CN110085925B - 一种水系锌离子电池电解质膜及其制备和应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水系锌离子电池复合电解质膜及其制备和应用方法。本发明制备的海藻酸锌基高分子复合凝胶电解质膜，具有均一的三维层状交联网络结构、高的离子电导率。其制备方法利用多糖海藻酸钠基材料与锌离子，在弱酸或中性介质，经钠‑锌离子交换反应后堆积形成锌离子交联电解质膜。此方法制备的电解质膜兼具优良的物理特性和电化学性能，可有效抑制负极锌枝晶和锌腐蚀等问题，且简单快速、成本低廉、环境友好、条件可控，特别适宜于低成本大规模储能锌离子电池体系，同样适用于柔性器件中制备柔性水系锌离子电池等等。

Description

一种水系锌离子电池电解质膜及其制备和应用方法

技术领域

本发明涉及水系锌离子电池电解质膜制备技术领域，具体涉及一种凝胶电解质膜及其制备方法和其在水系锌离子电池领域的应用。

背景技术

柔性电池是一类具有特殊机械性能的储能器件，可以在一定程度上进行弯曲、扭曲或折叠等，可以是一次电池，也可以为二次电池。近年来，随着现代化技术发展需要，其在智能电子设备、可穿戴设备、医疗设备、微型传感器、追踪器以及通信等领域的应用得到迅猛发展。然而，一些特殊领域如生物医疗、植入式储能等，对电池要求不仅仅局限于高能量密度及高容量的供给，还对电池本身以及使用过程中的安全性提出更高的要求，因此必须保证电池的安全无毒、生物相容性以及环境友好。目前，现有商用柔性锂电池，其容量性能足以满足于卡带式和可穿戴设备需求，质轻且携带方便。然而，锂离子电池易发生短路、起火爆炸等安全事故，其次毒性较大的有机溶剂使用也导致应用的局限。另外，全球锂储量不足，锂资源相对短缺，且提纯困难，因此寻找一种环境友好、安全性高的新型电池电池及其电池材料至关重要。

金属锌，作为一种新型二次电池储能材料，具有稳定的物理化学性质以及超高的电化学储能优势，引起了越来越多研究者重视，被认为是锂材料最具有吸引力的替代品之一。而且，除电化学方面外，锌资源丰富，价格比铝略高，不到铜的三分之一，与锂相比，锌电池的成本会小更多。

目前诸如Zn-MnO₂等可充电锌离子电池的研究已经取得了极大进展。在水系锌离子电池中，电解质有液态、凝胶以及全固态电解质等，其中凝胶电解质是通过聚合物高分子与锌离子盐制备形成。目前，研究较多的聚合物有聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)等。然而，传统方法是将有机高分子直接与液态电解液经过简单混合而成，有机高分子并不是锌离子的良好导体，对锌离子的运动反而起阻碍作用，导致凝胶类电解质一般较低的离子电导率。另外，这些有机物多是化工合成，对环境和人体具有一定的毒性，有必要选用一种环境友好、安全无毒材料制备凝胶电解质材料。

自然界中存在着许多种天然胶高分子材料，它们都能够溶于水并形成稳定水溶液，并且可通过分子、离子发生交联、聚合形成稳定的凝胶，保证材料基本安全无毒，环境友好。海藻酸钠就是一种从海洋褐藻中提取的天然生物多糖高分子，结构含有α-L-古罗糖醛酸(guluronate，G)和β-D-甘露糖醛酸(mannuronate，M)两种结构单元。G结构的古罗糖醛酸和多价阳离子(镁除外)可发生交联反应，在大分子间形成稳定的交联化学键，待通过控制一定条件可得到一定分子和微观结构的交联网络结构。由此，可以直接利用二价阳离子如Zn²⁺和海藻酸钠的羧基交联形成交联聚合物网络，直接形成锌离子交联电解质。交联网络的形成原理是醛酸上的Na⁺被替换成二价阳离子，分子链片段堆积成蛋盒结构形成交联点，后形成堆积的交联体。

