WO2018108455A1 - Sic-mof-elektrolyt - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Elektrolyten (1,1'), insbesondere Festelektrolyten, für eine elektrochemische Zelle und/oder Batterie (100), insbesondere für eine Lithium-Zelle und/oder -Batterie. Um ein Schnellladen der Zelle und/oder Batterie (100) zu ermöglichen und die Lebensdauer der Zelle und/oder Batterie (100) zu verlängern, umfasst der Elektrolyt (1,1') mindestens eine Metall-organische Gerüstverbindung und mindestens einen Einzelionenleiter. Darüber hinaus betrifft die Erfindung einen Separator und/oder eine Elektrodenschutzschicht (10), eine Kathode (11), eine Anode und eine Zelle und/oder Batterie (100).
Description
Beschreibung
Titel
SIC-MOF-Elektrolyt
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Elektrolyten für eine elektrochemische Zelle und/oder Batterie, einen Separator, eine Elektrodenschutzschicht, eine Kathode, eine Anode sowie eine elektrochemische Zelle und/oder Batterie.
Stand der Technik
Batteriezellen, insbesondere Lithium-Batteriezellen umfassen eine Kathode, eine Anode und einen Separator. Die Kathode und die Anode sind dabei,
insbesondere über Stromkollektoren zur Ab- und Zuleitung von elektrischem Strom über einen externen Stromkreis elektrisch leitend miteinander verbindbar. In der Zelle, insbesondere zwischen der Kathode und der Anode, wird der Stromkreis über mindestens einen Elektrolyten geschlossen.
Meistens werden Flüssigelektrolyte aus einem flüssigen Lösungsmittel, in dem ein Leitsalz gelöst ist, eingesetzt.
Manche Batteriezellen weisen anstatt eines Flüssigelektrolyten einen
Polymerelektrolyten auf der Basis eines Polymers mit einem darin gelösten Leitsalz auf. Um die Leitfähigkeit zu erhöhen, kann Polymerelektrolyten ein Additiv, beispielsweise in Form eines flüssigen Lösungsmittels, zugemischt werden, wodurch ein Polymer-Gel-Elektrolyt gebildet werden kann.
Anoden aus metallischem Lithium können, insbesondere bei der Verwendung von Flüssigelektrolyten oder Polymer-Gel-Elektrolyten und/oder mechanisch nicht ausreichend stabilen Polymerelektrolyten, zu einer Bildung von Dendriten neigen.
Die Druckschrift CN 103474696 betrifft ein organisch-anorganisch hybridisches, polymeres Festelektrolytmaterial.
Die Druckschrift CN 104701542 betrifft ein Komposit- Kathodenmaterial für eine Feststoff-Lithium-Schwefel-Batterie.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Elektrolyt, insbesondere ein Festelektrolyt, für eine elektrochemische Zelle und/oder Batterie, beispielsweise Sekundärbatterie, insbesondere für eine Lithium-Zelle und/oder -Batterie.
Der Elektrolyt umfasst insbesondere mindestens eine Metall-organische
Gerüstverbindung und mindestens einen, insbesondere polymeren und/oder anorganischen, insbesondere glasartigen und/oder keramischen,
Einzelionenleiter.
Wie später näher erläutert, betrifft die Erfindung weiterhin einen Separator und/oder eine Schutzschicht, eine Kathode, eine Anode und eine
elektrochemische Zelle und/oder Batterie, insbesondere eine Lithium-Zelle und/oder -Batterie, welche mindestens eine Metall-organische Gerüstverbindung und mindestens einen, insbesondere polymeren und/oder anorganischen, beispielsweise glasartigen und/oder keramischen, Einzelionenleiter
beziehungsweise einen derartigen Elektrolyten umfasst.
Unter einer Metall-organischen Gerüstverbindung (MOF; Englisch: Metall-organic Framework) kann insbesondere ein kristallines, insbesondere poröses, Material, insbesondere ein anorganisch-organisches Hybridmaterial, verstanden werden, welches Metallionen und organische Moleküle umfasst, welche Knotenpunkte
und Verbindungselemente, so genannte Linker, zwischen Knotenpunkten bilden aus denen ein eindimensionales, zweidimensionales oder dreidimensionales Gerüst aufgebaut ist. Dabei können sowohl, insbesondere einzelne, Metallionen, beispielsweise Übergangsmetallionen und/oder Metallionen der zweiten, dritten und/oder vierten Hauptgruppe, insbesondere des Periodensystems, und/oder
Metallionencluster, beispielsweise Cluster von Übergangsmetallionen und/oder Metallionen der zweiten, dritten und/oder vierten Hauptgruppe, als Knotenpunkte und organische Moleküle als Verbindungselemente, als auch organische
Moleküle als Knotenpunkte und, insbesondere einzelne, Metallionen,
beispielsweise Übergangsmetallionen und/oder Metallionen der zweiten, dritten und/oder vierten Hauptgruppe, und/oder Metallionencluster, beispielsweise Cluster von Übergangsmetallionen und/oder Metallionen der zweiten, dritten und/oder vierten Hauptgruppe, als Verbindungselemente dienen. Insbesondere können die Knotenpunkte und Verbindungselemente ein zweidimensionales oder dreidimensionales, insbesondere dreidimensionales, Gerüsts aufbauen. Metallorganische Gerüstverbindungen können insbesondere porös, beispielsweise mikroporös und/oder mesoporös, sein.
Unter einem Einzelionenleiter kann insbesondere ein, insbesondere festes, beispielsweise organisches, zum Beispiel polymeres, und/oder anorganisches, zum Beispiel glasartiges und/oder keramisches, Material verstanden werden, in welchem lediglich eine lonensorte, insbesondere die elektrochemisch aktive Spezies der Zelle, zum Beispiel kationische Ionen (Kationen), beispielsweise Alkaliionen, zum Beispiel - wie im Falle einer Lithiumzelle - Lithiumionen (Li+), mobil ist beziehungsweise sind und/oder in welchem die andere lonensorte, insbesondere deren Gegenion/en, zum Beispiel anionische Ionen (Anionen), immobil, beispielsweise kovalent angebunden und/oder in einem Salzgitter eingebunden, ist beziehungsweise sind. Dadurch, dass der Elektrolyt eine Kombination aus mindestens einer Metallorganischen Gerüstverbindung und mindestens einen Einzelionenleiter umfasst, kann der Elektrolyt vorteilhafterweise eine hohe lonenleitfähigkeit und eine hohe Überführungszahl (Transferzahl; Englisch: Transference number), beispielsweise eine Lithium-Überführungszahl, insbesondere von > 0,5 oder > 0,6 oder > 0,7 oder > 0,8, gegebenenfalls nahe 1, aufweisen. Somit kann durch eine
Kombination aus mindestens einer Metall-organischen Gerüstverbindung und mindestens einen Einzelionenleiter eine deutlich höhere Überführungszahl als durch Flüssigelektrolyte, welche üblicherweise lediglich eine Überführungszahl < 0,4 aufweisen, und durch herkömmliche Polymerelektrolyte, beispielsweise auf Basis von Polyethylenoxid/Salzmischungen, zum Beispiel PEO/LiTFSI, welche üblicherweise lediglich eine Überführungszahl von etwa 0,3 aufweisen, erzielt werden. Durch den mindestens einen Einzelionenleiter können dabei vorteilhafterweise die zu leitenden Ionen, insbesondere Lithiumionen, insbesondere als einzige mobile lonensorte, bereitgestellt werden, wobei deren Mobilität und damit die lonenleitfähigkeit des Elektrolyten durch lonendefekte in der Metall-organischen Gerüstverbindung erheblich erhöht werden kann, insbesondere ohne dass die hohe Überführungszahl durch die Gegenwart einer weiteren mobilen lonensorte, beispielsweise von mobilen Leitsalz-Anionen, verloren geht.
Dies ermöglicht es vorteilhafterweise bei Konstant-Hochstrombelastung
Konzentrationsgradienten beziehungsweise Konzentrationspolarisationen, welche sich bei über längere Zeiträumen applizierten hohen Stromdichten bei herkömmlichen Elektrolyten mit einer Überführungszahl < 0,4 oder sogar < 0,3 ausbilden und zu hohen, die erreichbare Stromdichte begrenzenden
Überspannungen führen können, zu minimieren und gegebenenfalls sogar zu eliminieren.
So können vorteilhafterweise hohe Stromdichten auch über lange Zeiten beziehungsweise große Δ-SOC-Bereiche, insbesondere für eine Konstant- Hochstrombelastung, zum Beispiel von 3C oder höher, in Lade- und
Entladerichtung, aufrechterhalten sowie eine hohe Ratenfähigkeit erzielt und insbesondere auch ein schnelles Laden der Zelle realisiert werden.
