EP3384541A1 - Sic-separator und sic-zelle - Google Patents

Sic-separator und sic-zelle

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EP3384541A1
EP3384541A1 EP16805039.1A EP16805039A EP3384541A1 EP 3384541 A1 EP3384541 A1 EP 3384541A1 EP 16805039 A EP16805039 A EP 16805039A EP 3384541 A1 EP3384541 A1 EP 3384541A1
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EP
European Patent Office
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polymer
lithium
polyelectrolyte
lithium ion
ion
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16805039.1A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Sauter
Frank Baumann
Joerg Thielen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C08F220/286—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polyethylene oxide in the alcohol moiety, e.g. methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a separator and / or protective layer for a lithium cell and such cells as well as copolymers, polymer blends and polymer electrolytes therefor.
  • Lithium battery cells include a cathode, an anode, and a separator.
  • the cathode and the anode are electrically conductively connected to one another, in particular via current collectors for the supply and removal of electric current via an external circuit.
  • the circuit is at least one
  • liquid electrolytes are used from a liquid solvent in which a conducting salt is dissolved.
  • Some battery cells have one instead of one liquid electrolyte
  • Polymer electrolytes based on a polymer having a conductive salt dissolved therein In order to increase the conductivity, a liquid solvent may be mixed with polymer electrolytes, whereby a polymer gel electrolyte may be formed.
  • Anodes of metallic lithium tend, especially when using liquid electrolytes or polymer gel electrolytes and / or mechanically not sufficiently stable polymer electrolytes, to form dendrites.
  • the document EP 1098382 relates to a polyelectrolyte gel for a
  • the document US 2006/0177732 relates to battery electrodes and method for the production of alkali metal electrodes with a reinforced glassy
  • the present invention is a separator and / or a
  • Protective layer for a lithium cell for example for a lithium-ion cell or a lithium-sulfur cell, in particular in the form of a solid cell, which comprises a copolymer and / or a polymer mixture (blend).
  • the copolymer comprises at least one
  • Repeating unit for forming a polymer with a lithium ion transfer number> 0.7 and at least one mechanically stabilizing repeating unit and / or in this case comprises the polymer mixture at least one polymer having a lithium ion transfer number> 0.7 and at least one mechanically stabilizing polymer.
  • the separator and / or the protective layer for example, a
  • a repeating unit which rigid Groups, in particular aromatic groups includes.
  • the mechanically stabilizing repeat unit may comprise an aromatic group.
  • Repeat unit be a styrene and / or phenylene-based unit.
  • the at least one mechanically stabilizing repeating unit can be designed, in particular, to form a mechanically stabilizing polymer.
  • a mechanically stabilizing polymer may, in particular, be understood as meaning a polymer which has rigid groups, in particular aromatic groups
  • the mechanically stabilizing polymer may be an aromatic group-having polymer.
  • the mechanically stabilizing polymer may be a styrenic and / or phenylene based polymer, for example, a polystyrene and / or polyphenylene.
  • At least one repeating unit to form a polymer having a lithium ion transfer number> 0.7 or at least one polymer having a lithium ion transfer number> 0.7 can be formed by the at least one repeating unit to form a polymer having a lithium ion transfer number> 0.7 or at least one polymer having a lithium ion transfer number> 0.7.
  • Liquid electrolytes for example a solution of the conductive salt
  • LiTFSI Lithium bis- (trifluoromethane-sulfonyl) imide
  • PEO Polyethylene oxide
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethane "sulfonyl) imide
  • Entladetechnische maintained and in particular a fast charging of the cell can be realized.
  • a high lithium dendritic resistance in particular of the separator and / or the protective layer, can be achieved by the at least one mechanically stabilizing repeating unit or the at least one mechanically stabilizing polymer, which is advantageous for the
  • Life of a cell equipped with it, for example, with a lithium metal anode, can affect.
  • mechanically stabilizing units or polymers in particular styrene-based units or polymers, in particular in the copolymer, may optionally advantageously improve the solubility of the block copolymer in comparison to a pure single-ion conducting polymer homopolymer.
  • mechanically stabilizing units or polymers in particular styrene-based units or polymers, in particular in the copolymer, may optionally advantageously improve the solubility of the block copolymer in comparison to a pure single-ion conducting polymer homopolymer.
  • lithium cells in particular based on solid electrolyte, can be provided in a simple manner, which can be charged and discharged quickly and have a long service life and can be used in particular in electric vehicles.
  • the at least one mechanically stabilizing repeating unit comprises or is at least one styrene based repeating unit and / or comprises or is the at least one mechanically stabilizing polymer at least one styrene-based polymer.
  • Styrene-based repeating unit may, for example, styrene and / or styrene derivatives, for example by simple or multiple
  • a styrene-based polymer may in particular be understood as meaning a polymer obtainable by polymerization of styrene and / or styrene derivatives, for example derivable by simple or multiple substitution of styrene.
  • the at least one styrene-based repeat unit and / or the at least one styrene-based polymer may be prepared by polymerization of styrene and / or o-methylstyrene and / or p-methylstyrene and / or mt-butoxystyrene and / or 2,4-dimethylstyrene and / or m-chlorostyrene and / or p-chlorostyrene and / or 4-carboxystyrene and / or vinylanisole and / or vinylbenzoic acid and / or vinylaniline and / or vinylnaphthalene.
  • the at least one repeating unit for forming a polymer having a lithium ion transfer number> 0.7 and / or the at least one polymer having a lithium ion transfer number> 0.7 may in particular have a lithium ion transfer number> 0.8.
  • the at least one repeating unit may be formed to form a polymer having a lithium ion transduction number> 0.7, in particular
  • the at least one polymer having a lithium ion transfer number> 0.7, in particular> 0.8, a borate-based Polyelectrolytes and / or a sulfonic acid-based polyelectrolyte and / or an imide-based, in particular sulfonylimide-based, polyelectrolyte and / or a polyelectrolyte based on lithiated acrylic acid and / or methacrylic acid and / or a perfluoropolyether-based polymer include or be.
  • Such polymers may advantageously have transfer numbers> 0.8.
  • the at least one repeat unit for forming a polymer having a lithium ion transfer number> 0.7 and / or the at least one polymer having a lithium ion transfer number> 0.7 may have a lithium ion transfer number> 0.9.
  • Single-ion-conducting polyelectrolytes may advantageously have lithium-ion transfer numbers> 0.9, which in particular may even be close to 1.
  • a single ion conducting polyelectrolyte (SIC, English: Single Ion Conductor) can in particular an electrolyte, in particular polymer
  • Polymer scaffold are integrated and thus only the corresponding cations, especially lithium ions, mobile / are mobile. Thus, only the type of ion, namely the lithium ions, which also participates in the electrochemical electrode reaction, is mobile.
  • Single-ion-conducting polyelectrolytes are characterized by transfer numbers for lithium ions (Li + ) close to 1. Therefore, by single ion-conducting Polyelectrolytes extreme concentration gradient avoided and particularly high current densities are achieved.
  • the copolymer may comprise at least one repeating unit for forming a single-ion conducting polyelectrolyte and at least one styrene-based repeating unit and / or the polymer mixture at least one single-ion conducting polyelectrolyte and at least one styrene-based polymer.
  • Polyelectrolytes may comprise, for example, a solid, in particular covalent, bound to the polymer back, for example tethered or integrated therein, negatively charged group Q " or an anion and a mobile positively charged counterion, in particular lithium ion.
  • a single ion conducting polyelectrolyte may in particular have a solid
  • the at least one repeating unit comprises or is for forming a polymer with a
  • single-ion conducting polyelectrolytes a borate-based unit and / or a sulfonic acid-based unit and / or an imide-based, in particular
  • Sulfonylimide-based, unit and / or a unit based on lithiated acrylic acid and / or methacrylic acid and / or comprises or is the at least one polymer having a lithium ion transfer number> 0.7, in particular> 0.9, or the at least one single-ion conducting polyelectrolyte a borate-based polyelectrolyte and / or a sulfonic acid-based
  • imide-based, in particular sulfonyl imide-based, polyelectrolyte and / or a polyelectrolyte based on lithiated acrylic acid and / or methacrylic acid In the following some examples of such units or polymers are explained, which can have transfer numbers> 0.8.
  • Borate-based single-ion-conducting polyelectrolytes can be formed, for example, in the form of an anionic borate network (borate anion network).
  • the anionic borate network may be formed by borate anions, which are bound by at least one linker, for example tartaric acid.
  • An example of such a borate-based anionic borate network may be formed by borate anions, which are bound by at least one linker, for example tartaric acid.
  • borate-based polyelectrolytes may also be formed, for example, in the form of polymers having, in particular covalently, borate groups attached to the polymer back of the polymer.
  • the at least one repeating unit for forming a polymer having a lithium ion transfer number> 0.7, in particular> 0.9 comprises or is a borate-based unit of the general chemical formula:
  • At least one X in particular at least two X, for example or four X, for
  • sulfonic acid-based polyelectrolytes are Li-Nafion, for example the general chemical formula:
  • Imide-based, especially sulfonylimide-based, polyelectrolytes may be based on, for example, poly (perfluoroalkylsulfonyl) imide.
  • polyelectrolytes based on lithiated acrylic acid and / or methacrylic acid are, for example, poly-MMALi or related polyelectrolytes.
  • Such perfluoropolyether-based polymers are - in contrast to the other polyelectrolytes described above - usually no single-ion conducting polyelectrolytes, but lithium ion conductive polymers which have neither tightly bound anions nor mobile cations and only with the addition of a Lithiumleitsalzes, such as Lithiumbis-- (trifluor- methane - sulfonyl) imide (LiTFSI), lithium ion conducting. Nevertheless, they can have high transfer rates.
  • Lithiumbis-- (trifluor- methane - sulfonyl) imide (LiTFSI) Lithiumbis--- (trifluor- methane - sulfonyl) imide (LiTFSI)
  • the at least one repeat unit for forming a polymer having a lithium ion transfer number> 0.7 and / or the at least one polymer having a lithium ion transfer number> 0.7 can be obtained in particular by polymerizing at least one double bond.
  • Such units or polymers can advantageously be copolymerized by classical copolymerization with styrene, in particular so as to obtain in a simple manner a mechanically stabilized copolymer for use as a separator and / or protective layer.
  • the copolymer may be prepared by copolymerizing styrene and / or a styrene derivative, for example o-methylstyrene and / or p-methylstyrene and / or mt-butoxystyrene and / or 2,4-dimethylstyrene and / or m-chlorostyrene and / or p-chlorostyrene and / or 4-carboxystyrene and / or vinylanisole and / or vinylbenzoic acid and / or vinylaniline and / or vinylnaphthalene, with a monomer of the general chemical formula:
  • At least one X in particular at least two X, for example three X or four X, for
  • R ' where 2 ⁇ m ⁇ 10, in particular 3 ⁇ m ⁇ 10, and wherein R' is hydrogen or fluorine, and / or with a monomer of the general chemical formula:
  • the copolymer is a block copolymer.
  • the block copolymer may in particular at least one, in particular single-ion conducting, block (b-A) of at least one
  • block copolymer (b-SIC-b-PS) at least one, in particular single-ion conducting, block (b-SIC) of at least one
  • SIC single-ion conducting polyelectrolyte
  • PS styrene-based repeating unit
  • The, in particular single-ion conducting, block (b-A) can both a
  • The, in particular mechanically stabilizing, block (bB) can be both a homopolymer of a mechanically stabilizing, in particular styrene-based, repeating unit (B) and a random copolymer of several different mechanically stabilizing, in particular styrene-based, repeating unit (B) ,
  • b-A-b-B for example, tri-block copolymers (b-A-b-B-b-A or b-B-b-A-b-B, such as b-PS-b-SIC-b-PS) and multi-block copolymers are possible.
  • the copolymer furthermore comprises at least one lithium ion-conductive repeat unit and / or the polymer mixture furthermore comprises at least one lithium ion-conductive polymer.
  • the mobility of the lithium ions in the system and thus the conductivity at a consistently high transfer ratio can be increased close to 1. This may be advantageous in particular in the case of borate-based units / polyelectrolytes and / or imide-based units / polyelectrolytes.
  • lithium ion conductive material such as a
  • Lithium ion conductive polymer in particular a material, for example a repeating unit or a polymer can be understood, which itself may be free of the conductive ions, for example lithium ions, but is designed to the conductive ions themselves, for example lithium ions coordinate and / or solvate and / or coordinate counter ions of the ions to be conducted, for example lithium lead salt anions, and for example with the addition of the conductive ions, for example lithium ions, in particular in the form of a single-ion conducting polyelectrolyte and / or optionally in the form a conducting salt, becomes lithium ion conductive.
  • the at least one lithium ion-conducting repeat unit comprises or is an alkylene oxide unit, for example an ethylene oxide unit (EO) and / or a propylene oxide unit (PO), in particular an ethylene oxide unit (EO), and / or one
  • Oligoethylenglycolmethacrylat unit (OEGMA) and / or a
  • Oligoethylenglycolacrylat unit in particular a
  • Oligoethylenglycolmethacrylat unit (OEGMA), and / or comprises or is the at least one lithium ion conductive polymer is a polyalkylene oxide,
  • polyethylene oxide and / or polypropylene oxide in particular polyethylene oxide
  • poly (oligoethylenglycol) methacrylate P- (OEGMA)
  • poly (oligoethylenglycol) acrylate in particular poly (oligoethylenglycol) methacrylate (P- (OEGMA).
  • the at least one lithium ion conductive repeating unit can, for example, via a block copolymerization or as statistical
  • Copolymerization in the copolymer in particular block copolymer can be integrated.
  • the block copolymer may further comprise at least one, especially lithium ion-conductive, block (b-C, for example b-OEGMA /
  • C lithium ion-conducting repeat unit
  • the integration of the at least one, in particular lithium ion-conductive, block can, for example, from a terminal hydroxide group (OH-
  • the at least one, in particular lithium ion conductive, block which is reacted with, for example, with acryloyl chloride or a-bromoisobutyryl bromide, followed by a radical polymerization can follow, by which the at least one, in particular mechanically
  • stabilizing block of at least one mechanically stabilizing, in particular styrene-based, repeating unit and / or the at least one, in particular single-ion conducting, block of at least one
  • Polyelectrolyte is linked.
  • lithium ion-conductive blocks emanating which is reacted with a-bromoisobutyryl bromide, which can be followed by an atom transfer radical polymerization (ATRP), by which the at least one, in particular mechanically stabilizing, block of at least one mechanically stabilizing, in particular styrene-based .
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • the block copolymer is a di-
  • Block copolymer for example b-SIC-b-PS
  • b-SIC-b-PS Block copolymer
  • bAbBbA or bBbAbB or bAbBbC a tri-block copolymer
  • b-SIC-b-PS-b-SIC b-PS or bAbBb-OEGMA / EO / PO
  • bAbCbBbCbA or bBbCbAbCbB for example b-SIC-b-OEGMA / EO / PO-b-PS-b-OEGMA / EO / PO-b -SIC or b-
  • Assembly of the conductive and stabilizing units can be achieved and so better lithium ion transport properties can be achieved.
  • a mixture of a copolymer, in particular a block copolymer, with at least one further mechanically stabilizing polymer can be used.
  • Example a mixture of a copolymer, in particular block copolymer, be used with at least one further polymer having a lithium ion transfer number> 0.7 and / or with at least one further lithium ion conductive polymer.
  • a blend of a copolymer, especially a block copolymer, and at least one polyvinylidene fluoride (PVDF) based binder may be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • mixtures of different block copolymers with other block copolymers for example, b-A-b-B with b-A-b-B ', b-A-b-B-b-A with b-A-b-B-b-A', B-B-b-A-b-B with b-B-b-A-b-B 'or b-A-b-B-b-C and b-A-b-B-b-c, b-A-b-B-b-C and b-A-b-B-b-A, b-A-b-B-b-C and b-B-b-A-b-B.
  • Transport properties of the separator and / or the protective layer, the separator and / or the protective layer further at least one, in particular ceramic and / or glassy, inorganic ion conductor, in particular single-ion conductors, and / or at least one further additive, for example at least one filler, for example silica ( S1O2), titanium dioxide (T1O2) or alumina (Al2O3).
  • the separator and / or the protective layer therefore furthermore comprises at least one, in particular ceramic and / or glass-like, inorganic ion conductor, in particular single ion conductor.
  • inorganic electrolyte understood to be solid in the anions
  • the at least one, in particular ceramic and / or glassy, inorganic ion conductor, in particular single ion conductor comprise or be at least one sulfidic ion conductor, in particular single ion conductors.
  • the at least one inorganic, in particular sulfidic, ion conductor can be glassy, for example.
  • the at least one inorganic, especially sulfidic, ionic conductor may be based on the general chemical formula: (Li 2 S) x : (P 2 S s) y : D z , where D z is one or more additives, for example LiCl and / or LiBr and / or Lil and / or LiF and / or Li2Se and / or L12O and / or P2Ses and / or P2O5 and / or L13PO4 and / or one or more sulphides of germanium, boron, aluminum,
  • Molybdenum, tungsten, silicon, arsenic and / or niobium, in particular germanium, stand, x, y and z may stand in particular for component ratios.
  • Such ion conductors can be made, for example, from the individual components L12S and P2S5 and optionally D are synthesized. The synthesis may optionally be carried out under protective gas.
  • the at least one, in particular ceramic and / or glassy, inorganic ion conductor, in particular single ion conductor may comprise or be a lithium argyrodite and / or a sulfidic glass.
  • These single ion conductors have proven to be particularly advantageous because they can have high ionic conductivity and low contact junction resistances at the grain boundaries within the material as well as to other components, for example the cathode active material.
  • these ion conductors can be ductile, which is why they can be used particularly advantageously in the case of porous active materials, which may, for example, also have a rough surface. Overall, so can advantageously the long-term stability and performance of the cathode material
  • Lithium argyrodites may in particular be understood as meaning compounds derived from the mineral argyrodite of the general chemical formula: AgeGeS6, where silver (Ag) is replaced by lithium (Li) and in particular germanium (Ge) and / or sulfur (S ) by other elements, for example I II., IV., V., VI. and / or VI I. main group, may be replaced.
