JP2023544135A - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
本発明の実施例に係る二次電池用正極活物質は、下記[化1]で表される層状構造のリチウム過剰酸化物を含むリチウム複合酸化物を含み、リチウム複合酸化物は、二次粒子を含み、二次粒子は、1つ以上の一次粒子を含み、一次粒子は、一つ以上の結晶子を含み、二次粒子、一次粒子及び結晶子のうちから選択されるいずれか一つ以上は、コア、及び上記コアの表面の中の少なくとも一部を占めるシェルを含み、下記[化1]中のM1及びM2の全モル数に対する、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、及びマンガン(Mn)のうちから選択される少なくともいずれか一つ以上の元素のモルを、NCM/Mとするとき、上記二次粒子のシェル及びコアのNCM/Mが相違している。[化1]rLi2M1O3・(1-r)LiaM2O2【選択図】図1
Description
本発明は、層状構造のリチウム過剰酸化物を含むリチウム複合酸化物を含む二次電池用正極活物質に関する。
スマートフォン、MP3プレーヤー、タブレットPCのような携帯用モバイル機器の発展により、電気エネルギーを貯蔵する二次電池に対する需要が爆発的に伸び続けている。特に、電気自動車、中大型エネルギー貯蔵システム、及び高エネルギー密度が要求される携帯機器の登場により、リチウム二次電池に対する需要が増加しつつある。
正極活物質として、近年、最も脚光を浴びている物質は、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物Li(NixCoyMnz)O2(このとき、上記x、y、zは、それぞれ独立した酸化物組成元素の原子分率であって、0<x≦1、0<y≦1、0<z≦1、及び0<x+y+z≦1)である。この材料は、これまで正極活物質として活発に研究及び使用されてきたLiCoO2よりも高電圧で使用されるため、高容量を出すという長所があり、また、Co含有量が相対的に少ないため、低価格であるという長所がある。しかし、レート特性(rate capability)及び高温での寿命特性が劣るという短所がある。
それで、既存のLi(NixCoyMnz)O2を凌駕する高い可逆容量を示すリチウム過剰型層状酸化物をリチウム二次電池に適用するための研究が盛んに行われている。
しかし、寿命サイクル中に発生する放電容量減少(cycle life)及び電圧降下(voltage decay)現象が問題となるが、これは、寿命サイクル中の遷移金属移動によるスピネルと類似した構造への相転移によるものである。このような放電容量減少及び電圧降下の問題は、リチウム二次電池の商用化のためには、必ず解決する必要がある。
本発明の目的は、二次電池用正極活物質の寿命サイクル中の相転移を抑制することにより、充放電容量を増加させ、寿命劣化及び電圧降下の問題を解消することにある。
また、本発明の目的は、二次電池用正極活物質のリチウムイオン移動度を増加させ、レート特性を向上させることにある。
さらに、本発明の目的は、二次電池用正極活物質の表面の運動(kinetic)及び構造安定性を向上させることにある。
また、本発明の目的は、二次電池用正極活物質のリチウムイオン移動度を増加させ、レート特性を向上させることにある。
さらに、本発明の目的は、二次電池用正極活物質の表面の運動(kinetic)及び構造安定性を向上させることにある。
上述のような課題を解決するため、本発明の実施例に係る二次電池用正極活物質は、下記[化1]で示される層状構造のリチウム過剰酸化物を含むリチウム複合酸化物を含み、上記リチウム複合酸化物は、二次粒子を含み、上記二次粒子は、1つ以上の一次粒子を含み、上記一次粒子は、1つ以上の結晶子を含み、上記二次粒子、一次粒子、及び結晶子のうちから選択されるいずれか1つ以上は、それぞれ、コア、及び上記コアの表面の中の少なくとも一部を占めるシェルを含み、下記[化1]中のM1及びM2の全モル数に対する、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、及びマンガン(Mn)のうちから選択される少なくともいずれか1つ以上の元素のモル数を、NCM/Mとするとき、上記二次粒子のシェル及びコアのNCM/Mが相違している。
[化1]
rLi2M1O3・(1-r)LiaM2O2
上記[化1]において、0<r<1、0<a≦1であり、M1は、Mo、Nb、Fe、Cr、V、Co、Cu、Zn、Sn、Mg、Ni、Ru、Al、Ti、Zr、B、Mn、Na、K、Y、P、Ba、Sr、La、Ga、Gd、Sm、W、Ca、Ce、Ta、Sc、In、S、Ge、Si、及びBiからなる群から選択される少なくとも1種以上であり、M2は、Mo、Nb、Fe、Cr、V、Co、Cu、Zn、Sn、Mg、Ni、Ru、Al、Ti、Zr、B、Mn、Na、K、Y、P、Ba、Sr、La、Ga、Gd、Sm、W、Ca、Ce、Ta、Sc、In、S、Ge、Si、及びBiからなる群から選択される少なくとも1種以上である。
rLi2M1O3・(1-r)LiaM2O2
上記[化1]において、0<r<1、0<a≦1であり、M1は、Mo、Nb、Fe、Cr、V、Co、Cu、Zn、Sn、Mg、Ni、Ru、Al、Ti、Zr、B、Mn、Na、K、Y、P、Ba、Sr、La、Ga、Gd、Sm、W、Ca、Ce、Ta、Sc、In、S、Ge、Si、及びBiからなる群から選択される少なくとも1種以上であり、M2は、Mo、Nb、Fe、Cr、V、Co、Cu、Zn、Sn、Mg、Ni、Ru、Al、Ti、Zr、B、Mn、Na、K、Y、P、Ba、Sr、La、Ga、Gd、Sm、W、Ca、Ce、Ta、Sc、In、S、Ge、Si、及びBiからなる群から選択される少なくとも1種以上である。
また、より好ましい一例として、上記二次粒子のシェルは、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、及びマンガン(Mn)のうちから選択される少なくともいずれか1つ以上の元素の濃度が勾配を有する濃度勾配部を含むことができる。
また、より好ましい一例として、上記一次粒子のシェルは、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、及びマンガン(Mn)のうちから選択される少なくともいずれか1つ以上の元素の濃度が勾配を有する濃度勾配部を含むことができる。
また、より好ましい一例として、上記結晶子のシェルは、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、及びマンガン(Mn)のうちから選択される少なくともいずれか1つ以上の元素の濃度が勾配を有する濃度勾配部を含むことができる。