Zudem können so vorteilhafterweise mit Überspannungen einhergehende Zellschädigungen und/oder Nebenreaktionen, zum Beispiel in einer Kathode, reduziert und auf diese Weise eine lange Lebensdauer der Zelle, insbesondere auch bei hohen Raten, erzielt werden.
Darüber hinaus können Einzelionenleiter und Metall-organische Gerüstverbindungen eine - verglichen mit den üblicherweise verwendeten Polymerelektrolyten, beispielsweise auf Basis von
Polyethylenoxid/Salzmischungen, welche eine elektrochemische Stabilität deutlich unter 4 V gegenüber Lithium-Metall aufweisen, vorteilhafterweise eine höhere elektrochemische Stabilität aufweisen. Dies kann insbesondere für deren Einsatz als Elektrolyt in der Kathode (Katholyt) relevant sein, insbesondere wenn die gesamte Kapazität des Kathodenaktivmaterials genutzt werden soll, da viele bekannte als Kathodenaktivmaterial verwendbare Interkalationsverbindungen, wie Nickel-Cobalt-Aluminium-Oxid (NCA), Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid (NCM),
Hochenergie-Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid (HE-NCM), Lithium-Mangan-Oxid (LMO) und/oder Hochvoltspinelle (HV-LMO), die aufgrund ihrer Eigenschaften für Zellen mit hohen Energiedichten prädestiniert sind beziehungsweise - im
Vergleich zu anderen Systemen, beispielsweise auf Basis von Lithium-Eisen- Phosphaten oder Schwefel-Kompositen, - deutlich höhere Energiedichten beziehungsweise für das Batteriemanagementsystem vorteilhaftere
vergleichsweise höhere mittlere Lade/Entladespannung aufweisen, im
delithiierten Zustand Potentiale > 4 V aufweisen.
Darüber hinaus können Einzelionenleiter und Metall-organische
Gerüstverbindungen, insbesondere in Kombination, verglichen mit den üblicherweise verwendeten Polymerelektrolyten, beispielsweise auf Basis von Polyethylenoxid-Salz-Mischungen, eine höhere mechanische und thermische Stabilität aufweisen.
Eine elektrochemische und thermische Stabilität und insbesondere mechanische Stabilität ist insbesondere für eine Verwendung des Elektrolyten in einem
Separator und/oder einer Elektrodenschutzschicht vorteilhaft, beispielsweise um - zum Beispiel bei der Verwendung einer Lithium-Metall-Anode, insbesondere aus metallischem Lithium, eine Lithium-Dendriten-Bildung zu reduzieren, was sich wiederum vorteilhaft auf die Lebensdauer einer damit ausgestatteten Zelle, beispielsweise mit einer Lithium-Metall-Anode, auswirken kann.
Insgesamt können daher durch den Elektrolyten vorteilhafterweise Zellen und/oder Batterien, insbesondere Lithium-Zellen und/oder -Batterien,
insbesondere auf Festelektrolyt-Basis, bereitgestellt werden, welche schnell ladbar sind und eine lange Lebensdauer aufweisen und insbesondere in
Elektrofahrzeugen, beispielsweise aber auch in Consumer-Anwendungen, wie mobilen Computern, Tablets und/oder Smartphones, eingesetzt werden können.
Der mindestens eine Einzelionenleiter kann insbesondere mindestens einen einzelionenleitenden Polyelektrolyten und/oder mindestens einen anorganischen, insbesondere glasartigen und/oder keramischen, Einzelionenleiter, zum Beispiel mindestens einen Lithium-Argyroditen und/oder mindestens ein sulfidisches Glas, umfassen oder sein.
Unter einem einzelionenleitenden Polyelektrolyten kann insbesondere ein, insbesondere festes, Polymer verstanden werden, in welchem lediglich eine lonensorte, insbesondere die elektrochemisch aktive Spezies der Zelle, zum Beispiel kationische Ionen (Kationen), beispielsweise Alkaliionen, zum Beispiel - wie im Falle einer Lithium-Zelle - Lithiumionen (Li+), mobil ist beziehungsweise sind und/oder in welchem die andere lonensorte, insbesondere deren
Gegenion/en, zum Beispiel anionische Ionen (Anionen), immobil, insbesondere kovalent angebunden, ist beziehungsweise sind.
Unter Lithium-Argyroditen können insbesondere Verbindungen verstanden werden, welche sich von dem Mineral Argyrodit der allgemeinen chemischen Formel: AgeGeS6 ableiten, wobei Silber (Ag) durch Lithium (Li) ersetzt ist und wobei insbesondere auch Germanium (Ge) und/oder Schwefel (S) durch andere, beispielsweise kostengünstigere, Elemente, zum Beispiel der I I I., IV., V., VI. und/oder VII. Hauptgruppe, ersetzt sein können.
Im Rahmen einer Ausführungsform umfasst der Elektrolyt mindestens eine Metall-organische Gerüstverbindung und mindestens einen einzelionenleitenden Polyelektrolyten. Ein derartiger Elektrolyt kann vorteilhafterweise sowohl als
Separator und/oder Elektrodenschutzschicht als auch als Elektrolyt in der Kathode (Katholyt) und/oder Anode (Anolyt) eingesetzt werden.
Im Rahmen einer anderen Ausführungsform umfasst der Elektrolyt mindestens eine Metall-organische Gerüstverbindung und mindestens einen anorganischen,
insbesondere glasartigen und/oder keramischen, Einzelionenleiter,
beispielsweise mindestens ein sulfidisches Glas, zum Beispiel mindestens einen Argyroditen. Ein derartiger Elektrolyt kann vorteilhafterweise sowohl als
Separator und/oder Elektrodenschutzschicht als auch als Elektrolyt in der Kathode (Katholyt) und/oder Anode (Anolyt) eingesetzt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst der Elektrolyt mindestens eine Metall-organische Gerüstverbindung, mindestens einen
einzelionenleitenden Polyelektrolyten und mindestens einen anorganischen, insbesondere glasartigen und/oder keramischen, Einzelionenleiter,
beispielsweise mindestens ein sulfidisches Glas, zum Beispiel mindestens einen Argyroditen. Ein derartiger Elektrolyt kann vorteilhafterweise sowohl als
Separator und/oder Elektrodenschutzschicht als auch als Elektrolyt in der Kathode (Katholyt) und/oder Anode (Anolyt) eingesetzt werden.
Insbesondere kann der mindestens eine Elektrolyt aus mindestens einer Metallorganischen Gerüstverbindung und mindestens einem einzelionenleitenden Polyelektrolyten oder aus mindestens einer Metall-organischen
Gerüstverbindung und mindestens einem anorganischen Einzelionenleiter oder aus mindestens einer Metall-organischen Gerüstverbindung und mindestens einem einzelionenleitenden Polyelektrolyten und mindestens einem
anorganischen Einzelionenleiter ausgebildet sein und/oder - beispielsweise für einen Einsatz des Elektrolyten in Form eines Separators und/oder einer Elektrodenschutzschicht - zum Beispiel frei von, beispielsweise herkömmlichen, Leitsalzen, insbesondere Lithium-Leitsalzen, mit mobilen Kationen und mobilen
Anionen, beispielsweise frei von Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI), und/oder zum Beispiel frei von, beispielsweise herkömmlichen, ionenleitfähigen, beispielsweise lithiumionenleitfahigen, Polymer-Salz-Mischungen, insbesondere Polymer-Lithium-Leitsalz-Mischungen, sein. Dies kann insbesondere für einen Einsatz des Elektrolyten in Form eines Separators und/oder einer
Elektrodenschutzschicht vorteilhaft sein. Einzelionenleitende Polyelektrolyten können nämlich vorteilhafterweise - insbesondere im Gegensatz zu,
beispielsweise herkömmlichen, ionenleitfähigen, insbesondere
lithiumionenleitfähigen, Polymeren, wie Polyethylenoxid, ein verändertes Löslichkeitsverhalten aufweisen und dadurch - insbesondere bei einer gezielten
Kathoden-Additiv-Wahl - kaum beziehungsweise deutlich weniger quellen, so dass ein derartig ausgebildeter Separator und/oder eine derartig ausgebildete Elektrodenschutzschicht zusätzlich die Funktion einer Barriere für optionale flüssige Komponenten beziehungsweise Additive des Katholyten und/oder Anolyten übernehmen kann und so mechanisch stabil bleiben und damit - insbesondere im Fall einer metallischen Lithiumanode - ein Dendritenwachstum deutlich reduzieren und die Lebensdauer der Zelle positiv beeinflussen kann. So können vorteilhafterweise in der Kathode und/oder in der Anode herkömmliche Leitsalze mit mobilen Kationen und mobilen Anionen und/oder flüssigen
Komponenten, wie mindestens ein Flüssigelektrolyt und/oder mindestens eine ionische Flüssigkeit und/oder mindestens ein gelbildendes Lösungsmittel, verwendet, beispielsweise die damit ansonsten einhergehenden Nachteil, wie eine Verringerung der Überführungszahl und/oder der mechanischen Stabilität, verringert und insbesondere mit deren Einsatz verbundene Vorteile, wie eine Erhöhung der lonenleitfähigkeit, genutzt werden. Durch einen derartigen
Separator beziehungsweise eine derartige Schutzschicht kann vorteilhafterweise auch bei einer Überführungszahl < 0,7 des Katholyten und/oder Anolyten, beispielsweise welche durch optionale Zugabe eines, insbesondere
herkömmlichen, Leitsalzes reduziert sein kann, eine Konstantstromladung größer 1 C bis hin zu 3C realisiert werden. Dadurch kann so auch eine hohe Beladungen der Kathode und/oder Anode mit Aktivmaterial, beispielsweise von > 2 mAh/cm2 beziehungsweise > 3C, realisiert werden.
