CN115312714A - 一种双功能保护层修饰的锌金属负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种双功能保护层修饰的锌金属负极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双功能保护层修饰的锌金属负极材料及其制备方法与应用，所述制备方法包括步骤：聚偏二氟乙烯在氢氧化钾/乙醇溶液中发生消去反应，得到碱化聚偏二氟乙烯；将碱化聚偏二氟乙烯、引发剂和丙烯酸单体溶于溶剂中发生自由基聚合，将产物洗涤干燥后得到聚合物粉末；将所述聚合物粉末溶于所述溶剂内得到分散液，将所述分散液涂覆在锌金属表面，真空干燥后即得到双功能保护层修饰的锌金属负极材料。本发明通过涂覆方法在锌金属负极表面构筑了一种既能抑制腐蚀又能促进均匀沉积的与锌基底结合紧密的双功能保护层，有利于锌负极在充放电过程中的稳定循环，从而提高电池的电化学性能和循环寿命。

Description

一种双功能保护层修饰的锌金属负极材料及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及电化学储能技术领域，具体而言，涉及一种双功能保护层修饰的锌金属负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着可充电二次电池市场的不断增加，人们对电池的安全，环保提出了更高的要求。目前占据领导地位的锂离子电池因为较低的元素储量、较高的成本和较差的安全性，它的进一步发展受到了阻碍。具有高的元素储量、低的成本和高的安全性的可充电水系锌离子电池则成为替代锂离子电池的有利候选。然而，作为最优选的锌离子电池负极材料的金属锌在水系电解液中的热力学和电化学不稳定是亟需解决的问题。锌金属在充放电过程中，表面会遭受严重的水氧腐蚀，产生大量的副产物如羟基硫酸锌。同时，锌离子会偏向于在能量较低的位置成核，形成尖端效应逐渐长成锌枝晶，降低电池的库伦效率，继续生长的锌枝晶甚至会刺穿隔膜，导致电池失效。
迄今为止大量的工作被用于解决上述问题，如构建三维的电极结构来调控锌离子通量、制备高浓度的电解液和使用电解质添加剂来改变溶剂化结构等等。但这些方法受限于复杂的制备过程和高昂的成本。而在金属锌表面修饰功能层是一种简单有效的方法。其中，无机纳米粒子涂层如碳酸钙、高岭土等已得到广泛的研究，但与金属锌较弱的吸附力与脆性使其容易在电化学反应所造成体积膨胀时脱落。考虑到聚合物的粘附性和机械适应性，将无机有机结合是一种可行的策略，如PVDF与TiO2结合等。但纳米颗粒在聚合物溶剂里容易团聚，不易均匀地分散有机物溶剂中，这会导致锌离子的精准传输失效。同时，纳米粒子制备成本较高等依旧限制了低成本水系锌离子电池的大规模生产与应用。纯的聚合物涂层具有良好的机械性能，可以适应充放电过程中体积膨胀，但是大多数聚合物涂层会提高锌离子的成核过电势，这不利于均匀的沉积，而我们可以通过接枝等化学手段对现有聚合物进行改性使它既能抑制副反应又能促进均匀沉积。这种方法成本低并且工艺简单，在锌金属负极的保护方面有很广阔的前景。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种双功能保护层修饰的锌金属负极材料及其制备方法与应用，以解决现有水系锌离子电池负极在循环过程中热力学和电化学不稳定的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种双功能保护层修饰的锌金属负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、聚偏二氟乙烯在氢氧化钾/乙醇溶液中发生消去反应，得到碱化聚偏二氟乙烯；
S2、将碱化聚偏二氟乙烯、引发剂和丙烯酸单体溶于溶剂中发生自由基聚合，将产物洗涤干燥后得到聚合物粉末；
S3、将所述聚合物粉末溶于所述溶剂内得到分散液，将所述分散液涂覆在锌金属表面，真空干燥后即得到双功能保护层修饰的锌金属负极材料。
按上述方案，步骤S1中，所述氢氧化钾/乙醇溶液的浓度为0.5-4M。
按上述方案，步骤S2中，所述碱化聚偏二氟乙烯、所述引发剂和所述丙烯酸单体的质量比为12：(1-3)：(3-9)。
按上述方案，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯引发剂中的一种。
按上述方案，步骤S2和S3中，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯中的一种。
按上述方案，步骤S3中，所述真空干燥的温度为45-60℃。