  • lithium argyrodites examples are:
  • Ch is sulfur (S) and / or oxygen (O) and / or selenium (Se), for example sulfur (S) and / or selenium (Se), in particular sulfur (S)
  • Ch is sulfur (S) and / or oxygen (O) and / or selenium (Se), for example sulfur (S) and / or oxygen (O), in particular sulfur (S), and X is chlorine (Cl) and / or bromine (Br) and / or iodine (I) and / or fluorine (F), for example X represents chlorine (Cl) and / or bromine (Br) and / or iodine (I), Compounds of the general chemical formula:
  • Ch is sulfur (S) and / or oxygen (O) and / or selenium (Se), for example sulfur (S) and / or selenium (Se), in particular sulfur (S), B is phosphorus (P) and / or Arsenic (As),
  • X is chlorine (Cl) and / or bromine (Br) and / or iodine (I) and / or fluorine (F), for example X is chlorine (Cl) and / or bromine (Br) and / or iodine (I), and 0 ⁇ ⁇ 1.
  • the at least one inorganic ion conductor at least one lithium Argyroditen the chemical formula: Li 7 PS6, Li 7 PSe6, LiePSsCI, Li 6 PS 5 Br, Li 6 P 5 L, Li 7-5 P 6 -5CI 5, Li 7 - 5 HP 6 -5Br 5 , Li 7 -öPS «Lö, Li 7 - 5 PSe 6 - 5 CI 5 , Li 7 - 5 PSe 6 - 5 Br 5 , Li 7 - 5 PSe6-5lö, Li 7-5 AsS6-5Br 5 , Li 7 - 5 AsS6-5l5, Li 6 AsS 5 l, Li 6 AsSe 5 l, Li 6 P0 5 Cl, LiePOsBr and / or L16PO5I.
  • Lithium argyrodites are described, for example, in the publications: Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 755-758; Z. Anorg. Gen. Chem., 2010, 636, 1920-1924; Chem. Eur. J., 2010, 16, 2198-2206; Chem. Eur. J., 2010, 16, 5138-5147; Chem. Eur. J., 2010, 16, 8347-8354; Solid State Ionics, 2012, 221, 1-5; Z. Anorg. Gen. Chem., 201 1, 637, 1287-1294; and Solid State Ionics, 2013, 243, 45-48.
  • the lithium argyrodite may be a sulphidic lithium argyrodite, for example where Ch is sulfur (S).
  • Lithium argyrodites can be prepared in particular by a mechanical-chemical reaction process, for example, wherein starting materials such as lithium halides, for example LiCl, LiBr and / or Lil, and / or
  • Lithium chalcogenides for example L12S and / or Li2Se and / or L12O, and / or chalcogenides of main group V, for example P2S5, P2Ses, L13PO4, in particular in stoichiometric amounts, are milled together. This can, for example, in a ball mill, in particular a
  • High energy ball mill for example, with a number of revolutions of 600 rpm done.
  • the grinding can be carried out under a protective gas atmosphere.
  • the at least one inorganic ionic conductor may comprise at least one sulfidic glass of the chemical formula LiioGeP2Si2, Li2S- (GeS2) -P2Ss
  • the at least one inorganic ionic conductors comprise a germanium-containing sulphidic glass, for example LiioGeP2Si2 and / or Li2S- (GeS2) -P2Ss, in particular LiioGeP2Si2.
  • Sulfide lithium ionic conductors can advantageously have a high
  • the at least one inorganic ion conductor comprises or is a lithium argyrodite.
  • Lithium argyrodites are advantageously characterized by particularly low
  • lithium argyrodites can also have a low contact resistance between grains even without a sintering process.
  • the production of the electrode or the cell can be simplified.
  • Another object of the invention is a lithium cell, such as a lithium-ion cell or lithium-sulfur cell, and / or solid cell, which is a separator according to the invention and / or a novel
  • the cell may comprise a cathode and an anode, wherein the separator and / or the protective layer between the cathode and the anode is arranged.
  • the anode may be, for example, a lithium-metal anode, in particular of metallic lithium.
  • the separator according to the invention and / or the protective layer according to the invention can advantageously additionally have the function of a barrier for liquid
  • Components for example liquid electrolytes and / or ionic liquids, in the electrolyte of the cathode (catholyte) and / or in the electrolyte of the anode (anolyte) take over, since the separator and / or the protective layer is soluble only to a very limited extent of these and thus hardly swellable by them.
  • the cathode in particular the catholyte, and / or the anode, in particular the anolyte, can therefore in combination with a separator according to the invention at least one liquid electrolyte, for example from at least one solvent, for example at least one organic carbonate, and at least one lithium conducting salt, for example
  • Lithium bis (trifluoromethane-sulfonyl) imide LiTFSI
  • LiTFSI Lithium bis (trifluoromethane-sulfonyl) imide
  • ionic liquid English: lonic liquid
  • Liquid components can advantageously be increased significantly with continued high lithium ion transfer number (t +), the conductivity and lithium diffusion of the catholyte or anolyte.
  • the cathode and / or anode optionally also an electrolyte, for example catholyte or anolyte, which only has a transfer coefficient of ⁇ 0.7, preferably of> 0.5. Therefore, in combination with a separator according to the invention, the cathode and / or the anode optionally also at least one
  • Liquid electrolytes and / or polymer gel electrolytes with at least one dissolved therein lithium conductive salt for example
  • Lithium bis (trifluoromethane-sulfonyl) imide LiTFSI
  • LiTFSI Lithium bis (trifluoromethane-sulfonyl) imide
  • the cathode in particular the catholyte, comprises at least one polymer with a lithium ion
  • a further subject of the invention is namely a lithium cell, for example a lithium-sulfur cell or lithium-ion cell, and / or solid cell, comprising a cathode and an anode, wherein a separator and / or between the cathode and the anode a protective layer is arranged.
  • a lithium cell for example a lithium-sulfur cell or lithium-ion cell, and / or solid cell, comprising a cathode and an anode, wherein a separator and / or between the cathode and the anode a protective layer is arranged.
  • the separator and / or the protective layer comprises at least one polymer having a lithium ion transfer number> 0.7, in particular> 0.8, for example> 0.9, and / or at least one, in particular ceramic and / or glassy, inorganic ion conductor, in particular having a lithium ion transference number> 0.7, in particular> 0.8, for example> 0.9, for example a single-ion conductor, the cathode, in particular the catholyte, (likewise) at least one polymer having a lithium-ion transference number> 0, 7, in particular> 0.8, for example> 0.9, and / or at least one, in particular ceramic and / or glassy,
  • Inorganic ion conductor for example, with a lithium ion transfer number> 0.7, in particular> 0.8, for example> 0.9, for example, a single ion conductor, and / or wherein the anode, in particular the anolyte, (also) at least one polymer with a lithium ion transfer coefficient> 0.7, in particular> 0.8, for example> 0.9, and / or at least one, in particular ceramic and / or glassy,
  • the inorganic ion conductor for example with a lithium ion transfer coefficient> 0.7, in particular> 0.8, for example> 0.9, for example a single-ion conductor.
  • the at least one polymer having a lithium ion transference number> 0.7, in particular> 0.9, of the separator and / or the protective layer comprises or is a single-ion conducting polyelectrolyte.
  • the at least one polymer having a lithium ion transfer number> 0.7, in particular> 0.9 comprises or is the cathode a single-ion conducting polyelectrolyte.
  • the at least one polymer having a lithium ion transfer number> 0.7, in particular> 0.9 comprises or is the anode a single-ion conducting polyelectrolyte.
  • At least one polymer having a lithium ion transfer number> 0.7 in particular a single-ion conducting polyelectrolyte, and / or at least one inorganic ion conductor, in particular single ion conductor, in particular instead of a polymer electrolyte based on a lithium ion conductive polymer having at least one dissolved therein lithium conductive salt , is used both in the separator and / or the protective layer as well as in the cathode and / or anode, advantageously extreme concentration gradient and concomitant overvoltages, which can limit the achievable current density, at least minimized or avoided.
  • Salt concentration Conducting salt precipitates, which can lead to a blockage of pores and possibly even to a reduction of the local conductivity by several orders of magnitude.
  • Entladetechnische maintained and in particular a fast charging of the cell can be realized.
  • the separator can also assume the function of a protective layer for one or both electrodes, for example the anode and / or the cathode, for example a lithium-metal anode, resulting in an improved lithium ion.
  • Dendrite resistance can be achieved, which is beneficial to the
  • Single-ion conducting polyelectrolytes can be compared with the commonly used polymer electrolytes, for example based on
  • Polyethylene oxide / salt mixtures which have an electrochemical stability significantly below 4 V compared to lithium metal, advantageously have a higher electrochemical stability. This may be particularly relevant for their use as electrolyte in the cathode (catholyte), especially if their entire capacity is to be used, since many known
  • Intercalation compounds such as nickel-cobalt-aluminum oxide (NCA), nickel-cobalt-manganese oxide (NCM), high-energy nickel-cobalt-manganese oxide (HE-NCM), lithium manganese oxide (LMO) and / or Hochvoltspinelle (HV-LMO), which are used as cathode material and are predestined for their properties for cells with high energy densities due to their properties the one compared to LiS-based cells for the
  • Battery management system have more advantageous comparatively higher mean charge / discharge voltage in the delithiated state potentials> 4 V have.
  • the at least one, in particular ceramic and / or vitreous, inorganic comprises or is
  • the at least one, in particular ceramic and / or glassy, inorganic individual ion conductor of the cathode comprises or is a lithium argyrodite and / or a sulfidic glass.
  • the at least one, in particular ceramic and / or glassy, inorganic individual ion conductor of the anode comprises or is a lithium argyrodite and / or a sulfidic glass.
  • the separator and / or the protective layer and the cathode may comprise at least one polymer having a lithium ion transference number> 0.7, in particular> 0.8, for example> 0.9, for example a
  • the at least one polymer having a lithium ion transfer number> 0.7, in particular> 0.9, or the at least one single-ion conducting polyelectrolyte of the separator and / or the protective layer comprises or is a borate
  • the at least one polymer having a lithium ion transference number of> 0.7, in particular> 0.9, or the at least one single-ion conductive polyelectrolyte of the cathode comprises or is a borate-based polyelectrolyte and / or a sulfonic acid -based polyelectrolyte and / or an imide-based, in particular sulfonylimide-based, polyelectrolyte and / or a polyelectrolyte based on lithiated acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • the at least one polymer having a lithium ion transference number of> 0.7, in particular> 0.9, or the at least one single-ion conducting polyelectrolyte of the anode comprises or is a borate-based
  • Protective layer is a mixture of at least one polymer with one
  • the cathode comprises a mixture of at least one polymer having a lithium ion transfer number> 0.7, in particular> 0.8, for example> 0.9, in particular single-ion conducting polyelectrolytes, and at least one, in particular ceramic and / or glassy, inorganic ionic conductor, for example, with a lithium ion transfer number> 0.7, in particular
  • the anode comprises a mixture of at least one polymer having a lithium ion transfer number> 0.7, in particular> 0.8, for example> 0.9, in particular single-ion conductive polyelectrolytes, and at least one, in particular ceramic and / or glassy, inorganic ionic conductor, for example, with a lithium ion transfer number> 0.7, in particular
  • single-ion conductors for example a lithium argyrodite and / or a sulfidic glass.
  • the cathode and / or the anode do not necessarily have to be identical.
  • the cathode may, for example, at least one, in particular ceramic and / or glassy, inorganic ion conductor, in particular single ion conductor, or a mixture of at least one, in particular ceramic and / or glassy, inorganic ionic conductors, in particular single-ion conductors, for example a lithium argyrodite and / or a sulfidic glass, and at least one polymer having a lithium ion transfer number> 0.7, for example a single-ion conducting polyelectrolyte.
  • the separator and / or the protective layer can in particular be at least one polymer having a lithium ion transference number> 0.7, for example a single-ion conducting polyelectrolyte, or a mixture of at least one polymer having a lithium ion transference number> 0.7, for example a single-ion conducting polyelectrolyte, and at least one, in particular ceramic and / or glassy, inorganic ion conductor, in particular single-ion conductors, for example a lithium argyrodite and / or a sulfidic glass and at least one polymer having a lithium ion transfer number> 0.7, for example a single-ion conducting
  • Polyelectrolytes include.
  • the separator and / or the protective layer can advantageously be produced in a simple manner as a thin film of ⁇ 50 ⁇ m, for example by a slurry and / or casting process, and can be applied directly to the cathode or anode, for example.
  • polymers with a lithium ion transmittance> 0.7 for example, single-ion conducting polyelectrolytes, tend to be softer than inorganic ionic conductors, such as sulfidic ones
  • the separator and / or the protective layer is a separator according to the invention and / or an inventive
  • the lithium cell may be, for example, a lithium cell according to the invention first explained.
  • the cathode may comprise a particulate cathode active material.
  • the cathode active material may include, for example
  • Lithium conversion material ie a material which can undergo a conversion reaction with lithium, for example based on sulfur, or a lithium intercalation material, ie a material which can intercalate lithium, for example based on metal oxide, for example nickel-cobalt-aluminum Oxide (NCA) and / or nickel-cobalt-manganese oxide (NCM), high-energy nickel-cobalt Manganese oxide (HE-NCM), lithium manganese oxide (LMO) and / or high-voltage spinel (HV-LMO) may comprise or be formed from.
  • NCA nickel-cobalt-aluminum Oxide
  • NCM nickel-cobalt-manganese oxide
  • H-NCM high-energy nickel-cobalt Manganese oxide
  • LMO lithium manganese oxide
  • HV-LMO high-voltage spinel
  • the cathode active material comprises a sulfur-carbon composite, in particular sulfur-polymer and / or carbon-modification composite, or is formed therefrom.
  • the cathode active material may comprise or be formed from a sulfur-polymer composite, for example a composite of one, in particular electrically conductive, polymer with covalently and / or ionically, in particular covalently bonded, sulfur.
  • the cathode active material may include or be formed from a sulfur-polyacrylonitrile composite.
  • the cathode active material may include or be formed from SPAN.
  • SPAN can be understood in particular a based on polyacrylonitrile (PAN), in particular cyclized polyacrylonitrile (cPAN), composite or polymer with, in particular covalently bound sulfur, in particular which by a thermal reaction and / or chemical reaction of polyacrylonitrile in the presence of sulfur is available.
  • PAN polyacrylonitrile
  • cPAN cyclized polyacrylonitrile
  • sulfur in particular which by a thermal reaction and / or chemical reaction of polyacrylonitrile in the presence of sulfur is available.
  • nitrile groups can react to form a polymer, in particular with a conjugated ⁇ system, in which the nitrile groups form nitrogen-containing rings, in particular six-membered rings, which are attached to one another.
  • SPAN in particular with covalently bonded sulfur.
  • SPAN can be prepared by heating polyacrylonitrile (PAN) with a
  • the separator and / or the protective layer may additionally have the function of a
  • the anode may in particular be a lithium-metal anode.
  • the separator and / or the protective layer and the cathode in particular in each case, at least one polymer having a lithium ion transfer number> 0.7, in particular> 0.8, for example> 0.9, for example, a single-ion conducting polyelectrolyte include
  • Anode active material may include or be formed from a lithium intercalation material, for example graphite and / or amorphous carbon and / or lithium titanate, and / or a lithium alloy material, for example silicon and / or tin.
  • the anode active material can be in particular in the form of, for example, spherical and / or elongated and / or flake-like and / or fibrous, particles formed and surrounded by the electrolyte.
  • the anode comprises a particulate anode active material, for example a lithium intercalation material or lithium alloy material, the separator and / or the protective layer and the cathode and the anode, in particular respectively or all, at least one polymer having a lithium ion transfer coefficient> 0, 7, in particular> 0.8,
  • the at least one polymer having a lithium ion transmittance> 0.7, in particular> 0.8, for example> 0.9, for example the single-ion conductive polyelectrolyte, the separator and / or the protective layer and the cathode and optionally the anode do not necessarily have to be identical but can be tailored to the particular needs, for example with regard to solution behavior, voltage stability, volume work, et cetera, in the respective area of application of the cell, adapted and / or optimized.
  • the cathode and / or the anode may further comprise at least one conductive additive.
  • the at least one conductive additive of the cathode and / or the anode may, for example, comprise or be at least one carbon modification, for example carbon black and / or graphite.
  • a percolating electrically conductive network can be formed or improved and in this way the electrical conductivity can be increased.
  • the cathode and / or the anode can at least one cathode active material or
  • Anode active material at least one polymer having a lithium ion transfer number> 0.7 and / or at least one, in particular ceramic and / or glassy, inorganic ion conductor, in particular single-ion conductor, and at least one Leitzusatz include.
  • the separator and / or the protective layer and / or the cathode and / or the anode may, for example, comprise at least one lithium ion-conductive polymer, in particular a polyalkylene oxide, for example polyethylene oxide and / or polypropylene oxide, for example polyethylene oxide, and / or poly (oligoethylene glycol) methacrylate ( P- (OEGMA) and / or poly
  • oligoethylene glycol acrylate, especially poly (oligoethylene glycol) methacrylate (P- (OEGMA).
  • the cathode may optionally, in particular in addition to the at least one single-ion conducting polyelectrolyte, at least one
  • Liquid electrolytes for example from at least one solvent, for example at least one organic carbonate, such as ethylene carbonate (EC) and / or dimethyl carbonate (DMC) and / or diethyl carbonate (DEC), and at least one lithium conducting salt, for example
  • organic carbonate such as ethylene carbonate (EC) and / or dimethyl carbonate (DMC) and / or diethyl carbonate (DEC)
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • Liquid electrolytes for example from at least one solvent, for example at least one organic carbonate, such as ethylene carbonate (EC) and / or dimethyl carbonate (DMC) and / or diethyl carbonate (DEC), and at least one lithium conducting salt, for example
  • LiTFSI Lithium bis (trifluoromethane-sulfonyl) imide
  • LiTFSI LiTFSI, and / or at least one ionic liquid (English: lonic liquid).
  • a liquid electrolyte and / or an ionic liquid can advantageously - while still sufficiently high
  • the separator in particular according to the invention, can additionally assume the function of a barrier for the liquid components of the catholyte and / or of the anolyte. It can, in particular
  • the cells according to the invention can be used in a battery for a vehicle, for example for an electric and / or hybrid vehicle, and / or for a consumer application, for example for a mobile device, such as a mobile computer and / or a tablet and / or or a smartphone.
  • a vehicle for example for an electric and / or hybrid vehicle
  • a consumer application for example for a mobile device, such as a mobile computer and / or a tablet and / or or a smartphone.
  • the invention relates to a copolymer and / or polymer mixture (blend) and / or a polymer electrolyte, in particular for a lithium cell, for example for a lithium-sulfur cell or a lithium-ion cell, and / or for a solid cell.
  • the copolymer comprises at least one
  • the polymer mixture may in particular be at least one polymer having a lithium ion conversion number> 0.7, in particular> 0.8, for example > 0.9, in particular at least one single-ion conducting polyelectrolyte, and at least one mechanically stabilizing polymer.
