CN117154092A - 一种高价掺杂的富锂材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高价掺杂的富锂材料，高价元素的掺杂稳定了晶格氧，通过抑制循环过程中富锂材料的失氧，提升富锂材料的循环稳定性，还能缓解循环过程中富锂材料表层和体相的相变。在制备过程中添加助剂，所述助剂包括碳酸锂、硫酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、有机锂中的至少一种，所述助剂与高价掺杂的富锂材料的锂源不同。在本发明中，通过助剂的加入，其一可以平衡高价元素掺杂带来的额外电子，改善富锂材料的电子结构，维持富锂材料中过渡金属的正常价态，减轻了过渡金属在循环过程中的溶解，尤其是抑制低价锰的形成，进一步抑制富锂材料在循环过程中的失氧和相变。其二，选用含锂化合物作为助剂，有效避免了合成过程中引入杂质。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高价掺杂的富锂材料及其制备方法和应用。
背景技术
当前，锂离子电池作为综合性能最优的二次电池成为动力电池的首选。目前主流产品中，磷酸铁锂正极材料比能量已接近理论上限、镍钴锰三元正极材料已处于瓶颈期。为满足市场对于电动汽车长续航里程的要求，近年来出现的高比容量的富锂层状氧化物材料作为正极是提高动力电池能量密度的重要途径。
富锂材料由于阴离子提供部分容量，在高电压循环中易出现晶格失氧、界面衰退等问题，目前主要的缓解方式包括调控富锂相占比、掺杂和包覆。其中掺杂方面，使用高价元素掺杂可以增强过渡金属与氧之间的结合，起到抑制失氧的作用。然而，高价元素掺杂最终引起过渡金属溶出，容量衰减，放电电压下降等问题。CN113772747A公开了一种铌掺杂的富锂锰基正极材料，在制备前驱体时加入铌源，然后煅烧获得铌掺杂的富锂锰基正极材料。该材料循环性能有所改善，然而由于并未采取措施降低高价元素掺杂带来的弊端，导致过渡金属价态下降，容量下降等问题。
综上所述，高价元素掺杂在改善富锂材料的同时，也会带来一系列负面作用，因此需要方法解决这一问题，减轻高价元素掺杂的弊端，从而改善电池的容量和循环性能。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种高价掺杂的富锂材料，本发明通过在制备高价掺杂的富锂材料过程中，额外添加助剂，从而可以抑制富锂材料中过渡金属价态的下降，减轻高价掺杂带来的弊端，获得一种高容量高循环的富锂材料。
本发明提供了一种高价掺杂的富锂材料，在制备过程中添加助剂，所述助剂包括碳酸锂、硫酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、有机锂中的至少一种，所述助剂与制备高价掺杂的富锂材料的锂源不同。
优选的，所述助剂的添加量由式I所示的公式计算得到：
其中，以mol计，N为所述助剂的添加量；
以mol计，Nx为所述高价掺杂的富锂材料中高价元素的摩尔量；
Kx为所述高价掺杂的富锂材料中高价元素的稳定价态；
Y为所述助剂化学式中锂原子的个数。
优选的，所述高价掺杂的富锂材料的化学式为：Li1.2-mNi0.8+m-q-y-zMnqCoyMzO2；
其中，0≤m≤0.2，0.5≤q≤1，0≤y≤0.3，0＜z≤0.1，M为在富锂材料中稳定价态大于或等于正四价的至少一种金属元素。
优选的，所述M包括Nb、W、Ti、Zr、Mo中的一种或多种。
优选的，所述高价掺杂的富锂材料满足下列条件至少其一：
(1)所述高价掺杂的富锂材料包括球形或类球型形貌的颗粒；
(2)所述高价掺杂的富锂材料的体积中值粒径Dv50为1-50μm；
(3)所述高价掺杂的富锂材料包括一次颗粒聚集而成的二次颗粒，所述一次颗粒的平均粒径为10-500nm。
本发明还提供了一种上述高价掺杂的富锂材料的制备方法，包括以下步骤：
将富锂材料前驱体、锂源、掺杂添加剂和助剂混合后煅烧，得到高价掺杂的富锂材料，所述助剂与锂源不同。
优选的，所述的制备方法满足如下条件至少其一：
(1)所述富锂材料前驱体的化学式为NiaMnbCoc(OH)2，其中0≤a≤0.5，0.5≤b≤1，0≤c≤0.3。
(2)所述锂源包括碳酸锂、硫酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或草酸锂；
(3)所述掺杂添加剂包括含有M的氧化物、氢氧化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐和草酸盐中的一种或多种；