按上述方案，步骤S3中，所述涂覆的方法包括旋涂、刮涂、喷涂、浸涂和3D打印中的一种。
在上述方案基础上，本发明第二目的在于提供一种双功能保护层修饰的锌金属负极材料，采用上述所述双功能保护层修饰的锌金属负极材料的制备方法制得。
其中，所述双功能保护层修饰的锌金属负极材料包括金属层和覆盖在所述金属层上的保护层，所述保护层的厚度在5μm至30μm范围内。
在上述方案基础上，本发明第三目的在于提供上述所述双功能保护层修饰的锌金属负极材料在水系锌离子电池中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
(1)本发明提供的双功能保护层修饰的锌金属负极材料，一方面，通过保护层中的PVDF骨架阻挡电解液中活性水分子和氧气与锌金属表面直接接触，从而抑制析氢和腐蚀等副反应；另一方面，聚丙烯酸支链中的羧基与水有较强的吸附作用，多个亲锌官能团羧基共同作用为锌离子提供连续的传输通道，诱导锌离子的均匀沉积，由此提高锌金属负极的可逆性和循环寿命。
(2)本发明提供的制备方法操作较为简便，合成时间短，反应条件温和，成本低，绿色环保，重复性好，适于规模化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一些简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1所述PgP-Zn极片(b)和裸锌(a)的平面的扫描电子显微镜SEM图；
图2为本发明实施例1所述PgP-Zn极片的截面的SEM图；
图3为本发明实施例1所述PgP-Zn极片和裸锌所组装的锌锌对称电池在1mA cm-2电流密度和1mAh cm-2面容量下的长循环性能图；
图4为本发明实施例1所述PgP-Zn极片(b)和裸锌(a)所组装的锌锌对称电池在1mAcm-2电流密度和1mAh cm-2面容量下循环200h后的平面SEM图；
图5为本发明实施例1所述PgP-Zn极片和裸锌所组装的锌锌对称电池在1mA cm-2电流密度和1mAh cm-2面容量下循环200h后的X射线衍射XRD结果对比图；
图6为本发明实施例1所述PgP-Zn极片和裸锌所组装的锌锌对称电池在8mA cm-2的大电流密度和1mAh cm-2面容量下的长循环性能图；
图7为本发明实施例所述裸铜和涂覆了PgP双功能保护层的Cu箔分别与裸锌组装成的Zn||Bare Cu和Zn||PgP-Cu半电池在2mA cm-2电流密度和1mAh cm-2面容量下循环得到的库伦效率对比图；
图8为本发明实施例1所述PgP-Zn极片和裸锌分别与合成的MnO2所组装的全电池在3C电流密度下的长循环性能图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例作详细的说明。
应当说明的是，在本申请实施例的描述中，术语“一些具体实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
本实施例的“在...范围内”包括两端的端值，如“在1至100范围内”，包括1与100两端数值。
本发明实施例提供了一种双功能保护层修饰的锌金属负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、聚偏二氟乙烯PVDF在氢氧化钾/乙醇溶液中发生消去反应，得到碱化聚偏二氟乙烯HPVDF，然后洗涤干燥后备用；其中，氢氧化钾/乙醇溶液的浓度为0.5-4M。
S2、将碱化聚偏二氟乙烯HPVDF、引发剂和丙烯酸单体溶于溶剂中发生自由基聚合，将产物洗涤干燥后得到聚合物粉末；
其中，碱化聚偏二氟乙烯、引发剂和丙烯酸单体的质量比为12：(1-3)：(3-9)；引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯引发剂中的一种；溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和磷酸三乙酯(TEP)中的一种。
由此，采用自由基聚合的方法可以在具有防腐蚀功能的聚合物上接枝亲锌官能团。
S3、将聚合物粉末溶于溶剂内得到分散液，将分散液涂覆在锌金属表面，45-60℃下真空干燥后即得到双功能保护层修饰锌金属负极材料。
其中，涂覆的方法包括旋涂、刮涂、喷涂、浸涂和3D打印中的一种，在本发明中优选采用旋涂方法。
由此，将聚合物粉末均匀分散在溶剂中，通过旋涂法均匀涂敷在锌片表面，最后真空干燥以烘干溶剂，构筑无枝晶的高可逆锌金属负极。保护层中的防腐蚀聚合物骨架可以防止电解液中的水和氧气与锌片表面的直接接触，从而避免副反应；同时，亲锌官能团羧基(-COOH)通过与锌离子的强吸附作用为锌离子提供连续的传输通道，从而调节锌的沉积行为。