  • the polymer electrolyte can thereby at least at least one
  • the polymer electrolyte may further comprise at least one mechanically stabilizing repeating unit and / or at least one mechanically stabilizing polymer.
  • polymer electrolyte can be based on one, for example, such a copolymer and / or one, for example, such, a polymer blend (blend).
  • Repeating unit in particular at least one styrene-based
  • Repeat unit and / or the at least one mechanically stabilizing polymer include or be a styrene-based polymer.
  • the at least one repeating unit comprises or is for forming a polymer with a
  • Polymer electrolytes a borate-based unit and / or a sulfonic acid-based unit and / or an imide-based, in particular sulfonylimide-based, unit and / or a unit based on lithiated acrylic acid and / or
  • the at least one styrene-based repeat unit and / or the at least one polymer can be synthesized, for example, by polymerization of styrene and / or o-methylstyrene and / or p-methylstyrene and / or mt-butoxystyrene and / or 2,4-dimethylstyrene and / or m -Chlorostyrene and / or p-chlorostyrene and / or 4-carboxystyrene and / or vinylanisole and / or vinylbenzoic acid and / or vinylaniline and / or vinylnaphthalene and / or analogs.
  • the at least one repeating unit for forming a polymer with a lithium ion transfer ratio> 0.7 can be designed in particular for forming a single-ion-conducting polyelectrolyte.
  • the at least one polymer having a lithium ion transference number> 0.7 may in particular be a single-ion conducting polyelectrolyte.
  • the at least one repeating unit for forming a single-ion-conducting polyelectrolyte may, for example, a borate-based unit and / or a sulfonic acid-based unit and / or an imide-based, in particular sulfonylimide-based, unit and / or a unit
  • the at least one polymer having a lithium ion transfer number> 0.7, in particular> 0.9, or the at least one single-ion conducting polyelectrolyte may, for example, be a borate-based polyelectrolyte and / or a sulfonic acid-based polyelectrolyte and / or an imide-based, in particular Sulfonylimide-based, polyelectrolytes and / or a polyelectrolyte based on lithiated acrylic acid and / or methacrylic acid include or be.
  • the copolymer is a block copolymer.
  • the block copolymer may comprise at least one, in particular single-ion conducting, block (bA, for example b-SIC) of at least one repeating unit to form a polymer with a lithium ion transfer number> 0.7 (A, for example SIC) and at least one, in particular mechanically stabilizing block (bB, for example b-PS) comprising at least one mechanically stabilizing, in particular styrene-based, repeating unit.
  • the copolymer further comprises at least one lithium ion-conductive repeating unit.
  • the at least one lithium ion-conductive repeating unit can be an alkylene oxide unit, in particular an ethylene oxide unit (EO) and / or a propylene oxide unit (PO), in particular an ethylene oxide unit (EO), and / or a
  • Oligoethylenglycolmethacrylat unit (OEGMA) and / or a
  • Oligoethylenglycolacrylat unit in particular a
  • Oligoethylenglycolmethacrylat unit include or be.
  • the polymer mixture further comprises at least one lithium ion conductive
  • the at least one lithium ion-conductive polymer is a polyalkylene oxide, in particular polyethylene oxide and / or polypropylene oxide, in particular polyethylene oxide, and / or poly (oligoethylenglycol) methacrylate (P- (OEGMA) and / or poly (oligoethylenglycol) acrylate, in particular poly (oligoethylenglycol ) methacrylate (P- (OEGMA), include or be.
  • the block copolymer may further comprise at least one, in particular lithium ion-conductive, block of at least one
  • lithium ion conductive repeating unit lithium ion conductive repeating unit
  • the block copolymer may be a di-block copolymer (bAbB, for example b-SIC-b-PS) or a tri-block copolymer (bAbBbA or bB-bAbB, for example b-SIC-b-PS-b- SIC or b-PS-b-SIC-b-PS) or multi-block copolymer (bAbCbBbCbA, for example b-SIC-b-OEGMA / / EO / PO-b-PS-b-OEGMA / EO / PO-b -SIC).
  • bAbB di-block copolymer
  • bAbBbA or bB-bAbB for example b-SIC-b-PS-b- SIC or b-PS-b-SIC-b-PS
  • bAbCbBbCbA for example b-SIC-b-OEGMA / / EO / PO-b-PS-b-OEGMA / EO
  • FIG. 1 shows a schematic cross section through an embodiment of a lithium cell according to the invention.
  • Fig. 2 is a graph illustrating the relationship between a minimum necessary transfer number (t + m in) for a cathodic
  • Polymer electrolytes in a cell to achieve 1C, 2C and 3C rate capability of the cell.
  • a lithium cell 1 shows a lithium cell 1, in particular in the form of a solid cell, which comprises a cathode 2 and an anode 3, wherein between the cathode 2 and the anode 3, a separator 4 is arranged.
  • the anode 3 is a lithium-metal anode of metallic lithium.
  • the separator 4 also fulfills the function of a protective layer against dendrite formation from the anode 3.
  • the separator 4 comprises in particular at least one polymer with a lithium ion transfer number> 0.7.
  • the separator 4 for this purpose may comprise at least one single-ion conducting polyelectrolyte.
  • the separator 4 may comprise a borate-based polyelectrolyte and / or a sulfonic acid-based polyelectrolyte and / or an imide-based, in particular sulfonylimide-based, polyelectrolyte and / or a
  • the separator 4 may comprise at least one, in particular ceramic and / or glassy, inorganic ion conductor, in particular single-ion conductor, with a lithium ion transfer number> 0.7, for example a lithium argyrodite and / or a sulfidic glass (not shown).
  • the cathode 2 comprises a, in particular particulate
  • Cathode-active material 5 for example based on metal oxide, such as nickel-cobalt-aluminum-oxide (NCA), nickel-cobalt-manganese-oxide (NCM), high-energy nickel-cobalt-manganese-oxide (HE-NCM), lithium Manganese Oxide (LMO) and / or
  • metal oxide such as nickel-cobalt-aluminum-oxide (NCA), nickel-cobalt-manganese-oxide (NCM), high-energy nickel-cobalt-manganese-oxide (HE-NCM), lithium Manganese Oxide (LMO) and / or
  • High-voltage spinel (HV-LMO), or based on sulfur, and, in particular as catholyte 6, at least one polymer with a lithium ion transfer number> 0.7 and / or at least one, in particular ceramic and / or glassy, inorganic ion conductor, in particular single ion conductor , with a lithium ion transfer coefficient> 0.7.
  • the cathode 2 for this purpose may comprise at least one single-ion conductive polyelectrolyte and / or at least one lithium argyrodite and / or sulfidic glass.
  • the cathode 2 may comprise a borate-based polyelectrolyte and / or a sulfonic acid-based polyelectrolyte and / or an imide-based, in particular sulfonylimide-based, polyelectrolyte and / or a
  • the cathode 2 comprises a conductive additive 7, for example carbon black and / or graphite, for improving the electrical conductivity of the cathode 2.
  • the at least one polymer having a lithium ion transfer coefficient> 0.7, in particular the at least one single-ion conducting polyelectrolyte, of the separator 4 and the at least one polymer having a lithium ion transfer number> 0.7, in particular the at least one single-ion conductive polyelectrolyte, the cathode 2 can different or possibly at least similar.
  • FIG. 1 further shows that the cathode 2 is equipped with a current collector 8.
  • the separator 4 comprises a
  • Polymer mixture comprises at least one polymer having a lithium ion transfer number> 0.7, in particular at least one single-ion conducting polyelectrolyte, and at least one mechanically stabilizing polymer.
  • the at least one mechanically stabilizing polymer comprises at least one polymer having a lithium ion transfer number> 0.7, in particular at least one single-ion conducting polyelectrolyte, and at least one mechanically stabilizing polymer.
  • Repeat unit at least one styrene-based repeating unit and / or the at least one mechanically stabilizing polymer comprise or be at least one styrene-based polymer.
  • the cathode 2 differs from each other that the at least one polymer having a lithium ion transfer ratio> 0.7 of the cathode 2 is free of a mechanically stabilizing, for example styrene-based, repeating unit and / or a mechanically stabilizing, especially styrene-based, polymer.
  • the cathode 2 may also be different or, in particular, at least similar to each other or may even be the same.
  • Figure 2 illustrates the results of calculations in which minimum required lithium ion transfer numbers t + m in a cathodic
  • Separator as a classical polymer electrolyte, for example PEO / LiTFSI, with a conductivity of 4 e “4 S / cm, a salt diffusion coefficient of 1 e " 12 m 2 / s and a lithium ion transference number t + of 0.25 and its transport properties are not varied, and with a cathode having a loading of 4 mAh / cm 2 and which also contains a polymer electrolyte, for example PEO / LiTFSI, whose However, transport properties were varied.
  • the conductivity I and the diffusion coefficient D of a conducting salt in the polymer electrolyte of the cathode were varied from the transport properties of the polymer electrolyte of the cathode.
  • FIG. 2 shows the results for simulated charging processes with constant C rate, namely for IC in curve 10, for 2C in curve 11 and for 3C in curve 12.
  • Curve 12 can be interpreted in Figure 2 at about 1 e "2 S / cm to the effect that a transfer coefficient t + > 0.5 is required for a constant current charge of 3 C.
  • a transfer coefficient t + > 0.5 is required for a constant current charge of 3 C.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Separator und/oder Schutzschicht (4) für eine Lithium-Zelle (1). Um ein Schnellladen der Zelle (1) zu ermöglichen und die Lebensdauer der Zelle (1) zu verlängern, umfasst der Separator und/oder die Schutzschicht (4) ein Copolymer und/oder eine Polymermischung, wobei das Copolymer mindestens eine Wiederholungseinheit zur Ausbildung eines Polymers mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7 und mindestens eine mechanisch stabilisierende Wiederholungseinheit umfasst und/oder wobei die Polymermischung mindestens ein Polymer mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7 und mindestens ein mechanisch stabilisierendes Polymer umfasst. Darüber hinaus betrifft die Erfindung Zellen sowie Copolymere, Polymermischungen und Polymerelektrolyte auf der Basis von Polymeren mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7.

Description

Beschreibung
Titel
SIC-Separator und SIC-Zelle
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Separator und/oder Schutzschicht für eine Lithium-Zelle und derartige Zellen sowie Copolymere, Polymermischungen und Polymerelektrolyte hierfür.
Stand der Technik
Lithium-Batteriezellen umfassen eine Kathode, eine Anode und einen Separator. Die Kathode und die Anode sind dabei, insbesondere über Stromkollektoren zur Ab- und Zuleitung von elektrischem Strom über einen externen Stromkreis elektrisch leitend miteinander verbindbar. In der Zelle, insbesondere zwischen der Kathode und der Anode wird der Stromkreis über mindestens einen
Elektrolyten geschlossen.
Meistens werden Flüssigelektrolyte aus einem flüssigen Lösungsmittel, in dem ein Leitsalz gelöst ist, eingesetzt.
Manche Batteriezellen weisen anstatt eines Flüssigelektrolyten einen
Polymerelektrolyten auf der Basis eines Polymer mit einem darin gelösten Leitsalz auf. Um die Leitfähigkeit zu erhöhen, kann Polymerelektrolyten ein flüssiges Lösungsmittel zugemischt werden, wodurch ein Polymer-Gel-Elektrolyt gebildet werden kann. Anoden aus metallischem Lithium neigen, insbesondere bei der Verwendung von Flüssigelektrolyten oder Polymer-Gel-Elektrolyten und/oder mechanisch nicht ausreichend stabilen Polymerelektrolyten, zur Bildung von Dendriten.
Die Druckschrift EP 1098382 betrifft ein Polyelektrolyt-Gel für eine
elektrochemische Vorrichtung.
Die Druckschrift US 2006/0177732 betrifft Batterieelektroden und Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallelektroden mit einer verstärkten glasartigen
Schutzschicht.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Separator und/oder eine
Schutzschicht für eine Lithium-Zelle, beispielsweise für eine Lithium-Ionen-Zelle oder eine Lithium-Schwefel-Zelle, insbesondere in Form einer Feststoffzelle, welcher ein Copolymer und/oder eine Polymermischung (Blend) umfasst.
Insbesondere umfasst dabei das Copolymer mindestens eine
Wiederholungseinheit zur Ausbildung eines Polymers mit einer Lithiumionen- Überführungszahl > 0,7 und mindestens eine mechanisch stabilisierende Wiederholungseinheit und/oder umfasst dabei die Polymermischung mindestens ein Polymer mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7 und mindestens ein mechanisch stabilisierendes Polymer.
Dabei kann der Separator und/oder die Schutzschicht zum Beispiel ein
(einfacher) Separator oder ein Separator mit Schutzschichtfunktion für eine Anode oder Kathode, insbesondere gegen Dendritenwachstum, zum Beispiel für eine Lithium-Metall-Anode, oder eine Schutzschicht für eine Anode oder Kathode, insbesondere gegen Dendritenwachstum, zum Beispiel für eine Lithium-Metall-Anode, sein.
Unter einer mechanisch stabilisierenden Wiederholungseinheit kann
insbesondere eine Wiederholungseinheit verstanden werden, welche rigide Gruppen, insbesondere aromatische Gruppen, umfasst. Beispielsweise kann die mechanisch stabilisierende Wiederholungseinheit eine aromatische Gruppe umfassen. Zum Beispiel kann die mechanisch stabilisierende
Wiederholungseinheit eine Styrol- und/oder Phenylen-basierte Einheit sein. Die mindestens eine mechanisch stabilisierende Wiederholungseinheit kann insbesondere zur Ausbildung eines mechanisch stabilisierenden Polymers ausgelegt sein.
Unter einem mechanisch stabilisierenden Polymer kann insbesondere ein Polymer verstanden werden, welches rigide Gruppen, insbesondere aromatische
Gruppen, umfasst. Beispielsweise kann das mechanisch stabilisierende Polymer ein aromatische Gruppen aufweisendes Polymer sein. Zum Beispiel kann das mechanisch stabilisierende Polymer ein Styrol- und/oder Phenylen-basiertes Polymer, beispielsweise ein Polystyrol und/oder Polyphenylen, sein.
Durch die mindestens eine Wiederholungseinheit zur Ausbildung eines Polymers mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7 beziehungsweise das mindestens ein Polymer mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7 können
vorteilhafterweise extreme Konzentrationsgefälle, welche bei einer Applikation von hohen Stromdichten über längere Zeiträume bei klassischen
Flüssigelektrolyten, zum Beispiel einer Lösung des Leitsalzes
Lithiumbis-" (trifluormethan-"Sulfonyl)imid (LiTFSI) in einer Mischung aus
Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC) und/oder Diethylcarbonat (DEC), welche typischerweise lediglich Überführungszahlen < 0,5 aufweisen, und bei klassischen Polymerelektrolyten, zum Beispiel einer Mischung aus
Polyethylenoxid (PEO) und dem Leitsalz Lithiumbis-" (trifluormethan-"Sulfonyl)imid (LiTFSI), welche typischerweise lediglich Überführungszahlen von etwa 0,25 aufweisen, auftreten und zu hohen Überspannungen führen können, welche die erreichbaren Stromdichten begrenzen können, zumindest minimiert oder vermieden werden. Durch eine Minimierung beziehungsweise Vermeidung von extremen Konzentrationsgefällen kann insbesondere zum einen vermieden werden, dass Bereichen an Leitsalz verarmen, was zu einer starken
Verminderung der elektrochemischen Kinetik und damit zu einer Erhöhung der kinetischen Überspannungen sowie zu einer Bevorzugung unerwünschter elektrochemischer Nebenreaktionen und gegebenenfalls sogar zur Zellschädigung führen kann. Zum anderen kann so insbesondere vermieden werden, dass in Bereichen sehr hoher Salzkonzentration Leitsalz ausfällt, was zu einer Blockierung von Poren und gegebenenfalls sogar zu einer Reduzierung der lokale Leitfähigkeit um mehrere Größenordnungen führen kann.
So können vorteilhafterweise hohe Stromdichten auch über lange Zeiten beziehungsweise große Δ-SOC-Bereiche, insbesondere für eine Konstant- Hochstrombelastung, zum Beispiel von 3C oder höher, in Lade- und
Entladerichtung, aufrechterhalten und insbesondere auch ein schnelles Laden der Zelle realisiert werden.
Durch die mindestens eine mechanisch stabilisierende Wiederholungseinheit beziehungsweise das mindestens eine mechanisch stabilisierende Polymer kann zudem eine hohe Lithium-Dendriten-Beständigkeit, insbesondere des Separators und/oder der Schutzschicht, erzielt werden, was sich vorteilhaft auf die
Lebensdauer einer damit ausgestatteten Zelle, beispielsweise mit einer Lithium- Metall-Anode, auswirken kann.
Zusätzlich zu einer Erhöhung der mechanischen Stabilität können mechanisch stabilisierende Einheiten beziehungsweise Polymere, insbesondere Styrol- basierte Einheiten beziehungsweise Polymere, insbesondere im Copolymer, gegebenenfalls vorteilhafterweise die Löslichkeit des Block-Copolymers im Vergleich zu einem reinen einzelionenleitenden Polymer-Homopolymer verbessern. So kann die Herstellung und Applikation dünner Film auf eine Kathode und/oder Anode vereinfacht werden.
Insgesamt können daher durch den Einsatz des Copolymers und/oder der Polymermischung beziehungsweise des, darauf basierenden Separators und/oder der, darauf basierenden Schutzschicht Lithium-Zellen, insbesondere auf Festelektrolyt-Basis, auf einfache Weise bereitgestellt werden, welche schnell geladen und entladen werden können sowie eine hohe Lebensdauer aufweisen und insbesondere auch in Elektrofahrzeugen eingesetzt werden können.
Im Rahmen einer Ausführungsform umfasst oder ist die mindestens eine mechanisch stabilisierende Wiederholungseinheit mindestens eine Styrol- basierte Wiederholungseinheit und/oder umfasst oder ist das mindestens eine mechanisch stabilisierende Polymer mindestens ein Styrol-basiertes Polymer.
Styrol-basierte Wiederholungseinheit können beispielsweise Styrol und/oder Styrol-Derivate, beispielsweise welche durch einfache oder mehrfache
Substitution und/oder Funktionalisierung von Styrol ableitbar sind, sein.
Unter einem Styrol-basierten Polymer kann insbesondere ein Polymer verstanden werden, welches durch Polymerisation von Styrol und/oder Styrol- Derivaten, beispielsweise welche durch einfache oder mehrfache Substitution von Styrol ableitbar sind, erhältlich ist.
