DE102019111405A1

DE102019111405A1 - Sulfid- und oxysulfidglas und glaskeramische festkörperelektrolyte für elektrochemische zellen

Info

Publication number: DE102019111405A1
Application number: DE102019111405.5A
Authority: DE
Inventors: James R. Salvador; Thomas A. Yersak
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2018-05-30
Filing date: 2019-05-02
Publication date: 2019-12-05
Also published as: US20190372164A1; US10749214B2; CN110556569B; CN110556569A

Abstract

Ein Elektrolytsystem für eine elektrochemische Zelle beinhaltet ein aprotisches Lösungsmittel, wie beispielsweise ein Lösungsmittel auf Etherbasis und ein Lithiumsalz, sowie eine feste Komponente. Das aprotische Lösungsmittel weist eine dielektrische Konstante von ≥ 3 auf. Die feste Komponente steht in direkter Verbindung mit dem aprotischen Lösungsmittel. Die feste Komponente beinhaltet einen Sulfid- oder Oxysulfid-, Glas- oder Glaskeramikelektrolyten. Der Sulfid- oder Oxysulfid-, Glas- oder Glaskeramikelektrolyt weist eine gewichtete durchschnittliche Bindungsdissoziationsenthalpie von mehr als oder gleich etwa 380 kJ/mol auf, was einem Glas mit starken Bindungen entspricht. Der Sulfid- oder Oxysulfid-, Glas- oder Glaskeramikelektrolyt ist daher in dem aprotischen Lösungsmittel unlöslich. Die feste Komponente ist lithiumionenleitend und elektrisch isolierend. Das Elektrolytsystem kann in einer elektrochemischen Zelle zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode angeordnet sein. In verschiedenen Aspekten beinhaltet die negative Elektrode Lithiummetall und die positive Elektrode Schwefel.

Description

EINLEITUNG
Dieser Abschnitt sieht Hintergrundinformationen in Bezug auf die vorliegende Offenbarung vor, bei denen es sich nicht notwendigerweise um den Stand der Technik handelt.
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf Sulfid- und Oxysulfidglas und Glaskeramik-Festkörperelektrolyte für elektrochemische Zellen, und insbesondere auf Sulfid- und Oxysulfidglas und glaskearamische Festkörperelektrolyte, die in Elektrolyten auf Etherbasis unlöslich sind.
Elektrochemische Zellen mit hoher Energiedichte, wie Lithium-Ionen-Batterien und Lithium-Schwefel-Batterien, können in einer Vielzahl von Verbraucherprodukten und Fahrzeugen, wie Hybrid-Elektrofahrzeugen (HEV) und Elektrofahrzeugen (EV), verwendet werden. Typische Lithium-Ionen- und Lithium-Schwefel-Batterien beinhalten zwei Elektroden, ein Elektrolytmaterial und einen Separator. Eine Elektrode dient als positive Elektrode oder Kathode und eine andere dient als negative Elektrode oder Anode. Ein Stapel von Batteriezellen kann elektrisch verbunden sein, um die Gesamtleistung zu erhöhen. Konventionelle wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien arbeiten durch umkehrbares Hin- und Herleiten von Lithium-Ionen zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode und wieder zurück. Ein Separator und ein Elektrolyt sind zwischen der negativen und der positiven Elektrode angeordnet. Der Elektrolyt ist zum Leiten von Lithium-Ionen geeignet und kann in fester und/oder flüssiger Form vorliegen. Beim Laden der Batterie bewegen sich Lithium-Ionen aus der positiven Elektrode zur negativen Elektrode und beim Entladen der Batterie in der entgegengesetzten Richtung.
Verschiedene Materialien können zur Herstellung von Komponenten für eine Lithium-Ionen-Batterie verwendet werden. Gängige negative Elektrodenmaterialien beinhalten Lithium-Insertionsmaterialien oder Legierungs-Wirtsmaterialien, wie etwa Lithium-Graphit-Interkalationsverbindungen oder Lithium-Silizium-Verbindungen, Lithium-Zinn-Legierungen und Lithium-Titanat Li_4+xTi₅O₁₂, worin 0 ≤ x ≤ 3, wie etwa Li₄Ti₅O₁₂ (LTO). Dabei ist die negative Elektrode aus metallischem Lithium hergestellt, wodurch die elektrochemische Zelle als Lithium-Metall-Batterie oder -Zelle betrachtet wird. Metallisches Lithium zur Verwendung in der negativen Elektrode einer wiederaufladbaren Batterie weist verschiedene potenzielle Vorteile auf, einschließlich die höchste theoretische Kapazität und das niedrigste elektrochemische Potential. Auf diese Weise können Batterien mit Lithium-Metall-Anoden eine höhere Energiedichte aufweisen, die die Speicherkapazität potenziell verdoppeln kann, sodass die Batterie zwar nur halb so groß ist, aber dennoch die gleiche Lebensdauer aufweist wie andere Lithium-Ionen-Batterien. Damit sind Lithium-Metall-Batterien einer der vielversprechendsten Kandidaten für Hochenergiespeichersysteme. Lithium-Metall-Batterien haben jedoch auch potenzielle Nachteile, darunter möglicherweise unzuverlässige oder verminderte Leistung und möglicher vorzeitiger Ausfall von elektrochemischen Zellen.
Es gibt zwei Hauptursachen für einen Leistungsabfall bei Lithium-negativen Elektroden. Nebenreaktionen können zwischen dem Lithiummetall und Spezies im benachbarten Elektrolyten zwischen den positiven und negativen Elektroden auftreten, was die coulombische Effizienz und die Lebensdauer der wiederaufladbaren Lithium-Batterien beeinträchtigen kann. Auch wenn das Lithiummetall wieder aufgeladen wird, können sich an der negativen Elektrode verzweigte oder faserartige Metallstrukturen, sogenannte Lithiumablagerungen, bilden. Die Lithiumablagerungen können scharfe Vorsprünge bilden, die möglicherweise den Separator durchbohren und einen internen Kurzschluss verursachen, der zu einer Selbstentladung der Zellen oder einem Zellversagen durch thermische Instabilität führen kann.
KURZDARSTELLUNG
Dieser Abschnitt sieht eine allgemeine Kurzdarstellung der Offenbarung vor und ist keine umfassende Offenbarung des vollständigen Schutzumfangs oder aller Merkmale.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung ein Elektrodensystem für eine elektrochemische Zelle bereit. Das Elektrolytsystem beinhaltet ein aprotisches Lösungsmittel und eine feste Komponente. Das aprotische Lösungsmittel weist eine dielektrische Konstante von ≥ 3 auf. Die feste Komponente steht in direkter Verbindung mit dem aprotischen Lösungsmittel. Die feste Komponente beinhaltet ein Sulfid oder Oxysulfid, Glas oder einen glaskeramischen Elektrolyten mit der empirischen Zusammensetzung n_M(M)-n_F(F)-n_C(C)-n_D(D). M ist ein Glasmodifikator, der ein Sulfid oder ein Oxid beinhaltet. F ist ein Glasbildner, der ein glasbildendes Sulfid oder Oxid beinhaltet. C ist ein Glas-Co-Bildner oder ein Glas-Co-Modifikator, der Sulfid oder Oxid beinhaltet, das sich vom Glasbildner und Glasmodifikator unterscheidet. D ist ein Dotierungsstoff. n_M ist ein Molenbruch von M. n_F ist ein Molenbruch von F. n_C ist ein Molenbruch von C. n_D ist ein Molenbruch von D. Mindestens einer von M, F und C beinhaltet ein Sulfid. n_M>0, n_F>0, n_C≥0 und n_D≥0. Der Sulfid- oder Oxysulfid-, Glas- oder glaskeramische Elektrolyt weist eine gewichtete durchschnittliche Bindungsdissoziationsenthalpie (BDE_WA) von ≥ 380 kJ/mol auf. BDE_WA wird nach der folgenden Formel berechnet: $\begin{array}{l} B D E_{W A} = \frac{w_{M} n_{M} B D E_{M}}{w_{M} n_{M} + w_{F} n_{F} + w_{C} n_{C} + w_{D} n_{D}} + \frac{w_{F} n_{F} B D E_{F}}{w_{M} n_{M} + w_{F} n_{F} + w_{C} n_{C} + w_{D} n_{D}} + \\ \frac{w_{C} n_{C} B D E_{C}}{w_{M} n_{M} + w_{F} n_{F} + w_{C} n_{C} + w_{D} n_{D}} + \frac{w_{D} n_{D} B D E_{D}}{w_{M} n_{M} + w_{F} n_{F} + w_{C} n_{C} + w_{D} n_{D}} . \end{array}$
BDE_M ist eine Bindungsdissoziationsenthalpie, die erforderlich ist, um eine Einfachbindung verschiedener Bestandteile von M zu brechen. BDE_F ist eine Bindungsdissoziationsenthalpie, die erforderlich ist, um eine Einfachbindung verschiedener Bestandteile von F zu brechen. BDE_C ist eine Bindungsdissoziationsenthalpie, die erforderlich ist, um eine Einfachbindung verschiedener Bestandteile von C zu brechen. BDE_D ist eine Bindungsdissoziationsenthalpie, die erforderlich ist, um eine Einfachbindung aus verschiedenen Bestandteilen von D zu brechen. w_M ist eine Menge an Schwefel- oder Sauerstoffbindungen, die M zum Sulfid- oder Oxysulfidglas oder Glaskeramikelektrolyten beiträgt. w_F ist eine Menge an Schwefel- oder Sauerstoffbindungen, die F zum Sulfid- oder Oxysulfidglas oder Glaskeramikelektrolyten beiträgt. w_C ist eine Menge an Schwefel- oder Sauerstoffbindungen, die C zum Sulfid- oder Oxysulfidglas oder Glaskeramikelektrolyten beiträgt. W_D ist eine Menge an Schwefel-, Sauerstoff-, Jod- oder Chlorverbindungen, die D zum Sulfid- oder Oxidsulfid-Glas oder Glaskeramikelektrolyten beiträgt. Die feste Komponente ist lithiumionenleitend und elektrisch isolierend.
In einem Aspekt ist n_C=0.
In einem Aspekt ist n_D=0.
In einem Aspekt wird der Glasmodifikator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Li₂O, Li₂S und Kombinationen derselben.
In einem Aspekt ist der Glasmodifikator Li₂S.
In einem Aspekt wird der Dotierungsstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: LiI, Li₃PO₄, Li₄SiO₄, LiCl, und Kombinationen derselben.
In einem Aspekt weist mindestens einer der Glasbildner, der Glasmodifikator, der Glas-Co-Bildner und der Glasbildner eine Zusammensetzung auf, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: P₂S₅, SnS₂, SiO₂, GeO₂, GeS₂, B₂S₃, P₂O₅, SiS₂, and B₂O₃ und Kombinationen derselben.
In einem Aspekt weist mindestens einer der Glasbildner, der Glasmodifikator, der Glas-Co-Bildner und der Glas-Co-Modifikator eine Zusammensetzung auf, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: GeS₂, B₂S₃, P₂O₅, SiS₂, and B₂O₃ und Kombinationen derselben.
In einem Aspekt beinhaltet das aprotische Lösungsmittel ein Lösungsmittel auf Etherbasis mit einem darin gelösten Lithiumsalz. Das Lösungsmittel auf Etherbasis ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: 1,3-Dioxolan (DOL), Dimethoxyethan (DME), Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan, Tetraethylenglykol-Dimethylether (TEGDME), Polyethylenglykol-Dimethylether (PEGDME) und Mischungen derselben. Das Lithiumsalz ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: LiN(CF₃SO₂)₂, LiTFSI, LiNO₃, LiPF₆, LiBF₄, LiI, LiBr, LiSCN, LiClO₄, LiAlCl₄, LiB(C₂O4)₂ (LiBOB), LiB(C₆H5)₄, LiBF₂(C₂O₄) (LiODFB), LiN(SO₂F)₂ (LiFSI), LiPF₃(C₂F₅)₃ (LiFAP), LiPF₄(CF₃)₂, LiPF₄(C₂O₄) (LiFOP), LiPF₃(CF₃)₃, LiSO₃CF₃, LiCF₃SO₃, LiAsF₆ und Kombinationen derselben.
In einem Aspekt ist BDE_WA ≥ 410 kJ/mol.
In einem Aspekt beinhaltet die feste Komponente ferner ein Polymer. Die feste Komponente weist eines der Folgenden auf: (a) eine Verbundstruktur, die das Polymer und den Sulfid- oder Oxidsulfid-, Glas- oder Glaskeramikelektrolyten beinhaltet, oder (b) eine Schichtstruktur, die eine oder mehrere Schichten des Polymers und des Sulfid- oder Oxysulfid-, Glas- oder Glaskeramikelektrolyten beinhaltet.
In einem Aspekt beinhaltet einer der Glasbildner und der Glas-Co-Bildner P₂S₅. Der andere Glasbildner und der Glas-Co-Bildner beinhaltet SiS₂. Der Glasmodifikator beinhaltet Li₂S. n_M ≥ 0,4.
In einem Aspekt beinhaltet einer der Glasbildner und der Glas-Co-Bildner P₂S₅. Der andere Glasbildner und der Glas-Co-Bildner beinhaltet B₂O₃. Der Glasmodifikator beinhaltet Li₂S. n_M≥0,7.
In einem Aspekt beinhaltet der Sulfid- oder Oxysulfid-, Glas- oder Glaskeramikelektrolyt: (Li₂S)₅₀(SiS₂)₄₅(GeO₂)₅, (Li₂S)₆₀(SiS₂)₃₂(P₂S₅)₈, (Li₂S)₆₀(SiS₂)₃₀(P₂S₅)₁₀, (Li₂S)₅₇(SiS₂)₃₅(P₂S₅)₈, (Li₂S)₆₀(SiS₂)₂₈(P₂S₅)₁₂, or (Li₂S)_53.6(SiS₂)_32.9(P₂S₅)_7.5(LiI)₆.
In weiteren Aspekten sieht die vorliegende Offenbarung eine elektrochemische Zelle vor. Die elektrochemische Zelle kann eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und ein Elektrolytsystem beinhalten. Die positive Elektrode beinhaltet ein positives elektroaktives Material. Die negative Elektrode beinhaltet ein negatives elektroaktives Material. Das Elektrolytsystem ist zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet. Das Elektrodensystem beinhaltet ein aprotisches Lösungsmittel und eine feste Komponente. Das aprotische Lösungsmittel weist eine dielektrische Konstante von ≥ 3 auf. Die feste Komponente steht in direkter Verbindung mit dem aprotischen Lösungsmittel. Die feste Komponente beinhaltet einen Sulfid- oder Oxysulfid-, Glas- oder Glaskeramikelektrolyten. Der Sulfid- oder Oxysulfid-, Glas- oder Glaskeramikelektrolyt weist die empirischen Zusammensetzung n_M(M)-n_F(F)-n_C(C)-n_D(D) auf. M ist ein Glasmodifikator, der ein Sulfid oder ein Oxid beinhaltet. F ist ein Glasbildner, der ein glasbildendes Sulfid oder Oxid beinhaltet. C ist ein Glas-Co-Bildner oder Glas-Co-Modifikator, der ein Sulfid oder Oxid beinhaltet, das sich vom Glasbildner und Glasmodifikator unterscheidet. D ist ein Dotierungsstoff. n_M ist ein Molenbruch von M. n_F ist ein Molenbruch von F. n_C ist ein Molenbruch von C. n_D ist ein Molenbruch von D. Mindestens einer von M, F und C beinhaltet ein Sulfid. n_M>0, n_F>0 und n_C≥0. Der Sulfid- oder Oxysulfid-, Glas- oder glaskeramische Elektrolyt weist eine gewichtete durchschnittliche Bindungsdissoziationsenthalpie (BDE_WA) von ≥ 380 kJ/mol auf. BDE_WA wird nach der folgenden Gleichung berechnet: $\begin{array}{l} B D E_{W A} = \frac{w_{M} n_{M} B D E_{M}}{w_{M} n_{M} + w_{F} n_{F} + w_{C} n_{C} + w_{D} n_{D}} + \frac{w_{F} n_{F} B D E_{F}}{w_{M} n_{M} + w_{F} n_{F} + w_{C} n_{C} + w_{D} n_{D}} + \\ \frac{w_{C} n_{C} B D E_{C}}{w_{M} n_{M} + w_{F} n_{F} + w_{C} n_{C} + w_{D} n_{D}} + \frac{w_{D} n_{D} B D E_{D}}{w_{M} n_{M} + w_{F} n_{F} + w_{C} n_{C} + w_{D} n_{D}} . \end{array}$
BDE_M ist eine Bindungsdissoziationsenthalpie, die erforderlich ist, um eine Einfachbindung verschiedener Bestandteile von M zu brechen. BDE_F ist eine Bindungsdissoziationsenthalpie, die erforderlich ist, um eine Einfachbindung verschiedener Bestandteile von F zu brechen. BDE_C ist eine Bindungsdissoziationsenthalpie, die erforderlich ist, um eine Einfachbindung verschiedener Bestandteile von C zu brechen. BDE_D ist eine Bindungsdissoziationsenthalpie, die erforderlich ist, um eine Einfachbindung aus verschiedenen Bestandteilen von D zu brechen. w_M ist eine Menge an Schwefel- oder Sauerstoffbindungen, die M zum Sulfid- oder Oxysulfidglas oder Glaskeramikelektrolyten beiträgt. w_F ist eine Menge an Schwefel- oder Sauerstoffbindungen, die F zum Sulfid- oder Oxysulfidglas oder Glaskeramikelektrolyten beiträgt. w_C ist eine Menge an Schwefel- oder Sauerstoffbindungen, die C zum Sulfid- oder Oxysulfidglas oder Glaskeramikelektrolyten beiträgt. W_D ist eine Menge an Schwefel-, Sauerstoff-, Jod- oder Chlorverbindungen, die D zum Sulfid- oder Oxidsulfid-Glas oder Glaskeramikelektrolyten beiträgt. Die feste Komponente ist lithiumionenleitend und elektrisch isolierend.
In verschiedenen Aspekten beinhaltet das positive elektroaktive Material Schwefel.
In verschiedenen Aspekten beinhaltet das aprotische Lösungsmittel ein Lösungsmittel auf Etherbasis. Das negative elektroaktive Material ist in Verbindung mit dem Lösungsmittel auf Etherbasis. Das negative elektroaktive Material beinhaltet Lithium.
In verschiedenen Aspekten beinhaltet das aprotische Lösungsmittel ein Lösungsmittel auf Etherbasis mit einem darin gelösten Lithiumsalz. Das Lösungsmittel auf Etherbasis ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: 1,3-Dioxolan (DOL), Dimethoxyethan (DME), Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan, Tetraethylenglykol-Dimethylether (TEGDME), Polyethylenglykol-Dimethylether (PEGDME) und Mischungen derselben. Das Lithiumsalz ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: LiN(CF₃SO₂)₂, LiTFSI, LiNO₃, LiPF₆, LiBF₄, LiI, LiBr, LiSCN, LiClO₄, LiAlCl₄, LiB(C₂O4)₂ (LiBOB), LiB(C₆H5)₄, LiBF₂(C₂O₄) (LiODFB), LiN(SO₂F)₂ (LiFSI), LiPF₃(C₂F₅)₃ (LiFAP), LiPF₄(CF₃)₂, LiPF₄(C₂O₄) (LiFOP), LiPF₃(CF₃)₃, LiSO₃CF₃, LiCF₃SO₃, LiAsF₆ und Kombinationen derselben.
In einem Aspekt beinhaltet die feste Komponente ferner ein Polymer.
In einem Aspekt weist die feste Komponente eines der folgenden auf: (a) eine Verbundstruktur, die das Polymer und den Sulfid- oder Oxidsulfid-, Glas- oder Glaskeramikelektrolyten beinhaltet, oder (b) eine Schichtstruktur, die eine oder mehrere Schichten des Polymers und des Sulfid- oder Oxysulfid-, Glas- oder Glaskeramikelektrolyten beinhaltet.
Weitere Anwendungsbereiche werden aus der hierin bereitgestellten Beschreibung ersichtlich. Die Beschreibung und spezifischen Beispiele in dieser Zusammenfassung dienen ausschließlich zur Veranschaulichung und sollen keinesfalls den Umfang der vorliegenden Offenbarung beschränken.
Figurenliste
Die hier beschriebenen Zeichnungen dienen ausschließlich der Veranschaulichung ausgewählter Ausführungsformen und stellen nicht die Gesamtheit der möglichen Realisierungen dar und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht beschränken.