本发明另一实施例提供了一种双功能保护层修饰的锌金属负极材料，采用上述的双功能保护层修饰的锌金属负极材料的制备方法制得。
该双功能保护层修饰的锌金属负极材料金属层和覆盖在金属层上的保护层，保护层是以聚合物PVDF为基底，它的平均相对分子量在100000以上，保护层的厚度在5μm至30μm范围内。
在上述方案基础上，本发明又一实施例提供了上述双功能保护层修饰的锌金属负极材料在水系锌离子电池中的应用。
当然可以理解的事，本发明虽然以锌金属为例制备负极材料，但本发明所述制备方法同样适用于锂、钠、钾金属负极，在此不再一一赘述。
在上述实施方式的基础上，本发明给出如下具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。
实施例1
本实施例提供了一种双功能保护层修饰的锌金属负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.5g的PVDF加入20ml浓度为2M的KOH/乙醇溶液中，在60℃水浴搅拌2h后，将混合溶液离心并用乙醇和去离子水各洗涤3次，70℃下烘24h得到带有双键的HPVDF；
2)将0.4g HPVDF加入到30ml NMP中50℃水浴条件搅拌1h，再将0.033g偶氮二异丁腈和2.06ml丙烯酸加入到上述溶液中，并将温度升高至80℃搅拌2h，最后，将所得到的溶液离心并用乙醇和去离子水各洗涤3次，得到的样品放到70℃的真空箱中24h得到聚合物粉末接枝上PAA的PVDF(记为PgP)；
3)将0.5g PgP粉末溶于15ml NMP中并在室温下搅拌7天得到分散液，取1mL分散液旋涂于锌片上(锌片为厚度100μm、直径5cm的圆片)，旋涂的速度为1000r/s，时间为10s，并将锌片放在70℃的热台上烘2min，再重复此步骤2次(最后一次不放在热台上)，最后将涂覆后的锌片置于60℃真空干燥箱中24h烘干溶剂，得到双功能保护层修饰的锌金属负极材料(记为PgP-Zn)。
以实施例1制得PgP-Zn极片和裸锌(记作Bare Zn)为例，进行形貌与结构表征，得到图1-2所示的结果图。
图1(a)为Bare Zn的平面的SEM图，图1(b)为PgP-Zn极片的平面的SEM图，从图中可以看出，在涂覆了保护层以后，锌片表面变得更加光滑平整。
图2为PgP-Zn极片的截面的SEM图，从图2可以看出，所涂覆的双功能保护层的厚度约为14.6μm。
将实施例1制备的双功能保护层修饰的锌金属负极材料和裸锌分别组装的锌锌对称电池(使用的电解液为2M ZnSO4溶液)，进行电化学测试，得到图3-6所示的结果图。
图3为PgP-Zn极片和Bare Zn所组装的锌锌对称电池在1mA cm-2电流密度和1mAhcm-2面容量下的长循环性能图，从图3可以看出，Bare Zn所组装的对称电池在200h时极化超过150mV并在240h时电池短路，而PgP-Zn极片所组装的对称电池可以稳定循环2500h并且保持极化小于25mV。
图4(a)和(b)分别为Bare Zn和PgP-Zn极片所组装的锌锌对称电池(使用的电解液为2M ZnSO4溶液)在1mA cm-2电流密度和1mAh cm-2面容量下循环200h后的X射线衍射(XRD)结果对比图，从图4可以看出，裸锌表面有大量的片状枝晶和玻璃纤维隔膜，而PgP-Zn表面干净平整，没有明显的枝晶生成。
图5为PgP-Zn极片和Bare Zn所组装的锌锌对称电池在1mA cm-2电流密度和1mAhcm-2面容量下循环200h后的XRD图，从图5可以看出，裸锌Bare Zn在循环后表面出现了大量Zn4(OH)6·xH2O副产物，而PgP-Zn极片表面则只有较少的副产物出现。
图6为PgP-Zn极片和Bare Zn所组装的锌锌对称电池在8mA cm-2的大电流密度和1mAh cm-2面容量下的长循环性能图，从图6可以看出，Bare Zn所组装的对称电池很快便发生了短路，而PgP-Zn极片所组装的对称电池可以稳定循环550h并且保持极化小于60mV。
图7为Zn||Bare Cu和Zn||PgP-Cu半电池(使用的电解液为2M ZnSO4溶液)在2mAcm-2电流密度和1mAh cm-2面容量下循环得到的库伦效率对比图。该测试的机理是，1mAh cm-2的锌离子首先从锌金属负极上溶解出来，并在放电时沉积在工作电极Cu上，然后在充电时检查有多少锌离子可以从Cu上剥离下来，剥离和沉积量的比值就是库伦效率。
从图7可以看出，Zn||Bare Cu半电池在180圈时库伦效率出现的大幅的波动甚至超过150％，表明电池已经短路；而Zn||PgP-Cu半电池可以稳定循环2700圈并且得到99.88％的超高库伦效率，表明PgP双功能保护层可以显著提高锌负极在循环过程中的库伦效率。
