CN111129450B - 锂离子电池的正极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种锂离子电池正极材料，及其制备方法。锂离子电池正极材料包括层状正极材料基体和填充层，层状正极材料基体包括主体板层和锂层。其中，填充层包括第一元素或第二元素，第一元素或第二元素在填充层中的含量高于其在层状正极材料基体中的含量；填充层中的第一元素或第二元素填充于主体板层之间的间隙，或者填充层中的第一元素形成的离子取代层状正极材料基体的阳离子，或者填充层中的第二元素形成的离子取代层状正极材料基体的阴离子。在充放电的过程中，锂离子电池的正极材料中的填充层不随层状正极材料基体发生体积变化，因此具有稳定锂离子电池正极材料结构的作用。

Description

锂离子电池的正极材料及制备方法
技术领域
本申请涉及材料领域，特别涉及锂离子电池正极材料，用于制备所述锂离子电池正极材料的方法以及锂离子电池。
背景技术
目前，锂离子电池已经广泛用于各种电子设备(例如个人移动终端，个人计算机，穿戴设备，车载终端)中，随着人们对电子设备性能要求的不断提高，对锂离子电池的续航能力和使用寿命也提出了更高的要求。提高锂离子电池的能量密度是提高锂离子电池的续航能力和使用寿命的最主要途径之一。然而在提高锂离子电池的能量密度的同时，所带来的问题是循环寿命的衰减。即在充电的过程中，锂离子从正极材料的晶格中脱出时，晶格会发生剧烈的膨胀收缩变化，最终会导致正极材料晶体内的层状结构坍塌，形成非活性结构，造成不可逆的容量损失。同时，随着晶格的反复膨胀收缩，会导致晶体内部产生应力，形成晶格的错位和滑移，最终导致晶体开裂。电解液与开裂的新鲜的正极材料晶体表面会发生副反应，使正极材料的阻抗增大而导致循环性能的衰减。
发明内容
本申请实施例提供了一种锂离子电池的正极材料及制备方法。本申请实施例所提供的一种具有良好循环性能、较高能量密度以及能够抑制和降低充放电过程中因晶格膨胀收缩所产生的晶格错位，滑移和晶体开裂的离子电池正极材料。
第一方面，本申请公开了一种锂离子电池的正极材料，所述锂离子电池的正极材料包括层状正极材料基体和填充层，所述层状正极材料基体包括主体板层和锂层；其中，所述填充层包括第一元素，所述第一元素在所述填充层中的含量高于其在所述层状正极材料基体中的含量；所述填充层中的所述第一元素填充于所述主体板层之间的间隙，或者所述填充层中的所述第一元素形成的离子取代层状正极材料基体的阳离子。在充放电的过程中，锂离子电池的正极材料中的填充层不随层状正极材料基体发生体积膨胀收缩形变，因此具有稳定锂离子电池正极材料结构的作用。且填充层可以阻碍层状正极材料基体位错的生成及扩大，抑制正极材料基体的层状结构发生开裂，使得正极材料颗粒在循环过程中不易开裂，因此起到了改善正极材料循环性能的作用。
根据第一方面，在一种可能的实现方式中，所述填充层的尺寸为至少一个方向为0.1nm～10nm，至少另一个方向为10nm～2000nm。
根据第一方面，在一种可能的实现方式中，所述第一元素的离子半径为0.04nm～0.08nm之间，以使得第一元素的离子半径与正极材料基体的主体板层中的阳离子半径相近，使得第一元素的离子易于进入正极材料中。
根据第一方面，在一种可能的实现方式中，所述第一元素为Mg，Al，Ni，Mn，Ca，Fe，Ga，Ti，Mo，W中的至少一种。
根据第一方面，在一种可能的实现方式中，所述填充层还包括第二元素，所述第二元素在填充层中的含量高于其在所述层状正极材料基体中的含量；所述填充层中的所述第二元素填充于所述主体板层之间的间隙，或者所述填充层中的所述第二元素形成的离子取代所述层状正极材料基体的阴离子。在充放电的过程中，锂离子电池的正极材料中的填充层不随层状正极材料基体发生体积膨胀收缩形变，因此具有稳定锂离子电池正极材料结构的作用。另外，填充层可以阻碍层状正极材料基体位错的生成及扩大，抑制正极材料基体的层状结构发生开裂，使得正极材料颗粒在循环过程中不易开裂，从而起到了改善正极材料循环性能的作用。
根据第一方面，在一种可能的实现方式中，所述第二元素为F，Cl，C，S中的至少一种。
根据第一方面，在一种可能的实现方式中，所述第二元素的电负性比氧元素的电负性强。
根据第一方面，在一种可能的实现方式中，所述第一元素和所述第二元素形成的离子键的结合能大于所述层状正极材料基体中的过渡金属与氧形成的离子键的结合能，以使第一元素和第二元素在正极材料中形成相对稳定的化合物，而不易被氧化或者被还原。
根据第一方面，在一种可能的实现方式中，所述填充层平行于所述层状正极材料基体的003晶面。
根据第一方面，在一种可能的实现方式中，所述层状正极材料基体为单晶体。
第二方面，本申请公开了一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料包括层状正极材料基体和填充层，所述层状正极材料基体包括主体板层和锂层；其中，所述填充层包括第二元素，所述第二元素在填充层中的含量高于其在所述层状正极材料基体中的含量；所述填充层中的所述第二元素填充于所述主体板层之间的间隙，或者所述填充层中的所述第二元素形成的离子取代所述层状正极材料基体的阴离子。在充放电的过程中，锂离子电池的正极材料中的填充层不随层状正极材料基体发生体积膨胀收缩形变，因此具有稳定锂离子电池正极材料结构的作用。且填充层可以阻碍层状正极材料基体位错的生成及扩大，抑制正极材料基体的层状结构发生开裂，使得正极材料颗粒在循环过程中不易开裂，因此起到了改善正极材料循环性能的作用。
