보다 높은,
이차전지용 양극활물질.
- 제 1 항에 있어서,
상기 2차 입자의 쉘은 니켈(Ni)의 농도가 상기 2차 입자의 표면으로부터 중심을 향하여 감소하는 농도구배부를 포함하는,
이차전지용 양극활물질.
- 제 1 항에 있어서,
상기 1차 입자의 쉘은 니켈(Ni)의 농도가 상기 1차 입자의 표면으로부터 중심을 향하여 감소하는 농도구배부를 포함하는,
이차전지용 양극활물질.
- 제 1 항에 있어서,
상기 결정자의 쉘은 니켈(Ni)의 농도가 상기 결정자의 표면으로부터 중심을 향하여 감소하는 농도구배부를 포함하는,
이차전지용 양극활물질.
- 제 1 항에 있어서,
M1 및 M2의 전체 몰수 대비 코발트(Co)의 몰수를 Co/M이라고 할 때, 상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 쉘의 Co/M은 상기 코어보다 높은,
이차전지용 양극활물질.
- 제 1 항에 있어서,
상기 양극활물질은 코발트(Co)를 포함하지 않는,
이차전지용 양극활물질.
- 제 1 항에 있어서,
M1 및 M2의 전체 몰수 대비 망간(Mn)의 몰수를 Mn/M이라고 할 때, 상기 2차 입자, 1차 입자 및 결정자 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 쉘의 Mn/M은 상기 코어보다 낮은,
이차전지용 양극활물질.
- 제 1 항의 양극활물질을 포함하는,
이차전지.
Priority Applications (29)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP21900846.3A EP4216312A1 (en) | 2020-12-04 | 2021-11-08 | Cathode active material and lithium secondary battery comprising same |
JP2023533618A JP2023551720A (ja) | 2020-12-04 | 2021-11-08 | 正極活物質、正極およびリチウム二次電池 |
JP2023521045A JP2023544060A (ja) | 2020-12-04 | 2021-11-08 | 正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 |
EP21900845.5A EP4216311A1 (en) | 2020-12-04 | 2021-11-08 | Cathode active material and lithium secondary battery comprising same |
EP21900844.8A EP4231389A1 (en) | 2020-12-04 | 2021-11-08 | Cathode active material and lithium secondary battery comprising same |
JP2023520050A JP2023544339A (ja) | 2020-12-04 | 2021-11-08 | 正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 |
CN202180067292.9A CN116250101A (zh) | 2020-12-04 | 2021-11-08 | 正极活性物质及包括其的锂二次电池 |
PCT/KR2021/016129 WO2022119156A1 (ko) | 2020-12-04 | 2021-11-08 | 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
PCT/KR2021/016132 WO2022119158A1 (ko) | 2020-12-04 | 2021-11-08 | 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
PCT/KR2021/016130 WO2022119157A1 (ko) | 2020-12-04 | 2021-11-08 | 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
CN202180067291.4A CN116325225A (zh) | 2020-12-04 | 2021-11-08 | 正极活性物质及包括其的锂二次电池 |
CN202180066985.6A CN116325223A (zh) | 2020-12-04 | 2021-12-02 | 锂二次电池用正极活性物质、其制备方法及包含其的锂二次电池 |
JP2023519299A JP2023544136A (ja) | 2020-12-04 | 2021-12-02 | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池 |
EP21901026.1A EP4258387A1 (en) | 2020-12-04 | 2021-12-02 | Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for preparing same, and lithium secondary battery including same |
US18/246,523 US20230369571A1 (en) | 2020-12-04 | 2021-12-02 | Cathode Active Material for Lithium Secondary Battery, Preparation Method Therefor, and Lithium Secondary Battery Comprising Same |
CN202180067086.8A CN116325224A (zh) | 2020-12-04 | 2021-12-02 | 锂二次电池用正极活性物质、其制备方法及包含其的锂二次电池 |
JP2023519296A JP2023544135A (ja) | 2020-12-04 | 2021-12-02 | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池 |
PCT/KR2021/018083 WO2022119336A1 (ko) | 2020-12-04 | 2021-12-02 | 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
PCT/KR2021/018098 WO2022119344A1 (ko) | 2020-12-04 | 2021-12-02 | 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
US18/246,526 US20230369566A1 (en) | 2020-12-04 | 2021-12-02 | Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for preparing same, and lithium secondary battery including same |
CN202180067364.XA CN116325226A (zh) | 2020-12-04 | 2021-12-02 | 锂二次电池用正极活性物质、其制备方法及包含其的锂二次电池 |
JP2023519412A JP2023544137A (ja) | 2020-12-04 | 2021-12-02 | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池 |
PCT/KR2021/018087 WO2022119338A1 (ko) | 2020-12-04 | 2021-12-02 | 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
EP21901024.6A EP4258386A1 (en) | 2020-12-04 | 2021-12-02 | Cathode active material for lithium secondary battery, preparation method therefor, and lithium secondary battery comprising same |
EP21901032.9A EP4258388A1 (en) | 2020-12-04 | 2021-12-02 | Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for preparing same, and lithium secondary battery including same |
US18/247,326 US20230387403A1 (en) | 2020-12-04 | 2021-12-02 | Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for preparing same, and lithium secondary battery including same |
US18/188,194 US20230231128A1 (en) | 2020-12-04 | 2023-03-22 | Positive electrode active material and lithium secondary battery including the same |
US18/189,133 US20230261179A1 (en) | 2020-12-04 | 2023-03-23 | Positive electrode active material and lithium secondary battery including the same |