Derartige Elektrolyte können, beispielsweise als Separatoren und/oder
Elektrodenbeschichtungen und/oder Katholyt und/oder Anolyt, auch besonders vorteilhaft mit Kathodenaktivmaterialien auf Schwefel-Basis, zum Beispiel Schwefel- Polymer- und/oder -Kohlenstoff-Kompositen, beispielsweise
Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositen, wie SPAN, eingesetzt werden, da diese eine, im Vergleich zu etherbasierten Polymer-Salz-Mischungen, wie
Polyethylenoxid-Lithium-Leitsalz-Mischungen, geringere Polysulfidlöslichkeit aufweisen können und damit einem Shuttle-Mechanismus besonders erfolgreich entgegen wirken können. Beispielsweise kann daher der Elektrolyt bei einem Einsatz als Katholyt in Kombination mit mindestens einem Kathodenaktivmaterial auf Schwefel-Basis mindestens eine Metall-organische Gerüstverbindung und
mindestens einen einzelionenleitenden Polyelektrolyten und/oder mindestens einen anorganischen Einzelionenleiter umfassen oder daraus ausgebildet sein.
Die mindestens eine Metall-organische Gerüstverbindung kann beispielsweise ein zweidimensionales oder - gegebenenfalls in geringerem Maße - dreidimensionales Netzwerk aufweisen. Durch ein zweidimensionales Netzwerk kann vorteilhafterweise eine gerichtetere Leitung erzielt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die mindestens eine Metallorganische Gerüstverbindung Aluminium und/oder Zink beziehungsweise basiert die mindestens eine Metall-organische Gerüstverbindung auf Aluminium und/oder Zink.
Beispielsweise kann die mindestens eine Metall-organische Gerüstverbindung ein (Poly-)Carboxylat sein beziehungsweise auf einem (Poly-)Carboxylat baiseren.
Im Rahmen einer speziellen Ausführungsform umfasst oder ist die mindestens eine Metall-organische Gerüstverbindung ein Aluminium-Carboxylat
insbesondere ein Aluminium-Di-, -Tri- oder -Poly-Carboxylat.
Geeignete Aluminium-basierte Metall-organische Gerüstverbindungen werden beispielsweise in J. Mater. Chem. A, 2014,2, 9948-9954, RSC Adv., 2014,4, 42278-42284 und J. Mater. Chem. A, 2015,3, 10760-10766 beschrieben.
Beispielsweise kann die mindestens eine Metall-organische Gerüstverbindung ein Aluminium-l,4-benzoldicarboxylat, zum Beispiel MIL-53(AI), und/oder Aluminium-l,3,5-Tribenzolcarboxylat umfassen oder sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst der Elektrolyt weiterhin mindestens ein ionenleitfähiges, insbesondere lithiumionenleitfähiges, Polymer. So kann vorteilhafterweise die lonenmobilität und damit die lonenleitfähigkeit weiter gesteigert werden.
Unter einem ionenleitfähigen, beispielsweise lithiumionenleitfähigen, Polymer, kann insbesondere ein Polymer verstanden werden, welches selbst frei von den zu leitenden Ionen, zum Beispiel Lithiumionen, sein kann, jedoch geeignet ist, die zu leitenden Ionen, zum Beispiel Lithiumionen, und/oder Gegenionen der zu leitenden Ionen, zum Beispiel Lithium-Leitsalz-Anionen, zu koordinieren und/oder solvatisieren und beispielsweise unter Zugabe der zu leitenden Ionen, zum Beispiel Lithiumionen, insbesondere in Form des Einzelionenleiters, ionenleitend, beispielsweise lithiumionenleitend, wird.
Zum Beispiel kann das mindestens eine ionenleitfähige, insbesondere
lithiumionenleitfähige, Polymer Polyethylenoxid umfassen oder sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst der mindestens eine einzelionenleitende Polyelektrolyt mindestens eine Einheit der allgemeinen chemischen Formel:
, zum Beispiel
Dabei steht -[A]- insbesondere für eine Polymerrücken bildende Einheit. X steht dabei insbesondere für einen Spacer, insbesondere einen, beispielsweise kovalent, an die Polymerrücken bildende Einheit -[A]- beziehungsweise den Polymerrücken gebundenen Spacer. x steht dabei insbesondere für die Anzahl, insbesondere das Vorhandensein beziehungsweise die Abwesenheit, des Spacers X. x kann insbesondere 1 oder 0, beispielsweise 1, sein. Dabei kann im Fall x = 1 insbesondere ein Spacer X vorhanden sein. Im Fall x = 0 kann insbesondere kein Spacer vorhanden sein. Q steht dabei insbesondere für eine Gruppe, welche, insbesondere kovalent, an den Spacer X (im Fall x = 1) oder an den Polymerrücken -[A]- (im Fall x = 0) angebunden ist. Insbesondere kann die Gruppe Q über den Spacer X an die Polymerrücken bildende Einheit -[A]- angebunden sein.
Q steht dabei insbesondere für eine negativ geladene Gruppe Q" und ein
Gegenion Z+.
Im Falle x = 1 (Vorhandensein des Spacers) kann dabei die negativ geladene Gruppe Q" insbesondere an den Spacer X angebunden sein. Im Falle x = 0 (Abwesenheit des Spacers) kann die negativ geladene Gruppe Q" insbesondere direkt an den Polymerrücken -[A]- angebunden sein.
Das Gegenion Z+ kann dabei insbesondere ein, beispielsweise elektrochemisch aktives, Kation, insbesondere Metallion, zum Beispiel Alkalimetallion,
beispielsweise Lithiumion und/oder Natriumion, sein. Insbesondere kann Z+ für ein Lithiumion (Li+) stehen.
Die negativ geladene Gruppe Q" kann beispielsweise für eine Gruppe auf der Basis eines Leitsalzanions, insbesondere Lithium-Leitsalzanions, beispielsweise für ein Borat-Anion und/oder für ein Sulfonylimid-Anion, beispielsweise für ein Trifluormethansulfonylimid-Anion (TFSI": F3C-S02-(N")-S02-) und/oder
Perfluorethansulfonylimid-Anion (PFSI": F5C2-S02-(N-)-S02-) und/oder
Fluorsulfonylimid-Anion (FSI: F-S02-(N")-SC>2-), und/oder für eine Gruppe auf der Basis eines Anions einer ionischen Flüssigkeit (Englisch: lonic Liquid), beispielsweise für ein Pyrazolid-Anion oder für ein Imidazolium-Anion, und/oder für ein Sulfonat-Anion, beispielsweise für ein (einfaches) Sulfonat-Anion ( SO3-) oder für ein Trifluormethansulfonat-Anion (Triflat, SO3CF2-), und/oder für ein Sulfat-Anion und/oder für ein Carboxylat-Anion und/oder für ein Phosphat-Anion, und/oder für ein Amid-Anion, insbesondere für ein sekundären Amid-Anion, und/oder für ein Carbonsäureamid-Anion, insbesondere für sekundäres
Carbonsäureamid-Anion, stehen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform steht die negativ geladene Gruppe Q" für ein Borat-Anion und/oder für ein Sulfonylimid-Anion, insbesondere für ein Perfluoralkylsulfonylimid-Anion, beispielsweise für ein Trifluormethansulfonylimid- Anion und/oder ein Perfluorethansulfonylimid-Anion und/oder Fluorsulfonylimid- Anion, insbesondere für ein Trifluormethansulfonylimid-Anion, und/oder für eine Sulfonat-Anion, beispielsweise für ein (einfaches) Sulfonat-Anion ( SO3-) oder für eine Trifluormethansulfonat-Anion ( SO3CF2-). Durch Borat-Anionen,
Sulfonylimid-Anionen und Sulfonat-Anionen kann vorteilhafterweise eine vergleichsweise schwache und damit die lonenmobilität und lonenleitfähigkeit
erhöhende Koordination von Kationen, insbesondere Lithiumionen, erzielt werden.