Zum Beispiel kann die mindestens eine Styrol-basierte Wiederholungseinheit und/oder das mindestens eine Styrol-basierte Polymer durch Polymerisation von Styrol und/oder o-Methylstyrol und/oder p-Methylstyrol und/oder m-t-Butoxystyrol und/oder 2,4-Dimethylstyrol und/oder m-Chlorstyrol und/oder p-Chlorstyrol und/oder 4-Carboxystyrol und/oder Vinylanisol und/oder Vinylbenzoesäure und/oder Vinylanilin und/oder Vinylnaphthalen erhältlich sein.
Die mindestens eine Wiederholungseinheit zur Ausbildung eines Polymers mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7 und/oder das mindestens eine Polymer mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7 kann insbesondere eine Lithiumionen-Überführungszahl > 0,8 aufweisen.
Zum Beispiel kann die mindestens eine Wiederholungseinheit zur Ausbildung eines Polymers mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7, insbesondere
> 0,8, eine Borat-basierte Einheit und/oder eine Sulfonsäure-basierte Einheit und/oder eine Imid-basierte, insbesondere Sulfonylimid-basierte, Einheit und/oder ein Einheit auf Basis von lithiierter Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder eine Perfluorether-basierte Einheit umfassen oder sein. Aus derartigen Einheiten ausgebildet Polymere können vorteilhafterweise Überführungszahlen
> 0,8 aufweisen.
Alternativ oder zusätzlich dazu kann das mindestens eine Polymer mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7, insbesondere > 0,8, einen Borat-basierten Polyelektrolyten und/oder einen Sulfonsäure-basierten Polyelektrolyten und/oder einen Imid-basierten, insbesondere Sulfonylimid-basierten, Polyelektrolyten und/oder einen Polyelektrolyten auf Basis von lithiierter Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder ein Perfluorpolyether-basiertes Polymer umfassen oder sein. Derartige Polymere können vorteilhafterweise Überführungszahlen > 0,8 aufweisen.
Insbesondere kann die mindestens eine Wiederholungseinheit zur Ausbildung eines Polymers mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7 und/oder das mindestens eine Polymer mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7 eine Lithiumionen-Überführungszahl > 0,9 aufweisen.
Einzelionenleitende Polyelektrolyte können vorteilhafterweise Lithiumionen- Überführungszahlen > 0,9, welche insbesondere sogar nahe 1 liegen können, aufweisen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist daher die mindestens eine Wiederholungseinheit zur Ausbildung eines Polymers mit einer Lithiumionen- Überführungszahl > 0,7, insbesondere > 0,9, zur Ausbildung eines
einzelionenleitenden Polyelektrolyten ausgelegt und/oder umfasst oder ist das mindestens eine Polymer mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7, insbesondere > 0,9, ein einzelionenleitender Polyelektrolyt.
Unter einem einzelionenleitenden Polyelektrolyten (SIC, Englisch: Single Ion Conductor) kann insbesondere ein Elektrolyt, insbesondere Polymer
beziehungsweise Polymerelektrolyt, verstanden werden, bei dem Anionen fest, insbesondere kovalent, an einen Polymerrücken angebunden und/oder, insbesondere direkt, in einen Polymerrücken beziehungsweise in ein
Polymergerüst integriert sind und dadurch nur die korrespondierenden Kationen, insbesondere Lithiumionen, mobil/beweglich sind. So ist dabei lediglich die lonensorte, nämlich die Lithiumionen, welche auch an der elektrochemischen Elektrodenreaktion teilnimmt, mobil.
Einzelionenleitende Polyelektrolyte zeichnen sich durch Überführungszahlen für Lithiumionen (Li+) nahe 1 aus. Daher können durch einzelionenleitende Polyelektrolyte extreme Konzentrationsgefälle vermieden und besonders hohe Stromdichten erzielt werden.
Insbesondere kann das Copolymer mindestens eine Wiederholungseinheit zur Ausbildung eines einzelionenleitenden Polyelektrolyten und mindestens eine Styrol-basierte Wiederholungseinheit und/oder die Polymermischung mindestens einen einzelionenleitenden Polyelektrolyten und mindestens ein Styrol-basiertes Polymer umfassen.
Eine Wiederholungseinheit zur Ausbildung eines einzelionenleitenden
Polyelektrolyten kann beispielsweise eine fest, insbesondere kovalent, an den Polymerrücken gebundene, beispielsweise angebundene oder darin integrierte, negativ geladene Gruppe Q" beziehungsweise ein Anion und ein mobiles positiv geladenes Gegenion, insbesondere Lithiumion, umfassen.
Ein einzelionenleitender Polyelektrolyt kann insbesondere eine fest,
insbesondere kovalent, an eine Polymerrücken bildende Einheit gebundene, beispielsweise angebundene oder darin integrierte, negativ geladene Gruppe Q" beziehungsweise ein Anion und ein mobiles positiv geladenes Gegenion, insbesondere Lithiumion, umfassen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst oder ist die mindestens eine Wiederholungseinheit zur Ausbildung eines Polymers mit einer
Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7, insbesondere > 0,9, beziehungsweise die mindestens eine Wiederholungseinheit zur Ausbildung eines
einzelionenleitenden Polyelektrolyten eine Borat-basierte Einheit und/oder eine Sulfonsäure-basierte Einheit und/oder eine Imid-basierte, insbesondere
Sulfonylimid-basierte, Einheit und/oder eine Einheit auf Basis von lithiierter Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, und/oder umfasst oder ist das mindestens eine Polymer mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7, insbesondere > 0,9, beziehungsweise der mindestens eine einzelionenleitende Polyelektrolyt einen Borat-basierten Polyelektrolyten und/oder einen Sulfonsäure-basierten
Polyelektrolyten und/oder einen Imid-basierten, insbesondere Sulfonylimid- basierten, Polyelektrolyten und/oder einen Polyelektrolyten auf Basis von lithiierter Acrylsäure und/oder Methacrylsäure. Im Folgenden werden einige Beispiele derartiger Einheiten beziehungsweise Polymer erläutert, welche Überführungszahlen > 0,8 aufweisen können.
Borat-basierte einzelionenleitende Polyelektrolyte können beispielsweise in Form eines anionischen Borat- Netzwerks (Borat-Anion-Netzwerk) ausgebildet sein. Das anionische Borat- Netzwerk kann dabei durch Borat-Anionen ausgebildet sein, welche durch mindestens einen Linker, zum Beispiel Weinsäure, eingebunden sind. Ein Beispiel für einen derartigen Borat-basierten
Polyelektrolyten mit der allgemeinen chemischen Formel:
ist in Solid State lonics 262, 2014, S. 747-753 beschrieben.
Borat-basierte Polyelektrolyte können jedoch beispielsweise auch in Form von Polymeren mit, insbesondere kovalent, an den Polymerrücken des Polymers angebundenen Borat-Gruppen ausgebildet sein. Ein Beispiel für einen derartigen Borat-basierten Polyelektrolyten, welcher aus Monomeren der allgemeinen chemischen Formel:
r c ausgebildet ist, ist in Polym. Chem., 2015, 6, S. 1052 beschrieben. Diese Polyelektrolyte erreichen jedoch eine ausreichende Leitfähigkeit meist erst in Form eines Gels mit einer flüssigen Komponente.
Im Rahmen einer speziellen Ausgestaltung umfasst oder ist die mindestens eine Wiederholungseinheit zur Ausbildung eines Polymers mit einer Lithiumionen- Überführungszahl > 0,7, insbesondere > 0,9, eine Borat-basierte Einheit der allgemeinen chemischen Formel:
wobei mindestens ein X, insbesondere mindestens zwei X, beispielsweise oder vier X, für
stehen, wobei 2 < n < 10, insbesondere 3 < n < 10, ist, wobei die verbleibenden X eweils unabhängig voneinander für
oder oder R' stehen, wobei 2 < m < 10, insbesondere 3 < m < 10, ist und wobei R' für Wasserstoff oder Fluor steht. Durch mindestens zwei Doppelbindungen kann so vorteilhafterweise ein Netzwerk ausgebildet werden und auf diese Weise die mechanische Stabilität und damit Lithium-Dendriten-Beständigkeit verbessert werden. Durch eine Verlängerung des Linkers und/oder die Einführung weiterer Ethylenoxidgruppen kann so die Lithiumionenleitfähigkeit vorteilhafterweise auch ohne Zugabe von flüssigen Komponenten verbessert werden. Beispiele für Sulfonsäure-basierte Polyelektrolyte sind Li-Nafion, zum Beispiel der allgemeinen chemischen Formel:
und/oder vergleichbare Sulfonsäure-basierte Polymere, wie der in von Zhibin Zhou et al in Electrochimica Acta, 93, 2013, S. 254-263 beschriebenen
Sulfonsäure-basierten Polyelektrolyte der allgemeinen chemischen Formel:
Imid-basierte, insbesondere Sulfonylimid-basierte, Polyelektrolyte können zum Beispiel auf Poly(perfluoralkylsulfonyl)imid basieren. Imid-basierte, insbesondere Sulfonylimid-basierte, Polyelektrolyte der allgemeinen chemischen Formel:
sind in J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 15952 beschrieben. Imid-basierte, insbesondere Sulfonylimid-basierte, Polyelektrolyte können zum Beispiel auch auf (4-Styrolsulfonyl)(trifluormethansulfonyimid)-Monomeren basieren. Beispiele hierfür sind Homopolymer beziehungsweise Copolymere der allgemeinen chemischen Formel: o=s=o
ΝΘ Li® Nö Li® i [ o o
o=s=o 0=S=0
per
und/oder
Beispiele für Polyelektrolyte auf Basis von lithiierter Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sind zum Beispiel Poly-MMALi beziehungsweise verwandte Polyelektrolyte.
Beispiele für Perfluorpolyether-basierte Polymere der allgemeinen chemischen Formeln:
( -Diol) und
(PFPE-DMC)
sind in Proceedings of the National Academy of Sciences, 111, 2014, S. 3327 beschrieben. Derartige Perfluorpolyether-basierte Polymere sind - im Gegensatz zu den übrigen vorstehend beschriebenen Polyelektrolyten - üblicherweise keine einzelionenleitenden Polyelektrolyte, sondern lithiumionenleitfähige Polymere, welche weder fest angebundene Anionen noch mobile Kationen aufweisen und erst unter der Zugabe eines Lithiumleitsalzes, wie Lithiumbis-- (trifluor- methan--sulfonyl)imid (LiTFSI), lithiumionenleitend werden. Dennoch können sie hohe Überführungszahlen aufweisen. Dies könnte darauf beruhen, dass durch die Fluorierung die Elektronendichte am Perfluorpolyethersauerstoff gesenkt und damit die Koordination zwischen Sauerstoff und Lithiumion geschwächt und so die Lithiumkationendynamik erhöht wird, wobei gleichzeitig das fluorierte Salzanion sehr stark mit dem Perfluorpolyether wechselwirkt und dessen Mobilität heruntergesetzt wird und damit die Höhe der Überführungszahl positiv beeinflusst wird. Insofern der Elektrolyt der Kathode (Katholyt) und/oder der Anode (Anolyt) lediglich auf einzelionenleitenden Polyelektrolyten und/oder anorganischen Einzelionenleitern beruht, welche keine Zugabe von Lithium- Leitsalz erfordern, ist das Copolymer und/oder die Polymermischung
vorzugsweise frei von derartige Perfluorpolyether-basierten Einheiten/Polymeren, um eine Verarmung der Perfluorpolyether-basierten Einheiten/Polymeren und damit des Separators durch Lösung und Diffusion der Salze in die die Kathode beziehungsweise Anode zu vermeiden.
Zum Beispiel kann mindestens eine Wiederholungseinheit zur Ausbildung eines Polymers mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7, insbesondere > 0,9, beziehungsweise die mindestens eine Wiederholungseinheit zur Ausbildung eines einzelionenleitenden Polyelektrolyten
- eine Borat-basierte Einheit der allgemeinen chemischen Formeln:
, wobei mindestens ein X, insbesondere rei X oder vier
stehen,
wobei 2 < n < 10, insbesondere 3 < n < 10, ist,
wobei die verbleibenden X jeweils unabhängig voneinander für
oder R' stehen,
wobei 2 < m < 10, insbesondere 3 < m < 10, ist und wobei R' für Wasserstoff oder Fluor steht; und/oder
- eine Imid-basierte, insbesondere Sulfonylimid-basierte, Einheit der
allgemeinen chemischen Formel:
; und/oder
- eine Sulfonsäure-basierte Einheit der allgemeinen chemischen Formel:
umfassen oder sein.
Die mindestens eine Wiederholungseinheit zur Ausbildung eines Polymers mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7 und/oder das mindestens eine Polymer mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7 kann insbesondere durch Polymerisation mindestens einer Doppelbindung erhältlich sein. Zum Beispiel kann die Borat-basierte Einheit und/oder die Sulfonsäure-basierte Einheit und/oder die Imid-basierte, insbesondere Sulfonylimid-basierte, Einheit und/oder die Einheit auf Basis von lithiierter Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder die Perfluorether-basierte Einheit und/oder der Borat-basierte Polyelektrolyt und/oder der Sulfonsäure-basierte Polyelektrolyt und/oder der Imid-basierte, insbesondere Sulfonylimid-basierte, Polyelektrolyt und/oder der Polyelektrolyt auf Basis von lithiierter Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder das Perfluorpolyether-basierte Polymer durch Polymerisation mindestens einer Doppelbindung erhältlich sein. Derartige Einheiten beziehungsweise Polymere können vorteilhafterweise durch klassische Copolymerisation mit Styrol copolymerisiert werden, insbesondere um so auf einfache Weise, ein mechanisch stabilisiertes Copolymer für die Anwendung als Separator und/oder Schutzschicht zu erhalten.
Zum Beispiel kann das Copolymer durch Copolymerisation von Styrol und/oder einem Styrol-Derivat, beispielsweise o-Methylstyrol und/oder p-Methylstyrol und/oder m-t-Butoxystyrol und/oder 2,4-Dimethylstyrol und/oder m-Chlorstyrol und/oder p-Chlorstyrol und/oder 4-Carboxystyrol und/oder Vinylanisol und/oder Vinylbenzoesäure und/oder Vinylanilin und/oder Vinylnaphthalen, mit einem Monomer der allgemeinen chemischen Formel:
wobei mindestens ein X, insbesondere mindestens zwei X, beispielsweise drei X oder vier X, für
stehen, wobei 2 < n < 10, insbesondere 3 < n < 10, ist, wobei die verbleibenden X eweils unabhängig voneinander für
oder oder R' stehen, wobei 2 < m < 10, insbesondere 3 < m < 10, ist und wobei R' für Wasserstoff oder Fluor steht, und/oder mit einem Monomer der allgemeinen chemischen Formel:
, insbesondere mittels einer Hydrolyse zur Sulfonsäure mit anschließender Lithiierung, und/oder
m Monomer der allgemeinen chemischen Formel;
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hergestellt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist das Copolymer ein Block- Copolymer. Dabei kann das Block-Copolymer insbesondere mindestens einen, insbesondere einzelionenleitenden, Block (b-A) aus mindestens einer
Wiederholungseinheit zur Ausbildung eines Polymers mit einer Lithiumionen- Überführungszahl > 0,7 (A) und mindestens einen, insbesondere mechanisch stabilisierenden, Block (b-B) aus mindestens einer mechanisch stabilisierenden Wiederholungseinheit (B) umfassen.
Insbesondere kann das Block-Copolymer (b-SIC-b-PS) mindestens einen, insbesondere einzelionenleitenden, Block (b-SIC) aus mindestens einer
Wiederholungseinheit zur Ausbildung eines einzelionenleitenden Polyelektrolyten (SIC) und mindestens einen, insbesondere mechanisch stabilisierenden, Block b- PS) aus mindestens einer Styrol-basierten Wiederholungseinheit (PS) umfassen.
Der, insbesondere einzelionenleitende, Block (b-A) kann sowohl ein
Homopolymer aus einer Wiederholungseinheit zur Ausbildung eines Polymers mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7 (A), insbesondere eines einzelionenleitenden Polyelektrolyten, als auch ein statistisches Copolymer aus mehreren unterschiedlichen Wiederholungseinheit zur Ausbildung eines Polymers mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7 (A), insbesondere eines einzelionenleitenden Polyelektrolyten, sein.
Auch der, insbesondere mechanisch stabilisierende, Block (b-B) kann sowohl ein Homopolymer aus einer mechanisch stabilisierenden, insbesondere Styrol- basierten, Wiederholungseinheit (B) als auch ein statistisches Copolymer aus mehreren unterschiedlichen mechanisch stabilisierenden, insbesondere Styrol- basierten, Wiederholungseinheit (B) sein.
Neben einem Di-Block-Copolymer (b-A-b-B) sind dabei beispielsweise auch Tri- Block-Copolymere (b-A-b-B-b-A oder b-B-b-A-b-B, wie b-PS-b-SIC-b-PS) und Multi-Block-Copolymere möglich.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das Copolymer weiterhin mindestens eine lithiumionenleitfähige Wiederholungseinheit und/oder umfasst die Polymermischung weiterhin mindestens ein lithiumionenleitfähiges Polymer.
So kann vorteilhafterweise die Mobilität der Lithiumionen im System und damit die Leitfähigkeit bei gleichbleibend hoher Überführungszahl nahe 1 erhöht werden. Dies kann insbesondere bei Borat-basierten Einheiten/Polyelektrolyten und/oder Imid-basierten Einheiten/Polyelektrolyten vorteilhaft sein.
