CN108767263A - 一种改性金属锂负极铜箔集流体的制备方法及应用 - Google Patents

一种改性金属锂负极铜箔集流体的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性金属锂负极铜箔集流体的制备方法，所述方法步骤如下：（1）称取六水合硝酸锌和2‑甲基咪唑，分别加入去离子水搅拌溶解，配制硝酸锌溶液和2‑甲基咪唑溶液；（2）将裁剪好的铜箔用胶带封装在玻璃板上，只露出铜箔的一面，然后用无水乙醇擦拭；（3）将搅拌均匀的硝酸锌溶液倒入2‑甲基咪唑溶液中，同时将铜箔放于混合溶液中静置。本发明在铜箔集流体上原位生长Zn‑MOF二维纳米片阵列来进行改性，Zn‑MOF结晶度高，有较好的化学稳定性，在铜箔表面形成的阵列结构可以增加电极与锂的接触面积，提高锂沉积的效率，使金属锂能够均匀沉积，从而获得电化学性能优异的金属锂负极。

Description

一种改性金属锂负极铜箔集流体的制备方法及应用
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，涉及一种改性金属锂负极铜箔集流体的制备方法及应用，尤其涉及一种在金属锂负极铜箔集流体表面原位生长Zn-MOF（金属有机框架）的方法及应用。
背景技术
在上世纪90年代，日本索尼公司首次推出了以金属锂的化合物为正极，碳材料为负极的商业化锂离子电池。随后经过三十多年的发展，锂离子电池的各项性能逐渐提高，使用碳材料为负极（尤其是石墨）的锂离子电池已逐渐接近其理论容量，难以满足日益增长的电子设备以及电动汽车等领域的应用要求。然而在锂二次电池的所有负极材料中，金属锂负极以极高的理论比容量(3860 mAh·g-1) 和极负的电势(-3.040V vs标准氢电极)被认为是最具潜力的负极材料。以金属锂为负极的金属锂二次电池(如锂硫和锂氧电池等)被认为是最具前景的下一代高比能量电池。
然而，在锂离子反复的沉积和析出过程中，金属锂负极表面极易生长出锂枝晶，从而刺穿隔膜造成短路引发热失控，带来严重的安全事故。枝晶断裂后形成的“死锂”会降低库伦效率，增大内阻，并且在电池的充放电循环过程中，电极发生巨大的体积膨胀会造成电极粉化，从而缩短电池的使用寿命。以上这些问题极大地限制了锂负极的实际应用，导致锂硫和锂氧等锂金属二次电池无法实现商业应用。
近年来随着纳米科技的发展，科研工作者们开发了许多新兴的策略来解决锂枝晶等问题，比如在电解液中加入添加剂、使用固体电解质、改性集流体等。但是在实际应用的过程中，某种特定的添加剂只能添加到特定的电解液体系中，固体电解质在室温下的电导率远远低于液态电解液，而集流体改性的方法操作简单，成本低廉，适合于批量生产。本发明希望通过制备出性能优异的锂负极集流体来抑制锂枝晶的生长，从而实现金属锂负极的实际应用。
发明内容
本发明针对金属锂产生枝晶的问题，提供了一种改性金属锂负极铜箔集流体的制备方法及应用。本发明在常见的负极铜箔集流体上原位生长Zn-MOF二维纳米片阵列来进行改性，Zn-MOF（金属有机框架）结晶度高，有较好的化学稳定性，在铜箔表面形成的阵列结构可以增加电极与锂的接触面积，提高锂沉积的效率，使金属锂能够均匀沉积，从而获得电化学性能优异的金属锂负极。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种改性金属锂负极铜箔集流体的制备方法，包括如下步骤：
（1）配制生长Zn-MOF所需溶液：称取六水合硝酸锌和2-甲基咪唑，分别加入去离子水搅拌溶解，配制硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液。
本步骤中，所述硝酸锌溶液的浓度为0.01~0.10 mol/L；2-甲基咪唑溶液的浓度为0.3~0.5 mol/L，搅拌溶解时间为20~60分钟，
（2）将裁剪好的铜箔用胶带封装在大小合适的玻璃板上，只露出铜箔的一面，然后用无水乙醇擦拭。
本步骤中，所述铜箔的露出面积为10~15cm2。
（3）将搅拌均匀的硝酸锌溶液快速倒入2-甲基咪唑溶液中，同时将铜箔放于混合溶液中静置，在铜箔表面原位生长Zn-MOF二维纳米片阵列。
本步骤中，所述静置时间为20~60min。
上述方法制备得到的改性金属锂负极铜箔集流体可应用于金属锂负极中。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
（1）Zn-MOF结晶度较高，具有很好的化学稳定性和机械强度，在锂的沉积和析出过程中保持结构稳定；
（2）二维纳米片阵列可以增加电极与锂离子的接触面积，缓解体积膨胀，抑制锂枝晶的生长；
（3）Zn-MOF有很好的对锂亲和性，可以使锂均匀沉积；
（4）制作原料廉价、无污染，制备过程清洁环保，操作简单；
（5）利用本发明制备的改性集流体可以制备具有良好循环稳定性和安全性能的金属锂负极。