目前，将海藻酸钠等天然胶隔膜并不能单独应用于锂离子电池中充当电解质隔离正负极，这是由于锂离子电池不存在二价离子进行交联反应，一般将海藻酸钠涂覆到现有隔膜上，作为隔膜增强材料使用。而且，如果单独采用海藻酸钠等天然胶材料制备锂离子电池的电解质膜，往往也会由于较弱的物理强度导致电池短路，引起起火等安全事故。

而在铅酸电池中，其工作原理与锂离子、锌离子电池大有不同，是一种被称为双硫化反应的电化学反应，电荷转移并不通过二价铅离子的转移所引起，因此一般海藻酸钠只作为铅酸电池活性材料的粘结剂使用。

海藻酸钠等天然胶材料并不能形成稳定凝胶，只能与其他材料复合以提高其强度，除此外还需要进一步进行结构调控。而本发明提出采用锌离子交联的办法，进一步提高其物理化学特性，促使形成具有均匀三维层状结构的交联体，具有足够的物理强度和电化学离子导通，加之通过优化天然胶提高电解质膜耐氧化程度，可直接适合于制备电解质膜，凝胶中含有的水分和锌离子能够增强锌离子导通和质子转递，保证较高的比容量发挥和较好的倍率性能。因此，本发明特别适合用于水系锌离子电池。

发明内容

本发明的目的在于提供一种海藻酸锌基凝胶电解质膜，采用化学交联的方式制备得到，并应用于水系锌离子电池，作为锌离子电池电解质。不仅可以用于柔性电池，提升安全性，而且其物理强度高，耐氧化，既起到隔膜隔离正负作用，又具有锌离子导通性和电化学稳定性。

本发明的目的是通过以下方式实现的。

一种水系锌离子电池电解质膜的制备方法：以海藻酸钠水溶液，或者海藻酸钠混合丝胶、果胶、卡拉胶、沙蒿胶中的一种或几种的水溶液，将溶液均匀涂布在锌负极表面，浸入到酸性或中性二价锌盐溶液中，进行钠-锌离子交换反应，经陈化后得到具有均匀三维层状交联网络结构的锌离子电解质膜。

所述的制备方法，涂布厚度优选50～200μm。

所述的制备方法，优选海藻酸钠混合丝胶用于制备水系锌离子电池电解质膜，能得到抗氧化性能优异的丝胶-海藻酸锌复合电解质膜。

所述的制备方法，所述海藻酸钠水溶液，或海藻酸钠与其它天然胶混合水溶液的质量浓度为2％～20％。其它天然胶占海藻酸钠质量分数的2％～30％，优选10％。其它天然胶包含丝胶、果胶、卡拉胶、沙蒿胶中的一种或几种。

所述的制备方法，所述锌盐包含硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、三氟甲基磺酸锌中的一种或多种复合。

所述的制备方法，锌盐溶液浓度为0.5～3mol/L。

所述的制备方法，酸性或中性二价锌盐溶液pH范围为3～7。

所述的制备方法，酸性或中性二价锌盐溶液pH值通过硫酸、醋酸和硝酸调节，优选的pH为4.3。

所述的制备方法，钠-锌离子交换反应的陈化时间大于0.5h。

所述的水系锌离子凝胶电池电解质膜应用于制备水系锌离子凝胶电池。

所述的水系锌离子凝胶电池电解质膜应用于生物相容电池、柔性电池、异形电池、固态电池或植入式电池。

单一的海藻酸锌凝胶电解质结构交联离子电导率高，但耐氧化性差，且离子电导率还需要进一步提高，以降低电池的内阻减少极化。如：丝胶具有较强的耐氧化性，可弥补海藻酸锌凝胶电解质膜电池应用的耐氧化性，提高电池电化学稳定性。此外，海藻酸锌与其他天然胶复合时，可取长补短，利用海藻酸钠与丝胶、果胶、卡拉胶、沙蒿胶之间羟基、氨基等极性键和分子间氢键作用力，利于锌离子在电解质膜宏观和微观的电场线均匀，避免离子的过渡沉积集中，导致锌枝晶形成。同时，复合电解质膜可提高单一海藻酸锌电解质膜的溶胀、压缩和拉伸性能。