1 ist eine schematische Darstellung einer elektrochemischen Batteriezelle;
Die 2A-2B beschreiben ein exemplarisches Li₂S-P₂S₅-SiS₂-System; 2A ist ein ternäres Diagramm; 2B ist ein Konturdiagramm, das die gewichtete durchschnittliche Bindungsdissoziationsenthalpie (BDE_WA) als Funktion der Zusammensetzung zeigt;
Die 3A-3B beschreiben ein exemplarisches Li₂S-P₂O₅-P₂S₅-System; 3A ist ein ternäres Diagramm; 3B ist ein Konturdiagramm, das BDE_WA als Funktion der Zusammensetzung zeigt;
Die 4A-4B beschreiben ein exemplarisches Li₂S-P₂S₅-B₂O₃-System; 4A ist ein ternäres Diagramm; 4B ist ein Konturdiagramm, das BDE_WA als Funktion der Zusammensetzung zeigt;
5 zeigt eine elektrochemische Zelle mit einem Elektrolytsystem gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung;
6 zeigt eine weitere elektrochemische Zelle mit einem weiteren Elektrolytsystem gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung;
7 ist ein Foto der Proben 1-5, die wie in Beispiel 1 beschrieben gemäß den Prinzipien der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurden;
Die 8A-8B sind Fotos der Proben 6-8, die wie in Beispiel 2 beschrieben gemäß den Prinzipien der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurden;
9 zeigt Lade- und Entladekurven für elektrochemische Zellen, die wie in Beispiel 3 beschrieben gemäß den Prinzipien der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurden;
10 zeigt die Kapazität als Funktion des Zyklus für die elektrochemischen Zellen von 9 und eine Kontrollzelle ohne Glasseparator; und
11 ist ein Foto der Proben 9-10, 4 beschrieben, gemäß den Prinzipien der vorliegenden Offenbarung.

