CN114899505A - 一种含甜菜碱添加剂的酸性水溶液锌离子二次电池电解液 - Google Patents

一种含甜菜碱添加剂的酸性水溶液锌离子二次电池电解液 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锌离子电池技术领域，具体涉及一种含甜菜碱添加剂的酸性水溶液锌离子二次电池电解液。本发明的酸性水溶液锌离子二次电池电解液由甜菜碱、硫酸锌和纯化水组成，所述甜菜碱的化学式为C5H11NO2；其中：甜菜碱的浓度为0.04~0.9 mol·L‑1；硫酸锌的浓度为1.5 mol·L‑1。甜菜碱能够在锌金属电极表面构建分子偶极，能够更加有效地调控锌金属表面的电场分布，提高锌金属电极的稳定工作循环圈数至1000圈。

Description

一种含甜菜碱添加剂的酸性水溶液锌离子二次电池电解液
技术领域
本发明涉及锌离子电池技术领域，具体涉及一种含甜菜碱添加剂的酸性水溶液锌离子二次电池电解液。
背景技术
锌金属作为金属电极具有极高的能量密度，价格低廉，安全稳定，资源丰富，容易加工等优点。然而在水溶液中由于其存在腐蚀现象，导致锌金属的库伦效率低，循环稳定性差。
目前为了解决该问题，使用阳离子型表面活性剂四丁胺硫酸盐电解液添加剂体现出了一定的改进效果(论文作者：Aruuhan Bayaguud,Xiao Luo,Yanpeng Fu,and ChangbaoZhu,论文题目：CationicSurfactant-TypeElectrolyteAdditiveEnables Three-DimensionalDendrite-FreeZincAnodeforStableZinc-IonBatteries.论文刊物：ACSEnergy Letters,论文卷数：2020.5(9):p.3012-3020.)。报道指出，当四丁胺硫酸盐添加剂含量为0.029g·L-1时，锌金属可以稳定工作500圈左右。然而为了达到金属锌负极的商用，这个稳定工作循环圈数不是十分理想。
锌金属在二次电池中与常见的碱性锌锰电池的要求不同，其在充电的过程中需要锌金属电极拥有均匀的表面沉积，保证锌电极的循环寿命。在常见的电解液体系中，由于单个锌离子携带两个正电荷，在锌金属表面沉积时受到不均匀的形貌引起的尖端沉积更为明显。为了解决锌离子在锌金属表面的不均匀沉积，需要解决的是调节锌金属表面的电场分布问题，减弱不同区域的锌金属表面电场强度分布的差异。
发明内容
本发明的目的在于为可充电的锌离子水溶液电池提供含有甜菜碱添加剂的弱酸性的电解液，解决锌金属表面的电场分布不均匀问题，利用分子在电场的取向极化原理，降低锌金属表面的电场强度。为了延长锌金属稳定工作的循环圈数，本发明采用两性离子化合物甜菜碱作为电解液添加剂，构成一种新型的水系锌离子二次电池电解液。与阳离子型表面活性剂相比，甜菜碱能够在锌金属电极表面构建分子偶极，能够更加有效地调控锌金属表面的电场分布，提高锌金属电极的稳定工作循环圈数至1000圈。
本发明提供了甜菜碱添加剂构建弱酸性电解液的用途。
一种含甜菜碱添加剂的酸性水溶液锌离子二次电池电解液，由甜菜碱、硫酸锌和纯化水组成，所述甜菜碱的化学式为C5H11NO2；其中：甜菜碱的浓度为0.04～0.9mol·L-1；硫酸锌的浓度为1.5mol·L-1。
进一步地，所述电解液的pH值约为4。在该弱酸性环境，锌金属的反应原理为Zn→Zn2++2e-。
本发明提供的含有甜菜碱添加剂的弱酸性锌离子电池水溶液电解液能够显著改善锌电极的溶解沉积的稳定性，同时上述电解液对电极的浸润性好。
上述含甜菜碱添加剂的酸性水溶液锌离子二次电池电解液在酸性水溶液锌离子二次电池中的应用。所述酸性水溶液锌离子二次电池由正极、负极、介于正负极之间的隔膜和电解液组成，其中，所述电解液为上述含甜菜碱添加剂的酸性水溶液锌离子二次电池电解液，所述负极材料为金属锌，所述隔膜为玻璃纤维滤纸膜，所述正极是由浆料涂覆在不锈钢网的圆薄片(例如直径为6mm)上制得。其中浆料由活性物质、导电剂、粘结剂按质量比例为7:2:1混合制得。其中活性物质为MnO2或醌类有机化合物，导电剂为石墨，粘结剂为聚四氟乙烯。
附图说明
图1是含甜菜碱添加剂的电解液对锌离子二次电池Tafel曲线的影响图，其中：曲线1-对比例1制备的电解液；曲线2-实施例1制备的电解液。
图2是含甜菜碱添加剂的电解液对锌离子二次电池锌电极循环稳定性的影响图，其中：曲线3、4-对比例1制备的电解液；曲线1、2-实施例1制备的电解液。
图3是含甜菜碱添加剂的电解液对锌离子二次电池锌金属电极的库伦效率的影响图，其中：曲线2-对比例1制备的电解液；曲线1-实施例1制备的电解液。
图4是含甜菜碱添加剂的电解液对锌金属电极的表面浸润性影响图，其中：1-对比例1制备的电解液；2-实施例1制备的电解液。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的描述。