Der Spacer X kann beispielsweise mindestens eine, insbesondere substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte,
Alkylengruppe und/oder mindestens eine, insbesondere substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte,
Alkylenoxidgruppe und/oder mindestens eine, insbesondere substituierte oder unsubstituierte, Phenylenoxidgruppe und/oder mindestens eine, insbesondere substituierte oder unsubstituierte, Phenylengruppe und/oder mindestens eine, insbesondere substituierte oder unsubstituierte, Benzylengruppe und/oder mindestens eine Carbonylgruppe und/oder mindestens eine cyclische
Carbonatgruppe und/oder mindestens eine Lactongruppe und/oder mindestens eine cyclische Carbamatgruppe und/oder mindestens eine acyclische
Carbonatgruppe und/oder mindestens eine acyclische Carbonsäureestergruppe und/oder mindestens eine acyclische Carbamatgruppe und/oder mindestens einen (Ether-)Sauerstoff und/oder mindestens eine weitere negativ geladene Gruppe umfassen. -[A]- kann beispielsweise für eine Polymerrücken beziehungsweise
Oligomerrücken bildende Einheit stehen, welche (zumindest) eine Alkylenoxid- Einheit, insbesondere Ethylenoxid-Einheit und/oder Propylenoxid-Einheit, und/oder eine Siloxan-Einheit und/oder eine Phosphazen-Einheit und/oder eine Acryl-Einheit, beispielsweise eine Methylmethacrylat- Einheit und/oder eine Methacrylat- Einheit, und/oder eine Phenylen-Einheit, beispielsweise eine para-
Phenylen-Einheit, und/oder eine Phenylenoxid-Einheit und/oder eine Benzylen- Einheit und/oder eine Alkylen-Einheit umfasst.
Die Polymerrücken bildende Einheit -[A]- kann sowohl monofunktionalisiert als auch polyfunktional isiert, beispielsweise bifunktionalisiert, trifunktionalisiert oder tetrafunktionalisiert, mit der, gegebenenfalls über den Spacer X, angebundenen negativ geladenen Gruppe Q" sein. Dabei kann unter einer polyfunktionalisierten Polymerrücken bildende Einheit -[A]- insbesondere eine Polymerrücken bildende Einheit -[A]- verstanden werden, welche mit mindestens zwei negativ geladene Gruppen Q" funktionalisiert ist, insbesondere wobei jeweils eine negativ geladene
Gruppe Q" - gegebenenfalls über einen Spacer X - an die Polymerrücken bildende Einheit -[A]- angebunden ist.
Der mindestens eine einzelionenleitende Polyelektrolyt kann beispielsweise ein Homopolymer und/oder ein Copolymer und/oder ein Block-Co-Polymer, welches mindestens eine Einheit der all emeinen chemischen Formel:
, zum Beispiel
umfasst, umfassen oder sein. Bei einer Ausführung als Copolymer beziehungsweise Block-Co-Polymer kann dabei gegebenenfalls noch mindestens eine weitere Einheit, beispielsweise eine Styrol- Einheit und/oder eine, insbesondere unsubstituierte, Alkylenoxid-Einheit, beispielsweise Ethylenoxid-Einheit, enthalten sein. So kann gegebenenfalls die mechanische Stabilität beziehungsweise die lonenleitfähigkeit des mindestens einen einzelionenleitenden Polyelektrolyten weiter gesteigert werden.
Zum Beispiel kann der mindestens eine einzelionenleitende Polyelektrolyt mindestens ein Borat-Anion und/oder Perfluoralkylsulfonylimid-Anion und/oder ein Sulfonat-Anion aufweisen und/oder ein Li-Nafion und/oder ein Poly-4- styrolsulfonyl-TFSI-Homopolymer oder -Block-Co-polymer, beispielsweise mit Polyethylenoxid, und/oder ein Polyacryl-TFSI-basiertes Polymer umfassen oder sein.
Geeignete einzelionenleitende Polyelektrolyte, insbesondere auf Basis der vorstehenden allgemeinen chemischen Formeln, werden beispielsweise in der Druckschrift WO 2015/185337 A2 beschrieben.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst der mindestens eine anorganische, insbesondere glasartige und/oder keramische, Einzelionenleiter mindestens einen Lithium-Argyroditen und/oder mindestens ein sulfidisches Glas. Insbesondere kann der mindestens eine anorganische, insbesondere glasartige und/oder keramische, Einzelionenleiter mindestens ein Lithium- Argyrodit und/oder mindestens ein sulfidisches Glas sein.
Diese anorganischen Einzelionenleiter haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, da sie eine hohe lonenleitfähigkeit und geringe Kontaktübergangswiderstände an den Korngrenzen innerhalb des Materials sowie zu weiteren Komponenten, zum Beispiel der Metall-organischen
Gerüstverbindung und/oder dem Kathodenaktivmaterial und/oder dem Anodenaktivmaterial, aufweisen können. Zudem können diese Einzelionenleiter duktil sein, weshalb sie insbesondere bei porösen Materialien, wie Metallorganischen Gerüstverbindungen und/oder Aktivmaterialien, welche eine rauhe Oberfläche aufweisen können, besonders vorteilhaft eingesetzt werden können.
Beispiele für Lithium-Argyrodite sind:
- Verbindungen der allgemeinen chemischen Formel:
Li7PCh6
wobei Ch für Schwefel (S) und/oder Sauerstoff (O) und/oder Selen (Se), beispielsweise Schwefel (S) und/oder Selen (Se), insbesondere Schwefel (S)
- Verbindungen der allgemeinen chemischen Formel:
Li6PCh5X
wobei Ch für Schwefel (S) und/oder Sauerstoff (O) und/oder Selen (Se), beispielsweise Schwefel (S) und/oder Sauerstoff (O), insbesondere Schwefel
(S), und X für Chlor (Cl) und/oder Brom (Br) und/oder lod (I) und/oder Fluor (F), beispielsweise X für Chlor (Cl) und/oder Brom (Br) und/oder lod (I), steht,
- Verbindungen der allgemeinen chemischen Formel:
wobei Ch für Schwefel (S) und/oder Sauerstoff (O) und/oder Selen (Se), beispielsweise Schwefel (S) und/oder Selen (Se), insbesondere Schwefel (S), B für Phosphor (P) und/oder Arsen (As), X für Chlor (Cl) und/oder Brom (Br) und/oder lod (I) und/oder Fluor (F), beispielsweise X für Chlor (Cl) und/oder Brom (Br) und/oder lod (I), steht und 0 < δ < 1 .
Zum Beispiel kann der mindestens eine anorganische Einzelionenleiter mindestens einen Lithium-Argyroditen der chemischen Formel: Li7PS6, Li7PSe6, LiePSsCI, Li6PS5Br, Li6PS5l , Li7-5PS6-5CI5, Li7-5PS6-5Br5,
Li7-5PSe6-5CI5, Li7-5PSe6-5Br5, ϋ7-δΡ5β6-δΙδ, Li7-5AsS6-5Br5, Li7-5AsS6-5l5, Li6AsS5l , Li6AsSe5l , L16PO5CI , LiePOöBr und/oder L16PO5I umfassen. Lithium-Argyrodite werden
beispielsweise in den Druckschriften: Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 755-758; Z. Anorg. Allg. Chem., 2010, 636, 1920-1924; Chem. Eur. J., 2010,16,2198- 2206; Chem. Eur. J., 2010,16, 5138-5147; Chem. Eur. J., 2010,16, 8347-8354; Solid State lonics, 2012, 221 , 1 -5; Z. Anorg. Allg. Chem., 201 1 , 637, 1287-1294; und Solid State lonics, 2013, 243, 45-48 beschrieben.
Insbesondere kann der Lithium-Argyrodit ein sulfidischer Lithium-Argyrodit, zum Beispiel bei dem Ch für Schwefel (S) steht, sein. Lithium-Argyrodite können insbesondere durch einen mechanisch-chemischen
Reaktionsprozess hergestellt werden, zum Beispiel wobei Ausgangsstoffe, wie Lithiumhalogenide, beispielsweise LiCI, LiBr und/oder Lil, und/oder
Lithiumchalkogenide, beispielsweise L12S und/oder Li2Se und/oder L12O, und/oder Chalkogenide der V. Hauptgruppe, beispielsweise P2S5, P2Ses, L13PO4, insbesondere in stöchiometrischen Mengen, miteinander vermählen werden.