Ähnliche Bezugszeichen in den verschiedenen Ansichten der Zeichnungen bezeichnen ähnliche Teile.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Es werden exemplarische Ausführungsformen bereitgestellt, damit diese Offenbarung gründlich ist und den Fachleuten deren Umfang vollständig vermittelt. Es werden zahlreiche spezifische Details dargelegt, wie beispielsweise Beispiele für spezifische Zusammensetzungen, Komponenten, Vorrichtungen und Verfahren, beschrieben, um ein gründliches Verständnis von Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zu ermöglichen. Fachleute werden erkennen, dass spezifische Details möglicherweise nicht erforderlich sind, dass exemplarische Ausführungsformen in vielen verschiedenen Formen ausgeführt werden können und dass keine der Ausführungsformen dahingehend ausgelegt werden soll, dass sie den Umfang der Offenbarung einschränkt. In manchen exemplarischen Ausführungsformen sind wohlbekannte Verfahren, wohlbekannte Vorrichtungsstrukturen und wohlbekannte Techniken nicht ausführlich beschrieben.
Die hier verwendete Terminologie dient ausschließlich der Beschreibung bestimmter exemplarischer Ausführungsformen und soll in keiner Weise einschränkend sein. Wie hierin verwendet, schließen die Singularformen „ein/eine“ und „der/die/das“ gegebenenfalls auch die Pluralformen ein, sofern der Kontext dies nicht klar ausschließt. Die Begriffe „umfasst“, „umfassend“, „beinhalteten“ und „aufweisen“ sind einschließend und geben daher das Vorhandensein der angegebenen Merkmale, Elemente, Zusammensetzungen, Schritte, Ganzzahlen, Vorgänge, und/oder Komponenten an, schließen aber nicht das Vorhandensein oder das Hinzufügen von einer oder mehreren anderen Merkmalen, Ganzzahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen hiervon aus. Obwohl der offen ausgelegte Begriff „umfasst“ als ein nicht einschränkender Begriff zu verstehen ist, der zum Beschreiben und Beanspruchen verschiedener, hier dargelegter Ausführungsformen verwendet wird, kann der Begriff unter bestimmten Gesichtspunkten alternativ verstanden werden, etwa stattdessen ein mehr begrenzender und einschränkender Begriff zu sein, wie „bestehend aus“ oder „bestehend im Wesentlichen aus“. Somit beinhaltet jegliche Ausführungsform, die Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Funktionen, ganze Zahlen, Operationen, und/oder Verfahrensschritte aufführt, der vorliegenden Offenbarung ausdrücklich auch Ausführungsformen bestehend aus, oder bestehend im Wesentlichen aus, so aufgeführte Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elementen, Funktionen, Zahlen, Operationen und/oder Verfahrensschritte. Bei „bestehend aus“ schließt die alternative Ausführungsform jegliche zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Funktionen, Zahlen, Operationen, und/oder Verfahrensschritte aus, während bei „bestehend im Wesentlichen aus“ jegliche zusätzliche Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Funktionen, Zahlen, Operationen und/oder Verfahrensschritte, die stoffschlüssig die grundlegenden und neuen Eigenschaften beeinträchtigen, von einer solchen Ausführungsform ausgeschlossen sind, jedoch jegliche Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Funktionen, ganze Zahlen, Operationen und/oder Verfahrensschritte, die materialmäßig nicht die grundlegenden und neuen Eigenschaften beeinträchtigen, können in der Ausführungsform beinhaltet sein.
Alle hierin beschriebenen Verfahrensschritte, Prozesse und Vorgänge sind nicht dahingehend auszulegen, dass die beschriebene oder dargestellte Reihenfolge unbedingt erforderlich ist, sofern dies nicht spezifisch als Reihenfolge der Ausführung angegeben ist. Es sei außerdem darauf hingewiesen, dass zusätzliche oder alternative Schritte angewendet werden können, sofern nicht anders angegeben.
Wenn eine Komponente, ein Element oder eine Schicht als „an/auf“, „in Eingriff mit“, „verbunden mit“ oder „gekoppelt mit“ einer anderen Komponente bzw. einem anderen Element oder einer anderen Schicht beschrieben wird, kann es/sie sich entweder direkt an/auf der anderen Komponente, dem anderen Element oder der anderen Schicht befinden, damit in Eingriff stehen, damit verbunden oder damit gekoppelt sein oder es können dazwischenliegende Elemente oder Schichten vorhanden sein. Wenn, im Gegensatz dazu, ein Element als „direkt an/auf“, „direkt im Eingriff mit“, „direkt verbunden mit“ oder „direkt gekoppelt mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht beschrieben wird, können keine dazwischen liegenden Elemente oder Schichten vorhanden sein. Andere Wörter, die zum Beschreiben des Verhältnisses zwischen Elementen verwendet werden, sind in gleicher Weise zu verstehen (z. B. „zwischen“ und „direkt zwischen“, „angrenzend“ und „direkt angrenzend“ usw.). Wie hier verwendet, schließt der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen aus einem oder mehreren der zugehörigen aufgelisteten Elemente ein.
Obwohl die Begriffe erste, zweite, dritte usw. hier verwendet werden können, um verschiedene Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, sollen diese Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte nicht durch diese Ausdrücke einschränkt werden. Diese Begriffe werden nur verwendet, um einen Schritt, ein Element, eine Komponente, einen Bereich, eine Schicht oder einen Abschnitt von einem anderen Schritt, einem anderen Element, einem anderen Bereich, einer anderen Schicht oder einem anderen Abschnitt zu unterscheiden. Begriffe wie „erste“, „zweite“ und andere Zahlenbegriffe, wenn hierin verwendet, implizieren keine Sequenz oder Reihenfolge, es sei denn, durch den Kontext eindeutig angegeben. Somit könnte ein nachstehend erläuterter erster Schritt, diskutiertes erstes Element, diskutierte Komponente, diskutierter Bereich, diskutierte Schicht oder diskutierter Abschnitt als ein zweiter Schritt, ein zweites Element, eine zweite Komponente, ein zweiter Bereich, eine zweite Schicht oder ein zweiter Abschnitt bezeichnet werden, ohne von der Lehre der exemplarischen Ausführungsformen abzuweichen.
Raumbezogene oder zeitbezogene Begriffe, wie „davor“, „danach“, „innere“, „äußere“, „unterhalb“, „unter“, „untere“, „über“, „obere“ und dergleichen, können hier zur besseren Beschreibung der Beziehung von einem Element oder einer Eigenschaft zu anderen Element(en) oder Eigenschaft(en), wie in den Figuren dargestellt, verwendet werden. Raumbezogene oder zeitbezogene Begriffe können dazu bestimmt sein, verschiedene in Anwendung oder Betrieb befindliche Anordnungen der Vorrichtung oder des Systems zu umschreiben, zusätzlich zu der auf den Figuren dargestellten Ausrichtung.
In dieser Offenbarung repräsentieren die numerischen Werte grundsätzlich ungefähre Messwerte oder Grenzen von Bereichen, etwa kleinere Abweichungen von den bestimmten Werten und Ausführungsformen, die ungefähr den genannten Wert aufweisen, sowie solche mit genau dem genannten Wert zu umfassen. Im Gegensatz zu den am Ende der ausführlichen Beschreibung bereitgestellten Anwendungsbeispielen sollen alle numerischen Werte der Parameter (z. B. Größen oder Bedingungen) in dieser Spezifikation einschließlich der beigefügten Ansprüche in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ verstanden werden, egal ob oder ob nicht „ungefähr“ tatsächlich vor dem Zahlenwert erscheint. „Ungefähr“ weist darauf hin, dass der offenbarte numerische Wert eine gewisse Ungenauigkeit zulässt (mit einer gewissen Annäherung an die Exaktheit im Wert; ungefähr oder realistisch nahe am Wert; annähernd). Falls die Ungenauigkeit, die durch „ungefähr“ bereitgestellt ist, in Fachkreisen nicht anderweitig mit dieser gewöhnlichen Bedeutung verständlich ist, dann gibt „ungefähr“, wie hierin verwendet, zumindest Variationen an, die sich aus gewöhnlichen Messverfahren und der Verwendung derartiger Parameter ergeben. So kann beispielsweise „etwa“ eine Variation von weniger als oder gleich 5 %, gegebenenfalls weniger als oder gleich 4 %, gegebenenfalls weniger als oder gleich 3 %, gegebenenfalls weniger als oder gleich 2 %, gegebenenfalls weniger als oder gleich 1 %, gegebenenfalls weniger als oder gleich 0,5 % und unter bestimmten Gesichtspunkten gegebenenfalls weniger als oder gleich 0,1 % umfassen.
Darüber hinaus beinhaltet die Angabe von Bereichen die Angabe aller Werte und weiter unterteilter Bereiche innerhalb des gesamten Bereichs, einschließlich der für die Bereiche angegebenen Endpunkten und Unterbereiche.
Es werden nun exemplarische Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen ausführlicher beschrieben.
In verschiedenen Aspekten sieht die vorliegende Offenbarung ein Elektrolytsystem vor, das eine feste Komponente und einen Elektrolyten auf Etherbasis beinhaltet. Die feste Komponente beinhaltet einen Sulfid- oder Oxidsulfidglas- oder Glaskeramikelektrolyten, der direkt mit dem Elektrolyten auf Etherbasis in Verbindung steht und sich nicht im Elektrolyten auf Etherbasis löst. Das Elektrolytsystem kann in einer elektrochemischen Zelle verwendet werden, wie beispielsweise einer Lithium-Schwefel-Zelle.
Allgemeine Struktur und Funktion von elektrochemischen Zellen
Eine exemplarische und schematische Darstellung einer elektrochemischen Zelle oder Batterie 20, die Lithium-Ionen-Zyklen durchführt, ist in 1 dargestellt. Die Batterie 20 beinhaltet eine negative Elektrode 22, eine positive Elektrode 24 und einen porösen Separator 26 (z. B. einen mikroporösen oder nanoporösen polymeren Separator), der zwischen den beiden Elektroden 22, 24 angeordnet ist. Der poröse Separator 26 beinhaltet einen Elektrolyt 30, der auch in der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 vorliegen kann. Ein negativer Elektroden-Stromabnehmer 32 kann an oder nahe der negativen Elektrode 22 angeordnet sein und ein positiver Elektroden-Stromabnehmer 34 kann an oder nahe der positiven Elektrode 24 positioniert sein. Der negative Elektroden-Stromabnehmer 32 und der positive Elektroden-Stromabnehmer 34 nehmen jeweils die Elektronen auf und transportieren die freien Elektronen zu einem und von einem externen Stromkreis 40 weg. Ein unterbrechbarer externer Stromkreis 40 und Verbrauchervorrichtung 42 verbindet die negative Elektrode 22 (über deren Stromabnehmer 32) und die positive Elektrode 24 (über deren Stromabnehmer 34).
Der poröse Separator 26 arbeitet sowohl als elektrischer Isolator als auch als mechanischer Träger. Der Separator 26 ist zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 „sandwichartig“ angeordnet, um einen physischen Kontakt zwischen den Elektroden 22, 24 und dadurch das Auftreten eines Kurzschlusses zu verhindern. Zusätzlich zum Bereitstellen einer physikalischen Barriere zwischen den beiden Elektroden 22, 24 kann der poröse Separator 26 einen minimalen Widerstandsweg für die interne Passage der Lithiumionen (und der zugehörigen Anionen) während des Zyklus der Lithiumionen, zur Unterstützung der Funktion der Batterie 20 bereitstellen.
Die Batterie 20 kann während des Entladens einen elektrischen Strom durch reversible elektrochemische Reaktionen erzeugen, die eintreten, wenn der externe Stromkreis 40 geschlossen wird (um die negative Elektrode 22 und die positive Elektrode 34 miteinander zu verbinden), wenn die negative Elektrode 22 eine relativ größere Menge an Lithium enthält. Die chemische Potenzialdifferenz zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 treibt die Elektronen, die an der negativen Elektrode 22 entstehen, durch den externen Stromkreis 40 zur positiven Elektrode 24. Lithium-Ionen, die auch an der negativen Elektrode 22 gebildet werden, werden gleichzeitig durch das Elektrolyt 30 und den porösen Separator 26 zur positiven Elektrode 24 überführt. Die Elektronen fließen durch den externen Stromkreis 40 und die Lithium-Ionen wandern über den porösen Separator 26 im Elektrolyt 30 zur positiven Elektrode 24, wobei sie plattiert, reagiert oder eingelagert werden können. Der elektrischer Strom, der durch den externen Stromkreis 40 fließt, kann genutzt und durch den Verbraucher 42 geleitet werden, bis das Lithium in der negativen Elektrode 22 aufgebraucht ist und die Kapazität der Batterie 20 sinkt. Obwohl in Lithium-Ionen-Batterien Lithium interkaliert und/oder Legierungen in den aktiven Elektrodenmaterialien. In einer Lithium-Schwefel-Batterie oder einer Lithium-Selen-Batterie löst sich das Lithium anstelle von Einlagerungen oder Legierungen von der negativen Elektrode und wandert zur positiven Elektrode, wobei es während der Entladung reagiert/plattiert, während es sich während der Ladung auf der negativen Elektrode befindet.
Die Batterie 20 kann durch Anschließen einer externen Stromquelle an die Batterie 20 zum Umkehren der elektroaktiven Reaktionen der Batterieentladung jederzeit wieder aufgeladen und nutzbar gemacht werden. Der Anschluss einer externen Stromquelle an die Batterie 20 erzwingt die Erzeugung von Elektronen und die Freisetzung von Lithiumionen aus der positiven Elektrode 24. Die Elektronen, die durch den externen Stromkreis 40 zurück zur negativen Elektrode 22 fließen und die Lithium-Ionen, die durch den Elektrolyt 30 durch den Separator 26 zurück zur negativen Elektrode 22 transportiert werden, verbinden sich wieder an der negativen Elektrode 22 und füllen diese wieder mit eingelagertem Lithium für den Verbrauch im nächsten Batterie-Entladezyklus auf. Somit wird jedes Entladungs- und Ladungsereignis als ein Zyklus betrachtet, bei dem Lithiumionen sich zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 hin- und herbewegen.
Die externe Stromquelle, die verwendet werden kann, um die Batterie 20 aufzuladen, kann in Größe, Konstruktion und spezieller Endanwendung der Batterie 20 variieren. Einige nennenswerte und exemplarische externe Quellen beinhalten eine Wechselstrom-Wandsteckdose und eine Lichtmaschine eines Kraftfahrzeugs. In vielen Lithium-Ionen-Batterie-Konfigurationen werden der negative Stromabnehmer 32, die negative Elektrode 22, der Separator 26, die positive Elektrode 24 und der positive Stromabnehmer 34 jeweils als relativ dünne Schichten hergestellt (z. B. aus einigen Mikrometern bis einem Millimeter oder weniger in der Dicke) und in Schichten zusammengebaut, die in elektrischer Parallelschaltung miteinander verbunden werden, um ein geeignetes Energiepaket bereitzustellen.
Des Weiteren kann die Batterie 20 eine Vielzahl anderer Komponenten beinhalten, die, obwohl sie hier nicht dargestellt sind, Fachleuten wohl bekannt sind. So kann beispielsweise die Batterie 20 ein Gehäuse, Dichtungen, Klemmenkappen, Laschen, Batterieklemmen und beliebige andere herkömmliche Komponenten oder Materialien beinhalten, die sich innerhalb der Batterie 20 einschließlich zwischen der oder um die negative Elektrode 22, die positive Elektrode 24 und/oder den Separator 26 können. Wie oben erwähnt, kann die Größe und Form der Batterie 20 variieren, je nach der besonderen Anwendung, für die sie ausgelegt ist. Batteriebetriebene Fahrzeuge und tragbare Unterhaltungselektronikgeräte sind beispielsweise zwei Beispiele, bei denen die Batterie 20 wahrscheinlich eine andere Größe, Kapazität und Leistungsabgabe hätte. Die Batterie 20 kann auch mit anderen, ähnlichen Lithium-Ionen-Zellen oder -Batterien in Serie oder parallel geschaltet sein, um eine größere Spannungsabgabe, Energie und Leistung zu erzeugen, wenn dies für den Verbraucher 42 erforderlich ist.
Dementsprechend kann die Batterie 20 elektrischen Strom an einem Verbraucher 42 erzeugen, der operativ mit dem externen Stromkreis 40 verbunden sein kann. Obwohl die Verbrauchervorrichtung 42 eine beliebige Anzahl elektrisch angetriebener Vorrichtungen sein kann, beinhalten einige spezifische Beispiele stromverbrauchender Verbrauchervorrichtungen beispielsweise einen Elektromotor für ein Hybridfahrzeug oder für ein vollelektrisches Fahrzeug, einen Laptop-Computer, einen Tablet-Computer, ein Mobiltelefon und ein schnurloses Elektrowerkzeug oder Haushaltsgeräte. Die Verbrauchervorrichtung 42 kann jedoch auch eine Energieerzeugungsvorrichtung sein, die die Batterie 20 lädt, um die Energie zu speichern. In einigen anderen Variationen kann die elektrochemische Zelle ein Superkondensator sein, wie beispielsweise ein Superkondensator auf Lithium-Ionen-Basis.
Separator
Unter erneuter Bezugnahme auf 1 kann der poröse Separator 26 in bestimmten Fällen einen mikroporösen polymeren Separator einschließlich eines Polyolefins beinhalten. Das Polyolefin kann ein Homopolymer (abgeleitet von einem einzelnen Monomerbestandteil) oder ein Heteropolymer (abgeleitet von mehr als einem Monomerbestandteil) sein, das entweder linear oder verzweigt sein kann. Wenn ein Heteropolymer von zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, kann das Polyolefin eine beliebige Copolymer-Kettenanordnung annehmen einschließlich solcher eines Blockcopolymers oder eines statistischen Copolymers. Desgleichen kann ein Polyolefin, das ein Heteropolymer ist, welches aus mehr als zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, ebenfalls ein Blockcopolymer oder ein statistisches Copolymer sein. In bestimmten Aspekten kann das Polyolefin Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder eine Mischung aus PE und PP sein oder ein mehrschichtiger strukturierter poröser Film aus PE und/oder PP. Handelsübliche poröse Polyolefin-Membrane beinhalten CELGARD^® 2500 (ein einschichtiger Polypropylen-Separator) und CELGARD^® 2320 (ein dreischichtiger Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen-Separator) von Celgard LLC.
