CN117199229B - 一种基于闪锌矿的多功能界面层修饰复合锌负极的制备方法及其应用 - Google Patents
一种基于闪锌矿的多功能界面层修饰复合锌负极的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于闪锌矿的多功能界面层修饰复合锌负极的制备方法及其应用，属于锌金属电池技术领域。对闪锌矿进行破碎球磨得闪锌矿粉末；将该粉末与溶剂混合后湿筛，干燥后得细闪锌矿粉末；将上述粉末与表面活性剂混合后处理得接枝改性的细闪锌矿粉末，将上述改性粉末与粘结剂混合后加入有机溶剂制成浆料；将浆料涂覆在锌金属负极表面，干燥后得多功能界面层修饰的复合锌金属负极，将该负极应用于水系锌金属电池中。本发明提供的一种基于闪锌矿的多功能界面层修饰复合锌负极的制备方法及其应用，将制得的多功能人工界面层用以稳定锌金属负极，隔绝电解液腐蚀，抑制锌枝晶生长，解决水系锌金属电池中锌金属负极的枝晶、析氢和腐蚀问题，进而延长电池的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及锌金属电池技术领域，具体涉及一种基于闪锌矿的多功能界面层修饰复合锌负极的制备方法及其应用。
背景技术
电化学储能技术，即电池，因为其使用方便、环境污染少、转化效率高等优点，受到越来越多的关注。目前锂离子电池在储能市场占据着主导地位，但是其使用的有机电解液体系存在毒性、易燃等安全隐患，且金属锂资源丰度低、成本高，严重阻碍了其大规模应用。针对这一问题，研究者们提出用更安全的水系电解液代替有机电解液，开发新型水系金属离子电池。在众多金属中，锌金属具有价格低廉、储量丰富、氧化还原电位低(-0.763Vvs.SHE)、理论容量高(820mAh/g)、体积比容量高(5855mAh/cm3)等优势，当匹配水系电解液时，同时又兼具高离子电导率、高安全性、易于组装和无毒性等优点，被认为是大型储能领域最具有潜力的候选者之一。然而锌负极在水系电解质中的热力学稳定性较差，进而衍生出一系列的界面问题，如不规则枝晶生长、不受控析氢反应、严重的腐蚀和钝化等，造成电池容量衰减甚至鼓包与短路。
为了提高锌金属负极的热力学稳定性，优化锌金属负极和水系电解液的界面，减少界面处的枝晶、腐蚀和析氢等问题，目前提出了以下几种方法：(1)设计结构化负极；(2)构建功能界面层；(3)电解液改性(高浓电解液，电解液添加剂)；(4)功能性隔膜设计。其中其中构建人工界面层和电解液添加剂被认为是两种非常有效且简便的界面改性策略，前者不仅可隔绝电解质与锌负极的直接接触，还可以均化界面锌离子流；电解液改性则是通过调节界面处的锌离子传输行为及优化锌离子溶剂化结构来实现抑制枝晶，减少腐蚀的目的。两种方法组合被认为是一种全方位改善锌金属负极的策略。
在水系锌金属电池中，锌金属负极表面的人工界面层应当满足制备工艺简单，同时具备高析氢能垒和强亲锌性等特征；电解液添加剂应需具备强亲锌性和可调整水合锌离子结构等特征。不同于传统的亲锌的硫化锌(ZnS)制备工艺，复杂且环境不友好，闪锌矿被认为是一种低成本，工艺简单，环境友好的ZnS界面层填料，能一定程度的延长锌金属负极循环寿命。值得注意的是，这种基于闪锌矿的人工界面层在稳定锌金属延长寿命方面，仍存在很大的改善空间。因此，开发一种工艺简单同时又具备锌离子溶剂化结构调节功能的闪锌矿多功能界面层，进而延长水系锌金属电池的使用寿命是目前亟需解决的问题。针对以上问题，本发明提供了一种基于闪锌矿的多功能界面层修饰复合锌负极的制备方法及其应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于闪锌矿的多功能界面层修饰复合锌负极的制备方法及其应用，制得一种低成本、工艺简单且对环境友好的多功能人工界面层用以稳定锌金属负极，隔绝电解液腐蚀，抑制锌枝晶生长，解决水系锌金属电池中锌金属负极存在枝晶、析氢和腐蚀的问题，进而延长水系锌金属电池的使用寿命。