Unter einem lithiumionenleitfähigen Material, beispielsweise einer
lithiumionenleitfähigen Wiederholungseinheit beziehungsweise einem
lithiumionenleitfähigen Polymer, kann insbesondere ein Material, beispielsweise eine Wiederholungseinheit beziehungsweise ein Polymer, verstanden werden, welches selbst frei von den zu leitenden Ionen, zum Beispiel Lithiumionen, sein kann, jedoch dazu ausgelegt ist, die zu leitenden Ionen selbst, zum Beispiel Lithiumionen, zu koordinieren und/oder solvatisieren und/oder Gegenionen der zu leitenden Ionen, zum Beispiel Lithium-Leitsalz-Anionen, zu koordinieren, und beispielsweise unter Zugabe der zu leitenden Ionen, zum Beispiel Lithiumionen, insbesondere in Form eines einzelionenleitenden Polyelektrolyten und/oder gegebenenfalls in Form eines Leitsalzes, lithiumionenleitend wird. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst oder ist die mindestens eine lithiumionenleitfähige Wiederholungseinheit eine Alkylenoxid-Einheit, beispielsweise eine Ethylenoxid-Einheit (EO) und/oder eine Propylenoxid-Einheit (PO), insbesondere eine Ethylenoxid-Einheit (EO), und/oder eine
Oligoethylenglycolmethacrylat-Einheit (OEGMA) und/oder eine
Oligoethylenglycolacrylat-Einheit, insbesondere eine
Oligoethylenglycolmethacrylat-Einheit (OEGMA), und/oder umfasst oder ist das mindestens eine lithiumionenleitfähige Polymer ein Polyalkylenoxid,
beispielsweise Polyethylenoxid und/oder Polypropylenoxid, insbesondere Polyethylenoxid, und/oder Poly-(oligoethylenglycol)methacrylat (P-(OEGMA) und/oder Poly-(oligoethylenglycol)acrylat, insbesondere Poly- (oligoethylenglycol)methacrylat (P-(OEGMA).
Die mindestens eine lithiumionenleitfähige Wiederholungseinheit kann beispielsweise über eine Block-Copolymerisation oder auch als statistische
Copolymerisation in das Copolymer, insbesondere Block-Copolymer, integriert werden.
Zum Beispiel kann das Block-Copolymer weiterhin mindestens einen, insbesondere lithiumionenleitfähigen, Block (b-C, beispielsweise b-OEGMA/
/EO/PO) aus mindestens einer lithiumionenleitfähigen Wiederholungseinheit (C, beispielsweise OEGMA/EO/PO) umfassen.
Die Integration des mindestens einen, insbesondere lithiumionenleitfähigen, Blocks kann beispielsweise von einer endständigen Hydroxid-Gruppe (OH-
Gruppe) des mindestens einen, insbesondere lithiumionenleitfähigen, Blocks ausgehen, welche mit, zum Beispiel mit Acryloylchlorid oder a-Bromisobutyryl- Bromid, umgesetzt wird, woran sich eine radikalische Polymerisation anschließen kann, durch welche der mindestens eine, insbesondere mechanisch
stabilisierende, Block aus mindestens einer mechanisch stabilisierenden, insbesondere Styrol-basierten, Wiederholungseinheit und/oder der mindestens eine, insbesondere einzelionenleitende, Block aus mindestens einer
Wiederholungseinheit zur Ausbildung eines Polymers mit einer Lithiumionen- Überführungszahl > 0,7, insbesondere eines einzelionenleitenden
Polyelektrolyten, angeknüpft wird. Zum Beispiel kann die Integration des mindestens einen, insbesondere lithiumionenleitfähigen, Blocks von einer endständigen Hydroxid-Gruppe (OH-Gruppe) des mindestens einen,
insbesondere lithiumionenleitfähigen, Blocks ausgehen, welche mit a- Bromisobutyryl-Bromid umgesetzt wird, woran sich eine Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) anschließen kann, durch welche der mindestens eine, insbesondere mechanisch stabilisierende, Block aus mindestens einer mechanisch stabilisierenden, insbesondere Styrol-basierten,
Wiederholungseinheit und/oder der mindestens eine, insbesondere
einzelionenleitende, Block aus mindestens einer Wiederholungseinheit zur Ausbildung eines Polymers mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7, insbesondere eines einzelionenleitenden Polyelektrolyten, angeknüpft wird. Durch eine derartige Umsetzung mit Säurechloriden kann insbesondere auch eine Integration von Perfluorpolyether-basierten Polymeren erzielt werden. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist das Block-Copolymer ein Di-
Block-Copolymer (b-A-b-B, beispielsweise b-SIC-b-PS) oder ein Tri-Block- Copolymer (b-A-b-B-b-A oder b-B-b-A-b-B oder b-A-b-B-b-C, beispielsweise b- SIC-b-PS-b-SIC oder b-PS-b-SIC-b-PS oder b-A-b-B-b-OEGMA/EO/PO) oder ein Multi-Block-Copolymer (b-A-b-C-b-B-b-C-b-A oder b-B-b-C-b-A-b-C-b-B, beispielsweise b-SIC-b-OEGMA/EO/PO-b-PS-b-OEGMA/EO/PO-b-SIC oder b-
PS-B-EGMA/EGA/EO/PO-b-SIC-b-OEGMA/EO/PO-b-B).
Bei Block-Copolymeren kann gegebenenfalls - zum Beispiel beim Gießen einer Polymerschicht aus einer Lösung - eine lamellenartige Selbstassemblierung erfolgen, was zu verbesserten Eigenschaften des Separators und/oder der
Schutzschicht führen kann.
Zur Optimierung der mechanischen Stabilität und/oder der
Transporteigenschaften können die oben genannten (Co-) Polymere und Block- Copolymere beispielsweise auch zusätzlich miteinander gemischt werden
(Blends). Dabei können beispielsweise auch Polymermischungen aus mindestens einem Polymer mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7, insbesondere mindestens einem einzelionenleitenden Polyelektrolyten, und mindestens einem mechanisch stabilisierenden, insbesondere Styrol-basierten, Polymer sowie optional mindestens einem lithiumionenleitfähigen Polymer - beispielsweise auch ohne Block-Copolymerisation - eine Separatorschicht liefern, welche ausreichende Lithiumionentransporteigenschaften und eine ausreichende mechanische Stabilität aufweisen können. Tendenziell kann jedoch durch Copolymere, insbesondere durch Block-Copolymere, eine bessere
Assemblierung der leitenden und stabilisierenden Einheiten erreicht werden und so bessere Lithiumionentransporteigenschaften erzielt werden.
Um die mechanische Stabilität beziehungsweise Lithium-Dendriten-Beständigkeit weiter zu steigern, kann zum Beispiel eine Mischung aus einem Copolymer, insbesondere Block-Copolymer, mit mindestens einem weiteren mechanisch stabilisierenden Polymer verwendet werden.
Um die Lithiumionentransporteigenschaften weiter zu steigern, kann zum
Beispiel eine Mischung aus einem Copolymer, insbesondere Block-Copolymer, mit mindestens einem weiteren Polymer mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7 und/oder mit mindestens einem weiteren lithiumionenleitfähigen Polymer verwendet werden.
Um Bindeeigenschaften zu verbessern, kann zum Beispiel eine Mischung aus einem Copolymer, insbesondere Block-Copolymer, und mindestens einem Binder auf Basis von Polyvinylidenfluorid (PVDF) verwendet werden.
Auch sind Mischungen verschiedener Block-Copolymere mit anderen Block- Copolymeren, zum Beispiel b-A-b-B mit b-A-b-B', b-A-b-B-b-A mit b-A-b-B-b-A', b-B-b-A-b-B mit b-B-b-A-b-B' oder b-A-b-B-b-C mit b-A-b-B-b-C, b-A-b-B-b-C mit b-A-b-B-b-A, b-A-b-B-b-C mit b-B-b-A-b-B.
Zur zusätzlichen Optimierung der mechanischen Stabilität und/oder der
Transporteigenschaften des Separator und/oder der Schutzschicht kann der Separator und/oder die Schutzschicht weiterhin mindestens einen, insbesondere keramischen und/oder glasartigen, anorganischen lonenleiter, insbesondere Einzelionenleiter, und/oder mindestens ein weiteres Additiv, beispielsweise mindestens einen Füllstoff, zum Beispiel Siliciumdioxid (S1O2), Titandioxid (T1O2) oder Aluminiumoxid (AI2O3), umfassen. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst der Separator und/oder die Schutzschicht daher weiterhin mindestens einen, insbesondere keramischen und/oder glasartigen, anorganischen lonenleiter, insbesondere Einzelionenleiter. Beispielsweise kann der mindestens eine, insbesondere keramische und/oder glasartige, anorganische lonenleiter, insbesondere Einzelionenleiter, eine Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7, beispielsweise > 0,8, zum Beispiel > 0,9, aufweisen.
Unter einem anorganischen Einzelionenleiter kann insbesondere ein
anorganischer Elektrolyt, verstanden werden, bei dem Anionen fest,
insbesondere ionisch, an eine Struktur, beispielsweise ein Kristallgitter, angebunden und/oder, insbesondere direkt, in eine Struktur, beispielsweise ein Kristallgitter, integriert sind und dadurch nur die korrespondierenden Kationen, insbesondere Lithiumionen, mobil/beweglich sind. So ist dabei lediglich die lonensorte, nämlich die Lithiumionen, welche auch an der elektrochemischen Elektrodenreaktion teilnimmt, mobil.
Anorganischen Einzelionenleiter zeichnen sich ebenfalls durch
Überführungszahlen für Lithiumionen (Li+) nahe 1 aus. Daher können auch durch anorganische Einzelionenleiter extreme Konzentrationsgefälle vermieden und hohe Stromdichten erzielt werden.
Zum Beispiel kann der mindestens eine, insbesondere keramische und/oder glasartige, anorganische lonenleiter, insbesondere Einzelionenleiter, mindestens einen sulfidischen lonenleiter, insbesondere Einzelionenleiter, umfassen oder sein. Der mindestens eine anorganische, insbesondere sulfidische, lonenleiter kann beispielsweise glasartig sein. Zum Beispiel kann der mindestens eine anorganische, insbesondere sulfidische, lonenleiter auf der allgemeinen chemischen Formel: (Li2S)x : (P2Ss)y : Dz basieren, wobei Dz für eines oder mehrere Additive, beispielsweise LiCI und/oder LiBr und/oder Lil und/oder LiF und/oder Li2Se und/oder L12O und/oder P2Ses und/oder P2O5 und/oder L13PO4 und/oder eines oder mehrere Sulfide von Germanium, Bor, Aluminium,
Molybdän, Wolfram, Silizium, Arsen und/oder Niob, insbesondere Germanium, stehen, x, y und z können dabei insbesondere für Komponentenverhältnisse stehen. Derartige lonenleiter können beispielsweise aus den Einzelkomponenten L12S und P2S5 sowie gegebenenfalls D synthetisiert werden. Dabei kann die Synthese gegebenenfalls unter Schutzgas durchgeführt werden.
Insbesondere kann der mindestens eine, insbesondere keramische und/oder glasartige, anorganische lonenleiter, insbesondere Einzelionenleiter, einen Lithium-Argyroditen und/oder ein sulfidisches Glas umfassen oder sein.
Diese Einzelionenleiter haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, da sie eine hohe lonenleitfähigkeit und geringe Kontaktübergangswiderstände an den Korngrenzen innerhalb des Materials sowie zu weiteren Komponenten, zum Beispiel dem Kathodenaktivmaterial, aufweisen können. Zudem können diese lonenleiter duktil sein, weshalb sie bei porösen Aktivmaterialien, welche beispielsweise auch eine rauhe Oberfläche aufweisen können, besonders vorteilhaft eingesetzt werden können. Insgesamt kann so vorteilhafterweise die Langzeitstabilität und Performance einer mit dem Kathodenmaterial
ausgestatteten Zelle weiter verbessert werden.
Unter Lithium-Argyroditen können insbesondere Verbindungen verstanden werden, welche sich von dem Mineral Argyrodit der allgemeinen chemischen Formel: AgeGeS6 ableiten, wobei Silber (Ag) durch Lithium (Li) ersetzt ist und wobei insbesondere auch Germanium (Ge) und/oder Schwefel (S) durch andere Elemente, zum Beispiel der I II., IV., V., VI. und/oder VI I. Hauptgruppe, ersetzt sein können.
Beispiele für Lithium-Argyrodite sind:
- Verbindungen der allgemeinen chemischen Formel:
Li7PCh6
wobei Ch für Schwefel (S) und/oder Sauerstoff (O) und/oder Selen (Se), beispielsweise Schwefel (S) und/oder Selen (Se), insbesondere Schwefel (S)
- Verbindungen der allgemeinen chemischen Formel:
Li6PCh5X
wobei Ch für Schwefel (S) und/oder Sauerstoff (O) und/oder Selen (Se), beispielsweise Schwefel (S) und/oder Sauerstoff (O), insbesondere Schwefel (S), und X für Chlor (Cl) und/oder Brom (Br) und/oder lod (I) und/oder Fluor (F), beispielsweise X für Chlor (Cl) und/oder Brom (Br) und/oder lod (I), steht, - Verbindungen der allgemeinen chemischen Formel:
Ι_ΐ7-δΒΟΪΐ6-δΧδ
wobei Ch für Schwefel (S) und/oder Sauerstoff (O) und/oder Selen (Se), beispielsweise Schwefel (S) und/oder Selen (Se), insbesondere Schwefel (S), B für Phosphor (P) und/oder Arsen (As), X für Chlor (Cl) und/oder Brom (Br) und/oder lod (I) und/oder Fluor (F), beispielsweise X für Chlor (Cl) und/oder Brom (Br) und/oder lod (I), steht und 0 < δ < 1 .
Zum Beispiel kann der mindestens eine anorganische lonenleiter mindestens einen Lithium-Argyroditen der chemischen Formel: Li7PS6, Li7PSe6, LiePSsCI, Li6PS5Br, Li6PS5l, Li7-5PS6-5CI5, Li7-5PS6-5Br5, Li7-öPS«lö, Li7-5PSe6-5CI5, Li7-5PSe6- 5Br5, Li7-5PSe6-5lö, Li7-5AsS6-5Br5, Li7-5AsS6-5l5, Li6AsS5l, Li6AsSe5l, Li6P05CI, LiePOsBr und/oder L16PO5I umfassen. Lithium-Argyrodite werden beispielsweise in den Druckschriften: Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 755-758; Z. Anorg. Allg. Chem., 2010, 636, 1920-1924; Chem. Eur. J., 2010,16,2198-2206; Chem. Eur. J., 2010,16, 5138-5147; Chem. Eur. J., 2010,16, 8347-8354; Solid State lonics, 2012, 221 , 1 -5; Z. Anorg. Allg. Chem., 201 1 , 637, 1287-1294; und Solid State lonics, 2013, 243, 45-48 beschrieben.
Insbesondere kann der Lithium-Argyrodit ein sulfidischer Lithium-Argyrodit, zum Beispiel bei dem Ch für Schwefel (S) steht, sein.
Lithium-Argyrodite können insbesondere durch einen mechanisch-chemischen Reaktionsprozess hergestellt werden, zum Beispiel wobei Ausgangsstoffe, wie Lithiumhalogenide, beispielsweise LiCI, LiBr und/oder Lil, und/oder
Lithiumchalkogenide, beispielsweise L12S und/oder Li2Se und/oder L12O, und/oder Chalkogenide der V. Hauptgruppe, beispielsweise P2S5, P2Ses, L13PO4, insbesondere in stöchiometrischen Mengen, miteinander vermählen werden. Dies kann beispielsweise in einer Kugelmühle, insbesondere einer
Hochenergiekugelmühle, zum Beispiel mit einer Umdrehungszahl von 600 rpm, erfolgen. Insbesondere kann das Mahlen unter Schutzgasatmosphäre erfolgen.
Zum Beispiel kann der mindestens eine anorganische lonenleiter mindestens ein sulfidisches Glas der chemischen Formel: LiioGeP2Si2, Li2S-(GeS2)-P2Ss
und/oder L12S-P2S5 umfassen. Beispielsweise kann der mindestens eine anorganische lonenleiter ein germaniumhaltiges, sulfidisches Glas, zum Beispiel LiioGeP2Si2 und/oder Li2S-(GeS2)-P2Ss, insbesondere LiioGeP2Si2, umfassen. Sulfidische Lithiumionenleiter können vorteilhafterweise eine hohe
Lithiumionenleitfähigkeit und chemische Stabilität aufweisen.
Im Rahmen einer speziellen Ausgestaltung umfasst beziehungsweise ist der mindestens eine anorganische lonenleiter ein Lithium-Argyrodit. Lithium- Argyrodite zeichnen sich vorteilhafterweise durch besonders geringe
Kontaktübergangswiderstände an den Korngrenzen innerhalb des Materials sowie zu weiteren Komponenten, beispielsweise den Aktivmaterialpartikeln, aus. So kann vorteilhafterweise eine besonders gute lonenleitung an und innerhalb der Korngrenzflächen erzielt werden. Vorteilhafterweise können Lithium- Argyrodite auch ohne einen Sinterprozess einen geringen Übergangswiderstand zwischen Körnern aufweisen. So kann vorteilhafterweise die Herstellung der Elektrode beziehungsweise der Zelle vereinfacht werden.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Separators und der erfindungsgemäßen Schutzschicht wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Zellen, dem erfindungsgemäßen Copolymer, der erfindungsgemäßen Polymermischung und dem erfindungsgemäßen Polymerelektrolyten sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Lithium-Zelle, beispielsweise eine Lithium-Ionen-Zelle oder Lithium-Schwefel-Zelle, und/oder Feststoffzelle, welche einen erfindungsgemäßen Separator und/oder eine erfindungsgemäße
Schutzschicht umfasst. Dabei kann die Zelle eine Kathode und eine Anode umfassen, wobei der Separator und/oder die Schutzschicht zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist. Die Anode kann beispielsweise eine Lithium-Metall-Anode, insbesondere aus metallischem Lithium, sein.
Der erfindungsgemäße Separator und/oder die erfindungsgemäße Schutzschicht kann vorteilhafterweise zusätzlich die Funktion einer Barriere für flüssige
Komponenten, beispielsweise Flüssigelektrolyte und/oder ionische Flüssigkeiten, im Elektrolyten der Kathode (Katholyt) und/oder im Elektrolyten der Anode (Anolyt) übernehmen, da der Separator und/oder die Schutzschicht nur in sehr geringem Umfang von diesen lösbar und damit auch kaum von diesen quellbar ist.
Die Kathode, insbesondere der Katholyt, und/oder die Anode, insbesondere der Anolyt, kann daher in Kombination mit einem erfindungsgemäßen Separator mindestens einen Flüssigelektrolyten, zum Beispiel aus mindestens einem Lösungsmittel, beispielsweise mindestens einem organischen Carbonat, und mindestens einem Lithium-Leitsalz, beispielsweise
Lithiumbis-- (trifluormethan-'Sulfonyl)imid (LiTFSI), und/oder mindestens eine ionische Flüssigkeit (Englisch: lonic Liquid) aufweisen. Durch diese
Flüssigkomponenten kann vorteilhafterweise bei weiterhin hoher Lithiumionen- Überführungszahl (t+) die Leitfähigkeit und Lithiumdiffusion des Katholyten beziehungsweise Anolyten deutlich erhöht werden.