根据第二方面，在一种可能的实现方式中，所述填充层的尺寸为至少一个方向为0.1nm～10nm，至少另一个方向为10nm～2000nm。
根据第二方面，在一种可能的实现方式中，所述第二元素为F，Cl，C，S中的至少一种
根据第二方面，在一种可能的实现方式中，所述第二元素的电负性比氧元素的电负性强。
根据第二方面，在一种可能的实现方式中，所述填充层包括第一元素，所述第一元素在填充层中的含量高于其在所述层状正极材料基体中的含量；所述填充层中的所述第一元素填充于所述主体板层之间的间隙，或者所述填充层中的所述第一元素形成的离子取代所述层状正极材料基体的阳离子。
根据第二方面，在一种可能的实现方式中，所述第一元素的离子半径为0.04nm～0.08nm之间，以使得第一元素的离子半径与正极材料基体的主体板层中的阳离子半径相近，使得第一元素的离子易于进入正极材料中。
根据第二方面，在一种可能的实现方式中，所述第一元素为Mg，Al，Ni，Mn，Ca，Fe，Ga，Ti，Mo，W中的至少一种。
根据第二方面，在一种可能的实现方式中，所述填充层平行于所述层状正极材料基体的003晶面。
根据第二方面，在一种可能的实现方式中，所述层状正极材料基体为单晶体。
第三方面，本申请公开了一种用于制备锂离子电池的正极材料的方法，所述方法包括：将正极材料前驱体与锂源混合，第一次烧结后，进入第一次冷却，所述冷却速率大于自然冷却速率，得到正极材料中间体；将所述正极材料中间体与含有填充元素的化合物进行混合，第二次烧结后，进入第二次冷却，得到正极材料，所述正极材料包括层状正极材料基体和分散在所述层状正极材料基体中的多个填充层，所述填充层包括所述填充元素，所述填充元素在填充层中的含量高于其在所述层状正极材料基体中的含量。在快速冷却过程中，由于正极材料的表面和内部冷却速率不同，从而在正极材料不同的部位产生不同的收缩应力，在正极材料中形成大量的缺陷。在二次烧结后，进入第二次冷却，填充元素吸收热能，扩散于层状正极材料基体中，以形成多个填充层。
根据第三方面，在一种可能的实现方式中，所述填充层中的填充元素填充于所述层状正极材料基体的主体板层之间的间隙，或者所述填充层中的填充元素形成的离子取代锂离子或者主体板层中的离子。
根据第三方面，在一种可能的实现方式中，所述第一次冷却的速率为≥5℃/min，以使正极材料中间体在快速冷却的过程中，形成缺陷。
根据第三方面，在一种可能的实现方式中，所述第一次冷却的速率为≥10℃/min，以使正极材料中间体在快速冷却的过程中，形成缺陷。
根据第三方面，在一种可能的实现方式中，所述正极材料中间体为主体板层之间存在间隙的层状正极材料基体。
根据第三方面，在一种可能的实现方式中，含有所述填充元素的所述化合物，包括氟化锂，氟化镁，氟化铝，氟化镍，氟化锰，氟化钙，氟化铁，氟化镓，氟化钛，氟化钼，氟化钨，氯化锂，氯化镁，氯化铝，氯化镍，氟化锰，氯化钙，氯化铁，氯化镓，氯化钛，氯化钼，氯化钨，碳酸锂，碳酸镁，碳酸铝，碳酸镍，碳酸锰，碳酸钙，碳酸铁，碳酸钛，硫化锂，硫化镁，硫化铝，硫化镍，硫化锰，硫化钙，硫化钛，硫化钼，硫化钨，氧化锂，氧化镁，氧化铝，氧化镍，氧化锰，氧化钙，氧化铁，氧化镓，氧化钛，氧化钼，氧化钨，氟化镧，氯化镧，硫化镧中的至少一种。
根据第三方面，在一种可能的实现方式中，所述正极材料前驱体包括四氧化三钴，碳酸钴，氢氧化钴，羟基氧化钴，三元镍钴锰氢氧化物前驱体中的至少一种。
根据第三方面，在一种可能的实现方式中，所述锂源为含锂的化合物及其组合物，包括氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氧化锂、柠檬酸锂中的至少一种。
根据第三方面，在一种可能的实现方式中，所述化合物的粒径大小为小于500nm，具有较强的扩散动能，因此会沿着晶格间隙从表面逐渐扩散至层状正极材料基体中的多个填充层。
根据第三方面，在一种可能的实现方式中，所述化合物的粒径大小为小于100nm，具有较强的扩散动能，因此会沿着晶格间隙从表面逐渐扩散至层状正极材料基体中的多个填充层。
第四方面，本申请实施例还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片，负极片，电解液以及置于正负极片之间的隔离膜，其中，正极片包括正极集流体和分布于正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层为第一方面或第二方面所述的锂离子电池的正极材料。
第五方面，本申请实施例还提供了一种移动终端，包括机壳、工作电路以及安装在所述机壳上的充电端口，所述移动终端包括第四方面所述锂离子电池，所述锂离子电池用于为所述工作电路提供电能并通过所述充电端口进行充电。
因此，本申请实施例的任一种方面及任一种方面的任一种可能的实现方式，锂离子电池的正极材料的层状正极材料基体包括主体板层和分散在所述层状正极材料集体中的多个填充层。其中，所述填充层包括第一元素或第二元素，所述第一元素或所述第二元素在所述填充层中的含量高于其在所述层状正极材料基体中的含量；所述填充层中的所述第一元素或第二元素填充于所述主体板层之间的间隙，或者所述填充层中的所述第一元素形成的离子取代所述层状正极材料基体的阳离子，或者所述填充层中的所述第二元素形成的离子取代所述层状正极材料基体的阴离子。在充放电过程中，由于填充层不会产生体积膨胀收缩，因此在层状正极材料中起到了支撑作用，抑制主体板层的膨胀收缩；同时，填充层元素与主体板层元素之间存在相互作用，抑制晶格膨胀收缩过程中产生的晶格位错，滑移和晶体开裂，从而稳定层状正极材料结构，获得良好的循环性能和较高的能量密度。
附图说明