本発明の実施例に係る二次電池用正極活物質によれば、寿命サイクル中の相転移を抑制することにより、充放電容量を増加させ、寿命劣化及び電圧降下の問題を解消することができる。
また、本発明の実施例に係る二次電池用正極活物質によれば、リチウムイオン移動度が増加し、レート特性が向上することができる。
さらに、本発明の実施例に係る二次電池用正極活物質によれば、表面の運動(kinetic)及び構造安定性が向上することができる。
また、本発明の実施例に係る二次電池用正極活物質によれば、リチウムイオン移動度が増加し、レート特性が向上することができる。
さらに、本発明の実施例に係る二次電池用正極活物質によれば、表面の運動(kinetic)及び構造安定性が向上することができる。
本明細書において使用される「含む」という用語は、他の技術的特徴を含む可能性を内包する開放型用語(open-ended terms)として理解されるべきである。
本発明において使用される「一例として」、「一実施例として」、及び「好ましい」という用語は、所定の環境下で所定の利点を提供できる本発明の実施形態を指すものであり、本発明の範疇から他の実施形態を排除しようとするものではない。
本発明において使用される「一例として」、「一実施例として」、及び「好ましい」という用語は、所定の環境下で所定の利点を提供できる本発明の実施形態を指すものであり、本発明の範疇から他の実施形態を排除しようとするものではない。
本発明の実施例に係る二次電池用正極活物質は、下記[化1]で示される層状構造のリチウム過剰酸化物を含むリチウム複合酸化物を含む。
[化1]
rLi2M1O3・(1-r)LiaM2O2
上記[化1]において、0<r<1、0<a≦1であり、M1及びM2は、互いに独立しており、上記M1は、Mo、Nb、Fe、Cr、V、Co、Cu、Zn、Sn、Mg、Ni、Ru、Al、Ti、Zr、B、Mn、Na、K、Y、P、Ba、Sr、La、Ga、Gd、Sm、W、Ca、Ce、Ta、Sc、In、S、Ge、Si、及びBiのうちから選択される少なくとも1種以上であり、上記M2は、Mo、Nb、Fe、Cr、V、Co、Cu、Zn、Sn、Mg、Ni、Ru、Al、Ti、Zr、B、Mn、Na、K、Y、P、Ba、Sr、La、Ga、Gd、Sm、W、Ca、Ce、Ta、Sc、In、S、Ge、Si、及びBiのうちから選択される少なくとも1種以上である。
rLi2M1O3・(1-r)LiaM2O2
上記[化1]において、0<r<1、0<a≦1であり、M1及びM2は、互いに独立しており、上記M1は、Mo、Nb、Fe、Cr、V、Co、Cu、Zn、Sn、Mg、Ni、Ru、Al、Ti、Zr、B、Mn、Na、K、Y、P、Ba、Sr、La、Ga、Gd、Sm、W、Ca、Ce、Ta、Sc、In、S、Ge、Si、及びBiのうちから選択される少なくとも1種以上であり、上記M2は、Mo、Nb、Fe、Cr、V、Co、Cu、Zn、Sn、Mg、Ni、Ru、Al、Ti、Zr、B、Mn、Na、K、Y、P、Ba、Sr、La、Ga、Gd、Sm、W、Ca、Ce、Ta、Sc、In、S、Ge、Si、及びBiのうちから選択される少なくとも1種以上である。
より好ましい一例として、上記M1は、Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Mo、Ru、W、Ti、Zr、Sn、V、Al、Mg、Ta、B、P、Nb、Cu、La、Ba、Sr、及びCeのうちから選択される少なくとも1種以上であり、上記M2は、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mo、Ru、W、Ti、Zr、Sn、V、Al、Mg、Ta、B、P、Nb、Cu、La、Ba、Sr、及びCeのうちから選択される少なくとも1種以上である。
一例として、上記[化1]において、上記リチウム過剰酸化物は、単斜晶系(monoclinic)構造のLi2M1O3と、菱面体(rhombohedral)構造のLiaM2O2とが混在している固溶体相(phase)であることができる。
より好ましい一例として、上記M1は、平均原子価が、3.5~4.5であり、4であることができる。
より好ましい一例として、上記M2は、平均原子価が、2.5~3.5であり、3であることができる。
より好ましい一例として、上記M2は、平均原子価が、2.5~3.5であり、3であることができる。
また、より好ましい一例として、上記[化1]は、下記[化1-1]で示すことができる。
[化1-1]
rLi2MnpMd11-pO3・(1-r)LiaNixCoyMnzMd21-(x+y+z)O2
上記[化1]において、0<r<1、0<p≦1、0<a≦1、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1、及び0<x+y+z≦1であり、Md1及びMd2は、互いに独立しており、上記Md1は、Mo、Nb、Fe、Cr、V、Co、Cu、Zn、Sn、Mg、Ni、Ru、Al、Ti、Zr、B、Na、K、Y、P、Ba、Sr、La、Ga、Gd、Sm、W、Ca、Ce、Ta、Sc、In、S、Ge、Si、及びBiのうちから選択される少なくとも1種以上であり、上記Md2は、Mo、Nb、Fe、Cr、V、Cu、Zn、Sn、Mg、Ru、Al、Ti、Zr、B、Na、K、Y、P、Ba、Sr、La、Ga、Gd、Sm、W、Ca、Ce、Ta、Sc、In、S、Ge、Si、及びBiのうちから選択される少なくとも1種以上である。
[化1-1]
rLi2MnpMd11-pO3・(1-r)LiaNixCoyMnzMd21-(x+y+z)O2
上記[化1]において、0<r<1、0<p≦1、0<a≦1、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1、及び0<x+y+z≦1であり、Md1及びMd2は、互いに独立しており、上記Md1は、Mo、Nb、Fe、Cr、V、Co、Cu、Zn、Sn、Mg、Ni、Ru、Al、Ti、Zr、B、Na、K、Y、P、Ba、Sr、La、Ga、Gd、Sm、W、Ca、Ce、Ta、Sc、In、S、Ge、Si、及びBiのうちから選択される少なくとも1種以上であり、上記Md2は、Mo、Nb、Fe、Cr、V、Cu、Zn、Sn、Mg、Ru、Al、Ti、Zr、B、Na、K、Y、P、Ba、Sr、La、Ga、Gd、Sm、W、Ca、Ce、Ta、Sc、In、S、Ge、Si、及びBiのうちから選択される少なくとも1種以上である。
上記Md1及びMd2は、それぞれ独立に、格子をなす元素、ドーパント、又はコーティング物質であることができ、上記Md1及びMd2の種類とは無関係に、本発明の目的とする効果を得ることができる。