为实现上述目的，本发明提供了一种基于闪锌矿的多功能界面层修饰复合锌负极的制备方法，包括以下步骤：
S1、对闪锌矿进行破碎后球磨得到闪锌矿粉末；
S2、将上述闪锌矿粉末与溶剂混合，经过筛网进行湿筛，收集并干燥后得到细闪锌矿粉末；
S3、将上述细闪锌矿粉末加入一定浓度的两性离子表面活性剂溶液中搅拌一段时间，抽滤并干燥后得到接枝改性的细闪锌矿粉末；
S4、将上述接枝改性的细闪锌矿粉末与粘结剂按一定比例混合，然后加入有机溶剂制成浆料；
S5、将上述浆料均匀的涂覆在锌金属负极表面，经干燥处理得到多功能界面层修饰的复合锌负极。
优选的，所述步骤S1中球磨包括普通球磨和高性能行星球磨，其中普通球磨的转速为100-300r/min，球磨时间为1-6小时；高性能行星球磨的转速为800-1200r/min，球磨时间为6-14小时。
优选的，所述步骤S2中所用溶剂为无水乙醇或水，所用筛网的目数为1800-2800目，干燥所用装置为真空干燥箱或通风干燥箱，干燥温度为40-100℃，干燥时间为6-24小时。
优选的，所述步骤S3中所用两性离子表面活性剂为氨基酸型表面活性剂或甜菜碱型表面活性剂，所述两性离子表面活性剂的浓度≥0.1mol/L，所述搅拌时间为＞2小时，所述干燥温度为40-100℃。
优选的，所述氨基酸型表面活性剂为十二烷基氨基丙酸或十二烷基氨基丙酸钠，所述甜菜碱型表面活性剂为2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵或烷基二甲基羟丙基磷酸脂甜菜碱。
优选的，所述步骤S4中所用粘结剂为聚偏氟乙烯，所用有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮；接枝改性的细闪锌矿粉末和粘结剂的质量比为9.5:0.5、9:1、8:2或8.5:1.5中的一种。
优选的，所述步骤S5中的涂覆方式为刮涂、旋涂或滴涂中的一种；干燥所用装置为真空干燥箱或通风干燥箱，干燥温度为40-100℃，干燥时间为6-24小时。
上述一种基于闪锌矿的多功能界面层修饰复合锌负极的制备方法制得的复合锌负极。
上述复合锌负极在水系锌金属电池中的应用。
上述复合锌负极表面的多功能界面层，功能界面层的厚度为10-50μm。
本发明所用原料为具有亲锌性和高析氢能垒的闪锌矿，闪锌矿经过破碎、球磨、筛分以及电解质接枝等工艺，可以得到均匀细小的接枝改性闪锌矿粉末，将其涂覆在锌金属负极的表面，多功能人工界面层能同时发挥出人工界面层和电解液添加剂的作用。一方面可隔绝电解质与锌负极的直接接触，均化界面锌离子流，另一方面矿表面吸附的两性离子表面活性剂可以通过调节界面处的锌离子传输行为或优化锌离子溶剂化结构来实现抑制枝晶、减少腐蚀的目的。这种工艺简单同时具备锌离子溶剂化结构调节功能的闪锌矿多功能界面层用以涂覆锌金属负极，能够延长锌金属负极的使用寿命。
因此，本发明提供了一种基于闪锌矿的多功能界面层修饰复合锌负极的制备方法及其应用，其有益效果如下：
(1)本发明在锌负极表面涂覆天然闪锌矿的多功能界面层，在电池充放电后，锌在该涂层下可以实现均匀的电镀和剥离，避免了刺穿隔膜造成的电池短路，提升了库伦效率和循环性能，该多功能界面层同时兼具界面保护层和电解液添加剂的作用，延长了电池的使用寿命，具有多功能界面层修饰的锌金属负极组装成的锌金属电池可在电流密度为0.25mA/cm2，面容量为0.25mAh/cm2的条件下延长远大于100倍的循环寿命；
(2)本发明涂覆的天然闪锌矿具有优异的亲锌性，提供了很多的形核位点，从而引导均匀的新金属沉积行为，抑制枝晶生长，抑制金属锌与电解液发生副反应；
(3)矿表面吸附的两性离子表面活性剂可以通过调节界面处的锌离子传输行为或优化锌离子溶剂化结构来实现抑制枝晶、减少腐蚀的目的；
(4)本发明的制备过程中所用的原料来源广泛，工艺简单，对环境友好。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的含天然闪锌矿多功能界面层的复合锌金属负极截面扫描图；