Dies kann beispielsweise in einer Kugelmühle, insbesondere einer
Hochenergiekugelmühle, zum Beispiel mit einer Umdrehungszahl von 600 rpm, erfolgen. Insbesondere kann das Mahlen unter Schutzgasatmosphäre erfolgen. Im Rahmen einer Ausgestaltung umfasst beziehungsweise ist der mindestens eine anorganische Einzelionenleiter mindestens ein sulfidisches Glas der chemischen Formel: LiioGeP2Si2, Li2S-(GeS2)-P2Ss und/oder L12S-P2S5.
Beispielsweise kann der mindestens eine anorganische Einzelionenleiter ein germaniumhaltiges, sulfidisches Glas, zum Beispiel LiioGeP2Si2 und/oder L12S- (GeS2)-P2S5, insbesondere LiioGeP2Si2, umfassen. Sulfidische Gläser können vorteilhafterweise eine hohe Lithiumionenleitfähigkeit und chemische Stabilität aufweisen.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung umfasst beziehungsweise ist der mindestens eine anorganische Einzelionenleiter einen Lithium-Argyrodit/en.
Lithium-Argyrodite zeichnen sich vorteilhafterweise durch besonders geringe Kontaktübergangswiderstände an den Korngrenzen innerhalb des Materials sowie zu weiteren Komponenten, beispielsweise den porösen
Aktivmaterialpartikeln, aus. So kann vorteilhafterweise eine besonders gute lonenleitung an und innerhalb der Korngrenzflächen erzielt werden.
Vorteilhafterweise können Lithium-Argyrodite auch ohne einen Sinterprozess einen geringen Übergangswiderstand zwischen Körnern aufweisen. So kann vorteilhafterweise die Herstellung der Elektrode beziehungsweise der Zelle vereinfacht werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst der Elektrolyt weiterhin mindestens einen Flüssigelektrolyten, insbesondere aus mindestens einem Elektrolytlösungsmittel, beispielsweise Ethylencarbonat (EC) und/oder
Dimethylcarbonat (DMC) und/oder Diethylcarbonat (DEC), und mindestens einem Leitsalz, insbesondere Lithium-Leitsalz, zum Beispiel Lithiumbis- (trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI), und/oder mindestens eine ionische
Flüssigkeit und/oder mindestens ein gelbildendes Lösungsmittel. So kann vorteilhafterweise die lonenleitfähigkeit, gegebenenfalls deutlich, beispielsweise bis zu über eine Größenordnung, gesteigert werden.
Der mindestens eine Flüssigelektrolyt, die mindestens eine ionische Flüssigkeit beziehungsweise das mindestens eine gelbildende Lösungsmittel kann gegebenenfalls in Poren der mindestens einen Metall-organischen Gerüstverbindung und/oder in Poren eines Kathodenaktivmaterial und/oder Anodenaktivmaterials eindringen und diese füllen und auf diese Weise die lonendiffusion und damit lonenleitfähigkeit erhöhen.
Durch die mindestens eine ionische Flüssigkeit kann vorteilhafterweise die lonendiffusion und die lonenleitfähigkeit - insbesondere unter Aufrechterhaltung einer hohen Überführungszahl - erhöht werden.
Bei einem Einsatz eines Separators und/oder einer Elektrodenschicht, welcher aus mindestens einer Metall-organischen Gerüstverbindung und mindestens einem einzelionenleitenden Polyelektrolyt und/oder mindestens einem anorganischen lonenleiter ausgebildet ist und/oder zum Beispiel frei von, beispielsweise herkömmlichen, Leitsalzen, insbesondere Lithium-Leitsalzen, mit mobilen Kationen und mobilen Anionen, beispielsweise frei von Lithiumbis- (trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI), und/oder zum Beispiel frei von, beispielsweise herkömmlichen, ionenleitfähigen, insbesondere lithiumionenleitfähigen, Polymer-Salz-Mischungen, insbesondere Polymer-
Lithium-Leitsalz-Mischungen, ist, kann der Katholyt und/oder Anolyt - vorteilhafterweise auch unter Aufrechterhaltung einer hohen Überführungszahl - mindestens einen Flüssigelektrolyt, insbesondere aus mindestens einem Elektrolytlösungsmittel und mindestens einem Leitsalz, insbesondere Lithium- Leitsalz, und/oder mindestens eine ionische Flüssigkeit und/oder mindestens ein gelbildendes Lösungsmittel umfassen.
Zum Beispiel kann das mindestens eine Lithium-Leitsalz, insbesondere des Katholyten und/oder Anolyten, Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI) und/oder Lithiumhexafluorophosphat (LiPFe) und/oder Lithiumbisoxalatoborat
(LiBOB) und/oder Trifluormethansulfonat (LiTriflate) und/oder Lithiumperchlorat (LiCI04) und/oder Lithiumdifluorooxalatoborat (LiDFOB) und/oder
Lithiumtetrafluoroborat (L1 B F4) und/oder Lithiumbromid (LiBr) und/oder
Lithiumiodid (Lil) und/oder Lithiumchlorid (LiCI) umfassen oder sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist der Elektrolyt ein Katholyt und/oder ein Anolyt. Unter einem Katholyten kann insbesondere ein Elektrolyt einer Kathode und unter einem Anolyten kann insbesondere ein Elektrolyt einer Anode verstanden werden.
Der Elektrolyt kann insbesondere ein Gemisch, beispielsweise eine
Dispersion/Suspension, aus Partikeln aus der mindestens einen Metallorganische Gerüstverbindung und dem mindestens einen Einzelionenleiter, insbesondere dem mindestens einen einzelionenleitenden Polyelektrolyten und/oder dem mindestens einen anorganischen Einzelionenleiter, und
gegebenenfalls mindestens einem ionenleitfähigen, insbesondere
lithiumionenleitfähigen, Polymer und/oder mindestens einem Flüssigelektrolyten und/oder mindestens einer ionischen Flüssigkeit und/oder mindestens einem gelbildenden Lösungsmittel umfassen oder daraus ausgebildet sein.
Zum Beispiel kann der Elektrolyt > 5 Gew.-% bis < 20 Gew.-% an der mindestens einen Metall-organische Gerüstverbindung umfassen.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Elektrolyten wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit
dem erfindungsgemäßen Separator und/oder der erfindungsgemäßen
Elektrodenschutzschicht, der erfindungsgemäßen Kathode, der
erfindungsgemäßen Anode und der erfindungsgemäßen Zelle und/oder Batterie sowie auf die Figur und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Separator und/oder
Elektrodenschutzschicht für eine elektrochemische Zelle und/oder Batterie, beispielsweise Sekundärbatterie, insbesondere für eine Lithium-Zelle und/oder - Batterie, welche/r mindestens eine Metall-organische Gerüstverbindung und mindestens einen, insbesondere polymeren und/oder anorganischen,
beispielsweise glasartigen und/oder keramischen, Einzelionenleiter
beziehungsweise einen erfindungsgemäßen Elektrolyten umfasst oder daraus ausgebildet ist.
Insbesondere kann der Separator und/oder die Elektrodenschutzschicht mindestens eine Metall-organische Gerüstverbindung und mindestens einen einzelionenleitenden Polyelektrolyten und/oder mindestens einen anorganischen, insbesondere glasartigen und/oder keramischen, Einzelionenleiter, beispielsweise mindestens ein sulfidisches Glas und/oder mindestens einen
Lithiu-Argyroditen, umfassen.
Im Rahmen einer Ausführungsform umfasst der Elektrolyt > 5 Gew.-% bis < 20 Gew.-% an der mindestens einen Metall-organische Gerüstverbindung.
Der Separator beziehungsweise die Elektrodenschutzschicht kann durch
Heißpressen einer Dispersion/Suspension aus der mindestens einen Metallorganischen Gerüstverbindung und dem mindestens einen einzelionenleitenden Polyelektrolyten, beispielsweise zu einer, insbesondere dünnen, Schicht, beispielsweise von > 10 pm bis < 50 pm, zum Beispiel von etwa 20 pm, hergestellt sein beziehungsweise werden.
Insbesondere kann der Separator beziehungsweise die Elektrodenschutzschicht durch direkte Applikation, beispielsweise durch einen Gießprozess, zum Beispiel Slurryprozess, auf eine Elektrode hergestellt sein beziehungsweise werden. So
kann der Separator beziehungsweise die Elektrodenschutzschicht
vorteilhafterweise großtechnisch hergestellt werden.