より好ましい一例として、上記Md1は、Cr、Fe、Co、Ni、Mo、Ru、W、Ti、Zr、Sn、V、Al、Mg、Ta、B、P、Nb、Cu、La、Ba、Sr、及びCeのうちから選択される少なくとも1種以上であり、上記Md2は、Cr、Fe、Mo、Ru、W、Ti、Zr、Sn、V、Al、Mg、Ta、B、P、Nb、Cu、La、Ba、Sr、及びCeのうちから選択される少なくとも1種以上である。
一例として、上記化[1-1]において、上記リチウム過剰酸化物は、単斜晶系(monoclinic)構造のLi2MnpMd11-pO3と、菱面体(rhombohedral)構造のLiaNixCoyMnzMd1―(x+y+z)O2とが混在している固溶体相(phase)であることができる。
一例として、上記リチウム過剰酸化物は、リチウム原子層と、ニッケル、コバルト、マンガン、又はMdの原子層とが、酸素原子層を介して交互に重なった層状構造であることができる。
一例として、上記r値は、1以下、0.9以下、0.8以下、0.7以下、又は0.6以下であることができる。
一例として、上記pは、0超過、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9以上、又は1.0であることができる。
一例として、上記pは、0超過、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9以上、又は1.0であることができる。
より好ましい一例として、本発明のリチウム複合酸化物は、M1及びM2の全モル数に対するリチウムのモル数Li/Mが、1.01以上、1.05以上、1.1以上であることができ、1.7以下、1.6以下、1.5以下、1.4以下、又は1.3以下であることができる。
より好ましい一例として、上記リチウム複合酸化物は、M1及びM2の全モル数に対するニッケル(Ni)のモル数Ni/Mが、0.1、0.2、又は0.3以上であることができ、0.7以下、0.6以下、又は0.5以下であることができる。
より好ましい一例として、上記リチウム複合酸化物は、M1及びM2の全モル数に対するコバルト(Co)のモル数Co/Mが、0.0、0.05、又は0.1以上であることができ、0.3、0.2、又は0.1以下であることができる。
より好ましい一例として、本発明の一実施例による正極活物質は、Coを含まないことができる。
より好ましい一例として、上記リチウム複合酸化物は、M1及びM2の全モル数に対するマンガン(Mn)のモル数Mn/Mが、0.1、0.2、又は0.3以上であることができ、0.8、又は0.7以下であることができる。
より好ましい一例として、上記リチウム複合酸化物は、M1及びM2の全モル数に対するMd2のモル数Md2/Mが、0.0以上であることができ、0.2、又は0.1以下であることができる。
また、上記リチウム複合酸化物は、二次粒子を含み、上記二次粒子は、1つ以上の一次粒子を含み、上記一次粒子は、1つ以上の結晶子(crystallite)を含む。
本発明の明細書において、「1つ以上」とは、1つ又は2つ以上を意味する。
一例として、上記二次粒子は、1つの一次粒子を含むことができ、2つ以上の一次粒子が凝集されて形成されることができる。
一例として、上記一次粒子は、1つの結晶子を含むことができ、2つ以上の結晶子が凝集されて形成されることができる。
一例として、上記二次粒子は、1つの一次粒子を含むことができ、2つ以上の一次粒子が凝集されて形成されることができる。
一例として、上記一次粒子は、1つの結晶子を含むことができ、2つ以上の結晶子が凝集されて形成されることができる。
また、上記二次粒子、一次粒子、及び結晶子のうちから選択されるいずれか一つ以上は、それぞれ、コア、及び上記コアの表面の中の少なくとも一部を占めるシェルを含む。
一例として、上記二次粒子は、コア、及び上記コアの表面の中の少なくとも一部を占めるシェルを含むコア-シェル構造を有する粒子であることができる。
この場合、上記「少なくとも一部」とは、上記二次粒子の全表面積の0%超過、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、又は90%以上であることを意味することができる。
上記二次粒子の平均粒径(D50)は、0.5~20μmであることができる。
一例として、上記二次粒子のシェルの厚さは、0超過10μm以下、0超過1μm以下、0超過500nm以下、0超過400nm以下、0超過300nm以下、0超過200nm以下、0超過150nm以下、0超過100nm以下、0超過90nm以下、0超過80nm以下、0超過70nm以下、0超過60nm以下、又は0超過50nm以下であることができる。
一例として、上記二次粒子のシェルの厚さは、二次粒子の長さの0.0%超過、1、10、20、30,40、50、60、70、80、又は90%以上であることができ、100%未満、90、80、70、60、50、40、30、20、10、又は1%以下であることができる。
一例として、上記一次粒子は、コア、及び上記コアの表面の中の少なくとも一部を占めるシェルを含むことができる。
この場合、上記「少なくとも一部」とは、上記一次粒子の全表面積の0%超過、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、又は90%以上であることを意味することができる。
一例として、上記一次粒子のシェルの厚さは、0超過10μm以下、0超過1μm以下、0超過500nm以下、0超過400nm以下、0超過300nm以下、0超過200nm以下、0超過150nm以下、0超過100nm以下、0超過90nm以下、0超過80nm以下、0超過70nm以下、0超過60nm以下、又は0超過50nm以下であることができる。
一例として、上記一次粒子のシェルの厚さは、一次粒子の長さの0.0%超過、1、10、20、30,40、50、60、70、80、又は90%以上であることができ、100%未満90、80、70、60、50、40、30、20、10、又は1%以下であることができる。
一例として、上記結晶子は、コア、及び上記コアの表面の中の少なくとも一部を占めるシェルを含むことができる。
この場合、上記「少なくとも一部」とは、上記結晶子の全表面積の0%超過、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、又は90%以上であることを意味することができる。
この場合、上記「少なくとも一部」とは、上記結晶子の全表面積の0%超過、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、又は90%以上であることを意味することができる。
一例として、上記結晶子のシェルの厚さは、0超過10μm以下、0超過1μm以下、0超過500nm以下、0超過400nm以下、0超過300nm以下、0超過200nm以下、0超過150nm以下、0超過100nm以下、0超過90nm以下、0超過80nm以下、0超過70nm以下、0超過60nm以下、又は0超過50nm以下であることができる。