图2是本发明实施例2中由含天然闪锌矿多功能界面层的复合锌金属负极(Sph2400-DM@Zn)组成的对称电池在电流密度为0.25mA/cm2，面容量为0.25mAh/cm2的条件下的循环性能图；
图3是本发明实施例2中由含天然闪锌矿多功能界面层的复合锌金属负极(Sph2400-DM@Zn)组成的对称电池在电流密度为0.25mA/cm2，面容量为0.25mAh/cm2的条件下循环20圈(40小时)后去掉涂层后锌负极表面扫描图；
图4是本发明对比例2中由含天然闪锌矿功能界面层的锌金属负极(Sph2400@Zn)组成的对称电池在电流密度为0.25mA/cm2，面容量为0.25mAh/cm2的条件下的循环性能图；
图5是本发明对比例2中由含天然闪锌矿功能界面层的锌金属负极(Sph2400@Zn)组成的对称电池在电流密度为0.25mA/cm2，面容量为0.25mAh/cm2的条件下循环了20圈(40小时)后去掉界面层后锌负极表面扫描图；
图6是本发明对比例3中的裸锌对称电池在电流密度为0.25mA/cm2，面容量为0.25mAh/cm2的条件下的循环性能图；
图7是本发明对比例3中的裸锌对称电池在电流密度为0.25mA/cm2，面容量为0.25mAh/cm2的条件下循环了20圈后的锌负极表面扫描图；
图8是本发明实施例3中由含天然闪锌矿多功能的界面层的复合锌金属负极(Sph2400-DM@Zn，30μm)匹配钒酸铵(NH4V4O10)正极组成的锌离子电池在5A g-1测试条件下的循环性能图；
图9是本发明对比例4中薄的裸锌金属负极(30μm)匹配钒酸铵(NH4V4O10)正极组成的锌离子电池在5A g-1测试条件下的循环性能图。
具体实施方式
以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明提供了一种基于闪锌矿的多功能界面层修饰复合锌负极的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、对闪锌矿进行破碎后，先使用普通球磨机以转速为200r/min磨2小时，然后使用高性能行星球磨机以转速为1200r/min磨8小时后得到闪锌矿粉末；
S2、将上述闪锌矿粉末与无水乙醇进行混合后使用目数为2400的筛网进行湿筛，然后放入通风干燥箱内，在60℃的条件下干燥8小时后得到均匀的细闪锌矿粉末；
S3、将上述细闪锌矿粉末加入0.2mol/L的2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(DMAPS)溶液中搅拌30min，抽滤并过夜干燥后得到接枝改性的细闪锌矿粉末(Sph2400)；
S4、将上述接枝改性的细闪锌矿粉末与聚偏氟乙烯(PVDF)按9:1的质量比混合，然后加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)制成浆料；
S5、将上述浆料均匀的刮涂在锌金属负极表面，放入真空干燥箱中在60℃真空条件下干燥8小时得到多功能界面层修饰的复合锌金属负极(Sph2400-DM@Zn)。
如图1所示，可以观察到界面层紧紧覆盖在锌金属表面，厚度约为10μm。
实施例2
一种多功能界面层修饰的锌金属负极在水系锌金属电池中的应用，具体步骤包括：将实施例1中制得的Sph2400-DM@Zn电极组装成对称电池，电解液选用2mol/L的ZnSO4溶液，组装的Sph2400-DM@Zn//Sph2400-DM@Zn对称电池在电流密度为0.25mA/cm2，面容量为0.25mAh/cm2的条件下进行长循环，其性能如图2所示。
另组装Sph2400-DM@Zn//Sph2400-DM@Zn对称电池在在电流密度为0.25mA/cm2，面容量为0.25mAh/cm2的条件下进行循环，循环20圈(对应40小时)后将电池拆卸，然后去除表面界面层，锌金属负极表面照片如图3所示。
实施例3