(4)所述富锂材料前驱体和锂源的摩尔比为1:1.04～1.56；
(5)所述掺杂添加剂与富锂材料前驱体的质量比为500～20000ppm；
(6)所述煅烧具体包含两步：
第一步煅烧温度为400～600℃，升温速率为每分钟1.0～5.0℃，煅烧时间为1～10h，环境为空气或氧气气氛；
第二步煅烧温度为600～1000℃，升温速率为每分钟1.0～5.0℃，煅烧时间为6～20h，环境为空气或氧气气氛。
本发明还提供了一种锂离子电池正极材料，所述正极材料包含上述高价掺杂的富锂材料或上述制备方法制得的高价掺杂的富锂材料。
本发明还提供了一种用于锂离子电池的补锂剂，所述补锂剂包含上述高价掺杂的富锂材料或上述制备方法制得的高价掺杂的富锂材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述高价掺杂的富锂材料或上述制备方法制得的高价掺杂的富锂材料。
与现有技术相比，本发明提供了一种高价掺杂的富锂材料，高价元素的掺杂稳定了晶格氧，通过抑制循环过程中富锂材料的失氧，提升富锂材料的循环稳定性，还能缓解循环过程中富锂材料表层和体相的相变。在制备过程中添加助剂，所述助剂包括碳酸锂、硫酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、有机锂中的至少一种，所述助剂与高价掺杂的富锂材料的锂源不同。在本发明中，通过助剂的加入，其一可以平衡高价元素掺杂带来的额外电子，改善富锂材料的电子结构，维持富锂材料中过渡金属的正常价态，减轻了过渡金属在循环过程中的溶解，尤其是抑制低价锰的形成，进一步抑制富锂材料在循环过程中的失氧和相变。其二，选用含锂化合物作为助剂，有效避免了合成过程中引入杂质。
附图说明
图1为实施例2制备的富锂材料的SEM图；
图2为实施例2制备的富锂材料的EDS图；
图3为实施例2、对比例2和对比例4制备的的富锂材料的XRD图；
图4为实施例1制备的富锂材料的首圈充放电曲线；
图5为对比例1制备的富锂材料的首圈充放电曲线；
图6为对比例4制备的富锂材料的首圈充放电曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种高价掺杂的富锂材料，在制备过程中添加助剂，所述助剂包括碳酸锂、硫酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、有机锂中的至少一种，所述助剂与制备高价掺杂的富锂材料的锂源不同。更强反应活性的助剂，其反应所需温度更低，加入更强活性的锂化合物做助剂可以在成相过程中提前进入晶格。助剂中，丁基锂等有机锂化合物的活性最高，在无机锂化合物中氢氧化锂＞碳酸锂＞硫酸锂。
其中，所述助剂的添加量由式I所示的公式计算得到：
其中，以mol计，N为所述助剂的添加量；
以mol计，Nx为所述高价掺杂的富锂材料中每种高价元素的摩尔含量；
Kx为所述高价掺杂的富锂材料中高价元素的稳定价态；
Y为所述助剂化学式中锂原子的个数。
在本发明的一些具体实施方式中，例如，当一共有n＝3种添加的元素时，分别为+4价的Zr、+5价的Nb和+6价的W。1mol+4价元素和1mol+6价元素所需助剂量是不同的，它们要分别计算各自需要的助剂摩尔量，然后相加。
所述高价掺杂的富锂材料的化学式为：Li1.2-mNi0.8+m-q-y-zMnqCoyMzO2；
其中，0≤m≤0.2，具体可以为0、0.04、0.05、0.1、0.15、0.2，或0～0.2之间的任意值；
0.5≤q≤1，具体可以为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1，或0.5～1之间的任意值；
0≤y≤0.3，具体可以为0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3，或0～0.3之间的任意值。
0＜z≤0.1，具体可以为0.001、0.003、0.005、0.01、0.05、0.07、0.1，或0～0.1之间的任意值
M为在富锂材料中稳定价态大于或等于正四价的至少一种金属元素，优选为Nb、W、Ti、Zr、Mo中的一种或多种，进一步优选为Nb或Zr，对于富锂正极材料中常见掺杂元素的稳定价态，已经有很多研究，例如：Ti在富锂正极材料中的稳定价态为+4，Nb为+5，Mo为+6，W为+6，Zr为+4，此外，常规的XPS检测也能够对掺杂元素在富锂正极材料中的稳定价态进行测量。