一例として、上記結晶子のシェルの厚さは、結晶子の長さの0.0%超過、1、10、20、30,40、50、60、70、80、又は90%以上であることができ、100%未満、90、80、70、60、50、40、30、20、10、又は1%以下であることができる。
ここで、二次粒子、一次粒子、又は結晶子において、上記「コア」とは、二次粒子、一次粒子、又は結晶子の内側に存在し、粒子の表面を除いた、粒子の中心に近接した領域を意味する。また、上記「シェル」とは、粒子の中心又は粒子の内部を除いた、表面に近接した領域を意味する。
本発明の二次粒子、一次粒子、又は結晶子の「コア」及び「シェル」は、含まれる元素のモル分率又は濃度変化の状態が区別される地点を中心にして区分することができる。一例として、二次粒子、一次粒子、又は結晶子のシェルにおいて、Niの濃度が表面から中心に向かって急に減少し、コアにおいて傾きが緩和されるか、一定の水準に維持、又は増加することで区別される地点を意味することができる。一例として、二次粒子、一次粒子、又は結晶子のシェルにおいて、Coの濃度が表面から中心に向かって急に減少し、コアにおいて傾きが緩和されるか、一定の水準に維持、又は増加することで区別される地点を意味することができる。一例として、二次粒子、一次粒子、又は結晶子のシェルにおいて、Mnの濃度が表面から中心に向かって急に増加し、コアにおいて傾きが緩和されるか、一定の水準に維持、又は減少することで区別される地点を意味することができる。
本発明の一実施例による正極活物質は、ニッケル、コバルト、及び/又はマンガンなどの遷移金属が、二次粒子、一次粒子、及び/又は結晶子の内に拡散し、コアと区別されるシェルを形成することができる。
また、本発明の一実施例による正極活物質は、M1及びM2の全モル数に対するニッケル(Ni)、コバルト(Co)、及びマンガン(Mn)のうちから選択される少なくともいずれか一つ以上の元素のモル数をNCM/Mとするとき、上記二次粒子のシェル及びコアのNCM/Mが相違していてもよい。
これは、上記二次粒子の内部を横切ってその断面を確認する場合、上記二次粒子のシェル及びコアのNCM/Mが相違していることを意味することができる。
一例として、M1及びM2の全モル数に対するニッケル(Ni)のモル数をNi/Mとするとき、上記二次粒子のシェル及びコアのNi/Mが相違していてもよい。
一例として、M1及びM2の全モル数に対するコバルト(Co)のモル数をCo/Mとするとき、上記二次粒子のシェル及びコアのCo/Mが相違していてもよい。
一例として、M1及びM2の全モル数に対するコバルト(Co)のモル数をCo/Mとするとき、上記二次粒子のシェル及びコアのCo/Mが相違していてもよい。
一例として、M1及びM2の全モル数に対するマンガン(Mn)のモル数をMn/Mとするとき、上記二次粒子のシェル及びコアのMn/Mが相違していてもよい。
より好ましい一例として、上記二次粒子のシェルは、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、及びマンガン(Mn)のうちから選択される少なくともいずれか一つ以上の元素の濃度が勾配を有する濃度勾配部を含むことができる。
これは、上記二次粒子の内部を横切ってその断面を確認する場合、上記二次粒子のシェルにおいて、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、及びマンガン(Mn)のうちから選択される少なくともいずれか一つ以上の元素の濃度が勾配を有する濃度勾配部を含むことを意味することができる。
また、本発明の一実施例による正極活物質は、上記一次粒子のシェル及びコアのNCM/Mが相違していてもよい。
これは、上記一次粒子の内部を横切ってその断面を確認する場合、上記一次粒子のシェル及びコアのNCM/Mが相違していることを意味することができる。
一例として、上記一次粒子のシェル及びコアのNi/Mが相違していてもよい。
一例として、上記一次粒子のシェル及びコアのCo/Mが相違していてもよい。
一例として、上記一次粒子のシェル及びコアのMn/Mが相違していてもよい。
一例として、上記一次粒子のシェル及びコアのCo/Mが相違していてもよい。
一例として、上記一次粒子のシェル及びコアのMn/Mが相違していてもよい。
ここで、上記一次粒子は、二次粒子の表面と接する一次粒子であることもでき、二次粒子のコアに存在する一次粒子まで全て含むものであることもできる。
より好ましい一例として、上記一次粒子のシェルは、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、及びマンガン(Mn)のうちから選択される少なくともいずれか一つ以上の元素の濃度が勾配を有する濃度勾配部を含むことができる。
これは、上記一次粒子の内部を横切ってその断面を確認する場合、上記一次粒子のシェルにおいて、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、及びマンガン(Mn)のうちから選択される少なくともいずれか一つ以上の元素の濃度が勾配を有する濃度勾配部を含むことを意味することができる。
また、本発明の一実施例による正極活物質は、上記結晶子のシェル及びコアのNCM/Mが相違していてもよい。
これは、上記結晶子の内部を横切ってその断面を確認する場合、上記結晶子のシェル及びコアのNCM/Mが相違していることを意味することができる。
一例として、上記結晶子のシェル及びコアのNi/Mが相違していてもよい。
一例として、上記結晶子のシェル及びコアのCo/Mが相違していてもよい。
一例として、上記結晶子のシェル及びコアのMn/Mが相違していてもよい。
一例として、上記結晶子のシェル及びコアのCo/Mが相違していてもよい。
一例として、上記結晶子のシェル及びコアのMn/Mが相違していてもよい。
より好ましい一例として、上記結晶子のシェルは、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、及びマンガン(Mn)のうちから選択される少なくともいずれか一つ以上の元素の濃度が勾配を有する濃度勾配部を含むことができる。
これは、上記結晶子の内部を横切ってその断面を確認する場合、上記結晶子のシェルにおいて、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、及びマンガン(Mn)のうちから選択される少なくともいずれか一つ以上の元素の濃度が勾配を有する濃度勾配部を含むことを意味することができる。
本発明のより好ましい一例として、二次粒子、一次粒子だけでなく、結晶子のシェルにおいても遷移金属の濃度勾配部を有することができる。