图1为锂离子电池的结构示意图。
图2为本申请实施例所提供的锂离子电池正极材料晶格结构示意图(以钴酸锂为例)；
图3为本申请实施例提供的一种具有填充层的锂离子电池正极材料的结构示意图；
图4为本申请实施例提供的一种正极材料的填充层的结构示意图；
图5为本申请实施例提供的另一种正极材料的填充层的结构示意图；
图6为本申请实施例提供的一种制备锂离子电池正极材料的方法流程图；
图7(a)为本申请实施例1提供的钴酸锂正极材料的STEM表征图(比例尺100nm)；图7(b)为本申请实施例1提供的钴酸锂正极材料的STEM表征图(比例尺20nm)；图7(c)为本申请实施例1提供的钴酸锂正极材料的STEM表征图(比例尺10nm)；
图8为本申请实施例1提供的一种具有填充层的钴酸锂正极材料的填充层元素EDS分析图；
图9为本申请实施例1提供的一种具有填充层的钴酸锂正极材料的X射线衍射图谱；
图10为本申请实施例1提供的一种具有填充层的钴酸锂正极材料的原位XRD表征图；
图11为本申请比较例1中的钴酸锂正极材料的STEM表征图；
图12为本申请比较例2中的钴酸锂正极材料的STEM表征图；
图13为本申请实施例提供的一种包含钴酸锂正极材料的锂离子电池的示意图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例可选的实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
图1为锂离子电池的结构示意图。在该体系中，正极材料作为锂离子的提供来源，锂离子的容量高低直接决定了体系的能量密度高低，为了提高锂离子容量，就需要提高体系电压，让更多的锂离子从正极材料中脱出，参与到电化学反应中。然而这会造成正极材料的结构破坏，与电解液的表面副反应增加等一系列问题，最终导致锂离子容量的衰减，因此，开发高容量高稳定性的正极材料，是提高电池能量密度的核心问题。
针对上述问题，本发明实施例提供一种锂离子电池的正极材料，所述锂离子电池正极材料包括层状正极材料基体，所述层状正极材料基体包括主体板层和分散在层状正极材料基体中的填充层，其中所述层状正极材料基体为钴酸锂，三元材料，富锂锰基中的至少一种。层状正极材料基体通式为LiMO2(M指代Co、Ni、Mn的一种或任意组合)；钴酸锂的通式为Li1+xCo1-yJyO2，其中0≤x＜0.1，0≤y＜0.1，J为Al，Ga，Hf，Mg，Sn，Zn，Zr，Ni，Mn，V，Mo，Nb，Cu，Fe，In，W，Cr，Ti，Ca的至少一种元素；镍钴锰酸锂三元材料的通式为Li1+nNizCoyE1-x-yO2，其中E为Mn、Al、Mg、Ti、Zr、Ca、Fe或稀土元素的至少一种，且0≤n＜0.1，0.3≤x＜1，0.1≤y＜1，0＜x+y＜1；富锂锰基材料的通式为nLi2MnO3·(1-n)LiGO2，其中0＜n＜1，LiGO2为LiCoxNiyMnzO2，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1且x+y+z＝1。其中，至少一种是指大于或等于一种，即至少一种可以是一种，两种或者两种以上。
其中，层状正极材料基体，如图2所示。图2为钴酸锂的晶格结构示意图具有典型的α-NaFeO2结构，属六方晶系，R空间群。图2所示为所述钴酸锂晶格结构中层状结构的一个晶胞，沿z轴由上至下，分别为钴-氧-锂-氧-钴-氧-锂-氧-钴-氧-锂-氧-钴层，分别对应于数字1-13，其中氧原子形成一层密堆积层，钴层和锂层交替分布与氧层两侧；钴氧形成具有强烈共价性质的主体板层，如图2中的第4-6层以及8-10层为所述主体板层。锂在主体板层之间以分子间作用力相结合，如图2中第7层即为夹在CoO2板层之间的锂离子迁移层。由于分子间作用力较弱，在一定条件下，一些原子或分子可以通过插入、嵌入、柱撑等方式破坏分子间力进入主体板层之间而不破坏整体的层状结构。可选的，所述层状正极材料基体为单晶体。
另外，如图3所示为本申请实施例提供的一种具有填充层的锂离子电池正极材料的结构示意图。分散于层状正极材料基体中的填充层包含第一元素或第二元素，具有两种可能的填充方式：第一种填充层可以由第一元素或第二元素填充于主体板层之间的间隙；第二种填充层可以由第一元素或第二元素形成的离子取代锂离子和主体板层离子，使得第一元素或第二元素在锂层和主体板层内产生富集。具体的，第一元素形成的离子取代锂离子或主体板层中的阳离子；第二元素形成的离子取代主体板层中的阴离子。所述填充层含有第一元素或第二元素是指填充层含有第一元素和第二元素中的至少一种，即第一元素和第二元素中的任意一种存在于填充层中，或者第一元素和第二元素同时存在于填充层中。其中，当第一元素存在于填充层中时，第一元素在所述填充层中的含量高于其在所述层状正极材料基体中的含量；当第二元素存在于填充层中时，第二元素在所述填充层中的含量高于其在所述层状正极材料基体中的含量。
如图4所示，为本申请实施例提供的一种正极材料的填充层的结构示意图。其中，填充层可以由填充第一元素或第二元素填充于层状正极材料基体的主体板层之间的间隙。以下为形成本申请实施例中具有所述第一种填充层的正极材料的一种实现方式，即在正极材料经历第一次烧结过程中施加快速冷却，由于正极材料的表面和内部冷却的速率不同，从而在不同的部位产生不同的收缩应力，形成大量的缺陷。具体地，所述缺陷的表现形式为在层状正极材料基体的主体板层之间形成间隙。在正极材料经历第二次烧结过程中，含有第一元素或第二元素的化合物吸收热能，产生扩散的动能。由于所述化合物其粒径较小，具有较强的扩散动能，因此所述化合物会沿着晶格间隙从正极材料表面逐渐扩散至缺陷位置，填充于层状正极材料基体的主体板层之间的间隙，形成如图3所示的结构示意图。形成的填充层为含有第一元素或第二元素的化合物。