Der Separator kann insbesondere ein Gemisch, beispielsweise eine
Dispersion/Suspension, aus Partikeln aus der mindestens einen Metallorganische Gerüstverbindung und dem mindestens einen Einzelionenleiter, insbesondere mindestens einem einzelionenleitenden Polyelektrolyten und/oder mindestens einem anorganischen Einzelionenleiter, umfassen oder daraus ausgebildet sein.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Separators und/oder der erfindungsgemäßen Elektrodenschutzschicht wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem
erfindungsgemäßen Elektrolyten, der erfindungsgemäßen Kathode, der erfindungsgemäßen Anode und der erfindungsgemäßen Zelle und/oder Batterie sowie auf die Figur und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine Kathode für eine elektrochemische Zelle und/oder Batterie, beispielsweise Sekundärbatterie, insbesondere für eine Lithium-Zelle und/oder -Batterie, welche mindestens ein Kathodenaktivmaterial, mindestens eine Metall-organische Gerüstverbindung und mindestens einen, insbesondere polymeren und/oder anorganischen, beispielsweise glasartigen und/oder keramischen, Einzelionenleiter beziehungsweise mindestens ein Kathodenaktivmaterial und einen erfindungsgemäßen Elektrolyten umfasst.
Das mindestens eine Kathodenaktivmaterial kann dabei beispielsweise mindestens ein Interkalations- und/oder Insertionsmaterial, insbesondere ein Lithium-Interkalations- und/oder -Insertionsmaterial, also ein Material, welches Ionen, insbesondere Lithium, einlagern, insbesondere interkalieren und/oder insertieren, kann, zum Beispiel auf Metalloxid-Basis, und/oder mindestens ein Konversionsmaterial, insbesondere ein Lithiumkonversionsmaterial, also ein Material, welches eine Konversionsreaktion, insbesondere mit Lithium, eingehen kann, zum Beispiel auf Schwefel-Basis, umfassen oder daraus ausgebildet sein.
Im Rahmen einer Ausgestaltung umfasst das mindestens eine Kathodenaktivmaterial mindestens ein Interkalations- und/oder Insertionsmaterial, insbesondere Lithium-Interkalations- und/oder -Insertions- material, beispielsweise Nickel-Cobalt-Aluminium-Oxid (NCA) und/oder Nickel- Cobalt-Mangan-Oxid (NCM) und/oder Hochenergie-Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid
(HE-NCM) und/oder Lithium-Mangan-Oxid (LMO) und/oder ein Hochvoltspinell (HV-LMO), insbesondere Nickel-Cobalt-Aluminium-Oxid (NCA), oder ist daraus ausgebildet. Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung umfasst das mindestens eine
Kathodenaktivmaterial mindestens ein Konversionsmaterial, insbesondere Lithium-Konversionsmaterial, zum Beispiel mindestens einen Schwefel- Polymer- und/oder -Kohlenstoff-Komposit, beispielsweise mindestens einen Polyacrylnitril- Schwefel-Komposit, zum Beispiel SPAN, oder ist daraus ausgebildet.
Unter SPAN kann insbesondere ein auf Polyacrylnitril (PAN), insbesondere cyclisiertem Polyacrylnitril (cPAN), basierendes Komposit beziehungsweise Polymer mit, insbesondere kovalent, gebundenem Schwefel verstanden werden, insbesondere welches durch eine thermische Umsetzung und/oder chemische Reaktion von Polyacrylnitril in der Gegenwart von Schwefel erhältlich ist.
Insbesondere können dabei Nitrilgruppen zu einem Polymer, insbesondere mit konjugiertem ττ-System, reagieren, bei dem die Nitrilgruppen zu aneinander anhängenden, stickstoffhaltigen Ringen, insbesondere Sechsringen, insbesondere mit kovalent gebundenem Schwefel, umgesetzt werden. Zum Beispiel kann SPAN durch Erhitzen von Polyacrylnitril (PAN) mit einem
Überschuss an elementarem Schwefel, insbesondere auf eine Temperatur von > 300 °C, beispielsweise etwa > 300 °C bis < 600 °C, hergestellt werden. Dabei kann der Schwefel insbesondere zum einen das Polyacrylnitril (PAN) unter Ausbildung von Schwefelwasserstoff (H S) cyclisieren und zum anderen - beispielsweise unter Ausbildung einer kovalenten S-C-Bindung - fein verteilt in der cyclisierten Matrix gebunden werden, beispielweise wobei eine cyclisierte Polyacrylnitril-Struktur mit kovalenten Schwefel-Ketten, ausgebildet wird. SPAN wird in Chem. Mater., 201 1 , 23, 5024 und J. Mater. Chem., 2012, 22, 23240, J. Elektrochem. Soc, 2013, 160 (8) A1 170, und in der Druckschrift WO 2013/182360 A1 beschrieben.
Insbesondere kann die Kathode mindestens ein Kathodenaktivmaterial, mindestens eine Metall-organische Gerüstverbindung, mindestens einen einzelionenleitenden Polyelektrolyten und mindestens einen Flüssigelektrolyten und/oder mindestens eine ionische Flüssigkeit umfassen. Dabei kann das mindestens eine Kathodenaktivmaterial beispielsweise in partikulärer Form, zum Beispiel in Form von kugelförmigen, länglichen, flockenartigen und/oder faserförmigen Partikeln, vorliegen und beispielsweise von dem erfindungsgemäßen Elektrolyten umgeben sein.
Zum Beispiel insofern das mindestens eine Kathodenaktivmaterial nicht ausreichend perkoliert und/oder selbst keine ausreichend hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist, kann die Kathode beispielsweise weiterhin mindestens einen elektrischen Leitzusatz umfassen.
Weiterhin kann die Kathode daher zum Beispiel mindestens einen elektrischen Leitzusatz, beispielsweise mindestens ein Leitadditiv, insbesondere zur
Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit, wie Ruß und/oder Graphit, umfassen.
Der Kathode kann insbesondere ein Gemisch, beispielsweise eine
Dispersion/Suspension, aus Partikeln aus dem mindestens einen
Kathodenaktivmaterial, Partikeln aus der mindestens einen Metall-organische Gerüstverbindung und dem mindestens einen Einzelionenleiter, insbesondere dem mindestens einen einzelionenleitenden Polyelektrolyten und/oder dem mindestens einen anorganischen Einzelionenleiter, und gegebenenfalls Partikeln aus dem mindestens einen Leitzusatz und/oder mindestens einem
ionenleitfähigen, insbesondere lithiumionenleitfähigen, Polymer und/oder mindestens einem Flüssigelektrolyten und/oder mindestens einer ionischen Flüssigkeit und/oder mindestens einem gelbildenden Lösungsmittel umfassen oder daraus ausgebildet sein.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Kathode wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten, dem erfindungsgemäßen Separator und/oder
der erfindungsgemäßen Elektrodenschutzschicht, der erfindungsgemäßen Anode und der erfindungsgemäßen Zelle und/oder Batterie sowie auf die Figur und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine Anode für eine elektrochemische Zelle und/oder Batterie, beispielsweise Sekundärbatterie, insbesondere für eine Lithium-Zelle und/oder -Batterie, welche mindestens ein Anodenaktivmaterial, mindestens eine Metall-organische Gerüstverbindung und mindestens einen, insbesondere polymeren und/oder anorganischen, beispielsweise glasartigen und/oder keramischen, Einzelionenleiter beziehungsweise mindestens ein Anodenaktivmaterial und einen erfindungsgemäßen Elektrolyten umfasst.
Das mindestens eine Anodenaktivmaterial kann dabei beispielsweise mindestens ein Interkalationsmaterial und/oder Insertionsmaterial, insbesondere Lithium- Interkalationsmaterial und/oder -Insertionsmaterial, zum Beispiel Graphit und/oder amorphen Kohlenstoff und/oder ein Lithium-Titanat, und/oder mindestens ein Legierungsmaterial, insbesondere Lithium-Legierungsmaterial, zum Beispiel Silicium und/oder Zinn, umfassen oder sein. Dabei kann das mindestens eine Anodenaktivmaterial beispielsweise in partikulärer Form, zum Beispiel in Form von kugelförmigen, länglichen, flockenartigen und/oder faserförmigen Partikeln, vorliegen und beispielsweise von dem erfindungsgemäßen Elektrolyten umgeben sein.
Zum Beispiel insofern das mindestens eine Anodenaktivmaterial nicht ausreichend perkoliert und/oder selbst keine ausreichend hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist, kann die Anode beispielsweise weiterhin mindestens einen elektrischen Leitzusatz umfassen.
Weiterhin kann die Anode daher zum Beispiel mindestens einen elektrischen Leitzusatz, beispielsweise mindestens ein Leitadditiv, insbesondere zur
Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit, wie Ruß und/oder Graphit, umfassen.