本发明的具体实施方式中的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。
本发明的技术方案是提供了甜菜碱添加剂加入到含有硫酸锌溶质的弱酸性水溶液电解液中，可以非常有效的吸附在锌金属表面，形成覆盖层，从而减弱锌金属表面的电场分布，获得均匀沉积的锌金属表面，达到抑制锌枝晶析出的目的。
本发明中数字之后的M指单位，mol·L-1。
实施例1：一种含甜菜碱添加剂的酸性水溶液锌离子二次电池电解液的制备
室温下将甜菜碱、硫酸锌溶解于纯化水中，其中：按浓度计，甜菜碱的含量控制在0.04M，硫酸锌含量控制在1.5M。
实施例2：一种含甜菜碱添加剂的酸性水溶液锌离子二次电池电解液的制备
室温下将甜菜碱、硫酸锌溶解于纯化水中，其中：按浓度计，甜菜碱的含量控制在0.2M，硫酸锌的含量控制在1.5M。
实施例3：一种含甜菜碱添加剂的酸性水溶液锌离子二次电池电解液的制备
室温下将甜菜碱、硫酸锌溶解于纯化水中，其中：按浓度计，甜菜碱的含量控制在0.4M，硫酸锌的含量控制在1.5M。
实施例4：一种含甜菜碱添加剂的酸性水溶液锌离子二次电池电解液的制备
室温下将甜菜碱、硫酸锌溶解于纯化水中，其中：按浓度计，甜菜碱的含量控制在0.9M，硫酸锌的含量控制在1.5M。
对比例1：一种酸性水溶液锌离子二次电池电解液的制备
室温下将硫酸锌溶解于纯化水中，其中：按浓度计，硫酸锌的含量控制在1.5M。
图1是对比例1(1)与实施例1(2)制备的电解液对锌离子二次电池的Tafel特性曲线影响图。测试平台为CHI-604E电化学工作站。测试使用20ml的三电极电解池。电解液分别使用对比例1与实施例1进行分开测试。采用的工作电极为锌金属，面积为1cm×1cm，厚度为0.2mm。辅助电极为铂片，面积为1cm×1cm，厚度为0.1mm。测试在室温下进行。采用的参比电极为银/氯化银电极，填充液为饱和氯化钾。扫速为10mV s-1。结果表明甜菜碱添加剂在弱酸性电解液中将平衡电位由-0.93V提高至-0.88V，同时反应电流由10-5.1降至10-5.8Acm-2。说明电解液添加剂抑制了析氢副反应发生的几率，降低了副反应发生的速率。
图2是对比例1与实施例1制备的电解液对锌离子二次电池锌电极的循环稳定工作特性的影响图。使用的是扣式电池的测试方法，扣式电池型号为2016。其中锌金属电极直径为6mm。采用的隔膜为Whatman的玻璃纤维滤纸膜，型号为1825-047，大小冲压成直径为20mm的圆片。其中分别填充对比例1与实施例1两种电解液。可以看出Zn对称电池在恒电流(0.2mA cm-2)充放电的工作设置下，经过1000圈的工作循环后，对比例1(3,4)电池截止电压出现整体增大的趋势，实施例1(1,2)的弱酸性电解液呈现稳定的趋势。说明电极液中甜菜碱添加剂能够稳定锌金属的表面沉积过程，提高锌金属电池的表面结构平整性。
图3是对比例1(2)与实施例1(1)制备的电解液对锌离子二次电池锌电极工作库伦效率的影响图。测试使用直径为6mm的锌金属圆片作为负极，使用直径为6mm的不锈钢网作为正极，在0.2mA cm-2电流下放电5分钟，接着在同样的电流密度下充电至1V截止，以充电时间长度作为有效沉积电量，该时间除以5分钟的沉积电量作为沉积库伦效率。可以看出经过甜菜碱添加剂修饰后的电解液中锌金属的溶解沉积库伦效率提高至99％。说明甜菜碱添加剂修饰的锌金属电极的析氢副反应得到了抑制，提高了电池工作的电荷利用率。
图4是对比例1(1)与实施例1(2)制备的电解液对锌金属电极的表面浸润性影响图。使用可视化接触角测试仪，液滴量控制在20μL，可以看出经过甜菜碱添加剂修饰的电解液的接触角由48.4°降低至37.7°，浸润性得到显著提高。
对实施例1-4，对比例1制备的电解液对锌离子二次电池的锌电极工作库伦效率进行测试，其结果如下表1所示：
表1
库伦效率(％)
实施例1 99
实施例2 99
实施例3 98
实施例4 96
对比例1 90
由表1可知，以纯化水作为溶剂，当甜菜碱含量0.04～0.9M，硫酸锌含量1.5M时，构成的弱酸性电解液的锌电极库伦效率均比未使用甜菜碱添加剂的库伦效率高。这主要是因为甜菜碱能够抑制锌金属在弱酸性电解液的表面析氢反应，提高电子的利用效率。

Claims (2)

1.一种含甜菜碱添加剂的酸性水溶液锌离子二次电池电解液，其特征在于，由甜菜碱、硫酸锌和纯化水组成，所述甜菜碱的化学式为C5H11NO2；其中：甜菜碱的浓度为0.04~0.9mol·L-1；硫酸锌的浓度为1.5 mol·L-1。
2.一种酸性水溶液锌离子二次电池，其特征在于，所述电池由正极、负极、介于正负极之间的隔膜和电解液组成，其中，所述电解液为权利要求1所述的电解液，所述负极材料为金属锌，所述隔膜为玻璃纤维滤纸膜。
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