如图5所示，本申请实施例提供另一种正极材料的填充层的结构示意图。其中，填充层可以由第一元素或第二元素的离子取代锂离子和主体板层离子，使得第一元素或第二元素在锂层和主体板层内产生富集。具体的，第一元素形成的离子取代锂离子或主体板层中的阳离子；第二元素形成的离子取代主体板层中的阴离子。以下为形成本发明实施例中具有所述另一种填充层的正极材料的一种实现方式。同样的，在正极材料经历第一次烧结过程中施加快速冷却，由于正极材料的表面和内部冷却的速率不同，从而在不同的部位产生不同的收缩应力，形成大量的缺陷。具体地，所述缺陷的表现形式为在层状正极材料基体的主体板层之间形成间隙。在正极材料经历第二次烧结过程中，含有第一元素或第二元素的化合物吸收热能，产生扩散的动能，如上所述，所述化合物会沿着晶格间隙从正极材料表面逐渐扩散至缺陷位置，填充于层状正极材料基体的主体板层之间的间隙。当第二次烧结的时间进行合理的延长或者第二次烧结的温度升高时，进入填充层的第一元素或第二元素会进一步扩散进入层状正极材料基体中，同时层状正极材料基体中的缺陷会进一步愈合，从而由第一元素或第二元素形成的离子通过扩散取代锂离子和主体板层离子，使得第一元素或第二元素在锂层和主体板层内产生富集，如图5所示。由于层状正极材料基体中的元素，第一元素或第二元素会相互扩散，形成的填充层中包括层状正极材料基体中的元素，第一元素或第二元素。
可以理解的，所述分散于层状正极材料基体中的填充层的两种填充方式可以同时存在于层状正极材料基体中也可以单独存在于层状正极材料基体中。填充层存在的方式取决于正极材料本身的性质以及制备方法。
可以理解的，本发明实施例提供的一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料包括层状正极材料基体，所述层状正极材料基体包括主体板层和分散在层状正极材料基体中的填充层，所述填充层包含第一元素或第二元素。由于第一元素离子不具有强氧化性，即使在与电解液接触的强氧化氛围中，也不同于钴离子会产生溶出。而且第一元素或第二元素的离子填充后所形成的化合物在充放电电压范围内，不易发生氧化还原反应且不具备嵌锂能力。因此，当上述化合物进入所述缺陷后，填充材料不随基体材料发生体积膨胀收缩形变，使整体的正极材料的晶体结构更稳定。另外，在充放电过程中，填充层相对于正极材料更稳定，可以阻碍充放电过程中位错的生成及扩大，抑制基体材料的层状结构发生开裂，使得正极材料颗粒在循环过程中不易开裂，因此起到了改善正极材料循环性能的作用。
需要说明的，本发明实施例所提供的两种正极材料填充层，所述填充层包含第一元素或第二元素，当所述填充层中第一元素和第二元素同时存在时，第一元素和所述第二元素之间形成离子键，第一元素和第二元素形成的离子键的结合能大于所述层状正极材料基体中的过渡金属与氧形成的离子键的结合能。因此第一元素和第二元素首先沿着晶界向内扩散，因为此为能量消耗最小的路径，而由于正极材料中间体中存在间隙层，这些缺陷位点存在较高的反应活性，所以填充元素会优先在这些位置富集，因此得到填充层于主体板层之间的正极材料；当填充层的第一元素和第二元素会进一步扩散进入层状正极材料基体中，同时层状正极材料基体中的缺陷会进一步愈合，从而由第一元素或第二元素所形成的离子通过扩散取代锂离子或主体板层离子，使得第一元素和第二元素在锂层和主体板层内产生富集。可选的，第一元素可以取代锂离子或者主体板层中的阳离子；第二元素形成的离子取代所述主体板层中的阴离子。其中，当第一元素存在于填充层中时，第一元素在所述填充层中的含量高于其在所述层状正极材料基体中的含量；当第二元素存在于填充层中时，第二元素在所述填充层中的含量高于其在所述层状正极材料基体中的含量。
对于所述填充层包含第一元素或第二元素，第一元素或第二元素可以从以下的元素中选取，其中，第一元素可以为Mg，Al，Ni，Mn，C第一元素，Fe，Ga，Ti，Mo，W中的至少一种；第二元素可以为F，Cl，C，S中的至少一种。可选的，第二元素的电负性比氧元素的电负性强。
其中，所述填充层的尺寸为，其至少在第一个方向大于等于0.1nm，小于等于10nm；其至少在第二个方向大于等于10nm，小于等于2000nm。
另外，所述填充层平行于所述层状正极材料基体的003晶面。
本申请实施例提供的两种结构的正极材料的填充层，当填充层含有第一元素时，所述第一元素满足以下条件：第一元素形成的离子的离子半径与正极材料LiMO2(M＝Co、Ni、Mn的一种或任意组合)中M离子半径相近。可选的，第一元素形成的离子的离子半径为0.04nm～0.08nm之间。
另外，当所述填充层中第一元素和第二元素同时存在时，第一元素和第二元素之间形成的离子键的结合能大于所述层状正极材料基体中的过渡金属与氧形成的离子键的结合能，以使第一元素和第二元素在正极材料中形成稳定的化合物，而不易被氧化或被还原。
本申请的实施例中，还提供了一种用于制备锂离子电池正极材料的方法，所述方法的流程图如图6所示，该方法包括：
步骤S100：一次烧结，快速冷却，形成缺陷层的中间体正极材料。
将正极材料前驱体与锂源按照一定的摩尔比例充分混合，置于马弗炉或烧结炉中高温一次烧结，快速冷却，然后对产物进行粉碎处理，得到一次烧结的中间体，即层间有缺陷的正极材料(主体板层之间存在间隙)。在快速冷却过程中，由于正极材料的表面和内部冷却速率不同，从而在不同的部位产生不同的收缩应力，形成大量的缺陷。具体地，所述缺陷会以主体板层之间的间隙层的形式存在。可以理解的，由于主体板层内部的原子之间是共价键，而主体板层与锂离子之间主要是范德华力，因此主体板层与锂离子之间相对于主体板层内部更不稳定，因此，所述缺陷大多产生于正极材料主体板层之间。