在本发明中，所述高价掺杂的富锂材料具有球形形貌或类球形形貌，Dv50为1～50μm，所述高价掺杂的富锂材料包括一次颗粒聚集而成的二次颗粒，所述一次颗粒的平均粒径为10-500nm。纳米级一次颗粒可以增强锂离子在材料中的传导；微米级的聚集颗粒可以降低比表面积，减轻固-液界面上的副反应，抑制循环过程中富锂材料的表面失氧；高价元素例如W、Nb、Zr等元素与氧之间键长较短，能起到稳定晶格氧的作用。
本发明还提供了一种上述高价掺杂的富锂材料的制备方法，包括以下步骤：
将富锂材料前驱体、锂源、掺杂添加剂和助剂混合后煅烧，得到高价掺杂的富锂材料。
其中，所述富锂材料前驱体的化学式为NiaMnbCoc(OH)2，其中0≤a≤0.5，0.5≤b≤1，0≤c≤0.3
所述锂源包括碳酸锂、硫酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或草酸锂，优选为碳酸锂；
在本发明中，所述锂源与助剂可以选择同一种物质，也可以选择不同种物质，优选为不同种物质。
所述掺杂添加剂包括含有M的氧化物、氢氧化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐和草酸盐中的一种或多种。
在本发明中，所述富锂材料前驱体和锂源的摩尔比为1:1.04～1.56，具体可以为1:1.04、1:1.12、1:1.2、1:1.28、1:1.32、1:1.4、1:1.44、1:1.52、1:1.56，或1:1.04～1.56之间的任意值，更优选为1：1.44；
所述掺杂添加剂与富锂材料前驱体的质量比为500～20000ppm，具体可以为500、1000、2500、5000、10000、12500、15000、20000，或500～20000ppm之间的任意值，更优选为1000ppm。
在本发明中，所述煅烧具体包含两步：
第一步煅烧温度为400～600℃，具体可以为400、500、600，或400～600℃之间的任意值，升温速率为每分钟1.0～5.0℃，具体可以为1、2、3、4、5，或1～5℃/min之间的任意值，煅烧时间为1～10h，具体可以为1、3、5、7、9、10，或1～10h之间的任意值，环境为空气或氧气气氛；
第二步煅烧温度为600～1000℃，具体可以为600、700、800、900、1000，或600～1000℃之间的任意值，升温速率为每分钟1.0～5.0℃，具体可以为1、2、3、4、5，或1～5℃/min之间的任意值，煅烧时间为6～20h，具体可以为6、8、10、12、15、20，或6～20h之间的任意值，环境为空气或氧气气氛。
本发明还提供了一种锂离子电池正极材料，所述正极材料包含上述高价掺杂的富锂材料。
本发明还提供了一种用于锂离子电池的补锂剂，所述补锂剂包含上述高价掺杂的富锂材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述高价掺杂的富锂材料。
其一，高价元素的掺杂稳定了晶格氧，通过抑制循环过程中富锂材料的失氧，提升富锂材料的循环稳定性，还能缓解循环过程中富锂材料表层和体相的相变。其二，选用含锂化合物作为助剂，有效避免了合成过程中引入杂质。其三，助剂的加入平衡高价元素掺杂带来的额外电子，改善富锂材料的电子结构，维持了富锂材料中镍锰的稳定价态，降低高价元素掺杂对镍锰价态的影响，减轻了过渡金属在循环过程中的溶解，进一步抑制富锂材料在循环过程中的失氧和相变。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的高价掺杂的富锂材料及其制备方法和应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
一种高价掺杂富锂材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1.称取1000g富锂材料前驱体，其化学式为Ni0.25Mn0.75(OH)2；称取638g碳酸锂作为锂源；称取5.43g添加剂二氧化锆；根据式I中所述计算公式，其中,n＝1、Y＝1、K1＝4、N1＝0.0441，计算得出助剂添加量。称取0.92g一水氢氧化锂作为助剂，将上述物料采用高混机混合均匀，得到混合物A。
步骤2.将步骤1得到的混合物A装进匣钵，置入高温设备，550℃焙烧5h，而后850℃焙烧15h，得到一次烧结物B。
步骤3.将步骤2得到的烧结物B粉碎，过325目筛网，得到高价掺杂的富锂材料，其化学式为Li1.2Ni0.198Mn0.598Zr0.004O2。
实施例2：
一种高价掺杂富锂材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1.称取1000g富锂材料前驱体，其化学式为Ni0.35Mn0.65(OH)2；称取593g碳酸锂作为锂源；称取1.88g添加剂五氧化二铌；根据式I中所述计算公式，其中,n＝1、Y＝1、K1＝5、N1＝0.0141，计算得出助剂添加量。称取0.59g一水氢氧化锂作为助剂，将上述物料采用高混机混合均匀，得到混合物A。