より好ましい一例として、上記二次粒子、一次粒子、及び結晶子のうちから選択されるいずれか1つ以上のシェルのNi/Mは、上記コアよりも高くてもよい。
より好ましい一例として、上記二次粒子のシェルは、ニッケル(Ni)の濃度が、上記二次粒子の表面から中心に向かって減少する濃度勾配部を含むことができる。
より好ましい一例として、上記一次粒子のシェルは、ニッケル(Ni)の濃度が、上記一次粒子の表面から中心に向かって減少する濃度勾配部を含むことができる。
より好ましい一例として、上記結晶子のシェルは、ニッケル(Ni)の濃度が、上記結晶子の表面から中心に向かって減少する濃度勾配部を含むことができる。
より好ましい一例として、上記二次粒子、一次粒子、及び結晶子のうちから選択されるいずれか1つ以上のシェルのCo/Mは、上記コアよりも高くてもよい。
より好ましい一例として、上記二次粒子のシェルは、コバルト(Co)の濃度が、上記二次粒子の表面から中心に向かって減少する濃度勾配部を含むことができる。
より好ましい一例として、上記一次粒子のシェルは、コバルト(Co)の濃度が、上記一次粒子の表面から中心に向かって減少する濃度勾配部を含むことができる。
より好ましい一例として、上記結晶子のシェルは、コバルト(Co)の濃度が、上記結晶子の表面から中心に向かって減少する濃度勾配部を含むことができる。
また、他の好ましい一例として、本発明の一実施例による正極活物質は、コバルト(Co)を含まないことができる。
この場合、高価なコバルトを使用することなく、二次粒子、一次粒子、又は結晶子内のシェルに、ニッケル又はマンガンの濃度勾配部を含むことで、二次電池用正極活物質の寿命サイクル中の相転移を抑制し、これにより、充放電容量を増加させ、寿命劣化及び電圧降下の問題を解決することができる。
より好ましい一例として、上記二次粒子、一次粒子、及び結晶子のうちから選択されるいずれか1つ以上のシェルのMn/Mは、上記コアよりも低くてもよい。
より好ましい一例として、上記二次粒子のシェルは、マンガン(Mn)の濃度が、上記二次粒子の表面から中心に向かって増加する濃度勾配部を含むことができる。
より好ましい一例として、上記一次粒子のシェルは、マンガン(Mn)の濃度が、上記一次粒子の表面から中心に向かって増加する濃度勾配部を含むことができる。
より好ましい一例として、上記結晶子のシェルは、マンガン(Mn)の濃度が、上記結晶子の表面から中心に向かって増加する濃度勾配部を含むことができる。
また、本発明のより好ましい一例として、二次粒子、一次粒子、及び/又は結晶子のシェルにおいて、マンガン(Mn)又はコバルト(Co)と比べて、ニッケル(Ni)の濃度勾配部の傾きが最も大きくてもよい。
また、より好ましい一例として、二次粒子、一次粒子、及び/又は結晶子のシェルにおいて、ニッケル(Ni)又はコバルト(Co)と比べて、マンガン(Mn)の濃度勾配部の傾きが最も大きくてもよい。
また、より好ましい一例として、二次粒子、一次粒子、及び/又は結晶子のシェルにおいて、ニッケル(Ni)又はマンガン(Mn)と比べて、コバルト(Co)の濃度勾配部の傾きが最も小さくてもよい。
また、本発明の好ましい一例として、上記二次粒子、一次粒子、及び/又は結晶子のシェルにおいて、Ni/Mの最大値は、Mn/Mの最小値よりも大きくてもよい。
また、より好ましい一例として、上記二次粒子、一次粒子、及び/又は結晶子のシェルにおいて、Co/Mの最大値は、Mn/Mの最小値よりも小さくてもよい。
また、より好ましい一例として、上記二次粒子、一次粒子、及び/又は結晶子のコアにおいて、Mn/M>Ni/M>Co/Mであることができる。
また、より好ましい一例として、上記二次粒子、一次粒子、及び/又は結晶子のコアにおいて、Ni/Mは、0.1、0.2、又は0.3以上であることができ、1.0、0.9、又は0.8以下であることができる。
また、より好ましい一例として、上記二次粒子、一次粒子、及び/又は結晶子のコアにおいて、Co/Mは、0.3、0.2、0.1、又は0.05以下であることができ、0.0以上であることができる。
また、より好ましい一例として、上記二次粒子、一次粒子、及び/又は結晶子のコアにおいて、Mn/Mは、0.4、0.5、又は0.6以上であることができ、1.0、0.9、又は0.8以下であることができる。
また、本発明のより好ましい一例として、上記二次粒子、一次粒子、及び/又は結晶子のシェルにおいて、Ni/Mの最大値は、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、又は95モル%以上であることができ、100、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、又は10モル%以下であることができる。
また、より好ましい一例として、上記二次粒子、一次粒子、及び/又は結晶子のシェルにおいて、Co/Mの最大値は、1、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、又は95モル%以上であることができ、100、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、又は10モル%以下であることができる。
また、より好ましい一例として、上記二次粒子、一次粒子、及び/又は結晶子のシェルにおいて、Mn/Mの最小値は、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、又は95モル%以上であることができ、100、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、又は10モル%以下であることができる。
また、一例として、上記二次粒子、一次粒子、及び/又は結晶子のコア及びシェルにおけるR-3m空間群とC2/m空間群との比率が相違していてもよい。
また、一例として、上記二次粒子、一次粒子、及び/又は結晶子のコア及びシェルにおけるNi3+及びNi2+の比率が相違していてもよい。
また、一例として、上記二次粒子、一次粒子、及び/又は結晶子のコア及びシェルにおけるMn3+及びMn4+の比率が相違していてもよい。
本発明の実施例による正極活物質は、別のコーティング層をさらに含むことができる。上記コーティング層は、P、Nb、Si、Sn、Al、Pr、Al、Ti、Zr、Fe、Al、Fe、Co、Ca、Mn、Ti、Sm、Zr、Fe、La、Ce、Pr、Mg、Bi、Li、W、Co、Zr、B、Ba、F、K、Na、V、Ge、Ga、As、Sr、Y、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Ir、Ni、Zn、In、Na、K、Rb、Cs、Fr、Sc、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sb、Hf、Ta、Re、Os、Pt、Au、Pb、Bi、及びPoのうちから選択される少なくともいずれか1つ以上のコーティング物質を含むことができるが、これらに制限されない。