Der poröse Separator 26 kann eine einzelne Schicht oder ein mehrschichtiges Laminat sein, wenn es sich um einen mikroporösen polymeren Separator handelt, und kann entweder durch ein Trocken- oder Nassverfahren hergestellt werden. So kann beispielsweise in einer Ausführungsform eine einzelne Schicht des Polyolefins den gesamten mikroporösen polymeren Separator 26 bilden. In weiteren Aspekten kann der Separator 26 eine faserförmige Membran mit einer Fülle von Poren sein, die sich zwischen einander gegenüberliegenden Flächen erstrecken und kann beispielsweise eine Dicke von weniger als einem Millimeter aufweisen. Als weiteres Beispiel kann der mikroporöse polymere Separator 26 jedoch auch aus mehreren getrennten Schichten des gleichen oder eines nicht ähnlichen Polyolefins zusammengesetzt sein. Des Weiteren kann der poröse Separator 26 mit einem keramischen Material gemischt oder dessen Oberfläche mit einem keramischen Material beschichtet werden. Eine keramische Beschichtung kann beispielsweise Aluminiumoxid (Al₂O₃), Siliziumdioxid (SiO₂) oder Kombinationen derselben beinhalten. Verschiedene konventionelle Polymere und kommerzielle Produkte zur Bildung des Separators 26 werden betrachtet sowie die vielen Herstellungsverfahren, die verwendet werden können, um einen solchen mikroporösen polymeren Separator 26 herzustellen.
Positive Elektrode
Die positive Elektrode 24 kann aus einem aktiven Material auf Lithiumbasis oder einem aktiven Material auf Schwefelbasis gebildet werden, bei dem eine Interkalation und Desinterkalation, Legierung und Delegierung oder Beschichtung und Abisolierung von Lithium in ausreichendem Maße möglich ist, wenn sie als Pluspol der Batterie 20 dient. Aktive Materialien auf Lithiumbasis für die positive Elektrode 24 können ein oder mehrere Übergangsmetalle, wie beispielsweise Mangan (Mn), Nickel (Ni), Kobalt (Co), Chrom (Cr), Eisen (Fe), Vanadium (V) und Kombinationen derselben beinhalten. Zwei exemplarisch gängige Klassen bekannter elektroaktiver Materialien, die zum Bilden der positiven Elektrode 24 verwendet werden können, sind Lithiumübergangsmetalloxide mit Schichtaufbau und Lithiumübergangsmetalloxide mit Spinellphase. So kann beispielsweise die positive Elektrode 24 in bestimmten Fällen ein Übergangsmetalloxid vom Spinelltyp beinhalten, wie beispielsweise Lithiummanganoxid (Li(_1+x)Mn(_2-x)O₄), wobei x typischerweise < 0,15 ist, einschließlich LiMn₂O₄ (LMO) und Lithiummangan-Nickeloxid LiMn_1,5Ni_0,5O₄ (LMNO). In bestimmten Fällen kann die positive Elektrode 24 Schichtmaterialien wie Lithium-Kobaltoxid (LiCoO₂), Lithium-Nickel-Oxid (LiNiO₂), ein Lithium-Nickel-Mangan-Kobaltoxid (Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂) beinhalten, wobei 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1, and x + y + z = 1, einschließlich LiMn_0,33Ni_0,33Co_0,33O₂, ein Lithium-Nickel-Kobalt-Metalloxid (_(1-x-y)Co_xM_yO₂), wobei 0<x<1, 0<y<1 und M Al, Mn oder dergleichen sein können. Andere bekannte Lithium-Übergangsmetallverbindungen wie Lithiumeisenphosphat (LiFePO₄) oder Lithiumeisenfluorphosphat (Li₂FePO₄F) können ebenfalls verwendet werden. In bestimmten Aspekten kann die positive Elektrode 24 ein elektroaktives Material beinhalten, das Mangan, wie beispielsweise Lithiummanganoxid (Li_(1+x)Mn_(2-x)O₄), ein gemischtes Lithiummangan-Nickeloxid (LiMn_(2-x)Ni_xO₄), wobei 0 ≤ x ≤ 1, und/oder ein Lithiummangan-Nickel-Kobaltoxid (z. B., LiMn_0,33Ni_0,33Co_0,33O₂) beinhaltet. In einer Lithium-Schwefel-Batterie können positive Elektroden elementaren Schwefel als aktives Material oder ein schwefelhaltiges aktives Material aufweisen.
In bestimmten Variationen werden diese aktiven Materialien mit einem optionalen elektrisch leitfähigen Material und/oder mindestens einem polymeren Bindemittel vermischt. Das Bindemittel kann das Lithium-basierte aktive Material strukturell zusammenzuhalten. So können beispielsweise die aktiven Materialien und optionale leitfähige Materialien mit derartigen Bindemitteln, wie beispielsweise Polyvinylidendifluorid (PVdF), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM) oder Carboxymethoxylcellulose (CMC), Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Lithium-Polyacrylat (LiPAA), Natrium-Polyacrylat (NaPAA), Natriumalginat, Lithium-Alginat gegossen werden. Elektrisch leitfähige Materialien können Graphit, kohlenstoffhaltige Materialien, Nickelpulver, Metallpartikel oder ein leitfähiges Polymer beinhalten. Kohlenstoffbasierte Materialien können Partikel beinhalten von: KETCHEN™ Ruß, DENKA™ Ruß, Acetylenruß, Ruß und dergleichen. Beispiele eines leitenden Polymers beinhalten Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen. In bestimmten Aspekten können Mischungen aus leitfähigen Materialien verwendet werden.
Negative Elektrode
Die negative Elektrode 22 beinhaltet ein elektroaktives Material als Lithium-Wirtsmaterial, das als Minuspol einer Lithium-Ionen-Batterie dienen kann. Das elektroaktive Material beinhaltet in verschiedenen Aspekten Lithium und kann Lithiummetall sein. Die negative Elektrode 22 kann somit das elektroaktive Lithium-Wirtsmaterial, wie beispielsweise Lithium, beinhalten. In bestimmten Variationen kann die negative Elektrode 22 optional ein elektrisch leitfähiges Material sowie ein oder mehrere polymere Bindematerialien zum konstruktiven Zusammenhalten des Lithiummaterials beinhalten. Negative Elektroden können etwa 50-100 % eines elektroaktiven Materials (z. B. Lithiumpartikel oder eine Lithiumfolie) und optional ≤ 30 % eines elektrisch leitfähigen Materials und einen Rest an Bindemittel beinhalten. So kann beispielsweise die negative Elektrode 22 in einer Ausführungsform ein aktives Material beinhalten, das Lithiummetall beinhaltet, die mit einem Bindemittelmaterial vermischt sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polyvinylidendifluorid (PVdF), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM) oder Carboxymethoxylcellulose (CMC), ein Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Lithium-Polyacrylat (LiPAA), Natrium-Polyacrylat (NaPAA), Natrium-Alginat, Lithium-Alginat und Kombinationen derselben, als nicht einschränkendes Beispiel. Geeignete zusätzliche elektrisch leitfähige Materialien können kohlenstoffhaltige Materialien oder ein leitendes Polymer beinhalten. Kohlenstoffhaltige Materialien können beispielsweise KETCHEN™ Ruß, DENKA™ Ruß, Acetylenruß, Ruß und dergleichen beinhalten. Beispiele eines leitenden Polymers beinhalten Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen. In bestimmten Aspekten können Mischungen aus leitfähigen Materialien verwendet werden.
Eine Elektrode kann durch Mischen des elektrodenaktiven Materials, wie beispielsweise Lithium-Partikel, in eine Aufschlämmung mit einer polymeren Bindemittelverbindung, einem nichtwässrigen Lösungsmittel, gegebenenfalls einem Weichmacher und gegebenenfalls bei Bedarf elektrisch leitfähigen Partikeln hergestellt werden. Die Aufschlämmung kann gemischt oder gerührt und dann dünn mittels einer Rakel auf ein Substrat aufgebracht werden. Das Substrat kann ein entfernbares Substrat oder alternativ ein funktionelles Substrat wie ein Stromabnehmer (wie eine metallische Gitter- oder Netzschicht) sein, das an einer Seite der Elektrodenfolie angebracht ist. In einer Variation können Wärme oder Strahlung zum Verflüchtigen des Lösungsmittels aus der Elektrodenfolie angewendet werden unter Belassen eines festen Rückstands. Die Elektrodenfolie kann weiterhin verfestigt werden, wo Wärme und Druck zum Sintern und Kalandrieren auf die Folie aufgebracht werden. In anderen Variationen kann die Folie bei moderater Temperatur zum Bilden selbsttragender Folien luftgetrocknet zu werden. Ist das Substrat entfernbar, wird es von der Elektrodenfolie entfernt, die dann weiter auf einen Stromabnehmer laminiert wird. Mit einer Art des Substrats kann es notwendig sein, den verbleibenden Weichmacher vor Einbinden in die Batteriezelle zu extrahieren oder zu entfernen.
In weiteren Variationen kann eine negative Elektrode 22 in Form von Lithiummetall vorliegen, wie beispielsweise eine Lithiumfolie oder ein Lithiumfilm. Die Lithium-Metallschicht kann auf dem negativen Stromabnehmer 32 angeordnet sein.
Optionale Elektrodenoberflächenbeschichtungen
In bestimmten Variationen können vorgefertigte Elektroden, die aus elektroaktivem Material über das vorstehend beschriebene Schlickergussverfahren hergestellt werden, direkt über einen Dampfbeschichtungsprozess beschichtet werden, um eine konforme anorganischorganische Komposit-Oberflächenbeschichtung zu bilden, wie nachfolgend näher beschrieben wird. So kann/können einer oder mehrere freiliegende Bereiche der vorgefertigten negativen Elektroden, die das elektroaktive Material umfassen, beschichtet werden, um die Reaktion der Elektrodenmaterialien mit Komponenten innerhalb der elektrochemischen Zelle zu minimieren oder zu verhindern, um die Bildung von Lithiummetall-Dendriten auf den Oberflächen der negativen Elektrodenmaterialien zu minimieren oder zu verhindern, wenn sie in die elektrochemische Zelle eingebracht werden. In weiteren Variationen können eine Vielzahl von Partikeln, die ein elektroaktives Material wie Lithiummetall umfassen, mit einer anorganisch-organischen Komposit-Oberflächenbeschichtung beschichtet werden. Dann können die beschichteten elektroaktiven Partikel in der Aufschlämmung des aktiven Materials zur Bildung der negativen Elektrode wie vorstehend beschrieben verwendet werden.
Stromabnehmer
Der positive Stromabnehmer 34 kann aus Aluminium oder jedem beliebigen anderen geeigneten elektrisch leitenden Material bestehen, das den Fachleuten bekannt ist. Der Negativ-Elektroden-Stromabnehmer 32 kann aus Kupfer oder jedem beliebigen anderen geeigneten elektrisch leitenden Material bestehen, wie Fachleuten bekannt ist. Ein negativer Elektroden-Stromabnehmer kann eine Kupfer-Kollektorfolie sein, die in Form eines offenen Gitters oder eines dünnen Films vorliegen kann.
Elektrolytsysteme
Jeder der Separatoren 26, der negativen Elektroden 22 und der positiven Elektroden 24 kann ein Elektrolytsystem 30 beinhalten, das Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 leiten kann. Das Elektrolytsystem 30 kann unter verschiedenen Aspekten eine nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung sein, die ein Lithiumsalz und mindestens eine in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus organischen Lösungsmitteln gelöste Additivverbindung beinhaltet. Beispiele für organische Lösungsmittel sind Lösungsmittel auf Etherbasis und Lösungsmittel auf Karbonatbasis.
Verpackung
Eine Batterie kann somit in einer geschichteten Zellenstruktur zusammengesetzt werden, einschließlich einer negativen Elektrodenschicht, einer positiven Elektrodenschicht und ein Elektrolyt/einen Separator zwischen den Anoden- und Kathodenschichten. Die negative Elektrodenschicht und die positive Elektrodenschicht beinhalten jeweils einen Stromabnehmer. Der Stromabnehmer kann mit einem externen Stromabnehmerstreifen verbunden sein. Eine schützendes Packmaterial bedeckt die Zelle und verhindert den Zutritt von Luft und Feuchtigkeit. In diese Tasche wird ein Elektrolyt in die Trenneinrichtung eingespritzt (und auch in die positiven und/oder negativen Elektroden aufgesaugt), der für den Lithium-Ionen-Transport geeignet ist. In bestimmten Aspekten wird die laminierte Batterie ferner vor der Verwendung hermetisch abgedichtet.
Elektrolyte für Lithium-Metall-Batterien
Wie vorstehend beschrieben, sind Lithium-Metall-Anoden während des Betriebs anfällig für das Wachstum von Lithiumablagerungen, was zu einem internen Kurzschluss und letztlich zur Nichtfunktionalität der Batterie führen kann. Im Gegensatz zu Lithium-Ionen-Batterien sind Lithium-Metall-Batterien daher nicht besonders zur Verwendung mit einem einzelnen Flüssig- oder Gel-Elektrolyten in Kombination mit einem porösen Separator geeignet. Stattdessen wurden zwei alternative Arten von Elektrolytsystemen für Lithium-Metall-Batterien getestet: (1) ein Festkörpersystem; und (2) ein Fest-Flüssig-System.
Festkörper-Elektrolytsysteme
Das Festkörpersystem beinhaltet einen Festkörperelektrolyten (SSE), der zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode, die Lithiummetall beinhaltet, angeordnet ist. Der SSE dient sowohl als Elektrolyt als auch als Separator und ermöglicht die Übertragung von Lithiumionen bei gleichzeitiger elektrischer Isolation zwischen den Elektroden unterschiedlicher Polarität. Der SSE kann entweder aus einem keramischen Material (z. B., einer Keramik auf Oxidbasis oder einem Sulfid- oder Oxidsulfidglas oder einer Glaskeramik) oder einem polymeren Material gebildet werden.
Keramische SSEs weisen eine hohe Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur auf. Insbesondere weisen oxidbasierte Keramiken eine ionische Leitfähigkeit in der Größenordnung von etwa 0,1-1 mS/cm bei 23 °C. Sulfidgläser und Glaskeramiken weisen bei 23 °C eine Leitfähigkeit in der Größenordnung von ca. 0,1-10 mS/cm auf. Bestimmte keramische SSEs weisen im Vergleich zu polymeren SSEs auch wünschenswerte mechanische Eigenschaften auf. Eine dieser Eigenschaften ist ein hohes Schermodul, welches das Wachstum von Lithiumablagerungen auf der negativen Elektrode durch eine mechanische Interferenz reduzieren kann. Einige SSEs sind jedoch dennoch anfällig gegen das Eindringen von Lithiumablagerungen. So kann sich beispielsweise in kalt verdichteten Sulfidglas-SSEs Lithium zwischen den Partikelgrenzen auf der SSE plattieren, um Lithiumablagerungen zu bilden. In einem weiteren Beispiel kann Lithium durch gesinterte Oxid-SSEs eindringen, da bestimmte polykristalline Materialien einem spröden Versagen unterliegen. Dies kann zu einer bevorzugten Plattierung an den Korngrenzen führen.
Die Verwendung einer keramischen SSE in einem Festkörpersystem birgt weitere potenzielle Nachteile. Ein Nachteil ist, dass keramische SSEs ein hoch elastisches Modul aufweisen. Es kann schwierig sein, den Oberflächenkontakt zwischen einem starren SSE und der negativen Elektrode aufrechtzuerhalten, da die Oberfläche der negativen Elektrode aufgrund des Wachstums von Lithiumablagerungen ungleichmäßig wird, da die Unbeweglichkeit des Elektrolyten eine Anpassung an die Oberflächenrauhigkeit der negativen Elektrode verhindert. Diese mangelnde Konformität an der Grenzfläche zwischen der keramischen SSE und der negativen Elektrode kann zu einer unerwünschten Erhöhung des Widerstands führen.
Polymere SSEs sind konformer als keramische SSEs. Auf diese Weise sind polymere SSEs in der Lage, den Oberflächenkontakt mit der negativen Elektrode aufrechtzuerhalten, da die Oberfläche der negativen Elektrode durch das Wachstum von Lithiumablagerungen rau wird. Viele polymere SSEs weisen jedoch beispielsweise eine geringere Ionenleitfähigkeit von weniger als 0,01 mS/cm bei 23 °C auf. Des Weiteren weisen polymere SSEs einen niedrigen Schermodul auf, der weniger effektiv ist, um das Wachstum von Lithiumablagerungen zu verhindern und die positive Elektrode zu erreichen. Somit leiden sowohl keramische als auch polymere SSEs unter möglichen Nachteilen, die zu einer geringen Arbeitsstromdichte führen (d. h., geringere Leistung).
Fest-Flüssig-Elektrolytsysteme
Das Fest-Flüssigsystem beinhaltet ein Elektrolytsystem, das zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode angeordnet ist. Eine elektrochemische Zelle mit einem Fest-Flüssig-Elektrolytsystem kann al „Hybridbatterie“ bezeichnet werden. Das Elektrolytsystem beinhaltet typischerweise eine flüssige Elektrolytkomponente und eine polymere Komponente (z. B., eine „polymere Schutzschicht“). Die flüssige Elektrolytkomponente und die polymere Komponente können unterschiedliche Schichten sein, oder sie können gemischt werden. Wenn die Komponenten als getrennte Schichten vorliegen, kann der flüssige Elektrolyt benachbart zur positiven Elektrode und die polymere Komponente, die eine oder mehrere Schichten beinhalten kann, zwischen dem flüssigen Elektrolyten und der negativen Elektrode angeordnet werden. Die polymere Komponente kann zwischen dem flüssigen Elektrolyten und der negativen Elektrode angeordnet werden. Wenn die Komponenten gemischt werden, kann das resultierende Elektrolytsystem eine gemischte Gel- oder Verbundstruktur aufweisen. Wie vorstehend in Bezug auf das Festkörper-Polymer SSE beschrieben, kann eine derartige Grenzfläche mit der negativen Lithium-Metall-Elektrode schlechte mechanische Eigenschaften aufweisen, die das Wachstum von Lithiumablagerungen in die positive Elektrode nicht ausreichend blockieren können.
Fest-Flüssig-Elektrolytsysteme für elektrochemische Lithium-Metall-Zellen weisen aufgrund der Unverträglichkeit mit bestimmten flüssigen Elektrolyten, die im Folgenden näher beschrieben werden, typischerweise keine Sulfid- oder Oxysulfidglas- oder Glaskeramik-SSEs auf. Aufgrund der vorgenannten Nachteile der Verwendung eines Glas- oder Glaskeramik-SSE in direktem Kontakt mit der negativen Lithium-Metall-Elektrode kann es wünschenswert sein, einen zusätzlichen Elektrolyten zwischen der negativen Lithium-Metall-Elektrode und dem Glas- oder Glaskeramik-SSE zu verwenden. Elektrolyte auf Etherbasis werden vorzugsweise in negativen Lithium-Metall-Elektroden verwendet, da sie im Vergleich zu Elektrolyten auf Karbonatbasis einen höheren Coulomb-Wirkungsgrad und eine geringere Bildung von Lithiumablagerungen bewirken. In verschiedenen Aspekten sind Elektrolyte auf Etherbasis auch besonders kompatibel mit Kathoden auf Schwefelbasis. Elektrolyte auf Etherbasis sind jedoch mit bestimmten Keramik- und Glaskeramik-SSEs, wie beispielsweise Sulfidglas und Oxysulfidglas-SSEs, nicht kompatibel. Insbesondere da viele Lösungsmittel auf Etherbasis (z. B., Dimethoxyethan, Dioxolan) im Vergleich zu Karbonat-Lösungsmitteln (z. B., 2 Mal so viel wie herkömmliche Karbonat-Lösungsmittel) hohe dielektrische Konstanten aufweisen, sind sie in der Lage, Stoffe zu lösen, die in Karbonat-Lösungsmitteln unlöslich wären. Insbesondere können die hochdielektrisch konstanten Elektrolytlösungsmittel kationische Spezies aus dem SSE (z. B., Lithiumionen) leicht auflösen, was dazu führt, dass die schwach gebundenen anionischen Spezies auseinanderfallen und das SSE in Lösung gezogen wird.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung ein Elektrolytsystem dar, das ein aprotisches Lösungsmittel mit einer dielektrischen Konstante von ≥ 3 (z. B. einen Elektrolyten auf Etherbasis) in Verbindung mit einem Sulfid- oder Oxysulfidglas- oder Glaskeramikelektrolyten (auch als „Glaselektrolyt“ bezeichnet) beinhaltet. Der Glaselektrolyt ist in dem aprotischen Lösungsmittel unlöslich. Der Sulfid- oder Oxidsulfidglas- oder Glaskeramikelektrolyt weist eine hoch gewichtete Bindungsdissoziationsenthalpie von mehr als oder gleich etwa 380 kJ/mol und gegebenenfalls mehr als oder gleich etwa 400 kJ/mol auf. Die hoch gewichtete durchschnittliche Bindungsdissoziationsenthalpie entspricht einer Glaselektrolytzusammensetzung mit Einzelbindungen mit hohen Bindungsdissoziationsenthalpien. In verschiedenen Aspekten wird angenommen, dass die relativ hohe gewichtete Dissoziationsenthalpie zur Stabilität des Glaselektrolyten in Gegenwart eines hochdielektrisch konstanten Flüssigelektrolyten (z. B., Ether-basierter Elektrolyt) beiträgt.