步骤2.将步骤1得到的混合物A装进匣钵，置入高温设备，500℃焙烧6h，而后900℃焙烧15h，得到一次烧结物B。
步骤3.将步骤2得到的烧结物B粉碎，过325目筛网，得到高价掺杂的富锂材料，其化学式为Li1.16Ni0.293Mn0.546Nb0.001O2。
对实施例2的富锂材料进行SEM表征，得到图1。从图1可以看出，富锂材料颗粒生长均匀、表面光滑、无明显缺陷。对实施例2的富锂材料进行EDS表征，得到图2。从图2可以看出，掺杂元素分布均匀，无明显偏析或聚集情况出现。对实施例2、对比例2和对比例4的富锂材料进行XRD表征，得到图3。图3中，从上至下依次为实施例2、对比例2和对比例4的富锂材料的XRD图。从图3可以看出，材料的结晶度较好，在2θ为20-30°时出现明显的富锂相衍射峰，掺杂元素和助剂的加入未引入任何杂质相。
实施例3：
一种高价掺杂富锂材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1.称取1000g富锂材料前驱体，其化学式为Ni0.25Mn0.75(OH)2；称取638g碳酸锂作为锂源；称取2.35g添加剂二氧化钛；称取1.63g添加剂二氧化锆；根据式I中所述计算公式，其中,n＝2、Y＝1、K1＝K2＝4、N1＝0.029、N2＝0.0132，计算得出助剂添加量。称取1.43g醋酸锂作为助剂，将上述物料采用高混机混合均匀，得到混合物A。
步骤2.将步骤1得到的混合物A装进匣钵，置入高温设备，500℃焙烧3h，而后850℃焙烧10h，得到一次烧结物B。
步骤3.将步骤2得到的烧结物B粉碎，过325目筛网，得到高价掺杂的富锂材料，其化学式为Li1.2Ni0.198Mn0.598Ti0.003Zr0.001O2。
实施例4
一种高价掺杂富锂材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1.称取1000g富锂材料前驱体，其化学式为Ni0.2Mn0.75Co0.05(OH)2；称取638g碳酸锂作为锂源；称取1.59g添加剂三氧化钨、称取0.94g添加剂五氧化二铌、称取3.25g添加剂二氧化锆；根据式I中所述计算公式，其中,n＝3、Y＝1、K1＝6、K2＝5、K3＝4、N1＝0.0069、N2＝0.007、N3＝0.026，计算得出助剂添加量。称取1.27g一水氢氧化锂作为助剂，将上述物料采用高混机混合均匀，得到混合物A。
步骤2.将步骤1得到的混合物A装进匣钵，置入高温设备，550℃焙烧4h，而后850℃焙烧15h，得到一次烧结物B。
步骤3.将步骤2得到的烧结物B粉碎，过325目筛网，得到高价掺杂的富锂材料，其化学式为Li1.2Ni0.198Mn0.599Co0.039Zr0.002Nb0.0007W0.0007O2。
对比例1：
一种高价掺杂富锂材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1.称取1000g富锂材料前驱体，其化学式为Ni0.25Mn0.75(OH)2；称取638g碳酸锂作为锂源；称取5.43g添加剂二氧化锆；将上述物料采用高混机混合均匀，得到混合物A。
步骤2.将步骤1得到的混合物A装进匣钵，置入高温设备，550℃焙烧5h，而后850℃焙烧15h，得到一次烧结物B。
步骤3.将步骤2得到的烧结物B粉碎，过325目筛网，得到高价掺杂的富锂材料，其化学式为Li1.2Ni0.198Mn0.598Zr0.004O2。
对比例2：
一种高价掺杂富锂材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1.称取1000g富锂材料前驱体，其化学式为Ni0.35Mn0.65(OH)2；称取593g碳酸锂作为锂源；称取1.88g添加剂五氧化二铌；将上述物料采用高混机混合均匀，得到混合物A。
步骤2.将步骤1得到的混合物A装进匣钵，置入高温设备，500℃焙烧6h，而后900℃焙烧15h，得到一次烧结物B。
步骤3.将步骤2得到的烧结物B粉碎，过325目筛网，得到高价掺杂的富锂材料，其化学式为Li1.16Ni0.293Mn0.546Nb0.001O2。
对比例3：
一种高价掺杂富锂材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1.称取1000g富锂材料前驱体，其化学式为Ni0.25Mn0.75(OH)2；称取638g碳酸锂作为锂源；称取2.35g添加剂二氧化钛；称取1.63g添加剂二氧化锆；将上述物料采用高混机混合均匀，得到混合物A。