Der Anode kann insbesondere ein Gemisch, beispielsweise eine Dispersion/Suspension, aus Partikeln aus dem mindestens einen Anodenaktivmaterial, Partikeln aus der mindestens einen Metall-organische Gerüstverbindung und dem mindestens einen Einzelionenleiter, insbesondere dem mindestens einen einzelionenleitenden Polyelektrolyten und/oder dem mindestens einen anorganischen Einzelionenleiter, und gegebenenfalls Partikeln aus dem mindestens einen Leitzusatz und/oder mindestens einem ionenleitfähigen, insbesondere lithiumionenleitfähigen, Polymer und/oder mindestens einem Flüssigelektrolyten und/oder mindestens einer ionischen Flüssigkeit und/oder mindestens einem gelbildenden Lösungsmittel umfassen oder daraus ausgebildet sein.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Anode wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten, dem erfindungsgemäßen Separator und/oder der erfindungsgemäßen Elektrodenschutzschicht, der erfindungsgemäßen Kathode und der erfindungsgemäßen Zelle und/oder Batterie sowie auf die Figur und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Ferner betrifft die Erfindung eine elektrochemische Zelle und/oder Batterie, beispielsweise Sekundärbatterie, insbesondere eine Lithium-Zelle und/oder - Batterie, welche eine Kathode und eine Anode umfasst, wobei zwischen der Kathode und der Anode ein Separator und/oder eine Elektrodenschutzschicht angeordnet ist, wobei die Zelle und/oder Batterie mindestens einen
erfindungsgemäßen Elektrolyten umfasst.
Die Kathode kann insbesondere mindestens ein Kathodenaktivmaterial umfassen. Die Anode kann insbesondere mindestens ein Anodenaktivmaterial umfassen.
Die Zelle und/oder Batterie kann dabei insbesondere einen erfindungsgemäßen Separator und/oder eine erfindungsgemäße Elektrodenschutzschicht und/oder eine erfindungsgemäße Kathode und/oder eine erfindungsgemäße Anode umfassen. Dabei können die erfindungsgemäßen Elektrolyte, insbesondere die
mindestens eine Metall-organische Gerüstverbindung und/oder der mindestens eine Einzelionenleiter, beispielsweise der mindestens eine einzelionenleitende Polyelektrolyt und/oder der mindestens eine anorganische Einzelionenleiter, und/oder dessen beziehungsweise deren Zusammensetzung, des
erfindungsgemäßen Separators und/oder der erfindungsgemäßen
Elektrodenschutzschicht und/oder der erfindungsgemäßen Kathode und/oder der erfindungsgemäßen Anode sowohl gleich als auch unterschiedlich, insbesondere an deren jeweiligen Bedürfnisse, beispielsweise bezüglich des
Lösungsverhaltens, der Spannungsstabilität, der Volumenarbeit, er cetera, im jeweiligen Einsatzbereich der Zelle, angepasst und optimiert sein.
Im Rahmen einer Ausführungsform ist der Separator und/oder die
Elektrodenschutzschicht ein erfindungsgemäßer Separator und/oder eine erfindungsgemäße Elektrodenschutzschicht.
Im Rahmen einer weiteren, alternativen oder zusätzlichen Ausführungsform ist die die Anode eine Lithium-Metall-Anode oder eine erfindungsgemäße Anode.
Im Rahmen einer weiteren, alternativen oder zusätzlichen Ausführungsform ist die die Kathode eine erfindungsgemäße Kathode.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform - insbesondere im Rahmen welcher der Separator und/oder die Elektrodenschutzschicht ein erfindungsgemäßer Separator und/oder eine erfindungsgemäße Elektrodenschutzschicht ist - umfasst die Kathode einen Elektrolyten, insbesondere Katholyten, welcher mindestens eine Metall-organische Gerüstverbindung und mindestens einen Polymerelektrolyten aus mindestens einem ionenleitfähigen Polymer, zum Beispiel Polyethylenoxid (PEO), und mindestens einem Leitsalz, insbesondere Lithium-Leitsalz, zum Beispiel Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI), umfasst beziehungsweise daraus ausgebildet ist. So kann eine - insbesondere gegenüber einer Kombination aus mindestens einer Metall-organischen
Gerüstverbindung und mindestens einem Einzelionenleiter - erhöhte
lonenleitfähigkeit erzielt werden. Durch die Kombination einer derartigen Kathode mit einem erfindungsgemäßen Separator und/oder mit einer erfindungsgemäßen Elektrodenschutzschicht kann vorteilhafterweise einem Abfallen der
Überführungszahl, beispielsweise auf < 0,5, entgegen gewirkt werden und somit eine erhöhte lonenleitfähigkeit und eine hohe Überführungszahl erzielt werden. Der Polymerelektrolyt kann dabei beispielsweise ein Polymer-Gel-Elektrolyt sein und/oder die Kathode weiterhin mindestens einen Flüssigelektrolyten und/oder mindestens eine ionische Flüssigkeit und/oder mindestens ein gelbildendes Lösungsmittel umfassen.
Insbesondere kann die Zelle und/oder Batterie einen erfindungsgemäßen
Separator und/oder eine erfindungsgemäße Elektrodenschutzschicht und eine erfindungsgemäße Kathode und eine erfindungsgemäße Anode aufweisen.
Das mindestens eine Kathodenaktivmaterial kann dabei beispielsweise mindestens ein Interkalations- und/oder Insertionsmaterial, insbesondere ein Lithium-Interkalations- und/oder -Insertionsmaterial, also ein Material, welches Ionen, insbesondere Lithium, einlagern, insbesondere interkalieren und/oder insertieren, kann, zum Beispiel auf Metalloxid-Basis, und/oder mindestens ein Konversionsmaterial, insbesondere ein Lithiumkonversionsmaterial, also ein Material, welches eine Konversionsreaktion, insbesondere mit Lithium, eingehen kann, zum Beispiel auf Schwefel-Basis, umfassen oder daraus ausgebildet sein.
Im Rahmen einer Ausgestaltung umfasst das mindestens eine Kathodenaktivmaterial mindestens ein Interkalations- und/oder Insertionsmaterial, insbesondere Lithium-Interkalations- und/oder -Insertionsmaterial, beispielsweise Nickel-Cobalt-Aluminium-Oxid (NCA) und/oder Nickel- Cobalt-Mangan-Oxid (NCM) und/oder Hochenergie-Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid (HE-NCM) und/oder Lithium-Mangan-Oxid (LMO) und/oder ein Hochvoltspinell (HV-LMO), insbesondere Nickel-Cobalt-Aluminium-Oxid (NCA), oder ist daraus ausgebildet.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung umfasst das mindestens eine Kathodenaktivmaterial mindestens ein Konversionsmaterial, insbesondere Lithium-Konversionsmaterial, zum Beispiel mindestens einen Schwefel- Polymer- und/oder -Kohlenstoff-Komposit, beispielsweise mindestens einen Polyacrylnitril- Schwefel-Komposit, zum Beispiel SPAN, oder ist daraus ausgebildet.
Weiterhin können die Kathode und/oder die Anode zum Beispiel mindestens einen elektrischen Leitzusatz, beispielsweise mindestens ein Leitadditiv, insbesondere zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit, wie Ruß und/oder Graphit, umfassen.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Zelle und/oder Batterie wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im
Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten, dem
erfindungsgemäßen Separator und/oder der erfindungsgemäßen
Elektrodenschutzschicht, der erfindungsgemäßen Kathode und der
erfindungsgemäßen Zelle und/oder Batterie sowie auf die Figur und die
Figurenbeschreibung verwiesen.
Zeichnung
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnung veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnung nur beschreibenden Charakter hat und nicht dazu gedacht ist, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigt
Fig. 1 einen schematischen Querschnitt durch eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Zelle.
Figur 1 zeigt eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Zelle 100, insbesondere in Form einer Lithium-Zelle, welche mindestens einen Elektrolyten, insbesondere Festelektrolyten, umfasst, der mindestens eine Metall-organische Gerüstverbindung und mindestens einen Einzelionenleiter, beispielsweise mindestens einen einzelionenleitenden Polyelektrolyten und/oder mindestens einen anorganischen Einzelionenleiter, umfasst. Zum Beispiel kann die mindestens eine Metall-organische Gerüstverbindung ein Aluminium-Carboxylat, wie Aluminium-l,4-benzoldicarboxylat und/oder Aluminium-1,3,5- Tribenzolcarboxylat, sein.