体系中锌离子盐浓度和pH也是制备三维层状网络结构的关键，在酸性较强体系中分子中的－COO^-转变成－COOH，导致亲水性降低，分子链收缩，容易得到收缩块状的海藻酸锌电解质膜，这容易导致离子沉积的不均一，导致枝晶。同样，当锌离子盐的浓度过高，容易出现盐析现象，也会导致电解质膜局部团聚；当pH值增加到碱性体系时，—COOH基团不断地解离，使得分子链伸缩，这就容易促使吸水过多，导致材料溶胀，物理强度和模量降低，同样当锌盐的浓度过低时，也会出现类似现象。

与现有技术相比，本发明提出的凝胶电解质膜的用途和优势在于：

(1)本发明利用海藻酸钠基复合凝胶材料与锌离子交联后具有优异的物理强度模量和电化学离子通量，不仅起到隔离正负极作用，而且保证较高的比容量发挥和优异的倍率性能。

(2)由于电解质膜是原位生长在锌负极表面，由此可以极大减低电解质与金属锌表面的界面阻抗，无缝生长的高模量电解质膜更加利于电场的均匀分布和锌离子沉积，保障无枝晶锌负极；同时，极少的活性水最大程度降低水分解、析氢等副反应，提高电池综合稳定性。

(3)材料来源丰富，无毒，对环境无污染。所采用的制备方法简单快速，成本低廉，可商品化，能够大规模生产。具有良好的生物兼容性，可以植入生物体内部为一些内置器件提供电能。

附图说明

图1(a)为对比例1制得的凝胶电解质膜断口截面的扫描电镜图(SEM)，b为表面形貌SEM图，c和d为对比例1制得的水系凝胶锌离子电池的循环性能和局部充放电曲线图；

图2(a)为实施例1制得凝胶电解质膜的断面扫描电镜图(SEM)，b为横向表面扫描电镜图(SEM)；c和d为按照实施例1制得水系凝胶锌离子电池的循环性能和局部充放电曲线图；

图3(a)为实施例2制得的丝胶-海藻酸锌复合凝胶电解质膜的断面扫描电镜图(SEM)，b为横向表面扫描电镜图(SEM)；c和d为按照实施例2制得水系凝胶锌离子电池的循环性能和局部充放电曲线图；

图4为实施例2制得的丝胶-海藻酸锌复合凝胶电解质膜装配的水系锌离子电池和对比例1制备的电池的阻抗图(EIS)；

图5为实施例2制得的丝胶-海藻酸锌复合凝胶电解质膜装配的水系锌离子电池的倍率性能图。

具体实施方式

以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；以下实施例仅为本发明的较佳实施例，而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。

对比例1(pH为2)

制备质量浓度为3％的海藻酸钠水溶液中，将溶液均匀涂布在锌负极表面厚度100μm，然后浸入3mol/L ZnSO₄水溶液中，滴加稀硫酸调节pH为2进行锌-钠离子交换反应，陈化时间3h后得到电解质膜，交联后得到厚度为80μm厚度的凝胶电解质膜，将电解质膜材料进行表征。然后采用本对比例制备的凝胶电解质膜，与常规锌离子正极MnO₂匹配制备凝胶锌离子电池，MnO₂极片提前浸入到0.1mol/L MnSO₄溶液中以抑制电池循环过程中正极材料的溶解，按照常规方法组装CR2016型纽扣电池，采用常规玻璃纤维做为隔绝正负极隔膜，采用该电解质膜，在LAND测试系统进行测定其电化学性能。

采用本对比例制备的凝胶电解质的材料表征和凝胶锌离子电池性能如图1。如图1(a)所示是制备的凝胶电解质膜的横截面的SEM图，是具有块状结构的交联体，且该电解质膜具有大量孔隙。这主要是因为交联体中强酸性－COO^-转变成－COOH，导致亲水性降低，分子链收缩，容易得到收缩块状的海藻酸锌电解质膜，这容易导致离子沉积的不均一，导致电池循环后锌枝晶产生。图1(c)为电池在1A/g的恒电流下的循环性能图，可以看出初始比容量有230mAh/g，但是经过100次循环后，容量保持率仅为23％，100次循环比容量仅为52mAh/g，容量衰减很严重。