上記コーティング層は、上記正極活物質とリチウム二次電池に含まれる電解液との接触を遮断して副反応の発生を抑制することで、寿命特性を向上させ、かつ充填密度を増加させることができ、コーティング層によって、リチウムイオン伝導体として作用することができる。
また、上記コーティング層は、上記正極活物質の表面の全体、又は一次粒子の表面の全体に形成されることもでき、部分的に形成されることもできる。また、上記コーティング層は、単層コーティング、二重層コーティング、粒界コーティング、均一コーティング、又はアイランドコーティングの形態であることができる。
本発明の実施例による正極活物質は、一次粒子の内部にリチウムイオン拡散経路が形成されることができる。
本発明の実施例に係る正極活物質において、上記層状構造の層をなす面は、一次粒子内でC軸に垂直な方向に結晶配向性を有し、一次粒子の内部又は外部に、正極活物質粒子の中心方向にリチウムイオン移動経路を形成することができる。
以下、本発明の実施例による二次電池用正極活物質の製造方法を説明する。
まず、前駆体粒子を形成するステップを行う。
より好ましい一例として、上記前駆体粒子は、共沈法により製造することができ、錯化剤を添加して製造することができる。
まず、前駆体粒子を形成するステップを行う。
より好ましい一例として、上記前駆体粒子は、共沈法により製造することができ、錯化剤を添加して製造することができる。
次に、上記で得られた前駆体粒子を、300~1000℃で第1の熱処理を行った後に冷却するステップを行う。
次に、上記第1の熱処理を行った後に冷却するステップの後、コバルト、ニッケル、及びマンガンのうちから選択される少なくともいずれか一つ以上の元素を含む化合物と湿式コーティングするステップを行うことができる。
次に、上記第1の熱処理を行った後に冷却された粒子、又は上記湿式コーティングされた粒子、及び第1のリチウム化合物を混合し、800~1000℃で第2の熱処理を行った後に冷却するステップを行う。
次に、上記第2の熱処理を行った後に冷却するステップの後、コバルト、ニッケル、及びマンガンのうちから選択される少なくともいずれか一つ以上の元素を含む化合物と湿式コーティングするステップを行うことができる。
次に、上記第2の熱処理を行った後に冷却された粒子、又は上記湿式コーティングされた粒子、及び第2のリチウム化合物を混合し、300~1000℃で第3の熱処理を行った後に冷却するステップを行う。
本発明の一実施例では、上記前駆体粒子を形成するステップの後、第1の熱処理を行った後に冷却するステップの前、前記第1の熱処理を行った後に冷却するステップ、及び前記第2の熱処理を行った後に冷却するステップの間、又は前記第2の熱処理を行った後に冷却するステップ、及び前記第3の熱処理を行った後に冷却するステップの間に、コバルト、ニッケル、及びマンガンのうちから選択される少なくともいずれか一つ以上の元素を含む化合物と湿式コーティングするステップを含むことができる。
より好ましい一例として、上記湿式コーティングするステップは、共沈法により行うことができ、錯化剤を添加して製造することができる。
本発明の実施例に係る二次電池は、上記正極活物質を含む。
上記正極活物質は、上述の通りであり、バインダー、導電材、及び溶媒としては、二次電池の正極集電体の上に使用可能なものであれば、特に制限されない。
上記正極活物質は、上述の通りであり、バインダー、導電材、及び溶媒としては、二次電池の正極集電体の上に使用可能なものであれば、特に制限されない。
上記リチウム二次電池は、具体的には、正極、上記正極と対向して位置する負極、及び上記正極と上記負極との間に電解質を含むことができるが、二次電池として使用可能なものであれば、特に制限されない。
以下、本発明の実施例による正極活物質について詳述する。
<実施例1~5>
前駆体の製造
共沈法を用いて、球状のNixCoyMnz(OH)前駆体を合成した。90L級の反応器において、NiSO4・6H2O、MnSO4・H2O、及びCoSO4・7H2Oを、Ni:Co:Mnのモル比(mole ratio)を合わせて混合した2.5Mの複合遷移金属硫酸水溶液に、25wt%のNaOHと、28wt%のNH4OHとを投入した。反応器内のpHは、9.0~12.0、反応器内の温度は、45~50℃に維持し、不活性ガスであるN2を反応器に投入し、製造された前駆体が酸化されないようにした。合成撹拌完了後、フィルタープレス(F/P)装置を用いて、洗浄及び脱水を行った。最終的に、脱水品を120℃で2日間乾燥し、75μm(200mesh)篩でろ過し、4umのNixCoyMnz(OH)前駆体を得た。
<実施例1~5>
前駆体の製造
共沈法を用いて、球状のNixCoyMnz(OH)前駆体を合成した。90L級の反応器において、NiSO4・6H2O、MnSO4・H2O、及びCoSO4・7H2Oを、Ni:Co:Mnのモル比(mole ratio)を合わせて混合した2.5Mの複合遷移金属硫酸水溶液に、25wt%のNaOHと、28wt%のNH4OHとを投入した。反応器内のpHは、9.0~12.0、反応器内の温度は、45~50℃に維持し、不活性ガスであるN2を反応器に投入し、製造された前駆体が酸化されないようにした。合成撹拌完了後、フィルタープレス(F/P)装置を用いて、洗浄及び脱水を行った。最終的に、脱水品を120℃で2日間乾燥し、75μm(200mesh)篩でろ過し、4umのNixCoyMnz(OH)前駆体を得た。
第1の熱処理及び冷却
上記前駆体を、ボックス焼成炉でO2又はエアー(50L/min)の雰囲気を維持しながら毎分2℃で昇温し、300~1000℃で1~10時間維持した後、炉冷(furnace cooling)を行った。
上記前駆体を、ボックス焼成炉でO2又はエアー(50L/min)の雰囲気を維持しながら毎分2℃で昇温し、300~1000℃で1~10時間維持した後、炉冷(furnace cooling)を行った。
湿式コーティング(上記第1の熱処理及び冷却の後に行われる場合)
共沈法を用いて、上記前駆体の湿式コーティングを行った。上記前駆体が撹拌されている反応器に、CoSO4・7H2O、NiSO4・6H2O、又はMnSO4・H2Oのモル比を合わせて蒸留水を混合した複合遷移金属硫酸水溶液と、25wt%のNaOHと、28wt%のNH4OHとを投入した。上記遷移金属のコーティング量は、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)の全モル数に対して1~10mol%であり、反応器中のpHは、9.0~12.0を維持させ、合成撹拌完了後、フィルタープラス(F/P)装置を用いて、洗浄及び脱水を行った。最終的に、脱水品を150℃で14時間乾燥し、濃度勾配を有する前駆体を得た。