图8为PgP-Zn极片和Bare Zn分别与合成的MnO2所组装的全电池(使用的电解液为2M ZnSO4+0.2M MnSO4溶液)在3C(1C＝308mA g-1)电流密度下的长循环性能图，从图8可以看出，两者的库伦效率都接近百分百；在容量保持率方面，循环900圈后，Bare Zn组装的全电池只有49％的容量保持率，而PgP-Zn组装的全电池则有80％的容量保持率。
将PgP-Zn极片分别与合成的MnO2组装成软包电池(使用的电解液为2MZnSO4+0.2MMnSO4溶液)，经过测试，软包电池显示出1.417V的正常开路电压，并且在弯折和剪切之后电压依旧没有很大变化，软包电池可以成功点亮LED灯牌。
综上测试可以看出，本申请提供的双功能保护层修饰的锌金属负极材料，在具有防腐蚀功能的PVDF链上接枝带有亲锌官能团的PAA，然后将此接枝聚合物涂覆在锌金属表面得到PgP-Zn极片作为水系锌离子电池负极。在本发明方法中，PVDF骨架可以阻挡电解液中活性水分子和氧气与锌金属表面直接接触，从而抑制析氢和腐蚀等副反应；同时，PAA支链中的-COOH与水由较强的吸附作用，多个-COOH共同作用为锌离子提供一个连续的传输通道，诱导锌离子的均匀沉积。PgP双功能层有了这两个作用，使得PgP-Zn负极有更高的库伦效率和更好的循环稳定性，进而使电池的寿命也有了很大的提升。
实施例2
本实施例提供了一种双功能保护层修饰的锌金属负极材料的制备方法，与实施例1的区别在于：步骤1)中，将0.5g的PVDF加入20ml浓度为0.5M的KOH/乙醇溶液中；
其余步骤和参数均与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供了一种双功能保护层修饰的锌金属负极材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
步骤1)中，将0.5g的PVDF加入20ml浓度为1M的KOH/乙醇溶液中；
其余步骤和参数均与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供了一种双功能保护层修饰的锌金属负极材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
步骤1)中，将0.5g的PVDF加入20ml浓度为3M的KOH/乙醇溶液中；
其余步骤和参数均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种双功能保护层修饰的锌金属负极材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
步骤1)中，将0.5g的PVDF加入20ml浓度为4M的KOH/乙醇溶液中；
其余步骤和参数均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种双功能保护层修饰的锌金属负极材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
步骤2)中，加入0.033g偶氮二异丁腈和1.03ml丙烯酸；
其余步骤和参数均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种双功能保护层修饰的锌金属负极材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
步骤2)中，加入0.033g偶氮二异丁腈和3.09ml丙烯酸；
其余步骤和参数均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种双功能保护层修饰的锌金属负极材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
步骤2)中，加入0.033g偶氮二异丁腈和4.12ml丙烯酸；
其余步骤和参数均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种双功能保护层修饰的锌金属负极材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
步骤3)中，旋涂的速度为2000r/s，其余步骤和参数均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种双功能保护层修饰的锌金属负极材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