Elektrolytsysteme, die Glaselektrolyte gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung beinhalten, können vorteilhaft in elektrochemischen Zellen eingesetzt werden. In einer Lithium-Metall-Batterie kann der Glaselektrolyt das Wachstum von Lithiumablagerungen mechanisch reduzieren oder verhindern und die Missbrauchstoleranz und Haltbarkeit verbessern. In einer Lithium-Schwefel-Batterie kann das aprotische Lösungsmittel einen guten Kontakt zwischen der festen Komponente und der negativen Elektrode aufrechterhalten, was zu einem wünschenswert niedrigen Widerstand führt. Somit können die Elektrolytsysteme, einschließlich des unlöslichen Glaselektrolyten und des aprotischen Lösungsmittels, fortschrittliche Batteriechemikalien mit einer Kapazität von > 350 Wh/kg ermöglichen. Diese Batteriechemikalien können negative Lithium-Metall-Elektroden beinhalten, wie beispielsweise in Lithium-Schwefel-Zellen und Lithium-Luft-Zellen.
Sulfid- und Oxysulfid-Gläser und Glaskeramiken
Sulfid- und Oxysulfid-Gläser entstehen durch die Kombination von mindestens zwei Materialarten: einem oder mehreren Glasbildnern und einem oder mehreren Glasmodifikatoren. Der Glasbildner und der Glasmodifikator können gemeinsam als Glasformungssystem bezeichnet werden. Bei Verwendung von zwei Glasbildnern können diese in verschiedenen Aspekten als Glasbildner und Glas-Co-Bildner bezeichnet werden. Die Sulfid- oder Oxysulfidglasbildung kann optional das Kombinieren eines Dotierungsstoffs mit dem/den Glasbildner(n) und dem/den Glasmodifikator(en) beinhalten. Für ein Sulfidglas beinhalten sowohl der Glasbildner als auch der Glasmodifikator Schwefel. Ein Oxysulfidglas kann (i) beinhalten: ein oxidbildendes System (z. B. , einen oxidhaltigen Glasbildner und einen oxidhaltigen Glasmodifikator) mit einem Sulfid-Co-Bildner; (ii) ein sulfidbildendes System (z. B., einen sulfidhaltigen Glasbildner und einen sulfidhaltigen Glasmodifikator) mit einem Oxid-Co-Bildner; (iii) ein Sulfidbildungssystem mit einem Oxid-Co-Modifikator, (iv) ein Oxidbildungssystem mit einem Sulfid-Co-Modifikator.
Der Glasbildner und der Glas-Co-Bildner können jeweils ein glasbildendes Sulfid oder Oxid beinhalten. Glasbildende Sulfide beinhalten: P₂S₅, SnS₂, GeS₂, B₂S₃, SiS₂ und Kombinationen derselben. Zu den glasbildenden Oxiden zählen beispielsweise SiO₂, GeO₂, P₂O₅, B₂O₃, Al₂O₃ und Kombinationen derselben. Der Glasmodifikator und der Glas-Co-Modifikator können jeweils auch ein Sulfid oder Oxid beinhalten. Sulfidhaltige Glasmodifikatoren beinhalten beispielsweise Li₂S, Na₂S und Kombinationen derselben. Oxidhaltige Glasmodifikatoren beinhalten beispielsweise Li₂O, Na₂O und Kombinationen derselben. Zur Verwendung in Batterien mit lithiumhaltigen negativen Elektroden kann der Glasmodifikator Lithium (z. B., Li₂S, Li₂O) beinhalten. Zur Verwendung in Batterien mit natriumhaltigen negativen Elektroden kann der Glasmodifikator Natrium (z. B., Na₂S, Na₂O) beinhalten. Um eine vorteilhafte elektrolytische Aktivität zu unterstützen, kann mindestens einer der Glasbildner und der Glasmodifikator Schwefel enthalten. Das Dotierungsmittel kann zur Verbesserung der Glasformbarkeit, der Ionenleitfähigkeit und/oder der Stabilität verwendet werden. So kann beispielsweise LiI als Dotierungsstoff hinzugefügt werden, um die Leitfähigkeit von Lithiumionen zu erhöhen, indem die Menge der freien Lithiumionen im Netzwerk erhöht wird. In verschiedenen Aspekten beinhaltet das Dotierungsmittel: LiI, Li₃PO₄, Li₄SiO₄, LiCl, und Kombinationen derselben.
Die Bestandteile der Vorläufer - nämlich der Glasbildner und der/die Glasmodifikator(en) - reagieren zur Bildung eines Sulfid- oder Oxysulfidglases, das die Bildung von mobilen Alkalimetall-Kationen ermöglicht. Der Einfachheit halber werden die hierin beschriebenen Sulfid- und Oxysulfidglaszusammensetzungen in Bezug auf die atomaren Anteile ihrer glasbildenden Systembestandteile beschrieben. Wenn sie jedoch reagieren, bilden die Vorläufer der Bestandteile Gläser mit verankerten tetraedrischen Anionen mit mobilen Lithium- (oder Natrium)-Ionen. So kann beispielsweise ein Glas, das aus 70 Mol-% Li₂S Glasmodifikator und 30 Mol-% P₂S₅ Glasbildner gebildet ist, als 70Li₂S-30P₂S₅ beschrieben werden und eine Zusammensetzung Li₇P₃S₁₁ bei seiner Bildung aufweisen. Das Glas kann verankerte tetraedrische Phosphorsulfid-Anionen-Struktureinheiten (PS₄ ^3-) und mobile Lithiumionen (Li⁺) beinhalten. Wie hierin verwendet, stellen Formeln den atomaren Anteil der Bestandteile dar (z. B., 70Li₂S-30P₂S₅) wird als „empirische Formeln“ bezeichnet, auch wenn sie weiter vereinfacht werden können (z. B., Li₇P₃S₁₁). Insbesondere beschreiben die empirischen Formeln die relativen Anteile der Atome, aber nicht die Anordnung der Atome oder die Menge der Atome.
Unlösliche Sulfid- und Oxysulfidglas- und Glas-Keramik-Elektrolyte
Wie vorstehend erläutert, können typische Sulfid- und Oxysulfid-Gläser in aprotischen Lösungsmitteln mit einer hohen dielektrischen Konstante (z. B., dielektrische Konstanten ≥ 3), wie beispielsweise Lösungsmittel auf Etherbasis, gelöst werden. Bestimmte Sulfid- oder Oxysulfidglaszusammensetzungen sind jedoch stabil genug, um in diesen Lösungsmitteln unlöslich zu sein. Eine berechnete gewichtete durchschnittliche Dissoziationsenthalpie (BDE_WA), die im Folgenden näher erläutert wird, liefert eine Schätzung der Stabilität einer bestimmten Sulfid- oder Oxysulfidglaszusammensetzung. Im Allgemeinen sind Zusammensetzungen mit höheren BDE_WA-Werten in aprotischen Lösungsmitteln mit einer hohen dielektrischen Konstante stabiler und daher weniger wahrscheinlich, sich in dem aprotischen Lösungsmittel mit einer hohen dielektrischen Konstante zu lösen.
Bei der Identifizierung geeigneter Sulfid- oder Oxysulfidglaszusammensetzungen für Elektrolyte können neben hohem BDE_WA mehrere weitere Faktoren berücksichtigt werden. Relevante Überlegungen beinhalten: (1) Stabilität gegenüber Lithium; (2) wünschenswerte mechanische Eigenschaften; (3) Ionenleitfähigkeit; (4) Schmelzvolatilität; und (5) Glasformbarkeit. In Bezug auf die Betrachtung (1) sind Sulfidgläser im Allgemeinen nicht thermodynamisch stabil gegenüber Lithiummetall. Einige Glaszusammensetzungen sind jedoch kinetisch stabiler als Lithium gegenüber anderen. So ist beispielsweise Li₂S-P₂S₅-P₂O₅ im Vergleich zu Lithiummetall kinetisch stabil, da das Glas mit Lithium reagiert, um eine passivierende Schicht aus Li₂S, Li₂O und Li₃P zu bilden. Nach der Bildung dieser Verbindungen findet kein weiterer Abbau des Glases statt und es ist funktionell stabil. In Bezug auf die Betrachtung (2) können die erwünschten mechanischen Eigenschaften eine hohe Steifigkeit und Festigkeit beinhalten. Was die Betrachtung (3) betrifft, so kann eine Zusammensetzung als ionisch leitfähig angesehen werden, wenn ihre Leitfähigkeit größer oder gleich etwa 0,01 mS/cm ist. In verschiedenen Aspekten können Sulfid- oder Oxysulfidglaselektrolyte ionisch leitfähig und elektrisch isolierend sein und einen hohen BDE_WA aufweisen. (z. B., BDE_WA ≥ 380 kJ/mol). Die Berücksichtigung (4) kann wichtig sein, wenn Gläser durch Schmelzformverfahren gebildet werden. Glasschmelzen können flüchtig sein, was zu einem Massenverlust führt. Gläser mit hoher Flüchtigkeit können weniger wünschenswert sein als Gläser mit niedriger Flüchtigkeit. In einem Schmelzformverfahren können flüchtige Glasschmelzen Masse verlieren, was zu Schwierigkeiten bei der Aufrechterhaltung der richtigen Zusammensetzung führt. Des Weiteren können die verflüchtigten Produkte korrosiv sein und die Verarbeitungsgeräte beschädigen. Schließlich bezieht sich die Betrachtung (5) auf Gläser, die sich bei praktischen Abschreckraten bilden.
Zusammensetzung
Ein Sulfid- oder Oxysulfidglas kann die empirische Zusammensetzung N_M(M)-N_F(F)-N_C(C)-N_D aufweisen, wobei M einen Glasmodifikator darstellt, F einen Glasbildner darstellt, C einen optionalen Glas-Co-Bildner oder Glas-Co-Modifikator darstellt und D einen optionalen Dotierungsstoff darstellt. Ein Fachmann wird erkennen, dass, obwohl sich die Gleichung auf einen einzelnen optionalen Co-Bildner oder Co-Modifikator bezieht, das Glas alternativ sowohl einen Co-Bildner als auch einen Co-Modifikator, mehrere Co-Bildner und/oder Co-Modifikatoren beinhalten kann oder Co-Bildner und Co-Modifikatoren ganz weglassen kann. Ebenso kann der Dotierungsstoff entfallen. N_M, N_F, N_C, und N_D stellen atomare Anteile des Glasmodifikators, Glasbildners, Glas-Co-Bildners oder Co-Modifikators bzw. des Dotierungsstoffs dar. Das Sulfid- oder Oxysulfidglas kann alternativ als n_M(M)-n_F(F)-n_C(C)-n_D(D) beschrieben werden, wobei n_M, n_F, n_C und n_D die Molanteile des Glasmodifikators, des Glasbildners, des Glas-Co-Bildners oder des Co-Modifikators bzw. des Dotierungsstoffs darstellen. Demzufolge ist: $n_{M} = \frac{N_{M}}{N_{M} + N_{F} + N_{C} + N_{D}}$
$n_{F} = \frac{N_{F}}{N_{M} + N_{F} + N_{C} + N_{D}}$
$n_{C} = \frac{N_{C}}{N_{M} + N_{F} + N_{C} + N_{D}}$
$n_{D} = \frac{N_{D}}{N_{M} + N_{F} + N_{C} + N_{D}}$
Wenn beispielsweise das Sulfid- oder Oxysulfidglas ein Sulfidglas mit der empirischen Formel 70Li₂S-30P₂S₅ ist, ist M Li₂S, N_M=70, n_M=0,7, F ist P₂S₅, N_F=30, n_F=0,3, Nc=0 n_C=0, N_D=0 und n_D=0.
In der Sulfid- oder Oxysulfidglaszusammensetzung n_M(M)-n_F(F)-n_C(C)-n_D(D), n_M>0, n_F>0, n_C≥0 und n_D≥0. Folglich, obwohl die Formel C und D beinhaltet, sind der Glas-Co-Bildner oder Co-Modifikator und der Dotierungsstoff beide optional und können wie vorstehend erwähnt entfallen. Wenn n_C=0 und n_D=0 ist, kann das Sulfid- oder Oxysulfidglas auch als n_M(M)-n_F(F) bezeichnet werden. In verschiedenen Aspekten ist n_M + n_F + n_C + n_D = 1.
M, F, C und D können alle geeigneten Glasmodifikatoren, Glasbildner, Glas-Co-Bildner oder Co-Modifikatoren und Dotierungsstoffe sein, die den Fachleuten in der Technik bekannt sind. Somit sind M, F, C und D nicht auf die nachstehend beschriebenen Zusammensetzungen beschränkt. M kann ein Glasmodifikator sein, der ein Sulfid oder ein Oxid beinhaltet. Der Glasmodifikator kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus: Li₂S, Na₂S, Li₂O, Na₂O und Kombinationen derselben. In verschiedenen Aspekten wird der Glasmodifikator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Li₂S, Li₂O und Kombinationen derselben. In noch weiteren Aspekten ist der Glasmodifikator Li₂S. F kann ein Glasbildner sein, der ein glasbildendes Sulfid oder Oxid beinhaltet. Der Glasbildner kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus: P₂S₅, SnS₂, SiO₂, GeO₂, GeS₂, B₂S₃, P₂O₅, SiS₂, B₂O₃, Al₂O₃ und Kombinationen derselben. In verschiedenen Aspekten wird der Glasbildner ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: GeS₂, B₂S₃, P₂O₅, SiS₂, B₂O₃, Al₂O₂ und Kombinationen derselben. In noch weiteren Aspekten wird der Glasbildner ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: SiS₂, B₂O₃ und Kombinationen derselben. C kann gegebenenfalls entfallen. Wenn jedoch ein Glas-Co-Bildner verwendet wird, kann der Glas-Co-Bildner ein anderes glasbildendes Sulfid oder Oxid beinhalten, als die vorstehend erläuterten. Wird ein Glas-Co-Modifikator verwendet, kann der Glas-Co-Modifikator ein anderes Sulfid oder Oxid beinhalten, als die vorstehend erläuterten. D kann gegebenenfalls entfallen. In verschiedenen Aspekten kann das Sulfid- oder Oxysulfidglas einen Dotierungsstoff beinhalten, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: LiI, Li₃PO₄, Li₄SiO₄, LiCl, und Kombinationen derselben. Ein Fachmann wird erkennen, dass die hierin beschriebenen Glaszusammensetzungen wahlweise teilweise oder vollständig entglast werden können, um eine Glaskeramik oder Keramik mit einer kristallinen Phase mit weitreichender kristallographischer Ordnung zu bilden, z. B. 70Li₂S-30P₂S₅ Glas wird zum Bilden der Li₇P₃S₁₁ Phase entglast; oder 75Li2_S-25P₂S₅ Glas wird zum Bilden der beta-Li₃PS₄ Phase entglast).
Berechnen der gewichteten durchschnittlichen Bindungsdissoziationsenthalpie
In bestimmten Variationen weist der Glaselektrolyt einen BDE_WA von mehr als oder gleich etwa 380 kJ/mol, gegebenenfalls mehr als oder gleich etwa 385 kJ/mol, gegebenenfalls mehr als oder gleich etwa 390 kJ/mol, gegebenenfalls mehr als oder gleich etwa 395 kJ/mol, gegebenenfalls mehr als oder gleich etwa 400 kJ/mol, gegebenenfalls mehr als oder gleich etwa 405 kJ/mol, gegebenenfalls mehr als oder gleich etwa 410 kJ/mol, gegebenenfalls mehr als oder gleich etwa 415 kJ/mol, gegebenenfalls mehr als oder gleich etwa 420 kJ/mol, gegebenenfalls größer oder gleich etwa 425 kJ/mol, gegebenenfalls mehr als oder gleich etwa 430 kJ/mol, gegebenenfalls mehr als oder gleich etwa 435 kJ/mol, gegebenenfalls mehr als oder gleich etwa 440 kJ/mol, gegebenenfalls mehr als oder gleich etwa 445 kJ/mol, gegebenenfalls mehr als oder gleich etwa 450 kJ/mol, gegebenenfalls mehr als oder gleich etwa 455 kJ/mol, gegebenenfalls mehr als oder gleich etwa 460 kJ/mol, gegebenenfalls mehr als oder gleich etwa 465 kJ/mol, und gegebenenfalls mehr als oder gleich etwa 470 kJ/mol.
Wie vorstehend erwähnt, wird BDE_WA verwendet, um die Stabilität (d. h., die Tendenz zum Nichtauflösen in direkter Verbindung mit dem Lösungsmittel) eines Sulfids oder Oxysulfidglases oder einer Glaskeramik im Elektrolyten mit hoher dielektrischer Konstante, aprotisches Lösungsmittel, wie beispielsweise ein Lösungsmittel auf Etherbasis, vorherzusagen. Das BDE_WA ist abhängig von Bindungsdissoziationsenthalpien (BDEs), auch Bindungsdissoziationsenergien genannt, der verschiedenen Bindungsarten im Glaselektrolyten. Die verschiedenen Arten von Bindungen können basierend auf den Zusammensetzungen des Bestandteils des Glasmodifikators, des Bildners und des optionalen Co-Bildners oder Co-Modifikators identifiziert werden. Das BDE_WA berücksichtigt die relativen Molmengen der verschiedenen Arten von Bindungen, wie sie durch die relativen Molmengen der einzelnen Glasmodifikatoren, des Bildners, des Co-Bildners oder Co-Modifikators und des Dotierungsstoffs geschätzt werden.
Jeder Glasmodifikator, Bildner, Co-Bildner oder Co-Modifikator und der Dotierungsstoff können ein entsprechendes BDE aufweisen, das zum Bestimmen des BDE_WA für das Sulfid- oder Oxysulfidglas verwendet wird. Viele Glasmodifikatoren, Bildner, Co-Bildner, Co-Modifikatoren und Dotierungsstoffe sind binäre Verbindungen (d. h., Verbindungen, die aus zwei verschiedenen Elementen oder Bestandteilen bestehen. Für die Zwecke der BDE_WA-Berechnung ist das BDE, das jedem Glasmodifikator, Bildner, Co-Bildner oder Co-Bildner und Dotierungsstoff zugeordnet ist, ein BDE einer Einfachbindung zwischen den beiden einzigartigen Elementen oder Bestandteilen des Glasmodifikators, Bildners, Co-Bildner oder Dotierungsstoffs. So wird beispielsweise für einen Li₂S-Glasmodifikator das BDE für eine einzelne Li-S-Bindung beim Berechnen von BDE_WA verwendet. Als weiteres Beispiel wird für einen GeS₂ Glasbildner das BDE für eine einzelne Ge-S-Verbindung beim Berechnen von BDE_WA verwendet. Obwohl viele der hierin erläuterten Glasbildner und Co-Bildner vor der Reaktion zum Bilden des Sulfid- oder Oxysulfidglases Doppelbindungen beinhalten, sind die meisten oder alle Verbindungen im resultierenden Sulfid- oder Oxysulfidglas Einfachbindungen. Daher werden bei der BDE_WA-Berechnung BDEs für Einfachbindungen verwendet.
Die BDE_WA-Berechnung berücksichtigt auch die relative Menge an Schwefel-, Sauerstoff-, Jod- oder Chlorverbindungen, die jeder Bestandteil beim Bilden der tetraedrischen Struktur zum Glaselektrolyten beiträgt. In einem Beispiel weist Li₂S eine Gewichtung von 2 auf, da es zwei polare kovalente Li-S-Bindungen zum Glaselektrolyten beiträgt. In einem weiteren Beispiel weist SiS₂ eine Gewichtung von 4 auf, da das Siliziumatom eine tetraedrische Struktur mit vier Schwefelatomen bildet, was zu vier Si-S-Bindungen in der Glaselektrolytstruktur führt. In noch einem weiteren Beispiel weist P₂S₅ eine Gewichtung von 8 auf, da jedes der beiden Phosphoratome eine tetraedrische Struktur mit vier Schwefelatomen bildet, was zu acht gesamten P-S-Bindungen führt. In noch einem weiteren Beispiel weist GeO₂ eine Gewichtung von 4 auf, da das Germaniumatom eine tetraedrische Struktur mit vier Sauerstoffatomen bildet, was zu vier Ge-O-Bindungen in der Glaselektrolytstruktur führt. In noch einem weiteren Beispiel weist LiI eine Gewichtung von 1 auf, da es eine Li-I-Bindung zum Glaselektrolyten beiträgt. In noch einem weiteren Beispiel weist LiPO₄ eine Gewichtung von 4 auf, da das Phosphoratom mit vier Sauerstoffatomen eine tetraedrische Struktur bildet, was zu vier P-O-Bindungen in der Glaselektrolytstruktur führt. In noch einem weiteren Beispiel weist LiSiO₄ eine Gewichtung von 4 auf, da das Siliziumatom eine tetraedrische Struktur mit vier Sauerstoffatomen bildet, was zu vier Si-O-Bindungen in der Glaselektrolytstruktur führt.