共沈法を用いて、上記前駆体の湿式コーティングを行った。上記前駆体が撹拌されている反応器に、CoSO4・7H2O、NiSO4・6H2O、又はMnSO4・H2Oのモル比を合わせて蒸留水を混合した複合遷移金属硫酸水溶液と、25wt%のNaOHと、28wt%のNH4OHとを投入した。上記遷移金属のコーティング量は、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)の全モル数に対して1~10mol%であり、反応器中のpHは、9.0~12.0を維持させ、合成撹拌完了後、フィルタープラス(F/P)装置を用いて、洗浄及び脱水を行った。最終的に、脱水品を150℃で14時間乾燥し、濃度勾配を有する前駆体を得た。
第2の熱処理及び冷却
上記前駆体を、Li/Mの比を合わせてLiOH又はLi2CO3を秤量し、ミキサー(manual mixer、MM)を用いて混合した。混合品をボックス焼成炉でO2又はエアー(50L/min)の雰囲気を維持しながら毎分2℃で昇温し、焼成温度800~1000℃で7~12時間維持した後、炉冷(furnace cooling)を行った。
上記前駆体を、Li/Mの比を合わせてLiOH又はLi2CO3を秤量し、ミキサー(manual mixer、MM)を用いて混合した。混合品をボックス焼成炉でO2又はエアー(50L/min)の雰囲気を維持しながら毎分2℃で昇温し、焼成温度800~1000℃で7~12時間維持した後、炉冷(furnace cooling)を行った。
湿式コーティング(上記第2の熱処理及び冷却の後に行われる場合)
共沈法を用いて、上記リチウム複合酸化物の湿式コーティングを行った。上記粒子が撹拌されている反応器に、CoSO4・7H2O、NiSO4・6H2O、又はMnSO4・H2Oのモル比を合わせて蒸留水を混合した複合遷移金属硫酸水溶液と、25wt%のNaOHと、28wt%のNH4OHとを投入した。上記遷移金属のコーティング量は、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)の全モル数に対して1~10mol%であり、反応器中のpHは、9.0~12.0を維持させ、合成撹拌完了後、フィルタープラス(F/P)装置を用いて、洗浄及び脱水を行った。最終的に、脱水品を150℃で14時間乾燥し、濃度勾配を有するリチウム複合酸化物を得た。
共沈法を用いて、上記リチウム複合酸化物の湿式コーティングを行った。上記粒子が撹拌されている反応器に、CoSO4・7H2O、NiSO4・6H2O、又はMnSO4・H2Oのモル比を合わせて蒸留水を混合した複合遷移金属硫酸水溶液と、25wt%のNaOHと、28wt%のNH4OHとを投入した。上記遷移金属のコーティング量は、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)の全モル数に対して1~10mol%であり、反応器中のpHは、9.0~12.0を維持させ、合成撹拌完了後、フィルタープラス(F/P)装置を用いて、洗浄及び脱水を行った。最終的に、脱水品を150℃で14時間乾燥し、濃度勾配を有するリチウム複合酸化物を得た。
第3の熱処理及び冷却
上記コーティング品に、Li/Mの比を合わせてLiOH又はLi2CO3を秤量し、ミキサー(manual mixer、MM)を用いて混合した。混合品をボックス焼成炉でO2又はエアー(50L/min)の雰囲気を維持しながら毎分4.4℃で昇温し、温度300~1000℃で7~12時間維持した後、炉冷(furnace cooling)を行った。
上記コーティング品に、Li/Mの比を合わせてLiOH又はLi2CO3を秤量し、ミキサー(manual mixer、MM)を用いて混合した。混合品をボックス焼成炉でO2又はエアー(50L/min)の雰囲気を維持しながら毎分4.4℃で昇温し、温度300~1000℃で7~12時間維持した後、炉冷(furnace cooling)を行った。
<比較例1~2>
上記実施例1~5の製造ステップにおいて、遷移金属で湿式コーティングするステップを行わないこと以外は、実施例1~5と同様にして正極活物質を製造した。
下記表1は、上記実施例1~5及び比較例1~2の製造方法に関するものである。
上記実施例1~5の製造ステップにおいて、遷移金属で湿式コーティングするステップを行わないこと以外は、実施例1~5と同様にして正極活物質を製造した。
下記表1は、上記実施例1~5及び比較例1~2の製造方法に関するものである。
<製造例>リチウム二次電池の製造
上記実施例及び比較例による正極活物質90重量%、カーボンブラック5.5wt%、PVDFバインダー4.5wt%を、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)30gに分散させ、正極スラリーを製造した。上記正極スラリーを、厚さ15μmの正極集電体であるアルミニウム(Al)薄膜に塗布及び乾燥し、ロールプレス(roll press)を実施して正極を製造した。
上記正極に対して、金属リチウムを対極(counter electrode)とし、電解液としては、1.15M LiPF6 in EC/DMC/EMC=2/4/4(vol%)を使用した。
上記正極及び負極の間に多孔質ポリエチレン(PE)フィルムからなるセパレーターを介して電池組立体を形成し、上記電解液を注入してリチウム二次電池(コインセル)を製造した。
上記実施例及び比較例による正極活物質90重量%、カーボンブラック5.5wt%、PVDFバインダー4.5wt%を、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)30gに分散させ、正極スラリーを製造した。上記正極スラリーを、厚さ15μmの正極集電体であるアルミニウム(Al)薄膜に塗布及び乾燥し、ロールプレス(roll press)を実施して正極を製造した。
上記正極に対して、金属リチウムを対極(counter electrode)とし、電解液としては、1.15M LiPF6 in EC/DMC/EMC=2/4/4(vol%)を使用した。
上記正極及び負極の間に多孔質ポリエチレン(PE)フィルムからなるセパレーターを介して電池組立体を形成し、上記電解液を注入してリチウム二次電池(コインセル)を製造した。
<実験例1>
下記表2は、上記実施例及び比較例によるリチウム二次電池の特性に関するものである。
下記表2は、上記実施例及び比較例によるリチウム二次電池の特性に関するものである。
図1~3に示されるEP-EDX分析の結果から、実施例による正極活物質の金属濃度勾配を確認することができる。
また、正極活物質にコバルトを含まず、ニッケル(Ni)で湿式コーティングを行った実施例5においても、コバルト(Co)で湿式コーティングしたものと類似の濃度勾配が形成されることを確認することができる。