Berechnungen haben ergeben, dass es beim Einsatz eines erfindungsgemäßen Separators und/oder einer erfindungsgemäßen Schutzschicht ausreichen kann, in der Kathode und/oder Anode gegebenenfalls auch einen Elektrolyten, beispielsweise Katholyten beziehungsweise Anolyten, einzusetzen, welcher lediglich eine Überführungszahl von < 0,7, vorzugsweise von > 0,5, aufweist. Daher kann in Kombination mit einem erfindungsgemäßen Separator die Kathode und/oder die Anode gegebenenfalls auch mindestens einen
Flüssigelektrolyten und/oder Polymer-Gel- Elektrolyten mit mindestens einem darin gelösten Lithium-Leitsalz, beispielsweise
Lithiumbis-- (trifluormethan-'Sulfonyl)imid (LiTFSI), mit einer Überführungszahl < 0,7, vorzugsweise von > 0,5, verwendet werden.
Im Rahmen einer Ausgestaltung umfasst die Kathode, insbesondere der Katholyt, jedoch mindestens ein Polymer mit einer Lithiumionen-
Überführungszahl > 0,7, insbesondere > 0,8, beispielsweise > 0,9, und/oder mindestens einen, insbesondere keramischen und/oder glasartigen, anorganischen lonenleiter, insbesondere Einzelionenleiter, beispielsweise mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7, insbesondere > 0,8, beispielsweise > 0,9, und/oder umfasst die Anode, insbesondere der Anolyt, mindestens ein Polymer mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7, insbesondere > 0,8, beispielsweise > 0,9, und/oder mindestens einen, insbesondere keramischen und/oder glasartigen, anorganischen lonenleiter, insbesondere Einzelionenleiter, beispielsweise mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7, insbesondere > 0,8, beispielsweise > 0,9.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile einer derartigen erfindungsgemäßen Zelle wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im
Zusammenhang mit der im Folgenden beschriebenen erfindungsgemäßen Zelle verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist nämlich eine Lithium-Zelle, beispielsweise eine Lithium-Schwefel-Zelle oder Lithium-Ionen-Zelle, und/oder Feststoffzelle, umfassend eine Kathode und eine Anode, wobei zwischen der Kathode und der Anode ein Separator und/oder eine Schutzschicht angeordnet ist. Dabei umfasst der Separator und/oder die Schutzschicht mindestens ein Polymer mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7, insbesondere > 0,8, beispielsweise > 0,9, und/oder mindestens einen, insbesondere keramischen und/oder glasartigen, anorganischen lonenleiter, insbesondere mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7, insbesondere > 0,8, beispielsweise > 0,9, zum Beispiel einen Einzelionenleiter, wobei die Kathode, insbesondere der Katholyt, (ebenfalls) mindestens ein Polymer mit einer Lithiumionen- Überführungszahl > 0,7, insbesondere > 0,8, beispielsweise > 0,9, und/oder mindestens einen, insbesondere keramischen und/oder glasartigen,
anorganischen lonenleiter, beispielsweise mit einer Lithiumionen- Überführungszahl > 0,7, insbesondere > 0,8, beispielsweise > 0,9, zum Beispiel einen Einzelionenleiter, umfasst und/oder wobei die Anode, insbesondere der Anolyt, (ebenfalls) mindestens ein Polymer mit einer Lithiumionen- Überführungszahl > 0,7, insbesondere > 0,8, beispielsweise > 0,9, und/oder mindestens einen, insbesondere keramischen und/oder glasartigen,
anorganischen lonenleiter, beispielsweise mit einer Lithiumionen- Überführungszahl > 0,7, insbesondere > 0,8, beispielsweise > 0,9, zum Beispiel einen Einzelionenleiter, umfasst. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst oder ist das mindestens ein Polymer mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7, insbesondere > 0,9, des Separators und/oder der Schutzschicht einen einzelionenleitenden Polyelektrolyten.
Im Rahmen einer weiteren, alternativen oder zusätzlichen Ausführungsform umfasst oder ist das mindestens ein Polymer mit einer Lithiumionen- Überführungszahl > 0,7, insbesondere > 0,9, der Kathode einen einzelionenleitenden Polyelektrolyten.
Im Rahmen einer weiteren, alternativen oder zusätzlichen Ausführungsform umfasst oder ist das mindestens ein Polymer mit einer Lithiumionen- Überführungszahl > 0,7, insbesondere > 0,9, der Anode einen einzelionenleitenden Polyelektrolyten.
Dadurch, dass mindestens ein Polymer mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7, insbesondere ein einzelionenleitender Polyelektrolyt, und/oder mindestens ein anorganischer lonenleiter, insbesondere Einzelionenleiter, insbesondere anstelle eines Polymerelektrolyten auf der Basis eines lithiumionenleitfähigen Polymers mit mindestens einem darin gelösten Lithium-Leitsalz, sowohl im Separator und/oder der Schutzschicht als auch in der Kathode und/oder Anode eingesetzt wird, können vorteilhafterweise extreme Konzentrationsgefälle und damit einhergehende Überspannungen, welche die erreichbare Stromdichte begrenzen können, zumindest minimiert oder vermieden werden. Durch eine Minimierung beziehungsweise Vermeidung von extremen Konzentrationsgefällen kann insbesondere zum einen vermieden werden, dass Bereiche an Leitsalz verarmen, was zu einer starken Verminderung der elektrochemischen Kinetik und damit zu einer Erhöhung der kinetischen Überspannungen sowie zu einer Bevorzugung unerwünschter elektrochemischer Nebenreaktionen und
gegebenenfalls sogar zur Zellschädigung führen kann. Zum anderen kann so insbesondere vermieden werden, dass in Bereichen sehr hoher
Salzkonzentration Leitsalz ausfällt, was zu einer Blockierung von Poren und gegebenenfalls sogar zu einer Reduzierung der lokale Leitfähigkeit um mehrere Größenordnungen führen kann. So können vorteilhafterweise hohe Stromdichten auch über lange Zeiten beziehungsweise große Δ-SOC-Bereiche, insbesondere für eine Konstant- Hochstrombelastung, zum Beispiel von 3C oder höher, in Lade- und
Entladerichtung, aufrechterhalten und insbesondere auch ein schnelles Laden der Zelle realisiert werden.
Der Separator kann dabei neben der Funktion der elektronischen Isolation von Anode und Kathode auch die Funktion einer Schutzschicht für eine oder beide Elektroden, beispielsweise die Anode und/oder die Kathode, zum Beispiel eine Lithium-Metall-Anode, übernehmen, wodurch eine verbesserte Lithium-
Dendriten-Beständigkeit erzielt werden kann, die sich vorteilhaft auf die
Lebensdauer einer damit ausgestatteten Zelle, beispielsweise mit einer Lithium- Metall-Anode, auswirken kann. Insgesamt kann daher durch den Einsatz des mindestens einen Polymers mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7, insbesondere des
einzelionenleitenden Polyelektrolyten, und/oder des mindestens einen anorganischen lonenleiters, insbesondere Einzelionenleiters, beispielsweise mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7, sowohl in dem Separator und/oder der Schutzschicht als auch in der Kathode und/oder Anode ein schnelles Laden und Entladen und eine verlängerte Lebensdauer der Zelle ermöglicht und die Zelle insbesondere auch in Elektrofahrzeugen eingesetzt werden.
Einzelionenleitende Polyelektrolyte können verglichen mit den üblicherweise verwendeten Polymerelektrolyten, beispielsweise auf Basis von
Polyethylenoxid/Salzmischungen, welche eine elektrochemische Stabilität deutlich unter 4 V gegenüber Lithium-Metall aufweisen, vorteilhafterweise eine höhere elektrochemische Stabilität aufweisen. Dies kann insbesondere für deren Einsatz als Elektrolyt in der Kathode (Katholyt) relevant sein, insbesondere wenn deren gesamte Kapazität genutzt werden soll, da viele bekannte
Interkalationsverbindungen, wie Nickel-Cobalt-Aluminium-Oxid (NCA), Nickel- Cobalt-Mangan-Oxid (NCM), Hochenergie-Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid (HE- NCM), Lithium-Mangan-Oxid (LMO) und/oder Hochvoltspinelle (HV-LMO), die als Kathodenmaterial Verwendung finden und aufgrund ihrer Eigenschaften für Zellen mit hohen Energiedichten prädestiniert sind beziehungsweise aufgrund der im Vergleich zu LiS-basierten Zellen einen für das
Batteriemanagementsystem vorteilhaftere vergleichsweise höhere mittlere Lade/Entladespannung aufweisen, im delithiierten Zustand Potentiale > 4 V aufweisen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst oder ist der mindestens eine, insbesondere keramische und/oder glasartige, anorganische
Einzelionenleiter des Separators und/oder der Schutzschicht ein Lithium- Argyrodit und/oder ein sulfidisches Glas.
Im Rahmen einer weiteren, alternativen oder zusätzlichen Ausführungsform umfasst oder ist der mindestens eine, insbesondere keramische und/oder glasartige, anorganische Einzelionenleiter der Kathode ein Lithium-Argyrodit und/oder ein sulfidisches Glas.
Im Rahmen einer weiteren, alternativen oder zusätzlichen Ausführungsform umfasst oder ist der mindestens eine, insbesondere keramische und/oder glasartige, anorganische Einzelionenleiter der Anode ein Lithium-Argyrodit und/oder ein sulfidisches Glas.
Insbesondere können der Separator und/oder die Schutzschicht und die Kathode mindestens ein Polymer mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7, insbesondere > 0,8, beispielsweise > 0,9, zum Beispiel einen
einzelionenleitenden Polyelektrolyten, umfassen.
Beispielsweise kann das mindestens eine Polymer mit einer Lithiumionen- Überführungszahl > 0,7, insbesondere > 0,9, beziehungsweise der mindestens eine einzelionenleitende Polyelektrolyt des Separators und/oder der Schutzschicht und/oder der Kathode und/oder der Anode einen Borat-basierten Polyelektrolyten und/oder einen Sulfonsäure-basierten Polyelektrolyten und/oder einen Imid-basierten, insbesondere Sulfonylimid-basierten, Polyelektrolyten und/oder einen Polyelektrolyten auf Basis von lithiierter Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder ein Perfluorpolyether-basiertes Polymer umfassen Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst oder ist das mindestens eine Polymer mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7, insbesondere > 0,9, beziehungsweise der mindestens eine einzelionenleitende Polyelektrolyt des Separators und/oder der Schutzschicht einen Borat-basierten Polyelektrolyten und/oder einen Sulfonsäure-basierten Polyelektrolyten und/oder einen Imid- basierten, insbesondere Sulfonylimid-basierten, Polyelektrolyten und/oder einen Polyelektrolyten auf Basis von lithiierter Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
Im Rahmen einer weiteren, alternativen oder zusätzlichen Ausführungsform umfasst oder ist das mindestens eine Polymer mit einer Lithiumionen- Überführungszahl > 0,7, insbesondere > 0,9, beziehungsweise der mindestens eine einzelionenleitende Polyelektrolyt der Kathode einen Borat-basierten Polyelektrolyten und/oder einen Sulfonsäure-basierten Polyelektrolyten und/oder einen Imid-basierten, insbesondere Sulfonylimid-basierten, Polyelektrolyten und/oder einen Polyelektrolyten auf Basis von lithiierter Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
Im Rahmen einer weiteren, alternativen oder zusätzlichen Ausführungsform umfasst oder ist das mindestens eine Polymer mit einer Lithiumionen- Überführungszahl > 0,7, insbesondere > 0,9, beziehungsweise der mindestens eine einzelionenleitende Polyelektrolyt der Anode einen Borat-basierten
Polyelektrolyten und/oder einen Sulfonsäure-basierten Polyelektrolyten und/oder einen Imid-basierten, insbesondere Sulfonylimid-basierten, Polyelektrolyten und/oder einen Polyelektrolyten auf Basis von lithiierter Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der Separator und/oder die
Schutzschicht eine Mischung aus mindestens einem Polymer mit einer
Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7, insbesondere > 0,8, beispielsweise > 0,9, insbesondere einzelionenleitenden Polyelektrolyten, und mindestens einem, insbesondere keramischen und/oder glasartigen, anorganischen lonenleiter, beispielsweise mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7, insbesondere > 0,8, beispielsweise > 0,9, insbesondere Einzelionenleiter, zum Beispiel einem Lithium-Argyrodit und/oder einem sulfidischen Glas. Im Rahmen einer weiteren, alternativen oder zusätzlichen Ausführungsform umfasst die Kathode eine Mischung aus mindestens einem Polymer mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7, insbesondere > 0,8, beispielsweise > 0,9, insbesondere einzelionenleitenden Polyelektrolyten, und mindestens einem, insbesondere keramischen und/oder glasartigen, anorganischen lonenleiter, beispielsweise mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7, insbesondere
> 0,8, beispielsweise > 0,9, insbesondere Einzelionenleiter, zum Beispiel einem Lithium-Argyroditen und/oder einem sulfidischen Glas. Im Rahmen einer weiteren, alternativen oder zusätzlichen Ausführungsform umfasst die Anode eine Mischung aus mindestens einem Polymer mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7, insbesondere > 0,8, beispielsweise > 0,9, insbesondere einzelionenleitenden Polyelektrolyten, und mindestens einem, insbesondere keramischen und/oder glasartigen, anorganischen lonenleiter, beispielsweise mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7, insbesondere
> 0,8, beispielsweise > 0,9, insbesondere Einzelionenleiter, zum Beispiel einem Lithium-Argyroditen und/oder einem sulfidischen Glas.
Der Vorteil derartiger Mischungen liegt darin, dass durch die Mischung mit vergleichsweise weichem Polymer, insbesondere einzelionenleitendem
Polyelektrolyten, die Herstellung einer dichten Kathode mit geringer Porosität einfacher sein kann und/oder die Übergangswiderstände noch geringer ausfallen können als im Falle von reinem anorganischen lonenleiter, beispielsweise Lithium-Argyrodit und/oder sulfidischem Glas, als Katholyt beziehungsweise Anolyt. Im Falle eines Separators kann durch eine derartige Mischung zudem vorteilhafterweise die mechanische Stabilität weiter verbessert werden.
Das mindestens ein Polymer mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7 und/oder der mindestens eine, insbesondere keramische und/oder glasartige, anorganische lonenleiter des Separators und/oder der Schutzschicht sowie der
Kathode und/oder der Anode müssen nicht notwendigerweise identisch sein.
Die Kathode kann beispielsweise mindestens einen, insbesondere keramischen und/oder glasartigen, anorganischen lonenleiter, insbesondere Einzelionenleiter, oder eine Mischung aus mindestens einem, insbesondere keramischen und/oder glasartigen, anorganischen lonenleiter, insbesondere Einzelionenleiter, beispielsweise einem Lithium-Argyroditen und/oder einem sulfidischen Glas, und mindestens einem Polymer mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7, beispielsweise einem einzelionenleitenden Polyelektrolyten, umfassen.
Der Separator und/oder die Schutzschicht kann insbesondere mindestens ein Polymer mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7, beispielsweise einen einzelionenleitenden Polyelektrolyten, oder eine Mischung aus mindestens einem Polymer mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7, beispielsweise einem einzelionenleitenden Polyelektrolyten, und mindestens einem, insbesondere keramischen und/oder glasartigen, anorganischen lonenleiter, insbesondere Einzelionenleiter, beispielsweise einem Lithium-Argyroditen und/oder einem sulfidischen Glas und mindestens einem Polymer mit einer Lithiumionen- Überführungszahl > 0,7, beispielsweise einem einzelionenleitenden
Polyelektrolyten, umfassen. So kann der Separator und/oder die Schutzschicht vorteilhafterweise auf einfache Weise als dünner Film von < 50 μηη, zum Beispiel durch einen Slurry- und/oder Gießprozess hergestellt und beispielsweise direkt auf die Kathode oder Anode applizierbar sein. Zudem sind Polymere mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7, beispielsweise einzelionenleitende Polyelektrolyte, tendenziell weicher als anorganische lonenleiter, wie sulfidische
Gläser und/oder Lithium-Argyrodite, und können daher tendenziell geringere Übergangswiderstände realisieren.
Im Rahmen einer Ausführungsform ist der Separator und/oder die Schutzschicht ein erfindungsgemäßer Separator und/oder eine erfindungsgemäße
Schutzschicht. Dabei kann die Lithium-Zelle beispielsweise eine zuerst erläuterte erfindungsgemäße Lithium-Zelle sein.
Die Kathode kann insbesondere ein partikuläres Kathodenaktivmaterial umfassen. Das Kathodenaktivmaterial kann beispielsweise ein
Lithiumkonversionsmaterial, also ein Material, welches eine Konversionsreaktion mit Lithium eingehen kann, zum Beispiel auf Schwefel-Basis, oder ein Lithium- Interkalationsmaterial, also ein Material, welches Lithium interkalieren kann, zum Beispiel auf Metalloxid-Basis, beispielsweise Nickel-Cobalt-Aluminium-Oxid (NCA) und/oder Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid (NCM), Hochenergie-Nickel-Cobalt- Mangan-Oxid (HE-NCM), Lithium-Mangan-Oxid (LMO) und/oder Hochvoltspinelle (HV-LMO), umfassen oder daraus ausgebildet sein.
Im Rahmen einer speziellen Ausgestaltung umfasst das Kathodenaktivmaterial einen Schwefel-Kohlenstoff-Komposit, insbesondere Schwefel-Polymer- und/oder -Kohlenstoffmodifikation-Komposit, oder ist daraus ausgebildet. Zum Beispiel kann das Kathodenaktivmaterial einen Schwefel-Polymer-Komposit, beispielsweise einen Komposit aus einem, insbesondere elektrisch leitfähigen, Polymer mit kovalent und/oder ionisch, insbesondere kovalent, gebundenem Schwefel, umfassen oder daraus ausgebildet sein. Beispielsweise kann das Kathodenaktivmaterial einen Schwefel-Polyacrylnitril-Komposit umfassen oder daraus ausgebildet sein. Zum Beispiel kann das Kathodenaktivmaterial SPAN umfassen oder daraus ausgebildet sein.
Unter SPAN kann insbesondere ein auf Polyacrylnitril (PAN), insbesondere cyclisiertem Polyacrylnitril (cPAN), basierendes Komposit beziehungsweise Polymer mit, insbesondere kovalent, gebundenem Schwefel verstanden werden, insbesondere welches durch eine thermische Umsetzung und/oder chemische Reaktion von Polyacrylnitril in der Gegenwart von Schwefel erhältlich ist.