对比例2(ZnSO₄水溶液的浓度为4mol/L)

制备质量浓度为3％的海藻酸钠水溶液中，将溶液均匀涂布在锌负极表面厚度100μm，然后浸入4mol/L ZnSO₄水溶液中，进行锌-钠离子交换反应，陈化时间3h后得到电解质膜，交联后得到厚度为80μm厚度的凝胶电解质膜。然后采用本对比例制备的凝胶电解质膜，与常规锌离子正极MnO₂匹配制备凝胶锌离子电池，MnO₂极片提前浸入到0.1mol/L MnSO₄溶液中以抑制电池循环过程中正极材料的溶解，按照常规方法组装CR2016型纽扣电池，无需采用常规玻璃纤维做为隔绝正负极隔膜，直接使用该凝胶电解质膜做隔膜，在LAND测试系统进行测定其电化学性能。

在1A/g的恒电流充放循环的条件下，其初始比容量有213mAh/g，但是经过100次循环后，容量保持率仅为28.6％，100次循环后比容量仅为61mAh/g，容量衰减严重。

实施例1

制备质量浓度为3％的海藻酸钠水溶液中，将溶液均匀涂布在锌负极表面厚度100μm，与对比例1类似制备方法，将ZnSO₄水溶液调整到2mol/L，滴加稀硫酸调节pH为4.3进行锌-钠离子交换反应，陈化时间3h，交联后得到厚度为90μm厚度的凝胶电解质膜，材料表征。然后采用本实施例制备的凝胶电解质膜，与常规锌离子正极MnO₂匹配制备凝胶锌离子电池，MnO₂极片提前浸入到0.1mol/L MnSO₄溶液中以抑制电池循环过程中正极材料的溶解，按照常规方法组装CR2016型纽扣电池，无需采用常规玻璃纤维做为隔绝正负极隔膜，直接使用该凝胶电解质膜做隔膜，在LAND测试系统进行测定其电化学性能。

采用本实施例制备的凝胶电解质膜组装成扣式电池，其材料表征和电化学性能如图2，由图2(a)断面形貌图可以看出制备的凝胶电解质膜结构致密不分层且无大量孔隙，且2(b)显示此电解质膜表面光滑均一。图2(c)显示采用此凝胶电解质膜和二氧化锰正极组装的锌离子电池在1A/g的恒电流下循环性能图，可以看出初始比容量有180mAh/g，但是经过100次循环后，容量保持率有69.4％，100次循环后比容量下降到125mAh/g。

实施例2

制备丝胶-海藻酸锌复合电解质膜，将占海藻酸钠质量分数的10％的丝胶预先与海藻酸钠粉混合均匀，然后配置混合材料质量分数3％的水溶液，按照实施例1的制备方法，将溶液涂布在锌负极，采用2mol/L的ZnSO₄水溶液，滴加稀硫酸调节pH为4.3进行锌-钠离子交换反应，陈化时间3h，交联后得到厚度为90μm厚度的凝胶电解质膜，材料表征。然后采用本实施例制备的凝胶电解质膜，与常规锌离子正极MnO₂匹配制备凝胶锌离子电池，MnO₂极片提前浸入到0.1mol/L MnSO₄溶液中以抑制电池循环过程中正极材料的溶解，按照常规方法组装CR2016型纽扣电池，无需采用常规玻璃纤维做为隔绝正负极隔膜，直接使用该凝胶电解质膜做隔膜，在LAND测试系统进行测定其电化学性能。

采用本实施例制备的凝胶电解质膜组装成扣式电池，其材料表征和电化学性能如图3，由图3(a)断面形貌图可以看出制备的凝胶电解质膜具有清晰的层状网络结构，且3(b)显示此电解质膜表面光滑均一。图3(c)显示采用此凝胶电解质膜和二氧化锰正极组装的锌离子电池在1A/g的恒电流下循环性能图，可以看出初始比容量有175mAh/g，且经过100次循环后，容量保持率仍有86％，100次循环比容量可以保持在150mAh/g。图4是采用此凝胶电解质膜和对比例1装配的锌离子电池的阻抗图，可以看出此电解质膜装配的电池具有较小的阻抗，因此具有较高的离子电导率。图5是此凝胶电解质膜装配的锌离子电池的倍率性能图，可以看出在多次倍率充放电后，电流回复到初始大小，电池的比容量也能回复到初始容量，表明此电解质膜装配的电池具有优异的倍率充放电性能。