步骤2.将步骤1得到的混合物A装进匣钵，置入高温设备，500℃焙烧3h，而后850℃焙烧10h，得到一次烧结物B。
步骤3.将步骤2得到的烧结物B粉碎，过325目筛网，得到高价掺杂的富锂材料，其化学式为Li1.2Ni0.199Mn0.598Ti0.002Zr0.001O2。
对比例4：
一种富锂材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1.称取1000g富锂材料前驱体，其化学式为Ni0.25Mn0.75(OH)2；称取638g碳酸锂作为锂源；将上述物料采用高混机混合均匀，得到混合物A。
步骤2.将步骤1得到的混合物A装进匣钵，置入高温设备，500℃焙烧3h，而后850℃焙烧10h，得到一次烧结物B。
步骤3.将步骤2得到的烧结物B粉碎，过325目筛网，得到高价掺杂的富锂材料，其化学式为Li1.2Ni0.2Mn0.6O2。
对比例5
一种高价掺杂富锂材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1.称取1000g富锂材料前驱体，其化学式为Ni0.2Mn0.75Co0.05(OH)2；称取638g碳酸锂作为锂源；称取1.59g添加剂三氧化钨、称取0.94g添加剂五氧化二铌、称取3.25g添加剂二氧化锆，将上述物料采用高混机混合均匀，得到混合物A。
步骤2.将步骤1得到的混合物A装进匣钵，置入高温设备，550℃焙烧4h，而后850℃焙烧15h，得到一次烧结物B。
步骤3.将步骤2得到的烧结物B粉碎，过325目筛网，得到高价掺杂的富锂材料，其化学式为Li1.2Ni0.198Mn0.599Co0.039Zr0.002Nb0.0007W0.0007O2。
将实施例1-4和对比例1-5得到的高价掺杂的富锂材料分别应用在锂离子电池中，评价其电化学性能，本发明采用扣式半电池作为锂离子电池评价方式。其正极为本发明所述高价掺杂的富锂材料，负极为锂金属片。
具体制备过程如下：将正极材料、乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯粘接剂按质量比8:1:1混合均匀，加入适量的N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，混合匀浆；然后将得到的浆料均匀涂覆在铜箔上，120℃真空烘干12h，随后裁成圆片作为正极极片，其活性材料的担载量为10mg/cm2。接着在氩气气氛的手套箱中(氧含量≤0.1ppm，水含量≤0.1ppm)组装扣式半电池；将上述正极极片、负极金属锂片、电解质为六氟磷酸锂(溶解在为体积比1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯混合溶剂中)组装成CR2032型扣式电池，得到用于测试的扣式半电池。
表1为实施例1-3和对比例1-4对应的扣式电池测试结果。
由表1可以得知，采用本发明所设计的助剂合成工艺，富锂材料首圈放电比容量可达248.1mAh/g的同时，首效可达89.8％。在0.33C循环50圈后，相比于循环第一圈，容量保持率可达95.0％。
由实施例1-4和对比例1-5得知，助剂有效缓解了高价掺杂带来的容量下降和循环稳定性变差的问题。由实施例3和对比例3得知，添加助剂后，首圈放电比容量和首次库伦效率同时提升。由实施例1-3和对比例4得知，高价元素掺杂能提升富锂材料的库伦效率和循环稳定性，这是因为高价元素如铌、钛、锆等与富锂材料中的晶格氧之间键能较强，在充放电过程中抑制了晶格氧的逃逸。同时，本发明所述助剂为含Li的化合物，其在富锂材料中的稳定价态为正一价，因此助剂的加入可以改善富锂材料在高价掺杂后的电子结构，避免低价锰的形成。
对图3的XRD进行的Rietveld精修结果显示，对比例2的I(003/104)为2.392，实施例2的I(003/104)为2.455，表明助剂的加入使阳离子无序的程度下降，助剂的加入补充了电子，在烧结过程中抑制了三价锰向锂位点的迁移，进而抑制了尖晶石相的形成。
图4-6为实施例1、对比例1和对比例4的首圈充放电曲线，从图4-6得知，铌掺杂稳定了晶格氧，抑制了首圈失氧问题，同时，助剂的加入为体系补充了电子，在烧结过程中抑制了低价锰向锂位点的迁移，进而抑制了尖晶石相的形成，进一步提升库伦效率和放电比容量。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高价掺杂的富锂材料，其特征在于，在制备过程中添加助剂，所述助剂包括碳酸锂、硫酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、有机锂中的至少一种，所述助剂与制备高价掺杂的富锂材料的锂源不同。