步骤S200：二次烧结，填充元素扩散填充到缺陷层中，得到具有填充层的正极材料。
将正极材料中间体与含填充元素的化合物充分混合，置于马弗炉或烧结炉中高温二次烧结，然后对产物进行粉碎处理，得到最终产物，即具有填充层的正极材料。
二次烧结时，填充填充元素进入缺陷聚集处，形成具有填充层的锂离子电池正极材料。具体实现方法为：将含填充元素的化合物和中间体正极材料混合均匀，并进行二次烧结，在二次烧结过程中，填充元素吸收热能，产生扩散的动能。
其中含填充元素的化合物由于其粒径较小，具有较强的扩散动能，因此会沿着晶格间隙从表面逐渐扩散至缺陷位置，取代部分锂层，以填充于层状正极材料基体的主体板层之间间隙，形成如图4的结构；
当二次烧结的温度足够高或保温时间足够长，缺陷周围的主体层板元素也会发生一定程度的扩散，从而形成对缺陷的修复作用，此时，填充元素就会取代锂层以及主体板层中的离子，形成相互扩散，填充元素在锂层与主体板层中产生富集，形成如图5所示的结构。
可选的，所述步骤1中，正极材料前驱体为四氧化三钴，碳酸钴，氢氧化钴，羟基氧化钴，三元镍钴锰氢氧化物前驱体中的至少一种；
可选的，所述步骤1中，锂源为选自含锂的化合物及其组合物；可选自锂源为氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氧化锂、柠檬酸锂中的至少一种，更可选自碳酸锂和氢氧化锂；
可选的，所述步骤1中，高温一次烧结的温度为800～1100℃，烧结时间为8～20h；更可选的，高温一次烧结温度为1000～1050℃，烧结时间为10～18h。
可选的，所述步骤1中，快速冷却的速率为≥5℃/min，更可选的，快速冷却的速率为≥10℃/min。
可选的，所述步骤2中，高温二次烧结的温度为600℃～1000℃，烧结时间为6～12h；优选的，高温二次烧结温度为800～950℃，烧结时间为8～10h。
可选的，所述步骤2中，填充元素包括第一元素或第二元素，第一元素为Mg，Al，Ni，Mn，Ca，Fe，Ga，Ti，Mo，W中的至少一种，第二元素为F，Cl，C，S中的至少一种。可选的，第二元素的电负性比氧元素的电负性强。
可选的，所述步骤2中，含填充元素的化合物包括：氟化锂，氟化镁，氟化铝，氟化镍，氟化锰，氟化钙，氟化铁，氟化镓，氟化钛，氟化钼，氟化钨，氯化锂，氯化镁，氯化铝，氯化镍，氟化锰，氯化钙，氯化铁，氯化镓，氯化钛，氯化钼，氯化钨，碳酸锂，碳酸镁，碳酸铝，碳酸镍，碳酸锰，碳酸钙，碳酸铁，碳酸钛，硫化锂，硫化镁，硫化铝，硫化镍，硫化锰，硫化钙，硫化钛，硫化钼，硫化钨，氧化锂，氧化镁，氧化铝，氧化镍，氧化锰，氧化钙，氧化铁，氧化镓，氧化钛，氧化钼，氧化钨，氟化镧，氯化镧，硫化镧中的至少一种。更可选的，含填充元素的化合物包括氟化锂，氟化镁，氟化铝，氟化镍，氟化锰，氟化钙，氟化铁，氟化镓，氟化钛，氟化钼，氟化钨，氧化铝，氧化铁，氧化钛，氧化钼，氧化钨中的至少一种。
另外，含有填充元素的化合物的粒径不超过500nm。优选的，含有填充元素的化合物的粒径不超过100nm。
下面结合本申请的实施例，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种具有填充层的钴酸锂正极材料，由MgF2构成填充层，所述钴酸锂层状正极材料基体为LiCo0.99Al0.01O2，其制备方法包括如下步骤：
将掺Al摩尔含量为1％的Co3O4前驱体、碳酸锂按摩尔比例Li：Co＝1.05混合均匀，置于马弗炉中在1050℃，烧结时间为12h，控制降温速率为10℃/min冷却到室温后，对烧结产物进行粉碎处理，得到钴酸锂基体材料LiCo0.99Al0.01O2；
将钴酸锂基体材料以及氟化镁按照摩尔比为100：0.5的比例混合均匀，置于马弗炉中在900℃下烧结6h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到具有填充层的钴酸锂正极材料0.05MgF2·LiCo0.99Al0.01O2。
通过扫描透射电子显微镜(STEM，scanning transmission electronmicroscope)表征所制备的钴酸锂正极材料，可以发现在钴酸锂体相中存在大量的填充层结构，如图7(a)；对其中框内的区域放大后可看到所述填充层的结构，平行于层状正极材料基体的主体板层，如图7(b)和(c)所示。
对填充层及其周围的层状正极材料基体进行能量色散X射线谱(EDS，Energy-Dispersive X-ray spectroscopy)分析，如图8所示，图8(a)和8(b)填充层黑色表示贫Co和0，图8(c)和8(d)填充层白色表示富Mg和F，说明填充元素Mg和F大量取代了位于该位置主体板层中的Co和0。
图9为对本实施例中一种具有填充层的钴酸锂正极材料采用布鲁克D8 advance X射线衍射仪得到的X射线衍射图谱，由(003)峰的衍射角度可以计算得出该正极材料的层间距即c轴尺寸，图9中(003)峰对应的衍射角度(2theta)为18.88°，通过计算可得c轴尺寸为相比于无填充层的钴酸锂的c轴尺寸(/>atomic resolution of lithiumions in LiCoO2，Nat.Mater.2003，2(7)，464-7)来说，本施例中的钴酸锂正极材料因为具有填充层的结构，c轴尺寸相应的变大。