BDEs und Gewichtungen (w) für verschiedene Glasmodifikatoren und Co-Modifikatoren sind in Tabelle 1 nachstehend dargestellt. BDEs und ws für verschiedene Glasbildner und Co-Bildner sind in Tabelle 2 nachstehend dargestellt. BDEs und ws für verschiedene Dotierungsstoffe sind in Tabelle 3 nachstehend dargestellt. Tabelle 1

Glasmodifikator	Art der Bindung	Bindungsdissoziationsenthalpie (BDE)	Gewicht (w)
		(kJ/mol)
Li₂S	Li-S	312	2
Li₂O	Li-O	341	2
Na₂O	Na-O	257	2

Tabelle2

Glasbildner	Art der Bindung	Bindungsdissoziationsenthalpie (BDE) (kJ/mol)	Gewicht (w)
P₂S₅	P-S	346	8
SNs₂	Sn-S	467	4
GeS₂	Ge-S	551	4
B₂S₃	B-S	581	8
SiS₂	Si-S	619	4
SiO₂	Si-O	452	4
GeO₂	Ge-O	657	4
P₂O₅	P-O	597	8
B₂O₃	B-O	806	8
Al₂O₃	Al-O	512	8

Tabelle 3

Dotierungsstoff	Art der Bindung	Bindungsdissoziationsenthalpie (BDE) (kJ/mol)	Gewicht (w)
LiI	Li-I	345	1
LiCl	Li-Cl	369	1

Die BDE_WA für ein bestimmtes Sulfid- oder Oxysulfidglas wird nach der folgenden Gleichung 5 berechnet: $\begin{array}{l} B D E_{W A} = \frac{w_{M} n_{M} B D E_{M}}{w_{M} n_{M} + w_{F} n_{F} + w_{C} n_{C} + w_{D} n_{D}} + \frac{w_{F} n_{F} B D E_{F}}{w_{M} n_{M} + w_{F} n_{F} + w_{C} n_{C} + w_{D} n_{D}} + \\ \frac{w_{C} n_{C} B D E_{C}}{w_{M} n_{M} + w_{F} n_{F} + w_{C} n_{C} + w_{D} n_{D}} + \frac{w_{D} n_{D} B D E_{D}}{w_{M} n_{M} + w_{F} n_{F} + w_{C} n_{C} + w_{D} n_{D}}, \end{array}$
wobei BDE_M ist eine Bindungsdissoziationsenthalpie, die erforderlich ist, um eine Einfachbindung verschiedener Bestandteile von M zu brechen, BDE_F ist eine Bindungsdissoziationsenthalpie, die erforderlich ist, um eine Einfachbindung verschiedener Bestandteile von F zu brechen, BDE_C- ist eine Bindungsdissoziationsenthalpie, die erforderlich ist, um eine Einfachbindung verschiedener Bestandteile von C zu brechen, BDE_D ist eine Bindungsdissoziationsenthalpie, die erforderlich ist, um eine Einfachbindung aus verschiedenen Bestandteilen von D zu brechen, w_M ist eine Menge an Schwefel- oder Sauerstoffbindungen, die M zum Sulfid- oder Oxysulfidglas oder Glaskeramikelektrolyten beiträgt, w_F ist eine Menge an Schwefel- oder Sauerstoffbindungen, die F zum Sulfid oder Oxysulfidglas oder Glaskeramikelektrolyten beiträgt, wc ist eine Menge an Schwefel- oder Sauerstoffbindungen, die C zum Sulfid oder Oxysulfid beiträgt, und w_D ist eine Menge an Schwefel-, Sauerstoff-, Jod- oder Chlorbindungen, die D zum Sulfid- oder Oxysulfidglas oder Glaskeramik-Elektrolyt-Glas oder Glaskeramik-Elektrolyten beiträgt. In alternativen Aspekten kann die BDE_WA aus den Volumenfraktionen des Glasmodifikators, Glasbildners, Glas-Co-Bildners oder Co-Modifikators und Dotierungsstoff anstelle des Molenbruchs berechnet werden.
Im Allgemeinen ergibt ein Glaselektrolyt mit einer signifikanten Menge (geschätzt durch die Mol- oder Volumenfraktion der konstituierenden Moleküle) an stärkeren Bindungen eine höhere BDE_WA. Starke Bindungen können diejenigen sein, die BDEs von größer oder gleich etwa 500 kJ/mol, gegebenenfalls größer als oder gleich etwa 550 kJ/mol, gegebenenfalls größer als oder gleich etwa 600 kJ/mol, gegebenenfalls größer als oder gleich etwa 650 kJ/mol, gegebenenfalls größer als oder gleich etwa 700 kJ/mol, gegebenenfalls größer als oder gleich etwa 750 kJ/mol und gegebenenfalls größer als oder gleich etwa 800 kJ/mol aufweisen. Somit kann ein Sulfid- oder Oxysulfidglas, das durch Umsetzen bedeutender Mengen von GeS₂, B₂S₃, SiS₂, GeO₂, P₂O₅ und Al₂O₃ gebildet werden, hohe BDE_WA aufweisen. Ein Fachmann wird jedoch verstehen, dass jede Kombination von Glasmodifikatoren, Glasbildnern, optionalen Glas-Co-Bildnern und/oder Co-Modifikatoren und optionalen Dotierungsstoffen, die zu einem hohen BDE_WA führt (z. B., ≥ 380 kJ/mol) in aprotischem Lösungsmittel mit einer hohen Dielektrizitätskonstante stabil sein kann.
Probenberechnung

Die BDE_WA für 70Li₂S-30P₂S₅ wird nachfolgend als Beispiel berechnet. 70Li₂S-30P₂S₅ wird unter Verwendung von Li₂S als Glasmodifikator und P₂S₅ als Glasbildner gebildet, wobei ein Glas-Co-Bildner/Co-Modifikator und ein Dotierungsstoff entfallen. Der Molenbruch des Glasmodifikators (n_M) beträgt 70/(30+70) = 0,7. Der Molenbruch des Glasbildners (n_F) beträgt 30/(70+30) = 0,3. Der Glasmodifikator besteht aus Lithium und Schwefel als einzigartige Bestandteile. Daher verwendet die BDE_WA-Berechnung das BDE für eine Lithium-Schwefel-Einfachbindung. Nach vorstehender Tabelle 1 ist BDE_Li-S = 312 kJ/mol. Li₂S trägt zwei Li-S-Bindungen zu den Glasstrukturen bei, dass w = 2 ist. Der Glasbildner besteht aus Phosphor und Schwefel als einzigartige Bestandteile. Daher verwendet die BDE_WA-Berechnung das BDE für eine Phosphor-Schwefel-Einfachbindung. Nach Tabelle 2 ist BDE_P-S = 346 kJ/mol. P₂S₅ trägt acht P-S-Bindungen zu den Glasstrukturen bei, dass w = 8 ist. Für das Sulfidglas 70Li₂S-30P₂S₅, ist BDE_WA = 335,5 kJ/mol. Tabelle 4 beinhaltet die berechnete BDE_WA für neun Sulfid- oder Oxysulfidgläser als Beispiele. Tabelle 4

Sulfid oder	BDE_WA
Oxysulfidglas	(kJ/mol)
50Li₂S-45SiS₂-5GeO₂	519,2
50Li₂S-45GeS₂-5GeO₂	478,4
57Li₂S-35SiS₂-8P₂S₅	454,0
53,6Li₂S-32,9Sis₂-7,5P₂S₅-6LiI	452,7
60Li₂S-32SiS₂-8P₂S₅	444,9
60Li₂S-30SiS₂-10P₂S₅	435,6
70Li₂S-20P₂S₅-10P₂O₅	386,3
70Li₂S-25P₂Ss-5P₂O₅	359,9
70Li₂S-30P₂S₅	333,5