实施例3

制备果胶-海藻酸锌复合电解质膜，将占海藻酸钠质量分数的5％的果胶预先与海藻酸钠粉混合均匀，然后配置混合材料质量分数4％的水溶液，按照实施例1的制备方法，将溶液涂布在锌负极，采用2mol/L的ZnSO₄水溶液，滴加稀硫酸调节pH为4.3进行锌-钠离子交换反应，陈化时间3h，交联后得到厚度为90μm厚度的凝胶电解质膜，材料表征。然后采用本实施例制备的凝胶电解质膜，与常规锌离子正极MnO₂匹配制备凝胶锌离子电池，MnO₂极片提前浸入到0.1mol/LMnSO₄溶液中以抑制电池循环过程中正极材料的溶解，按照常规方法组装CR2016型纽扣电池，无需采用常规玻璃纤维做为隔绝正负极隔膜，直接使用该凝胶电解质膜做隔膜，在LAND测试系统进行测定其电化学性能。在1A/g的恒电流的充放循环条件下，其初始比容量有197mAh/g，经过100次循环后，容量保持率为78.2％，100次循环后比容量为154mAh/g。

实施例4

制备丝胶-海藻酸锌复合电解质膜，将占海藻酸钠质量分数的10％的丝胶预先与海藻酸钠粉混合均匀，然后配置混合材料质量分数3％的水溶液，按照实施例1的制备方法，将溶液涂布在锌负极，采用0.5mol/L的Zn(NO₃)₂水溶液，滴加稀硝酸调节pH为4.3进行锌-钠离子交换反应，陈化时间3h，交联后得到厚度为90μm厚度的凝胶电解质膜，材料表征。然后采用本实施例制备的凝胶电解质膜，与常规锌离子正极MnO₂匹配制备凝胶锌离子电池，MnO₂极片提前浸入到0.1mol/L MnSO₄溶液中以抑制电池循环过程中正极材料的溶解，按照常规方法组装CR2016型纽扣电池，无需采用常规玻璃纤维做为隔绝正负极隔膜，直接使用该凝胶电解质膜做隔膜，在LAND测试系统进行测定其电化学性能。

采用本实施例制备的凝胶电解质膜组装成扣式电池，测试其电化学性能。在1A/g的恒电流的充放循环条件下，其初始比容量仅为123mAh/g，随着循环进行，比容量增加，10圈后比容量增至190mAh/g，经过100次循环后比容量降低到78mAh/g。

Claims (11)

1.一种水系锌离子电池电解质膜的制备方法，其特征在于：以海藻酸钠水溶液，或者海藻酸钠混合丝胶、果胶、卡拉胶、沙蒿胶中的一种或几种的水溶液，将溶液均匀涂布在锌负极表面，浸入到酸性或中性二价锌盐溶液中，进行钠-锌离子交换反应，经陈化后得到具有均匀三维层状交联网络结构的锌离子电解质膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，海藻酸钠混合丝胶用于制备水系锌离子电池电解质膜。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，海藻酸钠水溶液，或海藻酸钠与其它天然胶混合水溶液的质量浓度为2%~20%，其它天然胶占海藻酸钠质量分数的2%~30%；其它天然胶包含丝胶、果胶、卡拉胶、沙蒿胶中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐包含硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、三氟甲基磺酸锌中的一种或多种复合。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，锌盐溶液浓度为0.5~3mol/L。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，酸性或中性二价锌盐溶液pH范围为3~7。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，酸性或中性二价锌盐溶液pH值通过硫酸、醋酸和硝酸调节。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，酸性二价锌盐溶液的pH为4.3。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，钠-锌离子交换反应的陈化时间大于0.5h。

10.权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的水系锌离子凝胶电池电解质膜在制备水系锌离子凝胶电池中的应用。

11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述的水系锌离子凝胶电池电解质膜应用于生物相容电池、柔性电池、异形电池、固态电池或植入式电池。

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