附图说明
图1为实施例5制备的铜箔原位生长Zn-MOF的SEM图；
图2为实施例5制备的Zn-MOF的XRD图；
图3为实施例5制备的改性集流体沉积-析出锂时的库伦效率曲线；
图4为实施例5制备的改性集流体沉积-析出锂时的电压-容量曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
本实施例中，改性金属锂负极铜箔集流体的制备步骤如下：
（1）取0.149g六水合硝酸锌加入50mL去离子水，取1.642g 2-甲基咪唑加入50mL去离子水，两组溶液分别在室温条件下搅拌40min溶解至溶液无色透明。
（2）裁剪大小合适的铜箔用胶带封装在玻璃板上，只露出铜箔的一面，露出的面积为12cm2，然后用无水乙醇擦拭。
（3）将搅拌溶解后的硝酸锌溶液快速倒入2-甲基咪唑溶液中，同时将铜箔放入，静置50min，溶液由无色透明逐渐变浑浊。
实施例2
本实施例中，改性金属锂负极铜箔集流体的制备步骤如下：
（1）取0.743g六水合硝酸锌加入50mL去离子水，取1.642g 2-甲基咪唑加入50mL去离子水，两组溶液分别在室温条件下搅拌40min溶解至无色透明。
（2）裁剪大小合适的铜箔用胶带封装在玻璃板上只露出铜箔的一面，露出的面积为12cm2，然后用无水乙醇擦拭。
（3）将搅拌溶解后的硝酸锌溶液快速倒入2-甲基咪唑溶液中，同时将铜箔放入，静置50min，溶液由无色透明逐渐变浑浊。
实施例3
本实施例中，改性金属锂负极铜箔集流体的制备步骤如下：
（1）取1.487g六水合硝酸锌加入50mL去离子水，取1.642 g 2-甲基咪唑加入50mL去离子水，两组溶液分别在室温条件下搅拌40min溶解至无色透明。
（2）裁剪大小合适的铜箔用透明胶带封装在玻璃板上只露出铜箔的一面，露出的面积为12cm2，然后用无水乙醇擦拭。
（3）将搅拌溶解后的硝酸锌溶液快速倒入2-甲基咪唑溶液中，同时将铜箔放入，静置50min，溶液由无色透明逐渐变浑浊。
实施例4
本实施例中，改性金属锂负极铜箔集流体的制备步骤如下：
（1）取0.743g六水合硝酸锌加入50mL去离子水，取1.642 g 2-甲基咪唑加入50mL去离子水，两组溶液分别在室温条件下搅拌40min溶解至无色透明。
（2）裁剪大小合适的铜箔用透明胶带封装在玻璃板上只露出铜箔的一面，露出的面积为12cm2，然后用无水乙醇擦拭。
（3）将搅拌溶解后的硝酸锌溶液快速倒入2-甲基咪唑溶液中，同时将铜箔放入，静置60 min，溶液由无色透明逐渐变浑浊。
实施例5
本实施例中，改性金属锂负极铜箔集流体的制备步骤如下：
（1）取0.743g六水合硝酸锌加入50mL去离子水，取1.642 g 2-甲基咪唑加入50mL去离子水，两组溶液分别在室温条件下搅拌40min溶解至无色透明。
（2）裁剪大小合适的铜箔用透明胶带封装在玻璃板上只露出铜箔的一面，露出的面积为12cm2，然后用无水乙醇擦拭。
（3）将搅拌溶解后的硝酸锌溶液快速倒入2-甲基咪唑溶液中，同时将铜箔放入，静置40 min，溶液由无色透明逐渐变浑浊。
实施例6
本实施例中，改性金属锂负极铜箔集流体的制备步骤如下：
（1）取0.743g六水合硝酸锌加入50mL去离子水，取1.642 g 2-甲基咪唑加入50mL去离子水，两组溶液分别在室温条件下搅拌40min溶解至无色透明。
（2）裁剪大小合适的铜箔用透明胶带封装在玻璃板上只露出铜箔的一面，露出的面积为12cm2，然后用无水乙醇擦拭。
（3）将搅拌溶解后的硝酸锌溶液快速倒入2-甲基咪唑溶液中，同时将铜箔放入，静置30 min，溶液由透明无色逐渐变浑浊。
实施例7
以实施例5得到的改性集流体为工作电极，极片面积为1cm2，用金属锂作为对电极，使用Celgard 2400型号隔膜，将1mol/L的LiTFSI溶解在 DOL/DME （体积比为1:1） 溶剂中做电解液，1mol/L的LiNO3做添加剂，在手套箱中组装成扣式电池。采用Neware电池测试系统进行恒流充放电测试，首先在1mA cm-2的高电流密度下恒流放电1h，然后在1mA cm-2的电流密度下恒流充电，截止电压为0.5V。
图1是实施例5制备的改性集流体的SEM 图片，在图1中可以看出Zn-MOF二维纳米片阵列均匀地生长在铜箔表面。
图2为实施例5制备的Zn-MOF粉体的XRD图，在图2中可以看出制备的Zn-MOF结晶度较高。
图3为实施例5制备的改性集流体沉积-析出锂时的库伦效率曲线，循环的电流密度为1 mA/cm2，容量为1 mAh/cm2，初始循环的库伦效率为97.75%，循环88次后库伦效率仍然可达98.27%。
图4为实施例5制备的改性集流体沉积-析出金属锂时的电压-容量曲线，循环的电流密度为1 mA/cm2，容量为1 mAh/cm2。从图4中可以看出，随着循环次数的增加，改性集流体的电压-容量分布高度稳定。