Die molaren Mengen jedes Bestandteils in einer Sulfid- oder Oxysulfid-Zusammensetzung können variiert werden, sodass drei Anforderungen erfüllt werden: (1) ein Glas gebildet wird; (2) das Glas ist ionisch leitfähig (z. B. ≥ 0,01 mS/cm bei 23 °C), und (3) das Glas weist eine ausreichende Höhe von BDE_WA- auf, dass es in Lösungsmittel auf Etherbasis (z. B. ≥ 400 kJ/mol) unlöslich ist. Im Folgenden werden drei Beispiele für Glasformungssysteme beschrieben.
Li₂S-P₂S₅-SiS₂ System
Unter Bezugnahme auf die 2A-2B, ist ein Li₂S-P₂S₅-SiS₂ System gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung vorgesehen, wobei Li₂S ein Glasmodifikator ist, und P₂S₅ und SiS₂ Glasformer (auch als Glasbildner und Co-Bildner bezeichnet) sind. 2A ist ein ternäres Diagramm des Li₂S-P₂S₅-SiS₂ Systems. Eine erste Achse 110 stellt die Mol-% Li₂S dar. Eine zweite Achse 112 stellt die Mol-% P₂S₅ dar. Eine dritte Achse 114 stellt die Mol-% SiS₂ dar. Die Datenpunkte 118 stellen die Zusammensetzungen Li₂S-P₂S₅-SiS₂ dar. Eine erste Linie 120 stellt eine 70%ige Li₂S Isopleth dar. Eine zweite Linie 122 stellt eine 30%ige Li₂S Isopleth dar.
2B zeigt BDE_WA als Funktion der Molprozente der glasbildenden Bestandteile (Glasmodifikator, Bildner und Co-Bildner). Eine erste Achse 124 stellt die Mol-% P₂S₅ dar. Eine zweite Achse 126 stellt die Mol-% SiS₂ dar. Der Li₂S-Gehalt kann basierend auf 2A bestimmt werden. Eine dritte Achse 128 stellt BDE_WA in kJ/mol dar. Eine Oberfläche 130 zeigt BDE_WA als Funktion der Molprozente P₂S₅ und SiS₂. Eine erste Isopleth 132 entspricht 70 % Li₂S. Eine zweite Isopleth 134 entspricht 60 % Li₂S. Eine dritte Isopleth 136 entspricht 50 % Li₂S. Eine vierte Isopleth 138 entspricht 40 % Li₂S. Eine fünfte Isopleth 140 entspricht 30 % Li₂S.
Die Linie 142 stellt BDE_WA = 400 kJ/mol dar. Zusammensetzungen mit BDE ≥ 400 kJ/mol gelten als stabil genug, um bei Vorhandensein eines aprotischen Lösungsmittels mit einer Dielektrizitätskonstante von ≥ 3 (z. B. einem Elektrolyten auf Etherbasis), wie durch den ersten Pfeil 144 dargestellt, ungelöst zu bleiben. Zusammensetzungen mit mindestens 40 % Li₂S gelten als ionisch leitfähig. Der Schwellenwert für die ionische Leitfähigkeit (z. B. 40 % Li₂S für das Li₂S-P₂S₅-SiS₂ System) ist in der Technik bekannt und/oder experimentell bestimmt. Die Erhöhung der Ionenleitfähigkeit wird durch einen zweiten Pfeil 148 dargestellt. Ein Bereich 150 umfasst Zusammensetzungen, die als stabil und ionisch leitfähig gelten. Die glasbildenden Verbindungen innerhalb des Bereichs 150 können daher für die Verwendung in einem Elektrolytsystem einschließlich eines aprotischen Lösungsmittels mit hoher dielektrischer Konstante für eine elektrochemische Zelle geeignet sein. In verschiedenen Aspekten kann ein Sulfidglas aus den Glasbildnern P₂S₅ und SiS₂ und einem bei ≥ 40 % vorhandenen Glasmodifikator Li₂S gebildet werden.
Li₂S-P₂O₅-P₂S₅ System
Unter Bezugnahme auf die 3A-3B, ist ein Li₂S-P₂O₅-P₂S₅ System gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung vorgesehen, wobei Li₂S ein Glasmodifikator ist, und P₂O₅ und P₂S₅ Glasbildner und Co-Bildner sind. 3A ist ein ternäres Diagramm des Li₂S-P₂O₅-P₂S₅ Systems. Eine erste Achse 170 stellt die Mol-% Li₂S dar. Eine zweite Achse 172 stellt die Mol-% P₂O₅ dar. Eine dritte Achse 174 stellt die Mol-% P₂S₅ dar. Die Datenpunkte 176 stellen die Zusammensetzungen Li₂S-P₂O₅-P₂S₅ dar. Eine erste Linie 178 stellt eine 80%ige Li₂S Isopleth dar. Eine zweite Linie 180 stellt eine 60%ige Li₂S Isopleth dar.
3B zeigt BDE_WA als Funktion der Molprozente der glasbildenden Bestandteile (Glasmodifikator, Glasbildner und Glass-Co-Bildner). Eine erste Achse 182 stellt die Mol-% P₂O₅ dar. Eine zweite Achse 184 stellt die Mol-% P₂S₅ dar. Der Li₂S-Gehalt kann basierend auf 3A bestimmt werden. Eine dritte Achse 186 stellt BDE_WA in kJ/mol dar. Eine Oberfläche 190 zeigt BDE_WA als Funktion der Molprozente P₂O₅ und P₂S₅. Eine erste Isopleth 192 entspricht 80 % Li₂S. Eine zweite Isopleth 194 entspricht 70 % Li₂S. Eine dritte Isopleth 196 entspricht 60 % Li₂S.
Die Linie 202 stellt BDE_WA = 400 kJ/mol dar. Zusammensetzungen mit BDE ≥ 400 kJ/mol gelten als stabil genug, um bei Vorhandensein eines aprotischen Lösungsmittels mit einer Dielektrizitätskonstante ≥ 3 (z. B. einem Elektrolyten auf Etherbasis), wie durch den ersten Pfeil 204 dargestellt, ungelöst zu bleiben. Zusammensetzungen mit mindestens 70 % (oder etwas weniger) Li₂S sind ionisch leitfähig. Die Erhöhung der Ionenleitfähigkeit wird durch einen zweiten Pfeil 206 dargestellt. Für dieses Li₂S-P₂O₅-P₂S₅ System sind keine Zusammensetzungen sowohl ionisch leitfähig als auch haben einen BDE_WA ≥ 400 kJ/mol.
Li₂S-P₂S₅-B₂O₃ System
Unter Bezugnahme auf die 4A-4B, ist ein Li₂S-P₂S₅-B₂O₃ System gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung vorgesehen, wobei Li₂S ein Glasmodifikator ist, und P₂S₅ und B₂O₃ Glasbildner und Co-Bildner sind. 4A ist ein ternäres Diagramm des Li₂S-P₂S₅-B₂O₃ Systems. Eine erste Achse 220 stellt die Mol-% Li₂S dar. Eine zweite Achse 222 stellt die Mol-% P₂S₅ dar. Eine dritte Achse 224 stellt die Mol-% B₂O₃ dar. Die Datenpunkte 226 stellen die Zusammensetzungen Li₂S-P₂S₅-B₂O₃ dar. Eine erste Linie 228 stellt eine 80%ige Li₂S Isopleth dar. Eine zweite Linie 230 stellt eine 50%ige Li₂S Isopleth dar.
4B zeigt BDE_WA als Funktion der Molprozente der glasbildenden Bestandteile (Glasmodifikator, Glasbildner und Glass-Co-Bildner). Eine erste Achse 232 stellt die Mol-% P₂S₅ dar. Eine zweite Achse 234 stellt die Mol-% B₂O₃ dar. Eine dritte Achse 236 stellt BDE_WA in kJ/mol dar. Eine Oberfläche 238 zeigt BDE_WA als Funktion der Molprozente P₂S₅ und B₂O₃. Eine erste Isopleth 240 entspricht 80 % Li₂S. Eine zweite Isopleth 242 entspricht 70 % Li₂S. Eine dritte Isopleth 244 entspricht 60 % Li₂S. Eine vierte Isopleth 246 entspricht 50 % Li₂S.
Die Linie 248 stellt BDE_WA = 400 kJ/mol dar. Zusammensetzungen mit BDE ≥ 400 kJ/mol gelten als stabil genug, um bei Vorhandensein eines aprotischen Lösungsmittels mit einer Dielektrizitätskonstante von ≥ 3 (z. B. einem Elektrolyten auf Etherbasis), wie durch den ersten Pfeil 250 dargestellt, ungelöst zu bleiben. Zusammensetzungen mit mindestens 65 % Li₂S, wie durch ein fünftes Isopleth 252 dargestellt, sind ionisch leitfähig. Die Erhöhung der Ionenleitfähigkeit wird durch einen zweiten Pfeil 254 dargestellt. Ein Bereich 256 umfasst Zusammensetzungen, die als stabil und ionisch leitfähig gelten. Die glasbildenden Verbindungen innerhalb des Bereichs 256 können daher für die Verwendung in einem Elektrolytsystem einschließlich eines elektrolytischen, hochdielektrisch konstanten aprotischen Lösungsmittels für eine elektrochemische Zelle. In verschiedenen Aspekten kann ein Sulfidglas aus den Glasbildnern P₂S₅ und B₂O₃ und einem bei ≥ 65 % vorhandenen Li₂S Glasmodifikator gebildet werden.
Elektrochemische Zellen, einschließlich unlöslicher Sulfid- und Oxysulfidgläser
Unter Bezugnahme auf 5 wird eine elektrochemische Zelle 310 gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung dargestellt. Die elektrochemische Zelle 310 beinhaltet eine positive Elektrode 312 (d. h., Kathode), eine negative Elektrode 314 (d. h., Anode) und ein Elektrolytsystem 316. Die positiven und negativen Elektroden 312, 314 können jedes der vorstehend genannten Materialien beinhalten. In verschiedenen Aspekten beinhaltet die negative Elektrode 314 Lithiummetall und die elektrochemische Zelle 310 ist eine Lithium-Schwefel-Zelle oder eine Lithium-Luftzelle.
Das Elektrolytsystem 316 kann zwischen der positiven Elektrode 312 und der negativen Elektrode 314 angeordnet sein. Das Elektrolytsystem 316 kann eine feste Komponente 318 und einen dielektrisch konstanten aprotischen Elektrolyten 320 beinhalten, der in Form einer Flüssigkeit oder eines Gels vorliegen kann. Der Elektrolyt 320 kann ein Lösungsmittel beinhalten, das eine dielektrische Konstante von ≥ 3, optional ≥ 4, optional ≥ 5, optional ≥ 6, optional ≥ 7 und optional ≥ 8 aufweist. In verschiedenen Aspekten kann das Lösungsmittel auf Ether oder Etherbasis sein.
Der Elektrolyt 320 mit dem hochdielektrisch konstanten aprotischen Lösungsmittel kann zwischen der festen Komponente 318 und der negativen Elektrode 314 angeordnet werden. Der Elektrolyt 320 mit dem hochdielektrisch konstanten aprotischen Lösungsmittel kann in direkter Verbindung mit der festen Komponente 318 stehen. Insbesondere kann der Elektrolyt 320 mit dem aprotischen Lösungsmittel mit hoher dielektrischer Konstante in direktem Kontakt mit einer Oberfläche 322 der festen Komponente 318 stehen.
Die feste Komponente 318 kann eine Sulfid- oder Oxysulfidglas oder eine Glaskeramik, wie die vorstehend genannten, beinhalten. So kann beispielsweise das Sulfid- oder Oxysulfidglas oder die Glaskeramik ionisch leitfähig sein und einen BDE_WA ≥ 380 kJ/mol aufweisen. Der Elektrolyt 320 kann das aprotische Lösungsmittel mit der hohen dielektrischen Konstante und ein Salz beinhalten. Das Lösungsmittel kann ein Etherlösungsmittel sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: 1,3-Dioxolan (DOL), Dimethoxyethan (DME), Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan, Tetraethylenglykol-Dimethylether (TEGDME), Polyethylenglykol-Dimethylether (PEGDME) und Mischungen derselben. Das Salz kann ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus: LiN(CF₃SO₂)₂, LiTFSI, LiNO₃, LiPF₆, LiBF₄, LiI, LiBr, LiSCN, LiClO₄, LiAlCl₄, LiB(C₂O4)₂ (LiBOB), LiB(C₆H5)₄, LiBF₂(C₂O₄) (LiODFB), LiN(SO₂F)₂ (LiFSI), LiPF₃(C₂F₅)₃ (LiFAP), LiPF₄(CF₃)₂, LiPF₄(C₂O₄) (LiFOP), LiPF₃(CF₃)₃, LiSO₃CF₃, LiCF₃SO₃, LiAsF₆ und Kombinationen derselben.
Unter Bezugnahme auf 6 wird eine weitere exemplarische elektrochemische Zelle 340 gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung dargestellt. Die elektrochemische Zelle 340 kann eine positive Elektrode 342, eine negative Elektrode 344 und ein Elektrolytsystem 346 beinhalten. Die positiven und negativen Elektroden 342, 344 können den positiven und negativen Elektroden 312, 314 der elektrochemischen Zelle 310 von 5 ähnlich sein. Das Elektrolytsystem 346 kann eine feste Komponente 348, ein aprotisches Lösungsmittel mit hoher dielektrischer Konstante, wie beispielsweise einen Elektrolyten auf Etherbasis 350, und einen anderen Elektrolyten 352 beinhalten. Der andere Elektrolyt 352 kann zwischen der positiven Elektrode 342 und der festen Komponente 348 angeordnet sein.
Wenn die feste Komponente 348 undurchlässig ist, können die Elektrolyte 350, 352 unterschiedlich sein. Daher kann der Elektrolyt 350 ausgewählt werden, dass er sich besonders für die Verwendung mit der positiven Elektrode 342 eignet. In verschiedenen Aspekten kann die positive Elektrode 342 ein elektroaktives Material auf Schwefelbasis beinhalten, die negative Elektrode 344 kann Lithiummetall beinhalten, und der andere Elektrolyt 352 kann ein Karbonat-Lösungsmittel beinhalten. Beispiele für Karbonat-Lösungsmittel beinhalten: zyklische Karbonate (z. B. , Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), Fluorethylencarbonat (FEC)); azyklische (d. h., lineare) Karbonate (z. B., Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC)). Des Weiteren kann die feste Komponente 348, wenn sie undurchlässig ist, jedes parasitäre Polysulfid-Shuttle in einer Lithium-Schwefel-Batterie angemessen abschalten und so die Zykleneffizienz und die Lebensdauer verbessern.
Verbundfestkörperelektrolyte einschließlich unlöslicher Sulfide und Oxysulfidgläser
In verschiedenen Aspekten kann eine feste Komponente (, siehe z. B. , die feste Komponente 318 von 5, die feste Komponente 348 von 6) eines Elektrolytsystems mehrere verschiedene feste Komponenten oder Zusammensetzungen beinhalten und als Mehrkomponenten-SSE bezeichnet werden. Insbesondere kann die Mehrkomponenten-SSE (1) ein Sulfid- oder Oxysulfidglas oder eine Glaskeramik, wie vorstehend beschrieben, und (2) eine Polymerkomponente beinhalten. Die Polymerkomponente kann Polyethylenoxid (PEO) sein oder beinhalten. Die Mehrkomponenten-SSE kann vorteilhaft die erwünschten Eigenschaften der einzelnen Komponenten kombinieren, sodass sie eine hohe Ionenleitfähigkeit und einen hohen Schermodul aufweist, während sie gleichzeitig nachgiebig genug ist, um nach dem Dendritenwachstum den Kontakt mit der negativen Elektrode aufrechtzuerhalten. Die Mehrkomponente-SSE kann eine Verbundstruktur oder eine Laminatstruktur aufweisen. Die Laminatstruktur kann eine oder mehrere Schichten aus jeweils dem Polymer und dem Sulfid- oder Oxysulfid-, Glas- oder Glaskeramikelektrolyten beinhalten.
In verschiedenen Aspekten wird die Mehrkomponente-SSE als „Lithium ablagernde Sperrschicht“ oder als „Dendritensperrschicht“ bezeichnet. Ein geeignetes Beispiel für die Dendritensperrschicht ist in der U.S. Patentanmeldung mit der Serien-Nr. 15/677,760 (Einreichungsdatum: 15. August 2017; Titel: „Lithium-Metall-Batterie mit Hybrid-Elektrolytsystem“; Erfinder: Fang Dai, Li Yang, Thomas A. Yersak, James R. Salvador und Mei Cai), hierin durch Verweis in ihrer Gesamtheit aufgenommen.
Beispiel 1: Sulfid- und Oxysulfidglas-Elektrolyte, die über Plattenabschreckung und Schmelzabschreckung synthetisiert werden

Fünf verschiedene Sulfid- oder Oxysulfidglasblöcke werden durch Schmelzabschrecken in versiegelten Quarzampullen oder durch Plattenabschrecken in Argon hergestellt, wie in Tabelle 5 unten dargestellt. Ein geeignetes Beispiel für ein Schmelzabschreckverfahren ist in der U.S. Patentanmeldung mit der Serien-Nr. 15/480505 (Einreichungsdatum: 6. April 2017; Titel: „Sulfid und Oxysulfidglas und Glaskeramikfolien für Batterien mit metallischen Anoden“; Erfinder: Thomas A. Yersak, James R. Salvador und Han Nguyen), hierin durch Verweis in seiner Gesamtheit aufgenommen. Die Proben werden durch Eintauchen jedes der Blöcke in einen Elektrolyten auf Etherbasis hergestellt. Der Elektrolyt auf Etherbasis beinhaltet ein DME:DOL (1:1 v/v) Lösungsmittel mit 0,4M-LiTFSI+0,6M-LiNO₃ darin gelöste Lithiumsalze. Die Proben werden für einen Monat bei etwa 23 °C im Elektrolyten auf Etherbasis gelagert. Nach Ablauf eines Monats werden die Proben einer Sichtprüfung unterzogen, um festzustellen, ob die Blöcke im Elektrolyten auf Etherbasis gelöst sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Tabelle 5

Probe	Zusammensetzung	BDE_WA	Vorbereitung	Löslichkeit
		(kJ/mol)
1	60Li₂S-28SiS₂-12P₂S₅	426,8	Plattenabschreckung	Unlöslich
2	50Li₂S-45GeS₂-5GeO₂	478,4	Plattenabschreckung	Unlöslich
3	50Li₂S-50P₂S₅	339,2	Schmelzabschreckung	Löslich
4	60Li₂S-40P₂S₅	336,7	Schmelzabschreckung	Löslich
5	70Li₂S-30P₂S₅	333,5	Schmelzabschreckung	Löslich

Unter Bezugnahme auf 7 sind die Proben 1-5 nach einem Monat dargestellt. Die Probe 1 ist bei 370 dargestellt und beinhaltet einen ersten Block 372 in einem Lösungsmittel auf Etherbasis 374. Die Probe 2 ist bei 376 dargestellt und beinhaltet einen zweiten Block 378 in einem Lösungsmittel auf Etherbasis 380. Die Probe 3 ist bei 380 dargestellt und beinhaltet ein Lösungsmittel auf Etherbasis mit einem darin gelösten dritten Block 382. Die Probe 4 ist bei 384 dargestellt und beinhaltet ein Lösungsmittel auf Etherbasis mit einem darin gelösten vierten Block 386. Die Probe 5 ist bei 388 dargestellt und beinhaltet ein Lösungsmittel auf Etherbasis mit einem darin gelösten fünften Block 390. Die Proben 1-2, die beide BDE_WA > 380 kJ/mol aufweisen, bleiben im Lösungsmittel auf Etherbasis ungelöst. Im Gegensatz dazu lösen sich die Proben 3-5, die BDE_WA < 380 kJ/mol aufweisen, im Lösungsmittel auf Etherbasis auf. Insbesondere werden die unlöslichen Proben aus Glasbildnern (d. h. einem Glasbildner und Co-Bildner) gebildet, die hauptsächlich Hoch-BDE-Glasbildner beinhalten. Insbesondere beinhaltet Probe 1 SiS₂ und P₂S₅ Glasbildner, wobei das Hoch-BDE SiS₂ in einer größeren molaren Menge als das P₂S₅ vorliegt. Ebenso beinhaltet Probe 2 GeS₂ und GeO₂ Glasbildner, wobei das Hoch-BDE GeS₂ in einer größeren molaren Menge als das GeO₂ vorliegt.
Beispiel 2: Sulfid- und Oxysulfidglas-Elektrolyte, die über Plattenabschreckung und Schmelzabschreckung synthetisiert werden

Die Probe 6 wird gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Proben 7-8 beinhalten Sulfidglasrohlinge, die durch Pulververarbeitung hergestellt werden. Eine Pulverbehandlungsvorbereitung wird in der U.S. Patentanmeldung mit der Serien-Nr. 15/631261 (Einreichungsdatum: 23. Juni 2017 erläutert; Titel: „Ionenleitfähige glaskeramische Separatoren/Festelektrolyte“; Erfinder: Thomas A. Yersak und James Salvador), hierin durch Verweis in ihrer Gesamtheit aufgenommen. Die Proben werden durch Eintauchen jedes der Rohlinge in einen Elektrolyten auf Etherbasis hergestellt. Der Elektrolyt auf Etherbasis beinhaltet ein DME:DOL (1:1 v/v) Lösungsmittel mit 0,4M-LiTFSI+0,6M-LiNO₃ darin gelöste Lithiumsalze. Die Proben werden für einen Monat bei etwa 23 °C im Elektrolyten auf Etherbasis gelagert. Nach Ablauf eines Monats werden die Proben einer Sichtprüfung unterzogen, um festzustellen, ob die Rohlinge im Elektrolyten auf Etherbasis gelöst sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst. Tabelle 6