将实施例1中的Sph2400-DM@Zn复合锌电极做负极(30μm)匹配钒酸铵(NH4V4O10)正极，电解液选用2mol/L的ZnSO4溶液，组成的Sph2400-DM@Zn//NH4V4O10锌离子电池，在5A g-1测试条件下的进行长循环测试，测试结果如图8所示。
对比例1
S1、对闪锌矿进行破碎后，先使用普通球磨机以转速为200r/min磨2小时，然后使用高性能行星球磨机以转速为1200r/min磨8小时后得到闪锌矿粉末；
S2、将上述闪锌矿粉末与无水乙醇进行混合后使用目数为2400的筛网进行湿筛，然后放入通风干燥箱内，在60℃的条件下干燥8小时后得到均匀的细闪锌矿粉末(Sph2400)；
S3、将上述细闪锌矿粉末与聚偏氟乙烯(PVDF)按9:1的质量比混合，然后加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)制成浆料；
S4、将上述浆料均匀的刮涂在锌金属负极表面，放入真空干燥箱中在60℃真空条件下干燥8小时得到功能界面层修饰的锌金属负极(Sph2400@Zn)。
对比例2
一种功能界面层修饰的锌金属负极在水系锌离子电池中的应用，具体步骤包括：将对比例1中制得的Sph2400@Zn电极组装成对称电池，电解液选用2mol/L的ZnSO4溶液，组装的Sph2400@Zn//Sph2400@Zn对称电池在电流密度为0.25mA/cm2，面容量为0.25mAh/cm2的条件下进行长循环，其性能如图4所示。
另组装Sph2400@Zn//Sph2400@Zn对称电池在电流密度为0.25mA/cm2，面容量为0.25mAh/cm2的条件下进行循环，循环20圈(对应40小时)后将电池拆卸，然后去除表面界面层，锌金属负极表面照片如图5所示。
对比例3
以裸锌箔(Bare-Zn)组装成对称电池，电解液选用2mol/L的ZnSO4溶液，组装的Bare-Zn//Bare-Zn对称电池在电流密度为0.25mA/cm2，面容量为0.25mA h/cm2的条件下进行长循环，其性能如图6所示。
另组装Bare-Zn//Bare-Zn对称电池在电流密度为0.25mA/cm2，面容量为0.25mAh/cm2的条件下进行循环，循环20圈(对应40小时)后将电池拆卸，锌金属负极表面照片如图7所示。
对比例4
将裸薄锌负极(30μm)匹配钒酸铵(NH4V4O10)正极，电解液选用2mol/L的ZnSO4溶液，组成的Zn//NH4V4O10锌离子电池，在5A g-1测试条件下的进行长循环测试，测试结果如图9所示。
由图2、图4和图6可知，在同等的测量条件下，相比裸锌对称电池仅循环了20多小时就发生了短路(图6)；与之相对，基于天然闪锌矿功能界面层的锌金属对称电池(Sph2400-DM@Zn//Sph2400-Zn)的寿命有510小时(图4)，为裸锌电池寿命的25倍多；而本发明基于天然闪锌矿的多功能界面层的锌金属负极组装的Sph2400-DM@Zn//Sph2400-DM@Zn对称电池的寿命超过了2500小时，为裸锌对称电池的100倍(图2)。
由图3、图5和图7观察循环后的电极片可知，裸锌对称电池的锌负极表面杂乱无章，都是副产物、枝晶和玻璃纤维等(图7)；由天然闪锌矿功能界面层(Sph2400)保护的锌负极表面相对就比较均匀，仅有一些凹洞，没有明显的副产物和枝晶(图5)；由本发明制得的天然闪锌矿多功能界面层的锌金属负极表面相对就非常均匀，十分平滑，没有观察到副产物和枝晶(图3)。
由图8和图9可知，Sph2400-DM@Zn//NH4V4O10锌离子电池在循环1000圈后，其容量保持率仍然有76.4％(图8)；与之相对，没有保护层保护的裸锌电池循环1000圈容量保持率仅有28.0％。这说明天然闪锌矿多功能界面层可以有效的稳定锌负极延长锌离子电池寿命。
