CN116053616A

CN116053616A - 一种用于水系锌离子电池添加剂

Info

Publication number: CN116053616A
Application number: CN202211705825.4A
Authority: CN
Inventors: 陈人杰; 胡正强
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2022-12-29
Filing date: 2022-12-29
Publication date: 2023-05-02

Abstract

本发明公开了一种用于水系锌离子电池的添加剂，属于锌电池电解液技术领域。所述添加剂为羟基羧酸盐，其通式可表示为A_xB_y。其中，A为金属元素(Na、K)阳离子，B为羟基羧酸酸根离子包括酒石酸根、庚糖酸根、葡萄糖酸根、海藻酸根，x和y分别是阴阳离子的配位数。所述添加剂为上述羟基羧酸盐的一种或多种。添加剂用量为1‑50mmol/L。羟基羧酸阴离子通过与锌离子结合来减少其配位水分子数量，抑制析氢反应，同时所引入的金属阳离子可在锌负极表面形成一层阳离子分子筛，阻止水分子在负极表面的析氢。本发明所述的羟基羧酸盐添加剂具有低成本、绿色环保等优点，且电解液配方和制备工艺简单，在水系锌离子电池领域具有十分广阔的应用前景。

Description

一种用于水系锌离子电池添加剂

技术领域

本发明涉及水系锌离子电池技术领域，具体为一种水系锌离子电池电解液改性剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着全球能源格局正在发生由依赖传统化石能源向追求清洁高效新能源的转变，我国能源结构也正经历前所未有的深刻调整。然而，新能源发电的波动性、不确定性显著，加上当前电力系统存在灵活性不足、调节能力不够等短板和问题，这都已成为新能源规模化覆盖的主要限制。储能作为一种灵活调控手段，能够有效应对上述挑战，实现新能源发电与电力负荷在时间上的解耦，解决清洁能源波动性与间歇性瓶颈。

有机碱金属离子电池如锂离子电池因其优异的电化学性能而受到广泛的研究。然而，对操作安全性和高成本的严重担忧仍然阻碍了它们的广泛应用，特别是在大规模电网储能系统和可穿戴电源上。因此，开发一种安全、低价、绿色的新型储能器件变得越来越重要。在众多的候选电池中，水系锌金属电池因其容量大、资源丰富以及锌与安全稳定的水溶液电解质的相容性等特点而被认为是一种很有前途的替代品。近年来，科研界在构建高能比锌电池的道路上取得了长足的进步。

现阶段水系锌离子电池主要以含Zn²⁺的水溶液作为电解液，通过Zn²⁺在正负极的穿梭转移来实现能量的转化和存储。然而，在电池循环的过程种，锌负极表面会逐渐产生锌枝晶、死锌，以及不可避免地析氢反应等问题，导致库伦效率降低，最终致使电池寿命较差，严重阻碍锌电池的商业化应用。目前一些研究致力于调控锌负极的原始形貌结构来实现锌离子的均匀沉积，然而这一手段在改性性能的同时成本也提高了许多。相比之下，电解液添加剂是一种非常简单、经济的改善策略。从热力学分析来看，增大Zn²⁺的去溶剂化能、增加沉积过电位可以有效调节锌离子的沉积行为，但目前利用添加剂来实现这一举措的发明很少。

发明内容

本发明的目的在于，针对在水系锌离子电池普遍存在的枝晶生长和析氢反应等问题，提供一种水系锌离子电池的羟基羧酸盐电解液添加剂及其应用。

具体地，本公开的发明方案如下所述：

在本公开的第一方面，本申请实施例提供了一种水系锌离子电池用的羧酸盐电解液添加剂，其特征在于，所述添加剂为羟基羧酸酸根离子的金属盐，其通式可表示为A_xB_y。

其中，A为金属元素(Na、K)的阳离子，B为阴离子包括酒石酸根、庚糖酸根、葡萄糖酸根、海藻酸根，x和y分别是阴阳离子的配位数。

含有上述添加剂的水系锌离子电池电解液，由普通水系锌离子电池电解液和添加剂构成；所述添加剂可以为上述羟基羧酸盐的一种或多种；所述普通锌离子电池电解液的电解质可以是硫酸锌、氯化锌锌或三氟甲磺酸锌中的一种或多种。