Probe	Zusammensetzung	Vorbereitungsverfahren	BDE_WA	Löslichkeit
			(kJ/mol)
6	60Li₂S-28SiS₂-12P₂S₅	Plattenabschreckung	426,8	Unlöslich
7	60Li₂S-28SiS₂-12P₂S₅	Pulververarb eitung	426,8	Unlöslich
8	70Li₂S-30P₂S₅	Pulververarb eitung	333,5	Löslich

Unter Bezugnahme auf die 8A-8B sind die Proben 6-8 nach einem Monat dargestellt. Die Probe 6 (8A) ist bei 410 dargestellt und beinhaltet einen sechsten Block 412 in einem Lösungsmittel auf Etherbasis 414. Die Probe 7 ist bei 416 dargestellt und beinhaltet einen siebten Rohling 418 in einem Lösungsmittel auf Etherbasis 420. Die Probe 8 (8B) ist bei 422 dargestellt und beinhaltet ein Lösungsmittel auf Etherbasis mit einem darin gelösten achten Rohling 424. Beispiel 2 zeigt im Allgemeinen, dass Proben mit BDE_WA ≥ 400 kJ/mol in Lösungsmittel auf Etherbasis unlöslich sind, unabhängig vom Herstellungsverfahren des Blocks bzw. des Rohlings.
Beispiel 3: Lithium-Schwefelzelle mit einem Elektrolytsystem, einschließlich einen Ether-basierten Elektrolyten und einen Sulfid- und Oxysulfidglas und Elektrolyten
Eine erste elektrochemische Zelle beinhaltet ein Elektrolytsystem mit einer festen Komponente und einem Elektrolyten auf Etherbasis. Die feste Komponente beinhaltet ein Oxysulfidglas, das die folgende Zusammensetzung aufweist: 70Li₂S-25P₂S₅-5P₂O₅ (BDE_WA = 359,9 kJ/mol). Der Elektrolyt auf Etherbasis beinhaltet ein DME:DOL (1:1 v/v) Lösungsmittel mit 0,4M-LiTFSI+0,6M-LiNO₃ darin gelöste Lithiumsalze. Eine zweite elektrochemische Zelle beinhaltet ein weiteres Elektrolytsystem mit einer weiteren festen Komponente und dem Elektrolyten auf Etherbasis. Die feste Komponente beinhaltet ein Sulfidglas, das die folgende Zusammensetzung aufweist: 60Li₂S-28SiS₂-12P₂S₅ (BDE_WA = 426,8 kJ/mol). Das Sulfidglas beinhaltet eine KEVLAR®-Faserzellstoffverstärkung von 10 Gew.-%.
9 zeigt Lade- und Entladekurven für die ersten und zweiten elektrochemischen Zellen. Die Tests wurden bei einer Spannungsgrenze von 2,6V2,75 V - 1,75 V, einem Ladestrom von 0,226 mA/cm² mA/cm² und einem Entladestrom von 0,226 mA/cm² und einer Rate von C/10 durchgeführt. Eine x-Achse 440 stellt die Kapazität in mAh und eine y-Achse 442 stellt die Spannung in V dar. Eine erste Zyklusladekurve für die erste elektrochemische Zelle ist bei 444 dargestellt. Eine erste Zyklusentladekurve für die erste elektrochemische Zelle ist bei 446 dargestellt. Eine erste Zyklusladekurve für die zweite elektrochemische Zelle ist bei 448 dargestellt. Eine erste Zyklusentladekurve für die zweite elektrochemische Zelle ist bei 450 dargestellt.
Das Elektrolytsystem der ersten elektrochemischen Zelle beinhaltet das Oxysulfidglas, das in dem Lösungsmittel auf Etherbasis (d. h., 70Li₂S-25P₂S₅-5P₂O₅) löslich ist. Es wird davon ausgegangen, dass die Löslichkeit der festen Komponente im Elektrolyten auf Etherbasis zu einem schnellen Zellversagen führt, wie in 9 abgebildet. Im Vergleich dazu führt die zweite elektrochemische Zelle mit einem Elektrolytsystem, das den unlöslichen Sulfidglas-Elektrolyten beinhaltet, während des ersten Zyklus das Laden und Entladen durch, ohne dass ein schnelles Zellversagen auftritt.
Unter Bezugnahme auf 10 ist die Kapazität der zweiten elektrochemischen Zelle für die Zyklen 1-15 dargestellt. Eine x-Achse 460 repräsentiert den Zyklusindex. Eine y-Achse 462 repräsentiert den Prozentsatz der ersten Ladekapazität. Die ersten Datenpunkte 464 (dargestellt durch hohle Quadrate) zeigen die Ladediskapazität bei jedem Zyklus. Die zweiten Datenpunkte 466 (dargestellt durch feste Quadrate) zeigen die Ladekapazität bei jedem Zyklus. Somit führt die zweite elektrochemische Zelle die ersten fünfzehn Lade- und Entladezyklen durch, ohne dass ein Zellversagen auftritt.
Die dritten Datenpunkte 468 (dargestellt durch hohle Dreiecke) zeigen die Entladekapazität einer dritten elektrochemischen Zelle bei jedem Zyklus. Die vierten Datenpunkte 470 (dargestellt durch feste Dreiecke) zeigen die Ladekapazität der dritten elektrochemischen Zelle bei jedem Zyklus. Die dritte elektrochemische Zelle ist eine Kontrollzelle ohne einen Glasseparator. Die Kapazität der dritten elektrochemischen Zelle nimmt schnell ab, was vermutlich auf das parasitäre Polysulfid-Shuttle der Lithium-Schwefel-Chemie zurückzuführen ist. Im Gegensatz dazu ist die zweite elektrochemische Zelle viel stabiler. Die verbesserte Stabilität der zweiten elektrochemischen Zelle im Vergleich zur dritten elektrochemischen Zelle gilt als Ergebnis der Fähigkeit des undurchlässigen Glasseparators, das parasitäre Polysulfid-Shuttle der Lithiumsulfid-Chemie abzuschalten.
Beispiel 4: Sulfid-Glas-Elektrolyte mit und ohne Dotierungsstoff

Es werden zwei verschiedene Sulfidgläser hergestellt, wie in der nachstehenden Tabelle 7 dargestellt. Beide Proben beinhalten Li₂S als Glasmodifikator, SiS₂ als Glasbildner und P₂S₅ als Glas-Co-Bildner. Probe 9 beinhaltet LiI als Dotierungsstoff, während Probe 10 frei von einem Dotierungsstoff ist. Die Proben werden durch Eintauchen jedes der Gläser in ein Lösungsmittel auf Etherbasis hergestellt. Das Lösungsmittel auf Etherbasis beinhaltet ein DME:DOL (1:1 v/v) Lösungsmittel. Die Proben werden für 6 Tage bei etwa 23 °C im Lösungsmittel auf Etherbasis gelagert. Nach 6 Tagen werden die Proben einer Sichtprüfung unterzogen, um festzustellen, ob die Gläser im Lösungsmittel auf Etherbasis gelöst sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefasst. Tabelle 7

Probe	Zusammensetzung	BDE_WA (kJ/mol)	Vorbereitung	Löslichkeit
9	53,6Li₂S-32,9Sis₂-7,5P₂S₅-6LiI	452,7	Pulververarb eitung	Unlöslich
10	60Li₂S-28SiS₂-12P₂S₅	426,8	Schmelzabschreckung	Unlöslich

Unter Bezugnahme auf 11 sind die Proben 9-10 nach 6 Tagen dargestellt. Die Probe 8 ist bei 490 dargestellt und beinhaltet einen Rohling 492 in einem Lösungsmittel auf Etherbasis 494. Die Probe 10 ist bei 496 dargestellt und beinhaltet einen Block 498 in einem Lösungsmittel auf Etherbasis 500. Beide Proben bleiben ungelöst, was im Allgemeinen darauf hindeutet, dass das Vorhandensein von Dotierungsstoffen die Beziehung zwischen BDE_WA und der Nichtlöslichkeit nicht verändern kann.
Die vorstehende Beschreibung der Ausführungsformen dient lediglich der Veranschaulichung und Beschreibung. Sie ist nicht dazu bestimmt, erschöpfend zu sein und soll die Offenbarung in keiner Weise beschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausführungsform sind im Allgemeinen nicht auf diese bestimmte Ausführungsform beschränkt, sondern gegebenenfalls gegeneinander austauschbar und in einer ausgewählten Ausführungsform verwendbar, auch wenn dies nicht gesondert dargestellt oder beschrieben ist. Auch diverse Variationen sind denkbar. Diese Variationen stellen keine Abweichung von der Offenbarung dar, und alle Modifikationen dieser Art verstehen sich als Teil der Offenbarung und fallen in ihren Schutzumfang.

Claims

Elektrolytsystem für eine elektrochemische Zelle, wobei das Elektrolytsystem Folgendes umfasst: ein aprotisches Lösungsmittel mit einer dielektrischen Konstante von ≥ 3; und eine feste Komponente in direkter Verbindung mit dem aprotischen Lösungsmittel und umfassend einen Sulfid oder Oxysulfid-, Glas- oder Glaskeramikelektrolyten mit der empirischen Zusammensetzung n_M(M)-n_F(F)-n_C(C)-n_D(D)), wobei M ein Glasmodifikator ist, umfassend ein Sulfid oder ein Oxid, F ein Glasbildner, umfassend ein glasbildendes Sulfid oder Oxid, und C ist ein Glas-Co-Bildner oder ein Glas-Co-Modifikator umfassend Sulfid oder Oxid, das sich von dem Glasbildner und dem Glasmodifikator unterscheidet, D ist ein Dotierungsstoff, n_M ist ein Molenbruch von M, n_F ist ein Molenbruch von F, nc ist ein Molenbruch von C, und n_D ist ein Molenbruch von D, worin: mindestens eines von M, F und C, umfassend ein Sulfid; n_M>0, n_F>0, n_C≥0, und n_D>0; der Sulfid- oder Oxysulfid-, Glas- oder glaskeramische Elektrolyt eine gewichtete durchschnittliche Bindungsdissoziationsenthalpie (BDE_WA) von ≥ 380 kJ/mol aufweist, wobei $\begin{array}{l} B D E_{W A} = \frac{w_{M} n_{M} B D E_{M}}{w_{M} n_{M} + w_{F} n_{F} + w_{C} n_{C} + w_{D} n_{D}} + \frac{w_{F} n_{F} B D E_{F}}{w_{M} n_{M} + w_{F} n_{F} + w_{C} n_{C} + w_{D} n_{D}} + \\ \frac{w_{C} n_{C} B D E_{C}}{w_{M} n_{M} + w_{F} n_{F} + w_{C} n_{C} + w_{D} n_{D}} + \frac{w_{D} n_{D} B D E_{D}}{w_{M} n_{M} + w_{F} n_{F} + w_{C} n_{C} + w_{D} n_{D}}, \end{array}$
wobei BDE_M ist eine Bindungsdissoziationsenthalpie, die erforderlich ist, um eine Einfachbindung verschiedener Bestandteile von M zu brechen, BDE_F ist eine Bindungsdissoziationsenthalpie, die erforderlich ist, um eine Einfachbindung verschiedener Bestandteile von F zu brechen, BDE_C- ist eine Bindungsdissoziationsenthalpie, die erforderlich ist, um eine Einfachbindung verschiedener Bestandteile von C zu brechen, BDE_D ist eine Bindungsdissoziationsenthalpie, die erforderlich ist, um eine Einfachbindung aus verschiedenen Bestandteilen von D zu brechen, w_M ist eine Menge an Schwefel- oder Sauerstoffbindungen, die M zum Sulfid- oder Oxysulfidglas oder Glaskeramikelektrolyten beiträgt, w_F ist eine Menge an Schwefel- oder Sauerstoffbindungen, die F zum Sulfid oder Oxysulfidglas oder Glaskeramikelektrolyten beiträgt, und wc ist eine Menge an Schwefel- oder Sauerstoffbindungen, die C zum Sulfid- oder Oxysulfidglas oder Glaskeramikelektrolyten beiträgt, und w_D ist eine Menge an Schwefel-, Sauerstoff-, Jod- oder Chlorverbindungen, die D zum Sulfid- oder Oxysulfidglas oder Glaskeramikelektrolyten beiträgt; und die feste Komponente ist lithiumionenleitend und elektrisch isolierend.
Elektrolytsystem nach Anspruch 1, worin nC=0 ist.
Elektrolytsystem nach Anspruch 1, worin nD=0 ist.
Elektrolytsystem nach Anspruch 1, worin der Glasmodifikator Li2S ist.
Elektrolytsystem nach Anspruch 1, worin der Dotierungsstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: LiI, Li3PO4, Li₄SiO₄, LiCl, und Kombinationen derselben.
Elektrolytsystem nach Anspruch 1, worin mindestens einer des Glasbildners, des Glasmodifikators, des Glas-Co-Bildners und des Glas-Co-Modifikators eine Zusammensetzung aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: P2S5, SnS2, SiO₂, GeO₂, GeS2, B2S3, P2O5, SiS2, and B₂O₃ und Kombinationen derselben.
Elektrolytsystem nach Anspruch 6, worin der mindestens eine Glasbildner, Glasmodifikator, Glas-Co-Bildner und Glas-Co-Modifikator eine Zusammensetzung aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: GeS2, B2S3, P2O5, SiS2, and B₂O₃ und Kombinationen derselben.
Elektrolytsystem nach Anspruch 1, worin das aprotische Lösungsmittel ein Lösungsmittel auf Etherbasis umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: 1,3-Dioxolan (DOL), Dimethoxyethan (DME), Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan, Tetraethylenglykol-Dimethylether (TEGDME), Polyethylenglykol-Dimethylether (PEGDME) und Mischungen derselben, und worin ein Lithiumsalz in dem Lösungsmittel auf Etherbasis gelöst ist, wobei das Lithiumsalz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: LiN(CF₃SO₂)₂, LiTFSI, LiNO₃, LiPF₆, LiBF₄, LiI, LiBr, LiSCN, LiClO₄, LiAlCl₄, LiB(C₂O4)₂ (LiBOB), LiB(C₆H5)₄, LiBF₂(C₂O₄) (LiODFB), LiN(SO₂F)₂ (LiFSI), LiPF₃(C₂F₅)₃ (LiFAP), LiPF₄(CF₃)₂, LiPF₄(C₂O₄) (LiFOP), LiPF₃(CF₃)₃, LiSO₃CF₃, LiCF₃SO₃, LiAsF₆ und Kombinationen derselben.
Elektrolytsystem nach Anspruch 1, worin die feste Komponente ferner ein Polymer umfasst und eines der Folgenden aufweist: (a) eine Verbundstruktur, die das Polymer und den Sulfid- oder Oxidsulfid-, Glas- oder Glaskeramikelektrolyten beinhaltet, oder (b) eine Schichtstruktur, die eine oder mehrere Schichten des Polymers und des Sulfid- oder Oxysulfid-, Glas- oder Glaskeramikelektrolyten beinhaltet.
Elektrolytsystem nach Anspruch 1, worin der Sulfid- oder Oxysulfid-, Glas- oder Glaskeramikelektrolyt Folgendes umfasst: (Li₂S)₅₀(SiS₂)₄₅(GeO₂)₅, (Li₂S)₆₀(SiS₂)₃₂(P₂S₅)₈, (Li₂S)₆₀(SiS₂)₃₀(P₂S₅)₁₀, (Li₂S)₅₇(SiS₂)₃₅(P₂S₅)₅, (Li₂S)₆₀(SiS₂)₂₈(P₂S₅)₁₂, or (Li₂S)_53.6(SiS₂)_32.9(P₂S₅)_7.5(LiI)₆.