Claims (7)

1.一种改性金属锂负极铜箔集流体的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：
（1）配制生长Zn-MOF所需溶液：称取六水合硝酸锌和2-甲基咪唑，分别加入去离子水搅拌溶解，配制硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液；
（2）将裁剪好的铜箔用胶带封装在玻璃板上，只露出铜箔的一面，然后用无水乙醇擦拭；
（3）将搅拌均匀的硝酸锌溶液倒入2-甲基咪唑溶液中，同时将铜箔放于混合溶液中静置，在铜箔表面原位生长Zn-MOF二维纳米片阵列。
2.根据权利要求1所述的改性金属锂负极铜箔集流体的制备方法，其特征在于所述硝酸锌溶液的浓度为0.01~0.10 mol/L。
3.根据权利要求1所述的改性金属锂负极铜箔集流体的制备方法，其特征在于所述2-甲基咪唑溶液的浓度为0.3~0.5 mol/L。
4.根据权利要求1所述的改性金属锂负极铜箔集流体的制备方法，其特征在于所述搅拌溶解时间为20~60分钟。
5.根据权利要求1所述的改性金属锂负极铜箔集流体的制备方法，其特征在于所述铜箔的露出面积为10~15cm2。
6.根据权利要求1所述的改性金属锂负极铜箔集流体的制备方法，其特征在于所述静置时间为20~60min。
7.权利要求1-6任一权利要求所述方法制备的改性金属锂负极铜箔集流体在金属锂负极中的应用。
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