步骤3)中，旋涂的速度为3000r/s，其余步骤和参数均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种双功能保护层修饰的锌金属负极材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
步骤3)中不重复旋涂烘干步骤，其余步骤和参数均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供了一种双功能保护层修饰的锌金属负极材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
步骤3)中重复1次旋涂烘干步骤，其余步骤和参数均与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供了一种双功能保护层修饰的锂金属负极材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
步骤3)中，取1mL分散液旋涂于锂片上，其余步骤和参数均与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供了一种双功能保护层修饰的钠金属负极材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
步骤3)中，取1mL分散液旋涂于钠片上，其余步骤和参数均与实施例1相同。
实施例15
本实施例提供了一种双功能保护层修饰的钾金属负极材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
步骤3)中，取1mL分散液旋涂于钾片上，其余步骤和参数均与实施例1相同。
实施例16
本实施例提供了一种双功能保护层修饰的镁金属负极材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
步骤3)中，取1mL分散液旋涂于镁片上，其余步骤和参数均与实施例1相同。
虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种双功能保护层修饰的锌金属负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、聚偏二氟乙烯在氢氧化钾/乙醇溶液中发生消去反应，得到碱化聚偏二氟乙烯；
S2、将碱化聚偏二氟乙烯、引发剂和丙烯酸单体溶于溶剂中发生自由基聚合，将产物洗涤干燥后得到聚合物粉末；
S3、将所述聚合物粉末溶于所述溶剂内得到分散液，将所述分散液涂覆在锌金属表面，真空干燥后即得到双功能保护层修饰的锌金属负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氢氧化钾/乙醇溶液的浓度为0.5-4M。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述碱化聚偏二氟乙烯、所述引发剂和所述丙烯酸单体的质量比为12：(1-3)：(3-9)。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯引发剂中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2和S3中，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯中的一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述真空干燥的温度为45-60℃。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述涂覆的方法包括旋涂、刮涂、喷涂、浸涂和3D打印中的一种。
8.一种双功能保护层修饰的锌金属负极材料，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述的双功能保护层修饰的锌金属负极材料的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的双功能保护层修饰的锌金属负极材料，其特征在于，包括金属层和覆盖在所述金属层上的保护层，所述保护层的厚度在5μm至30μm范围内。
10.如权利要求1-7任一项所述制备方法得到的双功能保护层修饰的锌金属负极材料或权利要求8或9所述双功能保护层修饰的锌金属负极材料在水系锌离子电池中的应用。
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