因此，本发明提供了一种基于闪锌矿的多功能界面层修饰复合锌负极的制备方法及其应用，锌负极表面涂覆天然闪锌矿的多功能界面层，在电池充放电后，锌在该涂层下可以实现均匀的电镀和剥离，避免了刺穿隔膜造成的电池短路，提升了库伦效率和循环性能；多功能人工界面层能同时发挥出人工界面层和电解液添加剂的作用，一方面可隔绝电解质与锌负极的直接接触，均化界面锌离子流，另一方面矿表面吸附的两性离子表面活性剂可以通过调节界面处的锌离子传输行为或优化锌离子溶剂化结构来实现抑制枝晶、减少腐蚀的目的，进而延长了电池的使用寿命。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种基于闪锌矿的多功能界面层修饰复合锌负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、对闪锌矿进行破碎后球磨得到闪锌矿粉末；
S2、将上述闪锌矿粉末与溶剂混合，经过筛网进行湿筛，收集并干燥后得到细闪锌矿粉末；
S3、将上述细闪锌矿粉末加入浓度≥0.1mol/L的两性离子表面活性剂溶液中搅拌一段时间，抽滤并干燥后得到接枝改性的细闪锌矿粉末；
S4、将上述接枝改性的细闪锌矿粉末与粘结剂按质量比为9.5:0.5、9:1、8:2或8.5:1.5的比例混合，然后加入有机溶剂制成浆料；
S5、将上述浆料均匀的涂覆在锌金属负极表面，经干燥处理得到多功能界面层修饰的复合锌负极；
所述步骤S3中所用两性离子表面活性剂为氨基酸型表面活性剂或甜菜碱型表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的一种基于闪锌矿的多功能界面层修饰复合锌负极的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中球磨包括普通球磨和高性能行星球磨，其中普通球磨的转速为100-300r/min，球磨时间为1-6小时；高性能行星球磨的转速为800-1200r/min，球磨时间为6-14小时。
3.根据权利要求1所述的一种基于闪锌矿的多功能界面层修饰复合锌负极的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中所用溶剂为无水乙醇或水，所用筛网的目数为1800-2800目，干燥所用装置为真空干燥箱或通风干燥箱，干燥温度为40-100℃，干燥时间为6-24小时。
4.根据权利要求1所述的一种基于闪锌矿的多功能界面层修饰复合锌负极的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，搅拌时间为＞2小时，干燥温度为40-100℃。
5.根据权利要求4所述的一种基于闪锌矿的多功能界面层修饰复合锌负极的制备方法，其特征在于：所述氨基酸型表面活性剂为十二烷基氨基丙酸或十二烷基氨基丙酸钠，所述甜菜碱型表面活性剂为2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵或烷基二甲基羟丙基磷酸脂甜菜碱。
6.根据权利要求1所述的一种基于闪锌矿的多功能界面层修饰复合锌负极的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中所用粘结剂为聚偏氟乙烯，所用有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮。
7.根据权利要求1所述的一种基于闪锌矿的多功能界面层修饰复合锌负极的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中的涂覆方式为刮涂、旋涂或滴涂中的一种；干燥所用装置为真空干燥箱或通风干燥箱，干燥温度为40-100℃，干燥时间为6-24小时。
8.如权利要求1-7任一项所述的一种基于闪锌矿的多功能界面层修饰复合锌负极的制备方法制得的复合锌负极。
9.如权利要求8所述的复合锌负极在水系锌金属电池中的应用。
10.如权利要求8所述的复合锌负极表面的多功能界面层。
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