US18/309,018 US20230268497A1 (en) | 2020-12-04 | 2023-04-28 | Positive electrode active material and lithium secondary battery including the same |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020200168858 | 2020-12-04 | ||
KR20200168858 | 2020-12-04 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20220079404A true KR20220079404A (ko) | 2022-06-13 |
Family
ID=81983973
Family Applications (6)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020210067237A KR20220079404A (ko) | 2020-12-04 | 2021-05-25 | 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
KR1020210080132A KR20220079408A (ko) | 2020-12-04 | 2021-06-21 | 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
KR1020210080133A KR20220079409A (ko) | 2020-12-04 | 2021-06-21 | 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
KR1020210138123A KR20220079427A (ko) | 2020-12-04 | 2021-10-18 | 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
KR1020210144259A KR20220079429A (ko) | 2020-12-04 | 2021-10-27 | 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
KR1020210145310A KR20220079430A (ko) | 2020-12-04 | 2021-10-28 | 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
Family Applications After (5)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020210080132A KR20220079408A (ko) | 2020-12-04 | 2021-06-21 | 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
KR1020210080133A KR20220079409A (ko) | 2020-12-04 | 2021-06-21 | 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
KR1020210138123A KR20220079427A (ko) | 2020-12-04 | 2021-10-18 | 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
KR1020210144259A KR20220079429A (ko) | 2020-12-04 | 2021-10-27 | 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
KR1020210145310A KR20220079430A (ko) | 2020-12-04 | 2021-10-28 | 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (6) | KR20220079404A (ko) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102537010B1 (ko) * | 2022-06-23 | 2023-05-26 | 주식회사 엘 앤 에프 | 이차전지용 양극 활물질 |
WO2024063373A1 (ko) * | 2022-09-19 | 2024-03-28 | 주식회사 에코프로비엠 | 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
KR20240052356A (ko) * | 2022-10-14 | 2024-04-23 | 주식회사 에코프로비엠 | 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
KR20240058572A (ko) * | 2022-10-26 | 2024-05-03 | 주식회사 에코프로비엠 | 리튬 이차전지 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102210892B1 (ko) | 2013-12-13 | 2021-02-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |
-
2021
- 2021-05-25 KR KR1020210067237A patent/KR20220079404A/ko active IP Right Grant
- 2021-06-21 KR KR1020210080132A patent/KR20220079408A/ko active IP Right Grant
- 2021-06-21 KR KR1020210080133A patent/KR20220079409A/ko active IP Right Grant
- 2021-10-18 KR KR1020210138123A patent/KR20220079427A/ko not_active Application Discontinuation
- 2021-10-27 KR KR1020210144259A patent/KR20220079429A/ko not_active Application Discontinuation
- 2021-10-28 KR KR1020210145310A patent/KR20220079430A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20220079408A (ko) | 2022-06-13 |
KR20220079409A (ko) | 2022-06-13 |
KR20220079430A (ko) | 2022-06-13 |
KR20220079429A (ko) | 2022-06-13 |
KR20220079427A (ko) | 2022-06-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2017096525A1 (zh) | 锂离子电池正极材料、其制备方法、锂离子电池正极以及锂离子电池 | |
KR20220079404A (ko) | 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
JP7395724B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池 | |
JP7408794B2 (ja) | リチウム二次電池正極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池 | |
KR102558594B1 (ko) | 리튬 이차전지 양극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
CN111129450B (zh) | 锂离子电池的正极材料及制备方法 | |
CN112687866A (zh) | 锂二次电池正极活性物质、其的制备方法及包含其的锂二次电池 | |
WO2022089205A1 (zh) | 一种掺杂型高镍三元材料及其制备方法 | |
US20230369571A1 (en) | Cathode Active Material for Lithium Secondary Battery, Preparation Method Therefor, and Lithium Secondary Battery Comprising Same | |
KR20230136905A (ko) | 양극활물질 및 그 제조 방법 | |
US20240234698A9 (en) | Lithium composite oxide and positive electrode active material for secondary battery containing same | |
US20240136510A1 (en) | Lithium composite oxide and positive electrode active material for secondary battery containing same | |
KR20230113704A (ko) | 리튬 이차전지 양극활물질, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 리튬 이차전지 | |
KR20240061425A (ko) | 리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 이차전지용 양극활물질 | |
JP2023536251A (ja) | 正極活物質の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right |