图10为对本实施例中一种具有填充层的钴酸锂正极材料采用布鲁克D8 advanceX射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)得到的原位实验数据，对所述正极材料在3.0V-4.6V下进行充放电并同时记录X射线衍射数据，在18°-20°之间的峰变化为(003)晶面特征峰。从该图可以看到在不同充放电阶段，(003)特征峰所对应2theta角度，从而可以计算正极材料在不同的充放电阶段(003)晶面的晶面间距；该晶面间距的变化，在一定程度上表征了正极材料的结构稳定性。在充电过程中，(003)峰先向低角度偏移，随后快速向高角度偏移(图10中箭头所示)，说明本实施例中具有填充层的钴酸锂正极材料的体积发生了先膨胀后收缩的过程，放电过程晶面距离的变化正好相反。经历了3次充放电循环以后，正极材料的(003)峰没有出现较明显的偏移，表明该正极材料的层间距没有发生显著变化，层状结构完整；且没有出现其他特征峰，表示未出现不可逆相变。由此可见，本申请实施例1中的正极材料所形成的填充层结构可以减缓基体材料发生体积膨胀收缩形变的幅度，具有稳定锂电池正极材料结构的作用。
本申请实施例1提供了一种具有填充层的钴酸锂正极材料，由MgF2构成填充层。通过调整工艺，也可以实现由Mg或F单独构成填充层的钴酸锂正极材料，可以减缓基体材料发生体积膨胀收缩形变的幅度，具有稳定锂电池正极材料结构的作用，并且获得了良好的循环稳定性和高温稳定性。
实施例2
一种具有填充层的高镍三元正极材料，由AlF3构成填充层，所述钴酸锂层状正极材料基体为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，其制备方法包括如下步骤：
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照Ni：Co：Mn＝0.8∶0.1∶0.1的摩尔比混合均匀，得到1.0mol/L的混合溶液A，称取浓度为20％的氢氧化钠溶液和去离子水各200g，搅拌均匀后得到5mol/L的混合溶液B；称取浓度为20％的浓氨水100g和去离子水150g，搅拌均匀后得到3.8mol/L的混合溶液C。分别称取上述混合溶液A、混合溶液B、混合溶液C各300g、400g、100g，在反应器中加入1300g纯水，将混合溶液A、混合溶液B、混合溶液C同时加入反应釜，反应釜的搅拌速率控制在600rpm/min。反应的整个过程需要通入氮气进行保护，流量为15L/min，反应温度保持在50℃，pH保持在8.5，反应时间为45h。反应结束后，对浆料进行抽滤、洗涤及烘干后，得到粒径为5um的镍钴锰三元前驱体。
将碳酸锂和前驱体按照1.02∶1的摩尔比称取300g进行混合，将混合均匀的物料放入氧气气氛炉中煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为16h，控制降温速率为15℃/min冷却到室温，将烧结后的材料放入气流磨进行粉碎后，得到单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元材料。
将单晶三元材料基体材料以及氟化镧按照摩尔比为100∶0.2的比例混合均匀，置于马弗炉中在900℃下烧结10h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到具有填充层的高镍三元正极材料0.002AlF3·LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
本申请实施例2提供了一种具有填充层的高镍三元正极材料，由AlF3构成填充层。通过调整工艺，也可以实现由Al或F单独构成填充层的高镍三元正极材料，可以减缓基体材料发生体积膨胀收缩形变的幅度，具有稳定锂电池正极材料结构的作用，并且获得了良好的循环稳定性和高温稳定性。
实施例3
一种具有填充层的富锂锰基正极材料，由TiO2构成填充层，所述富锂锰基层状正极材料基体为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，其制备方法包括如下步骤：
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照Ni：Co：Mn＝0.21∶0.12∶0.67的摩尔比混合均匀，溶于去离子水中，得到金属元素总浓度为2mol/L的混合溶液，称取浓度为0.2mol/L的碳酸钠溶液，向混合溶液中缓慢滴加，边滴加边搅拌，控制反应pH值＝11，反应温度60℃，反应时间为40h，反应结束后，对浆料进行抽滤、洗涤后，在120℃下干燥24小时，然后在空气气氛中，500℃下烧结5h，得到粒径为5um的镍钴锰混合前驱体；
将氢氧化锂和镍钴锰混合前驱体按照质量比1.122∶1的摩尔比称取300g均匀混合，将混合均匀的物料放入马弗炉内煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧气氛为空气气氛，煅烧时间为14小时，控制降温速率为17℃/min冷却到室温，然后将得到的材料放入气流磨中进行粉碎，得到富锂锰基材料Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2
将富锂锰基材料以及二氧化钛按照摩尔比为100∶0.5的比例混合均匀，置于马弗炉中在900℃下烧结10h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到具有填充层富锂锰基材料0.005TiO2·Li[LLi0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2。