Figur 1 zeigt, dass die Zelle 100 eine Kathode 11 und eine Anode 12 umfasst, wobei zwischen der Kathode 11 und der Anode 12 ein Separator
beziehungsweise eine Elektrodenschutzschicht 10 angeordnet ist. In der dargestellten Ausführungsform über nimmt der Separator beziehungsweise die Elektrodenschutzschicht 10 neben der Funktion der elektronischen Isolation von Kathode 1 1 und Anode 12 auch die Funktion einer Schutzschicht, insbesondere für die Anode 12, zum Beispiel eine Lithium-Metall Anode, welche dazu dient, über die angestrebte Zyklenlebensdauer ein Dendritenwachstum von der Anode 12 zur Kathode 1 1 und damit einhergehende interne Kurzschlüsse zu verhindern.
Figur 1 veranschaulicht, dass dabei sowohl der Separator beziehungsweise die Elektrodenschutzschicht 10 als auch die Kathode 11 einen Elektrolyten 1,1' umfasst, der mindestens eine Metall-organische Gerüstverbindung und mindestens einen Einzelionenleiter, beispielsweise mindestens einen
einzelionenleitenden Polyelektrolyten und/oder mindestens einen anorganischen Einzelionenleiter, umfasst. Dabei können der Elektrolyt 1 des Separators beziehungsweise der Elektrodenschutzschicht 10 und der Elektrolyt 1' der Kathode 11 sowohl gleich als auch unterschiedlich sein.
Insbesondere kann der Separator beziehungsweise die Elektrodenschutzschicht 10 einen Elektrolyten 1 umfassen beziehungsweise daraus ausgebildet sein, welcher mindestens eine Metall-organische Gerüstverbindung und mindestens einen Einzelionenleiter, beispielsweise mindestens einen einzelionenleitenden Polyelektrolyten und/oder mindestens einen anorganischen Einzelionenleiter, umfasst. Die Kathode 11 kann dabei ebenfalls einen derartigen Elektrolyten 1 oder einen andersartigen Elektrolyten 1', beispielsweise aus mindestens einer Metall-organische Gerüstverbindung und mindestens einem Polymerelektrolyten, zum Beispiel Polymer-Gel-Elektrolyten, umfassen.
Figur 1 zeigt, dass die Kathode 11 weiterhin mindestens ein
Kathodenaktivmaterial 2 in partikulärer Form und gegebenenfalls mindestens einen elektrischen Leitzusatz 3, insbesondere zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit, wie Ruß und/oder Graphit, umfassen kann und insbesondere mit einem Stromableiter 4 ausgestattet sein kann.
Figur 1 zeigt, dass im Rahmen der dargestellten Ausführungsform die Anode 12 eine Lithium-Metall-Anode, insbesondere aus metallischem Lithium, ist.
Abweichend von dem in Fig. 1 gezeigten Aufbau, kann die Anode 12 auch eine analog zur Kathode 11 aufgebaut sein, und mindestens ein Anodenaktivmaterial, beispielsweise ein Lithium-Interkalations- und/oder -Insertions- und/oder -Legierungs-Material, und einen Elektrolyten aus mindestens einer Metallorganischen Gerüstverbindung, zum Beispiel einem Aluminium-Carboxylat, und mindestens einem Einzelionenleiter, beispielsweise mindestens einen einzelionenleitenden Polyelektrolyten und/oder mindestens einen anorganischen Einzelionenleiter, umfassen.
Claims
1. Elektrolyt (1,1'), insbesondere Festelektrolyt, für eine elektrochemische Zelle und/oder Batterie (100), insbesondere für eine Lithium-Zelle und/oder -Batterie, umfassend
- mindestens eine Metall-organische Gerüstverbindung und
- mindestens einen, insbesondere polymeren und/oder anorganischen, Einzelionenleiter.
2. Elektrolyt (1 ,1 ') nach Anspruch 1 , wobei der Elektrolyt (1 ,1 ') mindestens eine Metall-organische Gerüstverbindung und mindestens einen
einzelionenleitenden Polyelektrolyten und/oder mindestens einen anorganischen, insbesondere glasartigen und/oder keramischen,
Einzelionenleiter umfasst.
3. Elektrolyt (1 ,1 ') nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Elektrolyt (1 ,1 ')
mindestens eine Metall-organische Gerüstverbindung, mindestens einen einzelionenleitenden Polyelektrolyten und mindestens einen
anorganischen, insbesondere glasartigen und/oder keramischen,
Einzelionenleiter umfasst.
4. Elektrolyt (1 ,1 ') nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die mindestens eine Metall-organische Gerüstverbindung Aluminium und/oder Zink umfasst.
5. Elektrolyt (1 ,1 ') nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die mindestens eine Metall-organische Gerüstverbindung ein Aluminium-Carboxylat umfasst.
6. Elektrolyt (1 ,1 ') nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Elektrolyt (1,1') weiterhin mindestens ein ionenleitfähiges Polymer umfasst.
Elektrolyt (Ι,Ι') nach einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei der mindestens eine einzelionenleitende Polyelektrolyt mindestens eine Einheit der allgemeinen chemischen Formel:
umfasst,
wobei -[A]- für eine Polymerrücken bildende Einheit steht,
wobei X für einen Spacer steht, wobei x für die Anzahl des Spacers X steht und 1 oder 0 ist, und
wobei Q für eine negativ geladene Gruppe Q" und ein Gegenion Z+ steht.
Elektrolyt (1,1') nach Anspruch 7, wobei die negativ geladene Gruppe Q" für ein Borat-Anion und/oder für ein Perfluoralkylsulfonylimid-Anion, insbesondere für ein Trifluormethansulfonylimid-Anion, und/oder für eine Sulfonat-Anion steht.
9. Elektrolyt (1,1') nach einem der Ansprüche 2 bis 8, wobei der mindestens eine anorganische, insbesondere glasartige und/oder keramische,
Einzelionenleiter mindestens einen Lithium-Argyroditen und/oder mindestens ein sulfidisches Glas umfasst.
10. Elektrolyt (1,1') nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Elektrolyt (V) weiterhin mindestens einen Flüssigelektrolyten und/oder mindestens eine ionische Flüssigkeit und/oder mindestens ein gelbildendes Lösungsmittel umfasst.
Elektrolyt (1,1') nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Elektrolyt (1 ') ein Katholyt und/oder ein Anolyt ist.
12. Separator und/oder Elektrodenschutzschicht (10) für eine elektrochemische Zelle und/oder Batterie (100), insbesondere für eine Lithium-Zelle und/oder
-Batterie, umfassend einen Elektrolyten (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
13. Separator und/oder Elektrodenschutzschicht (10) nach Anspruch 12, wobei der Elektrolyt (1 ) ^ 5 Gew.-% bis < 20 Gew.-% an der mindestens einen
Metall-organische Gerüstverbindung umfasst.
14. Kathode (1 1 ) für eine elektrochemische Zelle und/oder Batterie (100), insbesondere für eine Lithium-Zelle und/oder -Batterie, umfassend mindestens ein Kathodenaktivmaterial (2) und einen Elektrolyten (1 ,1 ') nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1.
15. Anode für eine elektrochemische Zelle und/oder Batterie (100),
insbesondere für eine Lithium-Zelle und/oder -Batterie, umfassend mindestens ein Anodenaktivmaterial und einen Elektrolyten nach einem der
Ansprüche 1 bis 1 1 .
16. Elektrochemische Zelle und/oder Batterie (100), insbesondere Lithium-Zelle und/oder -Batterie, umfassend eine Kathode (11) und eine Anode (12), wobei zwischen der Kathode (11) und der Anode (12) ein Separator und/oder eine Elektrodenschutzschicht (10) angeordnet ist, wobei die Zelle und/oder Batterie (100) mindestens einen Elektrolyten (1,1') nach einem der Ansprüche 1 bis 11 umfasst.
17. Zelle und/oder Batterie (100) nach Anspruch 16, wobei der Separator
und/oder die Elektrodenschutzschicht (10) ein Separator und/oder eine Elektrodenschutzschicht nach einem der Ansprüche 12 oder 13 ist.
18. Zelle und/oder Batterie (100) nach Anspruch 16 oder 17, wobei die Anode (12) eine Lithium-Metall-Anode oder eine Anode nach Anspruch 15 ist.
19. Zelle und/oder Batterie (100) nach einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei die Kathode (11) eine Kathode nach Anspruch 14 ist.
Zelle und/oder Batterie (100) nach einem der Ansprüche 16 bis 19, wo die Kathode (1 1 ) einen Elektrolyten umfasst, welcher mindestens eine Metall-organische Gerüstverbindung und mindestens einen
Polymerelektrolyten aus mindestens einem ionenleitfähigen Polymer, insbesondere Polyethylenoxid, und mindestens einem Leitsalz, insbesondere Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid, umfasst.
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