また、正極活物質にコバルトを含まず、ニッケル(Ni)で湿式コーティングを行った実施例5においても、コバルト(Co)で湿式コーティングしたものと類似の濃度勾配が形成されることを確認することができる。
図4~7に示されるTEM-EDS分析の結果から、実施例による正極活物質の一次粒子のシェルにおける金属濃度勾配を確認することができる。
図8に示されるTEM-EDS分析の結果から、実施例5による正極活物質の一次粒子のシェルにおける金属濃度勾配を確認することができる。
図8に示されるTEM-EDS分析の結果から、実施例5による正極活物質の一次粒子のシェルにおける金属濃度勾配を確認することができる。
図9には、比較例及び実施例のSEM分析の結果が示されている。
図10及び上記表2に示されるように、実施例では、比較例に比べて、充放電容量及び効率が向上することがわかる。これは、シェルの濃度勾配による表面の運動の向上(kinetic)により、表面のリチウム移動度が増加し、表面のLi2MnO3不可逆反応が低減し、効率が向上した結果である。
図10及び上記表2に示されるように、実施例では、比較例に比べて、充放電容量及び効率が向上することがわかる。これは、シェルの濃度勾配による表面の運動の向上(kinetic)により、表面のリチウム移動度が増加し、表面のLi2MnO3不可逆反応が低減し、効率が向上した結果である。
図11~12及び上記表2に示されるように、実施例では、比較例に比べて、高レート特性が向上することがわかる。これは、シェルの濃度勾配による表面の運動の向上によるものである。
図13~14及び上記表2に示されるように、実施例では、比較例に比べて、寿命特性が向上することがわかる。これは、リチウム過剰型層状酸化物のサイクル中の相転移による寿命劣化(cycle life)及び電圧降下(voltage decay)の問題点を解消した結果である。
図15~16及び上記表2に示されるように、実施例では、比較例に比べて、電圧降下が抑制されることがわかる。これは、粒子の表面の運動と構造安定性を向上した結果である。
また、図10~16及び上記表2に示されるように、正極活物質にコバルトを含まず、ニッケル(Ni)で湿式コーティングを行った実施例5においても、リチウム二次電池の性能が著しく改善されることがわかる。
Claims (14)
- 下記[化1]で示される層状構造のリチウム過剰酸化物を含むリチウム複合酸化物を含み、
前記リチウム複合酸化物は、二次粒子を含み、前記二次粒子は、1つ以上の一次粒子を含み、前記一次粒子は、1つ以上の結晶子を含み、
前記二次粒子、前記一次粒子、及び前記結晶子のうちから選択されるいずれか1つ以上は、コア、及び前記コアの表面の中の少なくとも一部を占めるシェルを含み、
下記[化1]中のM1及びM2の全モル数に対する、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、及びマンガン(Mn)のうちから選択される少なくともいずれか1つ以上の元素のモル数を、NCM/Mとするとき、前記二次粒子のシェル及びコアのNCM/Mが相違している、二次電池用正極活物質。
[化1]
rLi2M1O3・(1-r)LiaM2O2
(前記[化1]において、0<r<1、0<a≦1であり、M1は、Mo、Nb、Fe、Cr、V、Co、Cu、Zn、Sn、Mg、Ni、Ru、Al、Ti、Zr、B、Mn、Na、K、Y、P、Ba、Sr、La、Ga、Gd、Sm、W、Ca、Ce、Ta、Sc、In、S、Ge、Si、及びBiからなる群から選択される少なくとも1種以上であり、M2は、Mo、Nb、Fe、Cr、V、Co、Cu、Zn、Sn、Mg、Ni、Ru、Al、Ti、Zr、B、Mn、Na、K、Y、P、Ba、Sr、La、Ga、Gd、Sm、W、Ca、Ce、Ta、Sc、In、S、Ge、Si、及びBiからなる群から選択される少なくとも1種以上である。) - 前記二次粒子のシェルは、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、及びマンガン(Mn)のうちから選択される少なくともいずれか1つ以上の元素の濃度が勾配を有する濃度勾配部を含む、請求項1に記載の二次電池用正極活物質。
- 前記一次粒子のシェル及びコアのNCM/Mが相違している、請求項1に記載の二次電池用正極活物質。
- 前記一次粒子のシェルは、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、及びマンガン(Mn)のうちから選択される少なくともいずれか1つ以上の元素の濃度が勾配を有する濃度勾配部を含む、請求項1に記載の二次電池用正極活物質。
- 前記結晶子のシェル及びコアのNCM/Mが相違している、請求項1に記載の二次電池用正極活物質。
- 前記結晶子のシェルは、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、及びマンガン(Mn)のうちから選択される少なくともいずれか1つ以上の元素の濃度が勾配を有する濃度勾配部を含む、請求項1に記載の二次電池用正極活物質。
- M1及びM2の全モル数に対するニッケル(Ni)のモル数をNi/Mとするとき、前記二次粒子、前記一次粒子、及び前記結晶子のうちから選択されるいずれか1つ以上のシェルのNi/Mは、前記コアよりも高い、請求項1に記載の二次電池用正極活物質。
- 前記二次粒子のシェルは、ニッケル(Ni)の濃度が前記二次粒子の表面から中心に向かって減少する濃度勾配部を含む、請求項1に記載の二次電池用正極活物質。
- 前記一次粒子のシェルは、ニッケル(Ni)の濃度が前記一次粒子の表面から中心に向かって減少する濃度勾配部を含む、請求項1に記載の二次電池用正極活物質。
- 前記結晶子のシェルは、ニッケル(Ni)の濃度が前記結晶子の表面から中心に向かって減少する濃度勾配部を含む、請求項1に記載の二次電池用正極活物質。
- M1及びM2の全モル数に対するコバルト(Co)のモル数をCo/Mとするとき、前記二次粒子、前記一次粒子、及び前記結晶子のうちから選択されるいずれか1つ以上のシェルのCo/Mは、前記コアよりも高い、請求項1に記載の二次電池用正極活物質。
- 前記正極活物質は、コバルト(Co)を含まない、請求項1に記載の二次電池用正極活物質。
- M1及びM2の全モル数に対するマンガン(Mn)のモル数をMn/Mとするとき、前記二次粒子、前記一次粒子、及び前記結晶子のうちから選択されるいずれか1つ以上のシェルのMn/Mは、前記コアよりも低い、請求項1に記載の二次電池用正極活物質。
- 請求項1に記載の正極活物質を含む、二次電池。
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