比较例1
一种不具有填充层的钴酸锂正极材料MgF2·LiCo0.99Al0.11O2。其制备方法包括如下步骤：
将掺第一元素1摩尔含量为1％的Co3O4前驱体、碳酸锂按摩尔比例Li：Co＝1.05混合均匀，置于马弗炉中在1050℃，烧结时间为12h，自然降温，冷却到室温后，对烧结产物进行粉碎处理，得到钴酸锂基体材料LiCo0.99Al0.01O2；
将钴酸锂基体材料以及氟化镁按照摩尔比为100：0.5的比例混合均匀，置于马弗炉中在900℃下烧结6h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到钴酸锂正极材料0.05MgF2·LiCo0.99Al0.01O2。如图11所示，对比较例1中的钴酸锂正极材料进行STEM分析，未观察到体相结构内存在填充层结构。
比较例2
一种不具有填充层的钴酸锂正极材料0.05 La2O3·LiCo0.99Al0.01O2。其制备方法包括如下步骤：
掺Al摩尔含量为1％的Co3O4前驱体、碳酸锂按摩尔比例Li：Co＝1.05混合均匀，置于马弗炉中在1050℃，烧结时间为12h，控制降温速率为10℃/min冷却到室温后，对烧结产物进行粉碎处理，得到钴酸锂基体材料LiCo0.99Al0.01O2；
将钴酸锂基体材料以及氧化镧照摩尔比为100：0.5的比例混合均匀，置于马弗炉中在900℃下烧结6h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到钴酸锂正极材料0.05La2O3·LiCo0.99Al0.01O2。如图12所示，对比较例2中的钴酸锂正极材料进行STEM分析，未观察到体相结构内存在填充层结构。
将分别由实施例1-3，比较例1-2的锂离子电池正极材料制备得到的锂离子电池按照质量百分含量为96％，质量百分含量为2％聚偏氟乙烯(PVDF)、2％导电剂super P，依次加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铝箔集流体上，烘干、冷压、分切制得正极极片。
称取质量百分含量为1.5％CMC、2.5％SBR、1％乙炔黑和95％石墨，依次加入到去离子水中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铜箔集流体上，烘干、冷压、分切制得负极极片。
将上述制备的正极极片、负极极片和商用PP/PE/PP三层隔膜制成电芯，采用聚合物包装，灌注上述制备的电解液，经化成等工艺后制成3.8第一元素h的软包锂二次电池。
在25±5℃条件下，以2C/0.7C充放电倍率在3.0V～4.5V电压区间内对电池进行300次充放电循环测试，测定第一次循环是的放电容量和第300次循环时的放电容量，求出循环后容量保持率。循环后的容量保持率＝(第300次循环时的放电容量)/(第一次循环是的放电容量)×100％。
在45±5℃条件下，以2C/0.7C充放电倍率在3.0V～4.5V电压区间内对电池进行300次充放电循环测试，测定第一次循环是的放电容量和第300次循环时的放电容量，求出循环后容量保持率。循环后的容量保持率＝(第300次循环时的放电容量)/(第一次循环是的放电容量)×100％。
对电池进行70℃24h高温存储测试，在25℃±5℃条件下，以0.7C/0.5C充放电倍率在3.0V～4.5V循环1次，记录电池初始容量；再次按照0.7C倍率充满电到4.5V，记录初始厚度；在70±2℃的条件下开路搁置24h后立即测试热厚度，然后在室温状态下开路搁置2h，测试冷却厚度，再以0.5C恒流放电至终止电压3.0V，记录剩余容量。再以0.7C/0.5C倍率充放电循环3次，记录恢复容量。
将上述各电池测试的结果整理成表1。
从表1可以知道，用本发明实施例1-3具有填充层的正极材料所制备的锂离子电池，在3.0V～4.5V下的充放电循环性能得到显著的提高。与比较实施例1-2相比，发现具有填充层的钴酸锂0.05MgF2·LiCo0.99Al0.01O2正极材料的锂离子电池，在25±5℃条件下，经过300个循环，其容量保持率分别为93％，在45±5℃条件下，经过300个循环，其容量保持率分别为88％，而使用不具有填充层的钴酸锂0.05MgF2·LiCo0.99Al0.01O2正极材料的锂离子电池，不具有填充层的钴酸锂0.05 LA2O3·LiCo0.99Al0.01O2正极材料的锂离子电池，在25±5℃条件下，经过300个循环，其容量保持率分别为85％，82％；在45±5℃条件下，经过300个循环，其容量保持率已分别降到75％，70％。从结果可以见得，具有填充层的正极材料其在不同温度的高电压下的循环性能较不具有填充层的正极材料得到了明显的改善。这主要是因为在充放电过程中填充材料可以阻碍位错的生成及扩大，抑制基体材料的层状结构发生开裂，使得正极材料在循环过程中不易开裂，因此起到了改善正极材料循环性能的作用。
本发明的实施例二和实施例三，分别制备了具有异质填充层的镍钴锰酸锂三元材料0.002AlF3·LiNi0.8Co0.1Mn0.102和具有异质填充层的富锂锰基材料0.005TiO2·Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]02。上述实施二和实施例三的方法制备的正极材料制作锂离子电池，并进行了电化学性能测试，具体性能见表1.