2.根据权利要求1所述的高价掺杂的富锂材料，其特征在于，所述助剂的添加量由式I所示的公式计算得到：
其中，以mol计，N为所述助剂的添加量；
以mol计，Nx为所述高价掺杂的富锂材料中高价元素的摩尔量；
Kx为所述高价掺杂的富锂材料中高价元素的稳定价态；
Y为所述助剂化学式中锂原子的个数。
3.根据权利要求1所述的高价掺杂的富锂材料，其特征在于，所述高价掺杂的富锂材料的化学式为：Li1.2-mNi0.8+m-q-y-zMnqCoyMzO2；
其中，0≤m≤0.2，0.5≤q≤1，0≤y≤0.3，0＜z≤0.1，M为在富锂材料中稳定价态大于或等于正四价的至少一种金属元素。
4.根据权利要求3所述的高价掺杂的富锂材料，其特征在于，所述M包括Nb、W、Ti、Zr、Mo中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的高价掺杂的富锂材料，其特征在于，所述高价掺杂的富锂材料满足下列条件至少其一：
(1)所述高价掺杂的富锂材料包括球形或类球型形貌的颗粒；
(2)所述高价掺杂的富锂材料的体积中值粒径Dv50为1-50μm；
(3)所述高价掺杂的富锂材料包括一次颗粒聚集而成的二次颗粒，所述一次颗粒的平均粒径为10-500nm。
6.一种如权利要求1～5任意一项所述的高价掺杂的富锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将富锂材料前驱体、锂源、掺杂添加剂和助剂混合后煅烧，得到高价掺杂的富锂材料，所述助剂与锂源不同。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，满足如下条件至少其一：
(1)所述富锂材料前驱体的化学式为NiaMnbCoc(OH)2，其中0≤a≤0.5，0.5≤b≤1，0≤c≤0.3；
(2)所述锂源包括碳酸锂、硫酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或草酸锂；
(3)所述掺杂添加剂包括含有M的氧化物、氢氧化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐和草酸盐中的一种或多种；
(4)所述富锂材料前驱体和锂源的摩尔比为1:1.04～1.56；
(5)所述掺杂添加剂与富锂材料前驱体的质量比为500～20000ppm；
(6)所述煅烧具体包含两步：
第一步煅烧温度为400～600℃，升温速率为每分钟1.0～5.0℃，煅烧时间为1～10h，环境为空气或氧气气氛；
第二步煅烧温度为600～1000℃，升温速率为每分钟1.0～5.0℃，煅烧时间为6～20h，环境为空气或氧气气氛。
8.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料包含权利要求1～5任意一项所述的高价掺杂的富锂材料或权利要求6～7任意一项制备方法制得的高价掺杂的富锂材料。
9.一种用于锂离子电池的补锂剂，其特征在于，所述补锂剂包含权利要求1～5任意一项所述的高价掺杂的富锂材料或权利要求6～7任意一项制备方法制得的高价掺杂的富锂材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1～5任意一项所述的高价掺杂的富锂材料或权利要求6～7任意一项制备方法制得的高价掺杂的富锂材料。
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| CN202311112288.7A CN117154092A (zh) | 2023-08-31 | 2023-08-31 | 一种高价掺杂的富锂材料及其制备方法和应用 |
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| CN202311112288.7A CN117154092A (zh) | 2023-08-31 | 2023-08-31 | 一种高价掺杂的富锂材料及其制备方法和应用 |
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2023
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