Insbesondere können dabei Nitrilgruppen zu einem Polymer, insbesondere mit konjugiertem ττ-System, reagieren, bei dem die Nitrilgruppen zu aneinander anhängenden, stickstoffhaltigen Ringen, insbesondere Sechsringen,
insbesondere mit kovalent gebundenem Schwefel, umgesetzt werden. Zum Beispiel kann SPAN durch Erhitzen von Polyacrylnitril (PAN) mit einem
Überschuss an elementarem Schwefel, insbesondere auf eine Temperatur von > 300 °C, beispielsweise etwa > 300 °C bis < 600 °C, hergestellt werden. Dabei kann der Schwefel insbesondere zum einen das Polyacrylnitril (PAN) unter Ausbildung von Schwefelwasserstoff (H2S) cyclisieren und zum anderen - beispielsweise unter Ausbildung einer kovalenten S-C-Bindung - fein verteilt in der cyclisierten Matrix gebunden werden, beispielweise wobei eine cyclisierte Polyacrylnitril-Struktur mit kovalenten Schwefel-Ketten, ausgebildet wird. SPAN wird in Chem. Mater., 201 1 , 23, 5024 und J. Mater. Chem., 2012, 22, 23240, J. Elektrochem. Soc, 2013, 160 (8) A1 170, und in der Druckschrift
WO 2013/182360 A1 beschrieben. Beim Einsatz von Schwefel, zum Beispiel SPAN, als Aktivmaterial kann der Separator und/oder die Schutzschicht zusätzlich die Funktion einer
Diffusionsbarriere übernehmen. Die Anode kann insbesondere eine Lithium-Metall-Anode sein. So kann vorteilhafterweise eine besonders hohe spezifische Energiedichte erzielt werden. Dabei können der Separator und/oder die Schutzschicht und die Kathode, insbesondere jeweils, mindestens ein Polymer mit einer Lithiumionen- Überführungszahl > 0,7, insbesondere > 0,8, beispielsweise > 0,9, zum Beispiel einen einzelionenleitenden Polyelektrolyten, umfassen
Es ist jedoch auch möglich eine Anode auf der Basis eines partikulären
Anodenaktivmaterials zu verwenden. So kann vorteilhafterweise eine besonders hohe Ratenfähigkeit erzielt werden. Zum Beispiel kann das partikuläre
Anodenaktivmaterial ein Lithium-Interkalationsmaterial, zum Beispiel Graphit und/oder amorphen Kohlenstoff und/oder Lithium-Titanat, und/oder ein Lithium- Legierungsmaterial, zum Beispiel Silicium und/oder Zinn, umfassen oder daraus ausgebildet sein. Dabei kann das Anodenaktivmaterial insbesondere in Form von, beispielsweise kugelförmigen und/oder länglichen und/oder flockenartigen und/oder faserförmig, Partikeln ausgebildet und von dem Elektrolyten umgeben sein.
Insbesondere insofern die Anode ein partikuläres Anodenaktivmaterial, beispielsweise ein Lithium-Interkalationsmaterial oder Lithium-Legierungsmaterial umfasst, können der Separator und/oder die Schutzschicht und die Kathode und die Anode, insbesondere jeweils beziehungsweise alle, mindestens ein Polymer mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7, insbesondere > 0,8,
beispielsweise > 0,9, zum Beispiel einen einzelionenleitenden Polyelektrolyten, umfassen.
Das mindestens eine Polymer mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7, insbesondere > 0,8, beispielsweise > 0,9, zum Beispiel der einzelionenleitende Polyelektrolyt, des Separators und/oder der Schutzschicht und der Kathode und gegebenenfalls der Anode müssen nicht notwendigerweise identisch sein, sondern können insbesondere an die jeweiligen Bedürfnisse, zum Beispiel bezüglich Lösungsverhalten, Spannungsstabilität, Volumenarbeit, et cetera, im jeweiligen Einsatzbereich der Zelle, angepasst und/oder optimiert sein.
Die Kathode und/oder die Anode können weiterhin mindestens einen Leitzusatz umfassen. Der mindestens eine Leitzusatz der Kathode und/oder der Anode kann beispielsweise mindestens eine Kohlenstoffmodifikation, zum Beispiel Ruß und/oder Graphit, umfassen oder sein. So kann ein perkolierendes elektrisch leitendes Netzwerk gebildet oder verbessert werden und auf diese Weise die elektrische Leitfähigkeit erhöht werden. Insbesondere kann die Kathode und/oder die Anode mindestens ein Kathodenaktivmaterial beziehungsweise
Anodenaktivmaterial, mindestens ein Polymer mit einer Lithiumionen- Überführungszahl > 0,7 und/oder mindestens einen, insbesondere keramischen und/oder glasartigen, anorganischen lonenleiter, insbesondere Einzelionenleiter, und mindestens einen Leitzusatz umfassen.
Weiterhin kann der Separator und/oder die Schutzschicht und/oder die Kathode und/oder die Anode beispielsweise mindestens ein lithiumionenleitfähiges Polymer, insbesondere ein Polyalkylenoxid, beispielsweise Polyethylenoxid und/oder Polypropylenoxid, zum Beispiel Polyethylenoxid, und/oder Poly- (oligoethylenglycol)methacrylat (P-(OEGMA) und/oder Poly-
(oligoethylenglycol)acrylat, insbesondere Poly-(oligoethylenglycol)methacrylat (P- (OEGMA), umfassen.
Weiterhin kann die Kathode gegebenenfalls, insbesondere zusätzlich zu dem mindestens einen einzelionenleitenden Polyelektrolyten, mindestens einen
Flüssigelektrolyten, zum Beispiel aus mindestens einem Lösungsmittel, beispielsweise mindestens einem organischen Carbonat, wie Ethylencarbonat (EC) und/oder Dimethylcarbonat (DMC) und/oder Diethylcarbonat (DEC), und mindestens einem Lithium-Leitsalz, beispielsweise
Lithiumbis-' (trifluormethan-'Sulfonyl)imid (LiTFSI), zum Beispiel EC:DMC:DEC +
LiTFSI, und/oder mindestens eine ionische Flüssigkeit (Englisch: lonic Liquid) umfassen. Durch die Zugabe eines Flüssigelektrolyten und/oder einer ionischen Flüssigkeit kann vorteilhafterweise - bei weiterhin ausreichend hohen
Lithiumionen-Überführungszahlen (t+) nahe 1 - die Lithiumionen-Leitfähigkeit und Lithiumionen-Diffusion erhöht und der Lithiumionentransport in der Zelle optimiert werden. Dabei kann der, insbesondere erfindungsgemäße, Separator zusätzlich die Funktion einer Barriere für die flüssigen Komponenten des Katholyten und/oder des Anolyten übernehmen. Dabei kann der, insbesondere
erfindungsgemäße, Separator vorteilhafterweise seine mechanischen
Eigenschaften, insbesondere die Eigenschaft, Dendriten zu unterdrücken, beibehalten und beispielsweise wenn überhaupt kaum gelöst beziehungsweise gequollen.
Zum Beispiel können die erfindungsgemäßen Zellen in einer Batterie für ein Fahrzeug, beispielsweise für Elektro- und/oder Hybrid-Fahrzeug, und/oder für eine Consumer-Anwendung, beispielsweise für ein mobiles Gerät, wie einen mobilen Computer und/oder ein Tablet und/oder ein Smartphones, eingesetzt werden.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Zellen wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Separator, der erfindungsgemäßen Schutzschicht, dem erfindungsgemäßen Copolymer, der erfindungsgemäßen Polymermischung und dem erfindungsgemäßen Polymerelektrolyten sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Ferner betrifft die Erfindung ein Copolymer und/oder Polymermischung (Blend) und/oder einen Polymerelektrolyten, insbesondere für eine Lithium-Zelle, beispielsweise für eine Lithium-Schwefel-Zelle oder eine Lithium-Ionen-Zelle, und/oder für eine Feststoffzelle.
Dabei umfasst das Copolymer insbesondere mindestens eine
Wiederholungseinheit zur Ausbildung eines Polymers mit einer Lithiumionen- Überführungszahl > 0,7, insbesondere > 0,8, beispielsweise > 0,9, insbesondere zur Ausbildung eines einzelionenleitenden Polyelektrolyten, und mindestens eine mechanisch stabilisierende Wiederholungseinheit.
Die Polymermischung kann dabei insbesondere mindestens ein Polymer mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7, insbesondere > 0,8, beispielsweise > 0,9, insbesondere mindestens einen einzelionenleitenden Polyelektrolyten, und mindestens ein mechanisch stabilisierendes Polymer umfassen.
Der Polymerelektrolyt kann dabei zumindest mindestens eine
Wiederholungseinheit zur Ausbildung eines Polymers mit einer Lithiumionen-
Überführungszahl > 0,7, insbesondere > 0,8, beispielsweise > 0,9, insbesondere zur Ausbildung eines einzelionenleitenden Polyelektrolyten, und/oder mindestens ein Polymer mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7, insbesondere > 0,8, beispielsweise > 0,9, insbesondere mindestens einen einzelionenleitenden Polyelektrolyten, umfassen. Gegebenenfalls kann der Polymerelektrolyt weiterhin mindestens eine mechanisch stabilisierende Wiederholungseinheit und/oder mindestens ein mechanisch stabilisierendes Polymer umfassen. Zum Beispiel kann Polymerelektrolyt auf einem, beispielsweise derartigen, Copolymer und/oder einer, beispielsweise derartigen, Polymermischung (Blend) basieren.
Dabei kann die mindestens eine mechanisch stabilisierende
Wiederholungseinheit insbesondere mindestens eine Styrol-basierte
Wiederholungseinheit und/oder das mindestens eine mechanisch stabilisierende Polymer ein Styrol-basiertes Polymer umfassen oder sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst oder ist die mindestens eine Wiederholungseinheit zur Ausbildung eines Polymers mit einer
Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7, insbesondere zur Ausbildung eines einzelionenleitenden Polyelektrolyten, des Copolymers und/oder
Polymerelektrolyten eine Borat-basierte Einheit und/oder eine Sulfonsäure- basierte Einheit und/oder eine Imid-basierte, insbesondere Sulfonylimid-basierte, Einheit und/oder ein Einheit auf Basis von lithiierter Acrylsäure und/oder
Methacrylsäure und/oder eine Perfluorether-basierte Einheit und/oder das mindestens ein Polymer mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7, insbesondere der mindestens eine einzelionenleitende Polyelektrolyt, der
Polymermischung und/oder des Polymerelektrolyten einen Borat-basierten Polyelektrolyten und/oder einen Sulfonsäure-basierten Polyelektrolyten und/oder einen Imid-basierten, insbesondere Sulfonylimid-basierten, Polyelektrolyten und/oder einen Polyelektrolyt auf Basis von lithiierter Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder ein Perfluorpolyether-basiertes Polymer. Die mindestens eine Styrol-basierte Wiederholungseinheit und/oder das mindestens eine Polymer können beispielsweise durch Polymerisation von Styrol und/oder o-Methylstyrol und/oder p-Methylstyrol und/oder m-t-Butoxystyrol und/oder 2,4-Dimethylstyrol und/oder m-Chlorstyrol und/oder p-Chlorrstyrol und/oder 4-Carboxystyrol und/oder Vinylanisol und/oder Vinylbenzoesäure und/oder Vinylanilin und/oder Vinylnaphthalen und/oder Analoga erhältlich sein.
Die mindestens eine Wiederholungseinheit zur Ausbildung eines Polymers mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7 kann insbesondere zur Ausbildung eines einzelionenleitenden Polyelektrolyten ausgelegt sein. Das mindestens eine Polymer mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7 kann insbesondere ein einzelionenleitender Polyelektrolyt sein. Die mindestens eine Wiederholungseinheit zur Ausbildung eines Polymers mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7, insbesondere > 0,9,
beziehungsweise die mindestens eine Wiederholungseinheit zur Ausbildung eines einzelionenleitenden Polyelektrolyten kann beispielsweise eine Boratbasierte Einheit und/oder eine Sulfonsäure-basierte Einheit und/oder eine Imid- basierte, insbesondere Sulfonylimid-basierte, Einheit und/oder ein Einheit auf
Basis von lithiierter Acrylsäure und/oder Methacrylsäure umfassen oder sein.
Das mindestens eine Polymer mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7, insbesondere > 0,9, beziehungsweise der mindestens eine einzelionenleitende Polyelektrolyt kann beispielsweise einen Borat-basierten Polyelektrolyten und/oder einen Sulfonsäure-basierten Polyelektrolyten und/oder einen Imid- basierten, insbesondere Sulfonylimid-basierten, Polyelektrolyten und/oder einen Polyelektrolyten auf Basis von lithiierter Acrylsäure und/oder Methacrylsäure umfassen oder sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist das Copolymer ein Block- Copolymer. Dabei kann das Block-Copolymer mindestens einen, insbesondere einzelionenleitenden, Block (b-A, beispielsweise b-SIC) aus mindestens einer Wiederholungseinheit zur Ausbildung eines Polymers mit einer Lithiumionen- Überführungszahl > 0,7 (A, beispielsweise SIC) und mindestens einen, insbesondere mechanisch stabilisierenden, Block (b-B, beispielsweise b-PS) aus mindestens einer mechanisch stabilisierende, insbesondere Styrol-basierten, Wiederholungseinheit umfassen. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das Copolymer weiterhin mindestens eine lithiumionenleitfähige Wiederholungseinheit. Dabei kann die mindestens eine lithiumionenleitfähige Wiederholungseinheit eine Alkylenoxid- Einheit, insbesondere eine Ethylenoxid-Einheit (EO) und/oder eine Propylenoxid- Einheit (PO), insbesondere eine Ethylenoxid-Einheit (EO), und/oder eine
Oligoethylenglycolmethacrylat-Einheit (OEGMA) und/oder eine
Oligoethylenglycolacrylat-Einheit, insbesondere eine
Oligoethylenglycolmethacrylat-Einheit (OEGMA), umfassen oder sein.
Im Rahmen einer weiteren, alternativen oder zusätzlichen Ausführungsform umfasst die Polymermischung weiterhin mindestens ein lithiumionenleitfähiges
Polymer. Dabei kann das mindestens eine lithiumionenleitfähige Polymer ein Polyalkylenoxid, insbesondere Polyethylenoxid und/oder Polypropylenoxid, insbesondere Polyethylenoxid, und/oder Poly-(oligoethylenglycol)methacrylat (P- (OEGMA) und/oder Poly-(oligoethylenglycol)acrylat, insbesondere Poly- (oligoethylenglycol)methacrylat (P-(OEGMA), umfassen oder sein.
Zum Beispiel kann das Block-Copolymer weiterhin mindestens einen, insbesondere lithiumionenleitfähigen, Block aus mindestens einer
lithiumionenleitfähigen Wiederholungseinheit umfassen.
Zum Beispiel kann das Block-Copolymer ein Di-Block-Copolymer (b-A-b-B, beispielsweise b-SIC-b-PS) oder ein Tri-Block-Copolymer (b-A-b-B-b-A oder b-B- b-A-b-B, beispielsweise b-SIC-b-PS-b-SIC oder b-PS-b-SIC-b-PS) oder Multi- Block-Copolymer (b-A-b-C-b-B-b-C-b-A, beispielsweise b-SIC-b-OEGMA/ /EO/PO-b-PS-b-OEGMA/EO/PO-b-SIC) sein.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Copolymers, der erfindungsgemäßen Polymermischung und des
erfindungsgemäßen Polymerelektrolyten wird hiermit explizit auf die
Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Separator, der erfindungsgemäßen Schutzschicht und den erfindungsgemäßen Zellen sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Zeichnungen
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen
Fig. 1 einen schematischen Querschnitt durch eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Lithium-Zelle; und
Fig. 2 einen Graphen zur Veranschaulichung der Abhängigkeit zwischen einer minimal nötigen Überführungszahl (t+ min) für einen kathodischen
Polymerelektrolyten bei einer angenommener ionischer Leitfähigkeit beziehungsweise Diffusionskoeffizient des kathodischen
Polymerelektrolyten in einer Zelle zur Erreichung einer 1 C, 2C und 3C Ratenfähigkeit der Zelle.
Figur 1 zeigt eine Lithium-Zelle 1, insbesondere in Form einer Feststoffzelle, welche eine Kathode 2 und eine Anode 3 umfasst, wobei zwischen der Kathode 2 und der Anode 3 ein Separator 4 angeordnet ist. Die Anode 3 ist dabei eine Lithium-Metall-Anode aus metallischem Lithium. Der Separator 4 erfüllt dabei auch die Funktion einer Schutzschicht gegen eine Dendritenbildung von der Anode 3.
Der Separator 4 umfasst dabei insbesondere mindestens ein Polymer mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7. Insbesondere kann der Separator 4 hierfür mindestens einen einzelionenleitenden Polyelektrolyten umfassen. Zum Beispiel kann der Separator 4 einen Borat-basierten Polyelektrolyten und/oder einen Sulfonsäure-basierten Polyelektrolyten und/oder einen Imid-basierten, insbesondere Sulfonylimid-basierten, Polyelektrolyten und/oder einen
Polyelektrolyten auf Basis von lithiierter Acrylsäure und/oder Methacrylsäure umfassen. Weiterhin kann der Separator 4 mindestens einen, insbesondere keramischen und/oder glasartigen, anorganischen lonenleiter, insbesondere Einzelionenleiter, mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7, beispielsweise einen Lithium-Argyroditen und/oder ein sulfidisches Glas, umfassen (nicht dargestellt).
Die Kathode 2 umfasst dabei ein, insbesondere partikuläres,
Kathodenaktivmaterial 5, zum Beispiel auf Metalloxid-Basis, wie Nickel-Cobalt- Aluminium-Oxid (NCA), Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid (NCM), Hochenergie-Nickel- Cobalt-Mangan-Oxid (HE-NCM), Lithium-Mangan-Oxid (LMO) und/oder
Hochvoltspinelle (HV-LMO), oder auf Schwefel-Basis, sowie, insbesondere als Katholyt 6, mindestens ein Polymer mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7 und/oder mindestens einen, insbesondere keramischen und/oder glasartigen, anorganischen lonenleiter, insbesondere Einzelionenleiter, mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7. Insbesondere kann die Kathode 2 hierfür mindestens einen einzelionenleitenden Polyelektrolyten und/oder mindestens einen Lithium-Argyroditen und/oder sulfidisches Glas umfassen. Zum Beispiel kann die Kathode 2 einen Borat-basierten Polyelektrolyten und/oder einen Sulfonsäure-basierten Polyelektrolyten und/oder einen Imid-basierten, insbesondere Sulfonylimid-basierten, Polyelektrolyten und/oder einen
Polyelektrolyten auf Basis von lithiierter Acrylsäure und/oder Methacrylsäure umfassen. Weiterhin umfasst die Kathode 2 einen Leitzusatz 7, Beispiel Ruß und/oder Graphit, zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit der Kathode 2.