从上述结果可以见得，具有异质填充层的正极材料其在不同温度的高电压下的循环性能较不具有异质填充层的正极材料得到了明显的改善。这主要是因为在充放电过程中异质填充材料可以阻碍位错的生成及扩大，抑制基体材料的层状结构发生开裂，使得正极材料在循环过程中不易开裂，因此起到了改善正极材料循环性能的作用。
实施例四
本发明实施例四还提供了一种具有填充层的正极材料的锂离子电池，如图13所示，包括正极片、负极片与置于正负极片之间的隔膜，以及电解液，其中，正极片包括正极集流体和分布与正极集流体上的正极活性物质。其中，锂离子电池采用本申请实施例1-3所述的具有填充层的正极材料作为正极活性物质。
实施例五
本发明实施例五还提供了一种移动终端，包括机壳、工作电路以及安装在所述机壳上的充电端口，其特征在于，所述移动终端包括实施例四中的具有填充层的正极材料的锂离子电池，所述锂离子电池用于为所述工作电路提供电能并通过所述充电端口进行充电。

Claims (19)

1.一种锂离子电池正极材料,其特征在于,所述锂离子电池正极材料包括层状正极材料基体和填充层，所述层状正极材料基体包括主体板层和锂层; 其中,所述填充层包括第一元素，所述第一元素在所述填充层中的含量高于其在所述层状正极材料基体中的含量；所述填充层中的所述第一元素填充于所述主体板层之间的间隙；其中，所述填充层平行于所述层状正极材料基体的003晶面；所述填充层的尺寸为至少一个方向为0.1nm~10nm, 至少另一个方向为10nm~2000nm；所述第一元素包括Mg, Al, Ni, Mn, Ca, Fe, Ga, Ti, Mo,W中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述第一元素的离子半径在0.04nm~0.08nm之间。
3.根据权利要求1至2任一所述的正极材料，其特征在于，所述填充层还包括第二元素，所述第二元素在填充层中的含量高于其在所述层状正极材料基体中的含量；所述填充层中的所述第二元素填充于所述主体板层之间的间隙，或者所述填充层中的所述第二元素形成的离子取代所述层状正极材料基体的阴离子。
4.根据权利要求3所述的正极材料，其特征在于，所述第二元素为 F, Cl, C, S中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的正极材料，其特征在于，所述第二元素的电负性比氧元素的电负性强。
6.根据权利要求3所述的正极材料，其特征在于，所述第一元素和所述第二元素形成的离子键的结合能大于所述层状正极材料基体中的过渡金属与氧形成的离子键的结合能。
7.一种锂离子电池正极材料,其特征在于,所述锂离子电池正极材料包括层状正极材料基体和填充层，所述层状正极材料基体包括主体板层和锂层;其中,所述填充层包括第二元素，所述第二元素在填充层中的含量高于其在所述层状正极材料基体中的含量；所述填充层中的所述第二元素填充于所述主体板层之间的间隙，所述填充层平行于所述层状正极材料基体的003晶面；所述填充层的尺寸为至少一个方向为0.1nm~10nm, 至少另一个方向为10nm~2000nm；所述第二元素包括 F, Cl, C, S中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的正极材料，其特征在于，所述第二元素的电负性比氧元素的电负性强。
9.根据权利要求7至8任一所述的正极材料，所述填充层包括第一元素，所述第一元素在填充层中的含量高于其在所述层状正极材料基体中的含量；所述填充层中的所述第一元素填充于所述主体板层之间的间隙，或者所述填充层中的所述第一元素形成的离子取代所述层状正极材料基体的阳离子。
10.根据权利要求9所述的正极材料，其特征在于，所述第一元素的离子半径为0.04nm~0.08nm之间。
11.根据权利要求9所述的正极材料，其特征在于，所述第一元素包括Mg, Al, Ni, Mn,Ca, Fe, Ga, Ti, Mo, W中的至少一种。
12.一种用于制备锂离子电池的正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括：
将正极材料前驱体与锂源混合，第一次烧结后，进入第一次冷却，冷却速率大于自然冷却速率，得到正极材料中间体；
将所述正极材料中间体与含有填充元素的化合物进行混合，第二次烧结后，进入第二次冷却，得到正极材料，所述正极材料包括层状正极材料基体和分散在所述层状正极材料基体中的多个填充层，所述层状正极材料基体包括主体板层和锂层；所述填充层包括填充元素，所述填充元素在填充层中的含量高于其在所述层状正极材料基体中的含量，所述填充层中的填充元素填充于所述主体板层之间的间隙，所述填充层平行于所述层状正极材料基体的003晶面；所述填充层的尺寸为至少一个方向为0.1nm~10nm, 至少另一个方向为10nm~2000nm，所述填充元素包括Mg, Al, Ni, Mn, Ca, Fe, Ga, Ti, Mo, W中的至少一种，和/或包括F, Cl, C, S中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述第一次冷却的速率为≥5℃/min。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述第一次冷却的速率为≥10℃/min。
15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述正极材料中间体为主体板层之间存在间隙的层状正极材料基体。
16.根据权利要求12至15任一所述的方法，其特征在于，含有所述填充元素的所述化合物包括：氟化锂，氟化镁，氟化铝，氟化镍，氟化锰，氟化钙，氟化铁，氟化镓，氟化钛，氟化钼，氟化钨，氯化锂，氯化镁，氯化铝，氯化镍，氯化钙，氯化铁，氯化镓，氯化钛，氯化钼，氯化钨，碳酸锂，碳酸镁，碳酸铝，碳酸镍，碳酸锰，碳酸钙，碳酸铁，碳酸钛，硫化锂，硫化镁，硫化铝，硫化镍，硫化锰，硫化钙，硫化钛，硫化钼，硫化钨，氧化锂，氧化镁，氧化铝，氧化镍，氧化锰，氧化钙，氧化铁，氧化镓，氧化钛，氧化钼，氧化钨，氟化镧，氯化镧，硫化镧中的至少一种。
17.根据权利要求12至15任一所述的方法，其特征在于，所述正极材料前驱体包括四氧化三钴，碳酸钴，氢氧化钴，羟基氧化钴，三元镍钴锰氢氧化物前驱体中的至少一种。
18.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片，负极片，电解液以及置于正负极片之间的隔离膜，其中，正极片包括正极集流体和分布于正极集流体上的正极活性物质层，其特征在于，所述正极活性物质层为如权利要求1～6任一所述的锂离子电池正极材料，或如权利要求7～11任一所述的锂离子电池正极材料。
19.一种移动终端，包括机壳、工作电路以及安装在所述机壳上的充电端口，其特征在于，所述移动终端包括如权利要求18所述的锂离子电池，所述锂离子电池用于为所述工作电路提供电能并通过所述充电端口进行充电。
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