需要说明的是，本申请的关键在于在现有水系锌离子电池电解液的基础上添加少量的羟基羧酸盐。关于水系锌离子电池电解液中的锌盐，可以参考现有的常规水系锌离子电池电解液，高浓度的“盐包水”电解液不在考虑之内。本专利申请的水系锌离子电池电解液，通过添加少量羟基羧酸盐，即可达到抑制锌枝晶生长、提高锌负极循环稳定性的目的。

优选的方案，在所述的电解液中，锌盐的体积摩尔浓度为1mol/L～3mol/L。

优选的方案，所述羟基羧酸盐添加剂的浓度为1-50mmol/L。

本发明还提供了上述羟基羧酸盐添加剂在锌基电池中的应用实例。所述锌基电池负极为金属锌，正极为二氧化锰、磷酸铁锂、普鲁士蓝和锰酸锂中的一种。

经测试，上述水系锌离子电池电解液可以有效提高锌负极的循环稳定性；基于测试数据，上述电解液可用在水系锌离子电池储能装置中。

本发明的优点和有益效果：

1.羟基羧酸盐成本低廉，生物易降解，而且络合能力强，并且环境友好，有利于放大应用。

2.本发明在电解液中引入的羟基羧酸盐添加剂，其中金属阳离子可在锌负极表面形成一层阳离子双电层膜，阻止水分子在负极表面的析氢。

3.本发明在电解液中引入的羟基羧酸盐添加剂，羟基羧酸酸根离子与锌离子的强络合作用，减少配位水的数量，增大锌沉积过电位，可以细化晶粒，使锌沉积更均匀。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为采用本申请实施例1提供的含有添加剂电解液循环过后锌负极扫描电镜图；

图2为采用本申请实施例1提供的不含有添加剂电解液循环过后锌负极扫描电镜图；

图3为采用本申请实施例1提供的两种电解液的锌-锌对称电池时间电压曲线；

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。

实施例1

本例的水系锌离子电池电解液，其具体组成为溶剂水、硫酸锌和酒石酸钠。其制备方法如下：按照2mol/L的体积摩尔浓度称取硫酸锌，按照2mmol/L的体积摩尔浓度称取酒石酸钠，将二者溶于一定量的蒸馏水中，即获得本例含有添加剂的水系锌离子电池电解液。

另外作为对比，制备不含添加剂的水系锌离子电池电解液，具体的，按照体积摩尔浓度为2mol/L称取硫酸锌，溶解于水中，得到对比试验的水系锌离子电池电解液。

将本例所得的含有添加剂的电解液和不含添加剂的电解液，应用于锌-锌的对称式电池中，用10mA/cm^-2电流密度进行充放电，充放电循环一次时间为1小时，循环10次后，用扫描电镜观察锌电极表面的枝晶生长情况。

电镜观察结果如图1和图2所示，其中，图1为含有添加剂锌离子电池电解液的锌负极扫描电镜图，图2为不含有添加剂锌离子电池电解液的锌负极扫描电镜图。结果显示，采用含有添加剂锌离子电池电解液的的锌片表面是平整均匀的，没有明显的枝晶；而作为对比实验中的不含有添加剂锌离子电池电解液的锌片表面有很多柱状的枝晶。