Das mindestens eine Polymer mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7, insbesondere der mindestens eine einzelionenleitende Polyelektrolyt, des Separators 4 und das mindestens eine Polymer mit einer Lithiumionen- Überführungszahl > 0,7, insbesondere der mindestens eine einzelionenleitende Polyelektrolyt, der Kathode 2 können unterschiedlich oder gegebenenfalls auch zumindest ähnlich sein.
Figur 1 zeigt weiterhin, dass die Kathode 2 mit einem Stromkollektor 8 ausgestattet ist. Im Rahmen einer speziellen Ausgestaltung umfasst der Separator 4 ein
Copolymer und/oder eine Polymermischung (Blend), wobei das Copolymer mindestens eine Wiederholungseinheit zur Ausbildung eines Polymers mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7, insbesondere zur Ausbildung eines einzelionenleitenden Polyelektrolyten, und mindestens eine mechanisch stabilisierende Wiederholungseinheit umfasst und/oder wobei die
Polymermischung mindestens ein Polymer mit einer Lithiumionen- Überführungszahl > 0,7, insbesondere mindestens einen einzelionenleitenden Polyelektrolyten, und mindestens ein mechanisch stabilisierendes Polymer umfasst. Dabei kann die mindestens eine mechanisch stabilisierende
Wiederholungseinheit mindestens eine Styrol-basierte Wiederholungseinheit und/oder das mindestens eine mechanisch stabilisierende Polymer mindestens ein Styrol-basiertes Polymer umfassen oder sein. Insbesondere können sich dabei das mindestens eine Polymer mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7 des Separators 4 und das mindestens eine Polymer mit einer Lithiumionen-
Überführungszahl > 0,7 der Kathode 2 sich dabei zumindest dadurch
voneinander unterscheiden, dass das mindestens eine Polymer mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7 der Kathode 2 frei von einer mechanisch stabilisierenden, beispielsweise Styrol-basierten, Wiederholungseinheit und/oder von einem mechanisch stabilisierenden, insbesondere Styrol-basierten, Polymer ist. Die mindestens eine Wiederholungseinheit zur Ausbildung eines Polymers mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7 und/oder das mindestens ein Polymer mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7 des Separators 4 und das mindestens eine Polymer mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7 der Kathode 2 können ansonsten ebenfalls unterschiedlich oder insbesondere auch zumindest ähnlich zueinander oder gegebenenfalls sogar gleich sein.
Figur 2 veranschaulicht, die Ergebnisse von Berechnungen, in denen minimal nötige Lithiumionen-Überführungszahlen t+ min eines kathodischen
Polymerelektrolyten mit einer angenommenen Leitfähigkeit beziehungsweise
Diffusionskoeffizienten für eine Zelle berechnet wurden, welche benötigt werden, um einen Ladevorgang mit konstanter C-Rate von SOC = 0 % bis SOC = 75 % zu realisieren. Als Basis diente dabei eine Zelle mit einem 10 μηη dicken
Separator, der als klassischer Polymerelektrolyt, zum Beispiel PEO/LiTFSI, mit einer Leitfähigkeit von 4 e"4 S/cm, einem Salzdiffusionskoeffizient von 1 e"12 m2/s und einer Lithiumionen-Überführungszahl t+ von 0,25 ausgeführt ist und dessen Transporteigenschaften nicht variiert werden, und mit einer Kathode, die eine Beladung von 4 mAh/cm2 aufweist und die ebenfalls einen Polymerelektrolyt, zum Beispiel PEO/LiTFSI, enthält, dessen Transporteigenschaften jedoch variiert wurden. Von den Transporteigenschaften des Polymerelektrolyten der Kathode wurden dabei insbesondere die Leitfähigkeit I und der Diffusionskoeffizient D eines Leitsalzes im Polymerelektrolyten der Kathode variiert.
In Figur 2 sind die Ergebnisse für simulierte Ladevorgänge mit konstanter C- Rate, nämlich für IC in Kurve 10, für 2C in Kurve 11 und für 3C in Kurve 12, dargestellt. In Figur 2 kann Kurve 12 bei etwa 1 e"2 S/cm dahingehend gedeutet werden, dass für eine Konstantstromladung mit 3C eine Überführungszahl t+ > 0,5 benötigt wird. Bei der Berechnung des in Figur 2 dargestellten Graphen wurde allerdings ein PEO-basierter Polymerelektrolyt mit einer Lithiumionen- Überführungszahl t+ von 0,25 als Separator betrachtet, welcher zu einer zusätzlichen Konzentrationspolarisation führt und damit die Anforderung an die Überführungszahl des Polymerelektrolyten der Kathode (Katholyten) erhöht. Bei Verwendung eines Polymers mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7 und insbesondere bei der Verwendung eines einzelionenleitenden Polyelektrolyten, beispielsweise mit eine Lithiumionen-Überführungszahl > 0,8 oder > 0,9, als Separator und/oder Schutzschicht, verringern sich vorteilhafterweise die
Anforderungen bezüglich der minimal nötigen Lithiumionen-Überführungszahlen min des Katholyten gegenüber dem in Figur 2 dargestellten. So scheint sich vorteilhafterweise zum Beispiel ein 3C Ladevorgang bereits bei einer Katholyt- Leitfähigkeit von 1 e"3 S/cm und einer Lithiumionen-Überführungszahl t+ < 0,7, zum Beispiel bereits für eine Lithiumionen-Überführungszahl t+ = 0,5, im
Katholyten erreichen zu lassen (nicht dargestellt in den Figuren).

Claims

Ansprüche
1. Separator und/oder Schutzschicht (4) für eine Lithium-Zelle (1), umfassend ein Copolymer und/oder eine Polymermischung,
wobei das Copolymer mindestens eine Wiederholungseinheit zur
Ausbildung eines Polymers mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7 und mindestens eine mechanisch stabilisierende Wiederholungseinheit umfasst, und/oder
wobei die Polymermischung mindestens ein Polymer mit einer
Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7 und mindestens ein mechanisch stabilisierendes Polymer umfasst.
2. Separator und/oder Schutzschicht (4) nach Anspruch 1,
wobei die mindestens eine mechanisch stabilisierende
Wiederholungseinheit mindestens eine Styrol-basierte
Wiederholungseinheit umfasst oder ist, und/oder
wobei das mindestens eine mechanisch stabilisierende Polymer mindestens ein Styrol-basiertes Polymer umfasst oder ist.
3. Separator und/oder Schutzschicht (4) nach 1 oder 2,
wobei die mindestens eine Wiederholungseinheit zur Ausbildung eines Polymers mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7 zur Ausbildung eines einzelionenleitenden Polyelektrolyten ausgelegt ist, und/oder wobei das mindestens eine Polymer mit einer Lithiumionen- Überführungszahl > 0,7 ein einzelionenleitender Polyelektrolyt ist.
4. Separator und/oder Schutzschicht (4) nach Anspruch 1 oder 3,
wobei die mindestens eine Wiederholungseinheit zur Ausbildung eines Polymers mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7 beziehungsweise die mindestens eine Wiederholungseinheit zur Ausbildung eines einzelionenleitenden Polyelektrolyten eine Borat-basierte Einheit und/oder eine Sulfonsäure-basierte Einheit und/oder eine Imid-basierte,
insbesondere Sulfonylimid-basierte, Einheit und/oder ein Einheit auf Basis von lithiierter Acrylsäure und/oder Methacrylsäure umfasst oder ist, und/oder
wobei das mindestens eine Polymer mit einer Lithiumionen- Überführungszahl > 0,7 beziehungsweise der mindestens eine
einzelionenleitende Polyelektrolyt einen Borat-basierten Polyelektrolyten und/oder einen Sulfonsäure-basierten Polyelektrolyten und/oder einen Imid-basierten, insbesondere Sulfonylimid-basierten, Polyelektrolyten und/oder einen Polyelektrolyten auf Basis von lithiierter Acrylsäure und/oder Methacrylsäure umfasst oder ist.
Separator und/oder Schutzschicht (4) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Copolymer ein Block-Copolymer ist, wobei das Block-Copolymer mindestens einen Block aus mindestens einer Wiederholungseinheit zur Ausbildung eines Polymers mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7, insbesondere eines einzelionenleitenden Polyelektrolyten, und mindestens einen Block aus mindestens einer mechanisch stabilisierenden,
insbesondere Styrol-basierten, Wiederholungseinheit umfasst.
Separator und/oder Schutzschicht (4) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Copolymer weiterhin mindestens eine lithiumionenleitfähige Wiederholungseinheit umfasst, und/oder
wobei die Polymermischung weiterhin mindestens ein
lithiumionenleitfähiges Polymer umfasst.
Separator und/oder Schutzschicht (4) nach Anspruch 6,
wobei die mindestens eine lithiumionenleitfähige Wiederholungseinheit eine
Alkylenoxid-Einheit, insbesondere eine Ethylenoxid-Einheit, und/oder eine
Oligoethylenglycolmethacrylat-Einheit und/oder Oligoethylenglycolacrylat-
Einheit, insbesondere eine Oligoethylenglycolmethacrylat-Einheit, ist und/oder
wobei das mindestens eine lithiumionenleitfähige Polymer ein
Polyalkylenoxid, insbesondere Polyethylenoxid, und/oder Poly- (oligoethylenglycol)methacrylat und/oder Poly-(oligoethylenglycol)acrylat, insbesondere Poly-(oligoethylenglycol)methacrylat, ist.
Separator und/oder Schutzschicht (4) nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei das Block-Copolymer ein Di-Block-Copolymer oder ein Tri-Block- Copolymer oder Multi-Block-Copolymer ist.
Separator und/oder Schutzschicht (4) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Separator und/oder die Schutzschicht (4) weiterhin mindestens einen anorganischen Einzelionenleiter umfasst, insbesondere wobei der mindestens eine anorganische Einzelionenleiter ein Lithium-Argyrodit und/oder ein sulfidisches Glas ist.
Lithium-Zelle (1), umfassend einen Separator und/oder eine Schutzschicht (4) nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
Lithium-Zelle (1), umfassend eine Kathode (2) und eine Anode (3), wobei zwischen der Kathode (2) und der Anode (3) ein Separator und/oder eine Schutzschicht (4) angeordnet ist,
wobei der Separator und/oder die Schutzschicht (4) mindestens ein Polymer mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7 und/oder mindestens einen, insbesondere keramischen und/oder glasartigen, anorganischen lonenleiter, insbesondere Einzelionenleiter, mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7 umfasst, und
wobei die Kathode (2) mindestens ein Polymer mit einer Lithiumionen- Überführungszahl > 0,7 und/oder mindestens einen, insbesondere keramischen und/oder glasartigen, anorganischen lonenleiter, insbesondere Einzelionenleiter, umfasst, und/oder
wobei die Anode (3) mindestens ein Polymer mit einer Lithiumionen- Überführungszahl > 0,7 und/oder mindestens einen, insbesondere keramischen und/oder glasartigen, anorganischen lonenleiter, insbesondere Einzelionenleiter, umfasst.
12. Lithium-Zelle (1) nach Anspruch 11, wobei der mindestens eine anorganische Einzelionenleiter des Separators und/oder der Schutzschicht (4) ein Lithium-Argyrodit und/oder ein sulfidisches Glas ist, und/oder
wobei der mindestens eine anorganische Einzelionenleiter der Kathode (2) ein Lithium-Argyrodit und/oder ein sulfidisches Glas ist, und/oder wobei der mindestens eine anorganische Einzelionenleiter der Anode (3) ein Lithium-Argyrodit und/oder ein sulfidisches Glas ist.
Lithium-Zelle (1) nach Anspruch 11 oder 12, .
wobei das mindestens eine Polymer mit einer Lithiumionen- Überführungszahl > 0,7 des Separators und/oder der Schutzschicht (4) einen einzelionenleitenden Polyelektrolyten umfasst oder ist, und wobei das mindestens ein Polymer mit einer Lithiumionen- Überführungszahl > 0,7 der Kathode (2) einen einzelionenleitenden Polyelektrolyten umfasst oder ist, und/oder
wobei das mindestens ein Polymer mit einer Lithiumionen- Überführungszahl > 0,7 der Anode (3) einen einzelionenleitenden Polyelektrolyten umfasst oder ist.
Lithium-Zelle (1) nach einem der Ansprüche 11 bis 13,
wobei das mindestens ein Polymer mit einer Lithiumionen- Überführungszahl > 0,7 beziehungsweise der mindestens eine einzelionenleitende Polyelektrolyt des Separators und/oder der Schutzschicht (4) einen Borat-basierten Polyelektrolyten und/oder einen Sulfonsäure-basierten Polyelektrolyten und/oder einen Imid-basierten, insbesondere Sulfonylimid-basierten, Polyelektrolyten und/oder einen Polyelektrolyten auf Basis von lithiierter Acrylsäure und/oder Methacrylsäure umfasst oder ist, und
wobei das mindestens ein Polymer mit einer Lithiumionen- Überführungszahl > 0,7 beziehungsweise der mindestens eine einzelionenleitende Polyelektrolyt der Kathode (2) einen Borat-basierten Polyelektrolyten und/oder einen Sulfonsäure-basierten Polyelektrolyten und/oder einen Imid-basierten, insbesondere Sulfonylimid-basierten, Polyelektrolyten und/oder einen Polyelektrolyten auf Basis von lithiierter Acrylsäure und/oder Methacrylsäure umfasst oder ist, und/oder wobei das mindestens ein Polymer mit einer Lithiumionen- Überführungszahl > 0,7 beziehungsweise der mindestens eine einzelionenleitende Polyelektrolyt der Anode (3) einen Borat-basierten Polyelektrolyten und/oder einen Sulfonsäure-basierten Polyelektrolyten und/oder einen Imid-basierten, insbesondere Sulfonylimid-basierten, Polyelektrolyten und/oder einen Polyelektrolyten auf Basis von lithiierter Acrylsäure und/oder Methacrylsäure umfasst oder ist.
15. Lithium-Zelle (1) nach einem der Ansprüche 11 bis 14,
wobei der Separator (4) und/oder die Schutzschicht eine Mischung aus mindestens einem Polymer mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7, insbesondere einzelionenleitenden Polyelektrolyten, und mindestens einem anorganischen lonenleiter, insbesondere einem Lithium-Argyrodit und/oder einem sulfidischen Glas, umfasst, und
wobei die Kathode (2) eine Mischung aus mindestens einem Polymer mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7, insbesondere einzelionenleitenden Polyelektrolyten, und mindestens einem anorganischen lonenleiter, insbesondere einem Lithium-Argyroditen und/oder einem sulfidischen Glas, und/oder
wobei die Anode (3) eine Mischung aus mindestens einem Polymer mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7, insbesondere einzelionenleitenden Polyelektrolyten, und mindestens einem anorganischen lonenleiter, insbesondere einem Lithium-Argyroditen und/oder einem sulfidischen Glas, umfasst.
16. Lithium-Zelle (1) nach einem der Ansprüche 11 bis 15,
wobei die Anode (3) eine Lithium-Metall-Anode ist und wobei der Separator und/oder die Schutzschicht (4) und die Kathode (2) mindestens einen einzelionenleitenden Polyelektrolyten umfassen, oder
wobei die Anode (3) ein partikuläres Anodenaktivmaterial umfasst, wobei der Separator und/oder die Schutzschicht (4) und die Kathode (2) und die
Anode (3) mindestens einen einzelionenleitenden Polyelektrolyten umfassen. Lithium-Zelle (1) nach einem der Ansprüche 11 bis 16, wobei der Separator und/oder die Schutzschicht (4) ein Separator und/oder eine Schutzschicht (4) nach einem der Ansprüche 1 bis 9 ist.
Copolymer und/oder Polymermischung und/oder Polymerelektrolyt auf der Basis eines Copolymers und/oder einer Polymermischung,
wobei das Copolymer mindestens eine Wiederholungseinheit zur
Ausbildung eines Polymers mit einer Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7, insbesondere eine Borat-basierte Einheit und/oder eine Sulfonsäure- basierte Einheit und/oder eine Imid-basierte, insbesondere Sulfonylimid- basierte, Einheit und/oder ein Einheit auf Basis von lithiierter Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder eine Perfluorether-basierte Einheit, und mindestens eine Styrol-basierte Wiederholungseinheit, umfasst, und/oder wobei die Polymermischung mindestens ein Polymer mit einer
Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7, insbesondere einen Borat-basierten Polyelektrolyten und/oder einen Sulfonsäure-basierten Polyelektrolyten und/oder einen Imid-basierten, insbesondere Sulfonylimid-basierten, Polyelektrolyten und/oder einen Polyelektrolyt auf Basis von lithiierter Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder ein Perfluorpolyether- basiertes Polymer, und mindestens ein Styrol-basiertes Polymer, umfasst.
Copolymer und/oder Polymermischung und/oder Polymerelektrolyt nach Anspruch 18, wobei das Copolymer ein Block-Copolymer ist, wobei das Block-Copolymer mindestens einen Block aus mindestens einer
Wiederholungseinheit zur Ausbildung eines Polymers mit einer
Lithiumionen-Überführungszahl > 0,7 und mindestens einen Block aus mindestens einer Styrol-basierten Wiederholungseinheit umfasst.
Copolymer und/oder Polymermischung und/oder Polymerelektrolyt nach Anspruch 18 oder 19,
wobei das Copolymer weiterhin mindestens eine lithiumionenleitfähige Wiederholungseinheit umfasst, insbesondere wobei die mindestens eine lithiumionenleitfähige Wiederholungseinheit eine Alkylenoxid-Einheit, insbesondere eine Ethylenoxid-Einheit, und/oder eine Oligoethylenglycolmethacrylat-Einheit und/oder eine
Oligoethylenglycolacrylat-Einheit umfasst oder ist, und/oder
wobei die Polymermischung weiterhin mindestens ein
lithiumionenleitfähiges Polymer umfasst, insbesondere wobei das mindestens eine lithiumionenleitfähige Polymer ein Polyalkylenoxid, insbesondere Polyethylenoxid, und/oder Poly-
(oligoethylenglycol)methacrylat und/oder Poly-(oligoethylenglycol)acrylat umfasst oder ist,
insbesondere wobei das Block-Copolymer weiterhin mindestens einen Block aus mindestens einer lithiumionenleitfähigen Wiederholungseinheit umfasst.
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