将本例所得的含有添加剂的电解液和不含添加剂的电解液，应用于锌-锌的电池中，进行恒流充放电测试，电流密度为10mA/cm^-2，时间为0.5h，观察电压曲线。

结果如图3所示，其中含有添加剂锌离子电池电解液的锌-锌电池具有更长的循环寿命。

将本例中的两种电解液分别用于锌离子电池中，正极采用锰酸锂锂，负极采用锌箔，正极按照活性物质/导电炭黑/PTFE＝8/1/1的重量混合均匀，涂敷于0.1mm厚的钛箔上，烘干后与负极锌片组装成纽扣式电池。电解液分别采用含有添加剂锌离子电解液和不含有添加剂锌离子电解液。将水系锌离子电池在1.4-2.0V的电压区间下进行充放电，电流密度为0.5A/g，测试结果显示，经过100次循环后，采用含有羟基羧酸盐添加剂电解液的锌离子电池容量保持率为91％，而采用不含添加剂电解液的锌离子电池容量保持率仅为20％，表明采用含有添加剂电解液的锌离子电池具有非常优秀的循环稳定性。

实施例2

本例的水系锌离子电池电解液，其具体组成为溶剂水、硫酸锌和葡萄糖酸钠。其制备方法如下：按照2mol/L的体积摩尔浓度称取硫酸锌，按照2mmol/L的体积质量浓度称取葡萄糖酸钠，将二者溶于一定量的蒸馏水中，即获得本例含有添加剂的水系锌离子电池电解液。

采用实施实例1相同的方法观察本例锌片表面的枝晶生长情况。结果显示采用含有添加剂锌离子电池电解液的的锌片表面是平整均匀的，没有明显的枝晶；而作为对比实验中的不含有添加剂锌离子电池电解液的锌片表面有很多片状的枝晶。

采用实施例1相同的方法检测本例析氢电位情况。结果显示含有添加剂锌离子电池电解液的锌-钛电池具有更高的析氢电位。说明添加剂可以有效抑制水系锌离子电池的析氢反应。

采用实施例1相同的方法测试本例锌离子全电池循环稳定性。结果显示测试结果显示，经过500次循环后，采用含有添加剂电解液的锌离子电池容量保持率为78％，而采用不含添加剂电解液的锌离子电池容量保持率仅为20％。

实施例3

本例的水系锌离子电池电解液，其具体组成为溶剂水、硫酸锌和海藻酸钠。其制备方法如下：按照2mol/L的体积摩尔浓度称取硫酸锌，按照2mmol/L的体积质量浓度称取海藻酸钠，将二者溶于一定量的蒸馏水中，即获得本例含有添加剂的水系锌离子电池电解液。

采用实施实例1相同的方法观察本例锌片表面的枝晶生长情况。结果显示采用含有添加剂锌离子电池电解液的的锌片表面是平整均匀的，没有明显的枝晶生长；而作为对比实验中的不含有添加剂锌离子电池电解液的锌片表面有很多柱状的枝晶。

采用实施例1相同的方法测试本例锌离子全电池循环稳定性。结果显示测试结果显示，经过1000次循环后，采用含有添加剂电解液的锌离子电池容量保持率为78％，而采用不含羟基羧酸盐添加剂电解液的锌离子电池容量保持率仅为20％。

需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

本说明书中各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可。尤其，对于终端实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例中的说明即可。

以上所述的本申请实施方式并不构成对本申请保护范围的限定。

Claims

1.一种水系锌离子电池电解液添加剂，其特征在于采用羟基羧酸盐，其通式可表示为A_xB_y。

2.根据权利要求1所述的水系锌离子电池电解液添加剂，其特征在于，所述添加剂为上述羟基羧酸盐的一种或几种。

3.一种水系锌离子电池电解液，其特征在于，所述电解液含有权利要求1所述的添加剂。

4.根据权利要求3所述的水系锌离子电池电解液，其特征在于，所述电解液中添加剂的浓度为1-50mmol/L。

5.根据权利要求3或4所述的水系锌离子电池电解液，其特征在于，所述电解液中的电解质为硫酸锌、氯化锌或三氟甲磺酸锌中的一种或多种。

6.根据权利要求3-5任一项所述的水系锌离子电池电解液在水系锌离子电池或锌离子电化学储能装置中的应用。